Optimización del proceso de generación de LIPSS en metales con pulsos ultra-cortosOptimization of the LIPSS generation process on metals by ultrashort pulses

(1)

Ensenada, Baja California

MR

Maestr´ıa en Ciencias

en ´

Optica con orientaci ´

on en ´

Optica F´ısica

Optimizaci ´

on del proceso de generaci ´

on de LIPSS en metales

con pulsos ultra-cortos

Tesis

para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de Maestro en Ciencias

Presenta:

Abraham Wong Guti ´errez

(2)

Abraham Wong Guti ´errez

y aprobada por el siguiente Comit ´e

Dra. Paulina Segovia Olvera

Directora de tesis

Dra. Karina Garay Palmett

Dr. Ra ´ul Rangel Rojo

Dr. V´ıctor Ruiz Cort ´es

Dr. Oscar Sosa Nishizaki

Dr. Israel Rocha Mendoza Coordinador del Posgrado en ´Optica

Dra. Rufina Hern ´andez Mart´ınez Directora de Estudios de Posgrado

(3)

Resumen de la tesis que presenta Abraham Wong Guti érrez como requisito parcial para la obten-ci ón del grado de Maestro en Cienobten-cias en Óptica con orientaci ón en Óptica F´ısica.

Optimizaci ´on del proceso de generaci ´on de LIPSS en metales con pulsos ultra-cortos

Resumen aprobado por:

Directora de tesis

En este trabajo se presenta el estudio experimental para la generaci ón de estructuras de su-perficie peri ódicas inducidas por l áser (LIPSS, por sus siglas en ingl és ”Laser-induced Periodic Surface Structures”) por debajo del umbral de ablaci ón en pel´ıculas delgadas de Bismuto (Bi) y Ti-tanio (Ti). El procesamiento de los materiales es realizado a exposiciones fijas sobre la superficie de la muestra, y es inducido en aire por un l áser linealmente polarizado con pulsos en el r égimen de femtosegundos (1030nm,270fs). Se demuestra la influencia en la formaci ón de las LIPSS con respecto a los par ámetros de irradiaci ón, tales como: n úmero de pulsos, fluencia y polarizaci ón del campo incidente. El an álisis de las caracter´ısticas de las LIPSS es realizado utilizando t écni-cas de microscop´ıa óptica, microscop´ıa electr ónica de barrido y espectroscop´ıa micro-Raman. Los resultados experimentales muestran que es posible generar LIPSS en Bi libres de óxidos con periodicidades promedio deΛLIP SS = 1021±6 nm y una dispersi ón en el ángulo de orientaci ón de las LIPSS (DLOA, por sus siglas en ingl és ”The Dispersion of the LIPSS Orientation Angle”) de DLOA =41 ±8◦. El an álisis con las LIPSS en Bi demuestra que su orientaci ón es perpendi-cular respecto al campo el éctrico incidente, y que los mejores par ámetros para la formaci ón de estas LIPSS son Fp = 16.8 mJ/cm2 y N = 200. Por otro lado, los resultados experimentales en Ti demuestran que posible generar LIPSS de Ti y TiO2 con orientaci ón perpendicular o paralela

respecto al campo el éctrico incidente, utilizando diferentes par ámetros de irradiaci ón: fluencia y n úmero de pulsos. Se muestra el efecto del n úmero de pulsos con respecto a la orientaci ón de las LIPSS en TiO2.

(4)

Abstract of the thesis presented by Abraham Wong Guti ´errez as a partial requirement to obtain the Master of Science degree in Optics with orientation in Physical Optics.

Optimization of the LIPSS generation process on metals by ultrashort pulses

Abstract approved by:

Thesis Director

In this thesis, we present an experimental study of laser-induced periodic surface structures (LIPSS) generation on Bismuth (Bi) and Titanium (Ti) thin films under ablation threshold. The me-tal processing was carried out in ambient air conditions at normal incident by linearly polarized femtosecond (fs) laser pulses (λ = 1030 nm, τ = 270fs). By accomplishing spot sizes of ∼ µm by means a focusing lens, a single-spot laser irradiation technique was used. Along this work, we demonstrate the influence of LIPSS formation with the irradiation parameters, such as: number of pulses, fluence and incidence polarization. The analysis of LIPSS characteristics were accom-plished by optical microscopy, scanning electron microscopy and micro-Raman spectroscopy. The experimental results reveal the possibility to generate free oxide Bi-LIPSS withΛLIP SS = 1021±6 nm y DLOA =41±8◦. Bi-LIPSS are observed perpendicular to the polarization and were classified as low-spatial-frequency-LIPSS (LSFL). An optimal parameters of Fp = 16.8 mJ/cm2 y N = 200 was found to generate Bi-LIPSS. Moreover, results on Titanium thin films prove the formation of Ti and TiO2LIPSS with orientation perpendicular or parallel to the polarization. We show that

depen-dence of Ti-LIPSS and TiO2-LIPSS is based on the irradiation parameters: fluence and number of

pulses. The role of the number of pulses with the orientation change of the TiO2 is investigated.

(5)

Dedicatoria

A mi madre Mar´ıa Ramona Guti ´errez

por su amor.

A mi hermanos

por ser parte importante en la trascendencia de mi carrera.

A mis amigos

por el interminable apoyo.

Lo importante no es si sabes, sino si est ´as dispuesto a aprender.

Muchas personas no partieron de las condiciones favorables y

(6)

Agradecimientos

Antes que nada, me gustar´ıa hacer menci ón especial a Dolores Sarracino Ram´ırez. Agra-dezco de coraz ón todo el apoyo que me otorg ó desde el primer momento en el que entre a CICE-SE. Gracias por regalarme su valiosa la confianza. Siempre recordar é su cari ño y afecto.

Agradezco a mi directora de tesis, la Dra. Paulina Segovia Olvera, por brindarme su disposi-ci ón para salir adelante en este trabajo y por compartir su infinito conodisposi-cimiento. Por su tiempo y paciencia para soportar mis incoherencias y preguntas. Agradezco su gran calidad de persona, con la cual me mostr ó su apoyo en los buenos y malos momentos de este trabajo. Muchas gracias por sus valiosos consejos y ense ñanzas: cient´ıficos y profesionales.

A la Dra. Karina Garay Palmentt, al Dr. Ra úl Rangel Rojo, al Dr. V´ıctor Ruiz Cort és y al Dr. Oscar Sosa Nishizaki por hacerme el honor de ser parte de mi comit é de tesis. Agradezco su orientaci ón en la revisi ón de este trabajo y sus memorables contribuciones para mejorar profesio-nal y persoprofesio-nalmente.

A todo el grupo de trabajo delLaboratorio de Pulsos Ultra-Cortos y Procesamiento de Materia-lespor su constante apoyo a este proyecto. Un agradecimiento especial al Dr. Santiago Camacho L ópez por su c álida bienvenida al grupo de trabajo, as´ı como por sus grandes consejos y aporta-ciones a este trabajo. A Cecilia Guerra, Yasm´ın Esqueda y Victoria Ramos, por su capacitaci ón dentro del laboratorio y por compartir su conocimiento de los equipos. Agradezco al t écnico Dr. Marcos Antonio Plata S ánchez por su apoyo en el laboratorio y a Humberto Fabi án Alonso Corde-ro, t écnico del SEM del departamento de Óptica en CICESE, por su colaboraci ón y tiempo.

A Marco A. Camacho L ópez de la Universidad Aut ónoma del Estado de M éxico por su colabo-raci ón en este trabajo.

(7)

Agradezco a Alma Karina por aparecer en mi vida y otorgarme, sin ning ´un motivo ni raz ´on, todo tu respaldo. Muchas gracias por compartir en tan poco tiempo tantos momentos.

(8)

Tabla de contenido

P ´agina

Resumen en espa ˜nol . . . ii

Resumen en ingl ´es . . . iii

Dedicatoria . . . iv

Agradecimientos . . . v

Lista de figuras . . . ix

Lista de tablas . . . xiii

Cap´ıtulo 1. Introducci ´on 1.1. Antecedentes . . . 1

1.2. Justificaci ´on . . . 3

1.3. Objetivos . . . 4

1.3.1. Objetivos espec´ıficos . . . 4

1.4. Estructura de la tesis . . . 5

Cap´ıtulo 2. Marco te ´orico 2.1. Procesamiento de materiales con l ´aser de pulsos ultra-cortos . . . 7

2.1.1. Mecanismos de absorci ´on de la energ´ıa l ´aser por la materia . . . 8

2.1.2. Efectos de la duraci ´on del pulso . . . 11

2.1.3. Efectos de la energ´ıa absorbida . . . 12

2.1.3.1. Modelo de dos temperaturas . . . 13

2.1.4. Proceso de oxidaci ´on inducido por l ´aser . . . 15

2.1.5. Par ´ametros en el procesamiento de materiales con l ´aseres . . . 16

2.1.5.1. Energ´ıa y potencia por pulso . . . 17

2.1.5.2. Fluencia por pulso . . . 18

2.1.5.3. Fluencia integrada . . . 19

2.2. LIPSS : Clasificaci ´on y teor´ıas de formaci ´on . . . 19

2.2.1. LSFL : LIPSS de baja frecuencia espacial . . . 21

2.2.1.1. Tipo I : LIPSS de baja frecuencia . . . 22

2.2.1.2. Tipo II : LIPSS de baja frecuencia . . . 23

2.2.2. HSFL : LIPSS de alta frecuencia espacial . . . 24

2.2.3. Procesos de retroalimentaci ´on en la formaci ´on de LIPSS . . . 25

2.3. Materiales procesados . . . 26

2.3.1. Bismuto . . . 26

2.3.2. Titanio . . . 28

Cap´ıtulo 3. Metodolog´ıa Experimental 3.1. Fabricaci ´on de las muestras de Bi y Ti . . . 30

3.2. Arreglo experimental para el procesamiento de materiales . . . 31

3.2.1. Sistema de Plano Equivalente de Blanco . . . 33

3.2.1.1. Caracterizaci ´on del haz l ´aser . . . 35

(9)

Tabla de contenido (continuaci ´

on)

3.2.3. Caracterizaci ón de la polarizaci ón y medici ón de potencia . . . 40

3.2.4. Control de la polarizaci ´on . . . 41

3.3. M étodos y par ámetros de irradiaci ón para la formaci ón de LIPSS . . . 42

3.3.1. Determinaci ´on del umbral de ablaci ´on . . . 42

3.3.1.1. C ´alculo del perfil de fluencia en el plano de irradiaci ´on . . . 43

3.3.1.2. Arreglo experimental para la generaci ón de los cr áteres de ablaci ón 45 3.3.2. Irradiaciones para la generaci ón de LIPSS . . . 46

3.4. T ´ecnicas para el an ´alisis de las LIPSS . . . 46

Cap´ıtulo 4. Caracterizaci ón y determinaci ón del umbral de ablaci ón de las muestras 4.1. Caracterizaci ón del sustrato . . . 48

4.2. Pel´ıcula delgada de Bismuto . . . 49

4.2.1. Caracterizaci ´on de la topograf´ıa y composici ´on qu´ımica . . . 49

4.3. Pel´ıcula delgada de Titanio . . . 55

4.3.1. Caracterizaci ´on de la topograf´ıa y composici ´on qu´ımica . . . 55

Cap´ıtulo 5. An ´alisis de resultados y discusiones 5.1. Generaci ´on de LIPSS en la pel´ıcula delgada de Bismuto . . . 61

5.1.1. Optimizaci ´on de las LIPSS en la pel´ıcula delgada de Bismuto . . . 63

5.1.2. Resultados te ´oricos . . . 68

5.2. Generaci ´on de LIPSS en una pel´ıcula de Titanio . . . 69

5.2.1. LIPSS en Titanio :Fp= 42.64mJ/cm2 . . . 72

5.3. Dependencia de la polarizaci ´on con las LIPSS . . . 85

5.4. Discusiones . . . 88

5.4.1. Bismuto . . . 88

5.4.2. Titanio . . . 89

Cap´ıtulo 6. Conclusiones y trabajo a futuro 6.1. Bismuto . . . 92

6.2. Titanio . . . 93

6.3. Trabajo a futuro . . . 94

Literatura Citada . . . 96

(10)

Lista de figuras

Figura P ´agina

1. Una onda electromagn ´etica incidiendo en una interfaz aire-s ´olido. . . 9

2. Efectos de la duraci ´on de pulso l ´aser en la superficie en el rango de (a) pulsos largos y (b) ultra-cortos (Phillipset al., 2015). . . 12

3. Simulaciones para los perfiles de temperatura de los electrones y de la red para Cu irradiado a diferentes duraciones de pulso (Schaaf, 2010). . . 14

4. Esquema del proceso de oxidaci ón inducido por l áser (B äuerle, 2011). . . 16

5. Par ámetros de irradiaci ón b ásicos para la formaci ón de LIPSS. . . 20

6. Esquema de clasificaci ´on de las LIPSS (Bonseet al., 2017). . . 21

7. Estructura cristalina del Bismuto. . . 27

8. Estructura cristalina del Titanio. . . 28

9. Diagrama del arreglo ´optico experimental para la formaci ´on de LIPSS. . . 31

10. Alineaci ´on del l ´aser sobre la muestra. . . 33

11. Perfiles de intensidad del haz enfocado tomadas en el PEB. Su deformaci ón indica un cambio en la morfolog´ıa de la superficie de una pel´ıcula delgada de Bismuto. Los par ámetros de irradiaci ón fueron aλ= 1030 nm,τ = 270fs,frep = 12kHz,F ≈10 J/cm2 y un n úmero de pulsos de (a)1, (b)100, (c)1500y (d)3500pulsos. . . 34

12. Perfiles de intensidad del haz l ´aser (Satsuma Amplitud HP2). . . 36

13. Perfil de intensidad del haz l ´aser enfocado con una lente confp = 150mm. . . 37

14. Diagrama a bloques de la selecci ´on de pulsos (Amplitude Systemes, NE). . . 38

15. Proceso de sincronizaci ´on para el modo de disparador externo y compuerta interna (Amplitude Systemes, NE). . . 39

16. Proceso de sincronizaci ´on para el modo de disparador interno y compuerta externa (Amplitude Systemes, NE). . . 39

17. Diagrama para la caracterizaci ón de la polarizaci ón y la medici ón de potencia. . . . 41

18. Diagrama experimental para el cambio de la polarizaci ´on. . . 42

19. Perfil de fluencia calculado a40µJ para un haz a propagaci ón libre (l´ınea negra), y propagaci ón a trav és de una abertura circular (o). . . 44

20. Diagrama experimental para la determinaci ´on del umbral de ablaci ´on. . . 45

21. Esquema del modelo de irradiaci ´on utilizado en las pel´ıculas delgadas. . . 46

22. Espectro Raman del sustrato de vidrio Soda-lime. . . 48

(11)

Lista de figuras (continuaci ´

on)

Figura P ´agina

24. Mediciones en el AFM. (a) Imagen AFM de la pel´ıcula delgada de Bismuto antes de ser irradada. La medici ón del espesor realizada con la (b) imagen 3D y su (c) perfil transversal. . . 50 25. Espectro Raman de la pel´ıcula delgada de Bismuto antes de ser irradada. . . 50 26. Micrograf´ıas ópticas en reflexi ón (R) y transmisi ón (T) de los cr áteres de ablaci ón

realizados en Bi. . . 52 27. C ´alculo del perfil de fluencia a distintas energ´ıas para obtener el umbral de ablaci ´on.

Irradiaciones realizadas en la pel´ıcula delgada de Bi a (a)1000, (b)10000, (c)30000

y (d)50000pulsos. . . 54 28. Ajuste de la fluencia umbral de ablaci ´on para determinar el coeficiente de

incuba-ci ón y la fluenincuba-cia umbral de ablaincuba-ci ón para un solo pulso en una pel´ıcula delgada de Bismuto. . . 55 29. Im ágenes de las condiciones iniciales de la pel´ıcula delgada de Titanio. Micrograf´ıa

(a) ´optica por reflexi ´on y (b) SEM. . . 56 30. Mediciones en el AFM. (a) Imagen AFM de la pel´ıcula delgada de Titanio antes de

ser irradada. La medici ón del espesor realizada con la (b) imagen 3D y su (c) perfil transversal. . . 56 31. Espectro Raman de la pel´ıcula delgada de Titanio antes de ser irradiada. . . 57 32. Micrograf´ıas ópticas en reflexi ón (R) y transmisi ón (T) de los cr áteres de ablaci ón

realizados en Ti. . . 58 33. C ´alculo del perfil de fluencia a distintas energ´ıas por pulso para obtener el umbral

de ablaci ´on. Irradiaciones realizadas en la pel´ıcula delgada de Ti a (a) 5000, (b)

10000, (c)30000y (d)50000pulsos. . . 59 34. Ajuste de la fluencia umbral de ablaci ´on para determinar el coeficiente de

incuba-ci ón y la fluenincuba-cia umbral de ablaincuba-ci ón para un solo pulso en una pel´ıcula delgada de Titanio. . . 60 35. Matriz de micrograf´ıas por reflexi ón óptica [Fp×N] de las irradiaciones en la pel´ıcula

delgada de Bismuto. . . 62 36. Micrograf´ıas ´opticas de las LIPSS formadas a fluencias de 16.78 y 19.62 mJ/cm2.

Cada micrograf´ıa presenta su transformada de Fourier correspondiente. . . 64 37. Efecto de la periodicidad y el DLOA con respecto al n ´umero de pulsos a partir del

an ´alisis con las micrograf´ıas ´opticas. Resultado a una fluencia de (a)16.78mJ/cm2

(12)

Lista de figuras (continuaci ´

on)

Figura P ´agina

38. Micrograf´ıas SEM de las LIPSS formadas a fluencias de16.78y19.62 mJ/cm2, uti-lizando un n ´umero de pulsos de 100 y 200. Cada micrograf´ıa SEM presenta su transformada de Fourier correspondiente. . . 66 39. Espectro Raman de las LIPSS formadas en la pel´ıcula delgada de Bismuto para

una (a)Fp≈16.78mJ/cm2, y (b)Fp≈19.62mJ/cm2 . . . 68 40. Matriz de micrograf´ıas por reflexi ´on ´optica de las irradiaciones en la pel´ıcula delgada

de Titanio a diferente n úmero de pulsos y fluencias. . . 71 41. Esquema del área de irradiaci ón a 2wo(di ámetro del haz l áser incidente). El an álisis

de las irradiaciones en Titanio es realizado en dos zonas:Z1yZ2. . . 72 42. Micrograf´ıas por reflexi ´on ´optica de las LIPSS generadas en Titanio a Fp = 42.64

mJ/cm2 y a un n ´umero de pulsos de (a)100, (b)1500y (c)10000. . . 72 43. Micrograf´ıas SEM de LIPSS generadas en Titanio a Fp = 42.64 mJ/cm2 y a un

n ´umero de pulsos de (a)100, (b)1500y (c)10000. . . 74 44. Espectro Raman de las LIPSS formadas en la pel´ıcula delgada de Titanio a Fp ≈

42.64mJ/cm2_{. Espectro en la zona (a)}_Z1_{y (b)}_Z2_{. . . .} ₇₆

45. Micrograf´ıas por reflexi ón óptica de las LIPSS generadas en Titanio a Fp = 69.48 mJ/cm2 _{y a un n úmero de pulsos de (a)}₃₀_{, (b)}₁₅₀₀_{y (c)}₁₀₀₀₀_. _{. . . .} ₇₇

46. Micrograf´ıas SEM de LIPSS generadas en Titanio a Fp = 69.48 mJ/cm2 y a un n ´umero de pulsos de (a)30, (b)1500y (c)10000. . . 78 47. Espectro Raman de las LIPSS formadas en la pel´ıcula delgada de Titanio a Fp ≈

69.48mJ/cm2. Espectro en la zona (a)Z1y (b)Z2. . . 79 48. Micrograf´ıas por reflexi ´on ´optica de las LIPSS generadas en Titanio a Fp = 82.06

mJ/cm2 y a un n ´umero de pulsos de (a)20, (b)900y (c)3500. . . 80 49. Micrograf´ıas SEM de LIPSS generadas en Titanio a Fp ≈ 82.06 mJ/cm2 y a un

n ´umero de pulsos de (a)20, (b)900y (c)3500. . . 81 50. Espectro Raman de las LIPSS formadas en la pel´ıcula delgada de Titanio a Fp ≈

82.06mJ/cm2_{. Espectro en la zona (a)}_Z1_{y (b)}_Z2_{. . . .} ₈₂

51. Micrograf´ıas por reflexi ón óptica de las LIPSS en Titanio a un n úmero de pulsos de (a)30, (b)1500y (c)10000. . . 83 52. Micrograf´ıas SEM de LIPSS generadas en Titanio a (a) escala lejana y (b) cercana.

Fp ≈69.48mJ/cm2,λc= 1030nm,τ = 270fs,frep= 18.56kHz yN = 30. . . 84 53. Espectro Raman de las LIPSS formadas en la pel´ıcula delgada de Titanio a Fp ≈

(13)

Lista de figuras (continuaci ´

on)

Figura P ´agina

54. Micrograf ás ópticas y an álisis de Fourier de irradiaciones en Bismuto a diferentes ángulos de polarizaci ón. . . 86 55. Dependencia de la orientaci ón de las LIPSS y la polarizaci ón de incidencia. . . 87 56. Generaci ón de LIPSS en la pel´ıcula delgada de Titanio a diferentes direcciones del

campo el éctrico incidente. Las micrograf´ıas por reflexi ón óptica (a-b) son resulta-dos paraFp ≈ 42.64 mJ/cm2, mientras que (c-d) son resultados paraFp ≈ 102.92 mJ/cm2. . . 88 57. Reg´ımenes del n úmero de pulsos en la formaci ón de LIPSS en Titanio. . . 89 58. DLOA de LIPSS generadas en bismuto a λ = 1030 nm,τp = 270fs, frep = 10.02

kHz yFp≈16.78mJ/cm2. . . 100 59. An ´alisis del DLOA. Ejemplo de (a) la transformada de Fourier en 2D de una imagen

(14)

Lista de tablas

Tabla P ´agina

1. Procesado de materiales con l ´aseres . . . 7

2. Teor´ıas de formaci ´on de LIPSS. . . 21

3. Procesos de retroalimentaci ´on (Bonseet al., 2017). . . 25

4. Propiedades t ´ermicas, f´ısicas y ´opticas del Bismuto (Lide, 2003; Hagemann et al., 1975) . . . 27

5. Propiedades t ´ermicas, f´ısicas y ´opticas del Titanio (Lide, 2003; Johnson y Christy, 1974) . . . 29

6. Medici ón del tama ño de secci ón transversal del haz l áser . . . 37

7. Umbral de ablaci ´on en Bi para distinto n ´umero de pulsos. . . 54

8. Umbral de ablaci ´on en Ti para distinto n ´umero de pulsos. . . 59

9. C álculo de la periodicidad y DLOA promedio de las LIPSS en Bismuto. An áli-sis realizado con las micrograf´ıas ópticas. . . 64

10. C ´alculo de la periodicidad y DLOA de las LIPSS en Bismuto. An ´alisis realizado con las micrograf´ıas SEM. . . 67

11. C ´alculo de la periodicidad y DLOA de las LIPSS generadas en Titanio aFp = 42.64mJ/cm2. An ´alisis realizado con las micrograf´ıas SEM. . . 75

12. An álisis realizado con las micrograf´ıas de reflexi ón óptica del área modificada en la irradiaci ón en Titanio aFp = 69.48mJ/cm2. . . 77

13. C ´alculo de la periodicidad y DLOA de las LIPSS generadas en Titanio aFp = 69.48mJ/cm2_{. An ´alisis realizado con las micrograf´ıas SEM.} _{. . . .} ₇₈

14. An álisis realizado con las micrograf´ıas de reflexi ón óptica del área modificada en la irradiaci ón en Titanio aFp = 82.06mJ/cm2. . . 80

15. C ´alculo de la periodicidad y DLOA de las LIPSS generadas en Titanio aFp = 82.06mJ/cm2. An ´alisis realizado con las micrograf´ıas SEM. . . 82

16. An álisis realizado con las micrograf´ıas de reflexi ón óptica del área modificada en la irradiaci ón en Titanio aFp ≈102.92mJ/cm2. . . 83

(15)

Cap´ıtulo 1.

Introducci ´

on

Las estructuras de superficie peri ódica inducidas por l áser (LIPSS, por sus siglas en ingl és “ Laser-Induced Periodic Surface Structures”) son modulaciones que aparecen en la superficie de un ma-terial despu és de ser irradiadas con un l áser linealmente polarizado. Estas modulaciones exhiben una clara correlaci ón con la longitud de onda y polarizaci ón del haz de incidencia, y usualmente se forman en la superficie como cuasi-l´ıneas m ás o menos paralelas unas a otras. La formaci ón de LIPSS es un fen ómeno universal que puede ser generado en metales, semiconductores y diel éctri-cos, y pueden ser producidas a partir de irradiaciones con l áseres en modo continuo y pulsado. En este contexto, este fen ómeno ha sido investigado de forma muy extensa usando l áseres con pulsos de nanosegundos y picosegundos. No obstante, recientes estudios han demostrado que bajo ciertas condiciones experimentales las LIPSS pueden ser producidas en metales de manera directa y eficiente con l áseres de pulsos de femtosegundos.

La formaci ón de LIPSS tiene gran potencial como una tecnolog´ıa rentable para la modifica-ci ón de superfimodifica-cies. Estas estructuras pueden ser usadas para modificar de manera significativa las propiedades ópticas y f´ısicas de las superficies. La modificaci ón de estas propiedades puede jugar un rol decisivo en un gran n úmero de aplicaciones, tales como, almacenamiento óptico de datos, sensores, celdas solares, etc. Sin embargo, en la actualidad no existe una teor´ıa consis-tente que explique el desarrollo de las LIPSS. Esto se traduce en un gran desaf´ıo, ya que, sin un conocimiento profundo de los principios que gobiernan este fen ómeno, es dif´ıcil generar LIPSS con morfolog´ıa bien controlada y de alta uniformidad.

1.1. Antecedentes

(16)

de irradiaci ón, su direcci ón de polarizaci ón, la fluencia y el n úmero de pulsos del l áser (Keilmann y Bai, 1982).

En los últimos a ños la inclusi ón de l áseres de pulsos ultra-cortos ha resultado ser una excelen-te herramienta para el procesado de maexcelen-teriales, tales como los metales, diel éctricos y semicon-ductores. Se ha demostrado que el procesamiento de materiales con l áseres de femtosegundos permite aumentar la eficiencia de mecanizado en materiales s ólidos, esto es debido a que su alta densidad de potencia y corta duraci ón de pulso limitan la cantidad de difusi ón t érmica (Xieet al., 2015).

En este sentido, en algunos trabajos como en el reportado por Xie et al. en 2015, se estu-dia la evoluci ón de la morfolog´ıa en nanoestructuras inducidas por l áseres de femtosegundos en Aluminio (Al) y Cobre (Cu). Especialmente, en este trabajo se presenta un an álisis de distintas morfolog´ıas generadas en superficies de Cu, inducidas por un l áser de femtosegundos con dife-rentes fluencias y n úmero de pulsos. Con esto demuestran que la periodicidad de las superficies aumenta con la fluencia del l áser y que el n úmero de pulsos tiene muy poca influencia con esta periodicidad superficial. Tambi én observan que las estructuras formadas en Cu, inducidas con un solo pulso, son parcialmente parecidas a las creadas con un tren de pulsos. En general, en este trabajo se demostr ó que los trenes de pulsos, en comparaci ón a un solo pulso, son m ás eficientes para el control de la morfolog´ıa superficial debido a la manipulaci ón pulso-pulso (Xieet al., 2015).

En complemento al trabajo de Xie et al.(2015), Gurevich E. L. y Gurevich S. V. en 2014 rea-lizaron un trabajo donde discuten los mecanismos de formaci ón de LIPSS inducidos por un l áser de femtosegundos. Considerando la interferencia entre el haz l áser incidente y los plasmones po-laritones de superficie como la teor´ıa de formaci ón de LIPSS, ellos demuestran que esta teor´ıa contradice los resultados experimentales por ablaci ón l áser de un solo pulso. Presentan resulta-dos de LIPSS en superficies de Oro (Au) inducidas por un solo pulso deλ≈800nm, duraci ón de pulsoτ ≈100fs y fluencia l áserF ≈3.3J/cm2_{, las cuales dieron como resultado una periodicidad}

(17)

mostrando, en principio, que se puede utilizar esta teor´ıa para explicar la formaci ´on de este tipo de LIPSS (Gurevich E. L. y Gurevich S. V., 2014).

Un aspecto muy importante en la formaci ón de LIPSS es la modulaci ón de temperatura ge-nerada por la interferencia entre el l áser incidente y la onda electromagn ética en la superficie. Recientemente se han realizado algunos modelos num éricos para la modulaci ón de temperatu-ra y algunos ttemperatu-rabajos como el de Levy et al. en 2017 presentan resultados en Au y di óxido de silicio (SiO2) bajo irradiaci ón de pulsos ultra-cortos. Aqu´ı se considera el modelo de dos

tem-peraturas (TTM, por sus siglas en ingl és ”Two Temperature Model”) acoplado con el modelo de Dr üde, tomando en cuenta los mecanismos de absorci ón no-lineal del l áser, relajaci ón y evoluci ón de las propiedades ópticas en funci ón de la temperatura. Se presentan resultados considerando una fluencia de 1.1 J/cm2 y 5.7 J/cm2 con duraciones de pulso en el rango de picosegundos y se demuestra que existe una influencia significativa en los cambios din ámicos de las propiedades ópticas a las intensidades consideradas (Levyet al., 2017).

Otro trabajo experimental interesante es el presentado por Yaoet al.en 2012. Aqu´ı se estudia la formaci ón de LIPSS en acero inoxidable utilizando la teor´ıa de SPP para explicar la formaci ón de LIPSS con irradiaci ón l áser en femtosegundos. Con ello reafirman que las estructuras met álicas inducidas por l áseres de femtosegundos pueden ser formadas en materiales cuando la fluencia del l áser es cercana al umbral de ablaci ón del material. Se demuestra principalmente que las LIPSS de superficies met álicas inducidas por l áseres de femtosegundos pueden exhibir colores estructurales vivos en el espectro visible, lo cual puede encontrar aplicaci ón en los campos de pantallas a color, decoraci ón, y hasta encriptaci ón o almacenaje óptico de datos (Yaoet al., 2012).

1.2. Justificaci ´on

Este proyecto de investigaci ón responde a la necesidad de conocer los mecanismos fundamenta-les involucrados en la formaci ón de LIPSS con l áser de pulsos ultra-cortos en superficies met áli-cas. Adem ás, a pesar de las recientes aplicaciones reportadas de LIPSS en diel éctricos y se-miconductores con pulsos de femtosegundos, la generaci ón de LIPSS en metales cuenta con el potencial de extender el rango de aplicaciones disponibles.

(18)

(Reyes-Contreraset al., 2017). La novedad de este trabajo es estudiar experimentalmente la formaci ón de LIPSS en pel´ıculas delgadas de Bi y Titanio (Ti) con irradiaci ón en el r égimen de femtosegundos y analizar la influencia de los par ámetros de irradiaci ón en la morfolog´ıa de las LIPSS.

La determinaci ón de los par ámetros de irradiaci ón óptimos para la generaci ón de LIPSS indu-cidas por l áser de femtosegundos habilitar á al grupo de investigaci ón para explorar sus posibles aplicaciones en sensado, plasm ónica, fabricaci ón de pantallas a color y el almacenamiento óptico de datos.

Tras lo anterior, en este trabajo se parte de la hip ótesis de que es posible generar LIPSS en pel´ıculas delgadas de Bi y Ti a partir del uso de l áseres con duraci ón de pulso en el rango de los femtosegundos por debajo del umbral de ablaci ón, y optimizar el proceso de irradiaci ón para controlar su morfolog´ıa y estequiometr´ıa. En este sentido, se considera conveniente y/u opcional la generaci ón de LIPSS libres de óxidos en condiciones de irradiaci ón en aire atmosf érico.

1.3. Objetivos

El objetivo general de este proyecto es estudiar experimentalmente la formaci ón de LIPSS en pel´ıculas delgadas de Bi y Ti con pulsos l áser de femtosegundos por debajo del umbral de abla-ci ón. Adem ás, lograr un control sobre la morfolog´ıa y estequiometr´ıa final de las LIPSS a partir de la variaci ón y optimizaci ón de los par ámetros de irradiaci ón.

1.3.1. Objetivos espec´ıficos

Lograr la formaci ón de LIPSS en los metales propuestos variando y optimizando la fluencia de irradiaci ón y el n úmero de pulsos.

Comprender la influencia de los par ámetros de irradiaci ón en la formaci ón de LIPSS median-te su correlaci ón con las caracmedian-ter´ısticas morfol ógicas y esmedian-tequiom étricas de las estructuras obtenidas.

(19)

1.4. Estructura de la tesis

Este trabajo de tesis est ´a estructurado en cinco cap´ıtulos. A continuaci ´on se describe brevemente el contenido de cada uno de los cap´ıtulos:

Cap´ıtulo 1: se presenta una introducci ón de las LIPSS, donde se expone la historia de las estructuras inducidas por l áser y los trabajos que se han realizado a lo largo del tiempo. Asimismo, se presenta la justificaci ón y objetivos de este trabajo de investigaci ón.

Cap´ıtulo 2: se realiza una descripci ón de los conceptos y par ámetros b ásicos en el micro-procesamiento l áser y se discuten los fen ómenos f´ısicos involucrados en la interacci ón del l áser con la materia. Adicionalmente, se describen los materiales utilizados en este proyecto (Bi y Ti) y se presentan sus caracter´ısticas tanto: f´ısicas, t érmicas y ópticas. En este cap´ıtulo se realiza una revisi ón del estado del arte de las LIPSS, donde se describe su clasificaci ón y teor´ıas de formaci ón propuestas.

Cap´ıtulo 3: se plantea la metodolog´ıa utilizada para la formaci ón de LIPSS en pel´ıculas delgadas. En este cap´ıtulo se describe ampliamente el sistema de microprocesado l áser. Adem ás se describen los m étodos de irradiaci ón utilizados para obtener el umbral de abla-ci ón y generar LIPSS en las pel´ıculas delgadas de Bi y Ti. Finalmente, se exponen las t écnicas para el an álisis de las zonas irradiadas (SEM, AFM, micro-RAMAN y microscop´ıa

óptica) con el fin de caracterizar las estructuras peri ódicas inducidas por l áser.

Cap´ıtulo 4:en este cap´ıtulo se describen las caracter´ısticas de las muestras de Bi y Ti. Se realiza un an álisis topogr áfico y de composici ón qu´ımica del sustrato de vidrio, la pel´ıcula delgada de bismuto y la pel´ıcula delgada de titanio. Por otro parte, se muestran tambi én los resultados experimentales para la determinaci ón del umbral de ablaci ón de cada muestra.

Cap´ıtulo 5: contiene el an álisis y la discusi ón de los resultados obtenidos de las irradia-ciones realizadas en las pel´ıculas delgadas de Bi y Ti con pulsos l áser de femtosegundos. Espec´ıficamente, se eval úan las mediciones obtenidas en el microscopio óptico, micros-cop´ıa electr ónica de barrido, microsmicros-cop´ıa de fuerza at ómica y espectrosmicros-cop´ıa micro-Raman. Posteriormente se presenta un an álisis de las mediciones para las pel´ıculas delgadas de bismuto y titanio

(20)

el trabajo a futuro.

(21)

Cap´ıtulo 2.

Marco te ´

orico

Este cap´ıtulo provee una descripci ón detallada de los conceptos y par ámetros b ásicos del proce-samiento de materiales con pulsos ultra-cortos. Se describen tambi én las diferencias b ásicas del procesado con pulsos cortos (ns) y pulsos ultra-cortos (ps-fs), as´ı como los mecanismos f´ısicos involucrados en la interacci ón luz-materia. Por otra parte, se detallan las caracter´ısticas de las LIPSS, su clasificaci ón y las teor´ıas que se han propuesto para tratar de explicar el origen de su formaci ón. Adicionalmente, se presenta una breve descripci ón de los materiales utilizados en este trabajo de tesis.

2.1. Procesamiento de materiales con l ´aser de pulsos ultra-cortos

El procesamiento de materiales con l áseres ha evolucionado de forma impresionante en los últi-mos 40 a ños y ahora est á a la vanguardia de las aplicaciones industriales y m édicas. Esta t écnica se presenta como una alternativa muy poderosa sobre las tecnolog´ıas de procesamiento conven-cional (fotolitograf´ıa, litograf´ıa por haz de electrones, litograf´ıa impresa, litograf´ıa por interferencia l áser o escritura directa l áser). Sus ventajas y desventajas se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1.Procesado de materiales con l ´aseres

Ventajas

-La habilidad de enfocar el haz l áser a un tama ño peque ño, logrando as´ı una alta intensidad localizada con un efecto m´ınimo en las áreas circundantes.

-Contaminaci ´on m´ınima en el proceso.

-Facilidad de controlar la potencia del haz l ´aser mediante la regulaci ´on de corriente.

-Capacidad de manipular el haz l áser en áreas normalmente inaccesi-bles utilizando espejos o fibra óptica.

-M´ınimiza las zonas afectadas por el calor.

Desventajas

-El costo de los equipos son relativamente altos.

-Alta reflectividad del haz l ´aser en los metales.

-Baja eficiencia l ´aser.

-Desperdicio de energ´ıa del l ´aser cuando no es usado de manera con-tinua.

(22)

ultra-cortos en 1987 por Srinivasanet al.y hasta la fecha, esta t écnica ha ido evolucionando de tal manera que se ha convertido en una herramienta muy poderosa para aplicaciones industriales y comerciales (Srinivasanet al., 1987). Esto se debe a su gran capacidad para la micro/nano fabri-caci ón con alta precisi ón y al amplio rango de materiales que se pueden procesar: transparentes, opacos, etc (Gattass y Mazur, 2008). Diferentes tipos de micro/nano estructuras pueden generar-se en distintos materiales debido a su interacci ón con el l ágenerar-ser ultra-r ápido. Las caracter´ısticas de estas estructuras dependen fuertemente de las condiciones de irradiaci ón; tales como: longitud de onda, polarizaci ón, n úmero de pulsos, fluencia, la atm ósfera utilizada durante del procesado, etc. As´ı, esta t écnica puede convertirse en un m étodo alternativo y m ás econ ómico sobre las diferentes t écnicas de litograf´ıa existentes.

Sin embargo, lograr el control de la formaci ón de las estructuras superficiales (y su optimiza-ci ón) es una tarea muy compleja debido al complicado proceso de la interacoptimiza-ci ón l áser-materia. Este proceso involucra una gran variedad de efectos, entre los cuales se encuentran: la excita-ci ón de cargas induexcita-cidas por l áser, inducexcita-ci ón de cambios qu´ımicos y estructurales de la materia, etc étera. Adem ás, el l áser tambi én puede ser visto como una fuente de calor, donde la absorci ón, calentamiento, fusi ón, evaporaci ón, etc., son algunos de los aspectos relacionados con la interac-ci ón del l áser con la materia que deben considerarse para comprender a detalle el fen ómeno de inducci ón de estructuras superficiales.

2.1.1. Mecanismos de absorci ´on de la energ´ıa l ´aser por la materia

La absorci ón lineal de pulsos l áser ultra-cortos no es diferente a la absorci ón de cualquier otro campo electromagn ético. Para comprender los efectos del haz l áser en el material es necesario tomar en cuenta la din ámica del material en la superficie y la red. Con el fin de inducir cualquier efecto en el material la luz l áser debe de ser absorbida y para efectos pr ácticos el proceso de absorci ón puede pensarse como una fuente de energ´ıa dentro del material. La descripci ón del fen ómeno de absorci ón est á basada en la soluci ón del campo el éctrico y magn ético de las ecua-ciones de Maxwell con respecto al tiempo. En este contexto, la respuesta de un material expuesto a radiaci ón electromagn ética est á relacionado con el ´ındice de refracci ón complejo (n). La expre-si ón que describe el ´ındice de refracci ón complejo se muestra a continuaci ón:

(23)

dondeηes el ´ındice de refracci ón relacionado con la velocidad de propagaci ón de la onda electro-magn ética a trav és del material, yκes el coeficiente de extinci ón relacionado con el decaimiento o amortiguamiento de la amplitud de oscilaci ón del campo el éctrico incidente,i.e., absorci ón.

Figura 1.Una onda electromagn ´etica incidiendo en una interfaz aire-s ´olido.

En la Figura 1 se ilustra de forma general la interacci ón luz-materia. Para analizar la propaga-ci ón de una onda electromagn ética en un material conncompleja, se puede considerar una onda plana:

E=E0ei(ωt−k·r), (2)

donde k = ω_cnˆses el vector de onda, ω es la frecuencia angular yE0 es la amplitud compleja.

Escogiendo a Z como la direcci ón de propagaci ón, la intensidad de la onda plana despu és de viajar desdeZ = 0aZ = ∆Z a trav és de la interfaz aire-s ólido estar á dada por:

I(∆Z) =I0e−(

2ω

c κ)∆Z, (3)

dondeI0 es la intensidad I(0) enZ = 0. Esta relaci ´on (Ecuaci ´on 3) es conocida como la ley de

Beer-Lambert y describe la atenuaci ón de la luz con las propiedades del material. A partir de la Ecuaci ón 3 se puede definir el coeficiente de absorci ón (α) de la siguiente forma:

α= 2ωκ

c =

4πκ

λ , (4)

(24)

definida como la profundidad para la cual la intensidad decae a1/ede su valor m ´aximo.

δp =

1

α. (5)

Por otra parte, otro proceso que ocurre al interactuar la luz con la materia es el de reflexi ón, ilustrado en la Figura 1. En el caso de materiales met álicos, los electrones libres en la banda de conducci ón son f ácilmente acelerados por el campo el éctrico incidente y ganan energ´ıa. La osci-laci ón de los electrones provoca una re-radiaci ón de energ´ıa, la cual da lugar a la alta reflectividad de los metales. Aplicando las relaciones de Fresnel a incidencia normal, la reflectancia (R) pue-de ser pue-determinada a trav és pue-de su ´ındice pue-de refracci ón complejo pue-de la siguiente manera (Hecht, 2012):

R= (η−1) 2

+κ2

η+ 12₊_κ2 . (6)

Note que para materiales met ´alicos, es decir,κη, la Ecuaci ´on 6 se reduce a una reflectancia de aproximadamenteR'1.

Tal y como se mencion ó anteriormente, el procesamiento l áser de materiales se basa esen-cialmente en la deposici ón de la energ´ıa electromagn ética sobre el material, mediante el calen-tamiento de los electrones en la banda de conducci ón o por la excitaci ón de los electrones de la banda de valencia (Schaaf, 2010). Para efectos pr ácticos, es conveniente expresar la energ´ıa absorbida (W) en t érminos de la fluencia incidente (F) y la secci ón transversal macrosc ópica (σ):

Wabs=σ·F. (7)

(25)

no-lineal, la cual puede ser descrita por una serie de potencias de la intensidad incidente:

σ0(I) =X

m

σ(m)I(m−1) m= 1,2, ... , (8)

dondeσ(1) es la secci ón transversal de absorci ón cl ásica independiente de la intensidad. Consi-derando lo anterior, la energ´ıa absorbida se puede describir como:

W =σ0(I)·F =X

m

σ(m)Imτ;, (9)

dondeτ la duraci ón del pulso. Considerando una onda plana incidente, entonces la componente local contendr á contribuciones a frecuenciasm·ω. Es decir, la energ´ıa de interacci ón esmveces la energ´ıa del fot ón. Por lo tanto, la interacci ón puede ser considerada como un efecto de transici ón multifot ónica. En consecuencia, materiales transparentes a la longitud de onda incidente pueden absorber luz a partir de procesos no-lineales (Schaaf, 2010).

2.1.2. Efectos de la duraci ´on del pulso

La absorci ón, fusi ón y conducci ón de calor dominan a escalas de tiempo tan breves como na-nosegundos. En el r égimen de pulsos de ns la interacci ón del l áser con la materia presenta un cambio de temperatura correspondiente a la difusi ón de calor. Debido a que en el rango de pulsos largos el tiempo de relajaci ón electr ónica entre la superficie y la red es lo suficientemente corto para lograr un equilibrio t érmico, la energ´ıa es f ácilmente transferida a la red provocando que este tipo de radiaci ón genere da ños en el material (Chaleardet al., 1998).

(26)

(a) (b)

Figura 2.Efectos de la duraci ´on de pulso l ´aser en la superficie en el rango de (a) pulsos largos y (b) ultra-cortos (Phillips

et al., 2015).

En el r égimen de pulsos ultra-cortos, el tiempo de relajaci ón electr ónica del material es m ás largo que la duraci ón del pulso. Es decir, la duraci ón del pulso es suficientemente corta como para evitar que la energ´ıa electromagn ética, transformada en calor, sea transferida a la red del material. En estos casos, es posible concluir que la interacci ón de los pulsos ultra-cortos con el material corresponde al volumen óptico (Chaleardet al., 1998). En otras palabras, se minimizan los da ños en las regiones aleda ñas a la zona de irradiaci ón, y por lo tanto, nos brindan una alta precisi ón en el procesamiento de materiales. En la Figura 2(b) se muestran los efectos de pulsos ultra-cortos sobre la materia.

2.1.3. Efectos de la energ´ıa absorbida

(27)

posibles resultados son descritos a continuaci ´on (Phillipset al., 2015):

1. Fusi ón no-t érmica: una transici ón de fase ultra-r ápida no-t érmica es inducida debido a la acumulaci ón de una densidad cr´ıtica de electrones en la banda de conducci ón. Esto es provocado por la gran cantidad de energ´ıa del pulso.

2. Fusi ón t érmica de fase: la energ´ıa del plasma se propaga a la red a trav és de un acopla-miento electr ón-fon ón, provocando que el calor en la superficie se propague hacia la red local. Si la temperatura supera el nivel de fusi ón, una capa delgada cerca de la superficie pasa a un estado l´ıquido, conocido como:Fusi ón. La profundidad de fusi ón aumenta con la energ´ıa del l áser.

3. Ablaci ón: las grandes energ´ıas por pulso causan ebullici ón en la superficie de fusi ón. El sobrecalentamiento resultante de la fase l´ıquida y las altas tasas de nucleaci ón de la fase gaseosa, provocan una remoci ón de material en la superficie conocido como:Ablaci ón.

2.1.3.1. Modelo de dos temperaturas

En general, la transferencia de energ´ıa de la nube electr ónica en la superficie hacia la red del material (electr ón-fon ón) ocurre en una escala de tiempo de picosegundos, mientras que el tiempo de interacci ón electr ón-electr ón ocurre a escalas de cientos de femtosegundos. Considerando esto, es claro observar que los electrones y la red pueden desarrollar diferentes din ámicas durante la irradiaci ón l áser. La evoluci ón temporal de la energ´ıa (o de la temperatura) de los electrones y de la red es descrita por dos ecuaciones de calor acopladas (Ecuaci ón 10 y 11, respectivamente). Estas ecuaciones diferenciales acopladas representan el famoso modelo TTM, desarrollado por Anisimovet al.en 1974:

Ce

δTe

δt =∇(ke∇Te)−H(Te, TL) +S(t), y (10)

CL

δTL

δt =H(Te, TL), (11)

(28)

et al., 1974).

Figura 3.Simulaciones para los perfiles de temperatura de los electrones y de la red para Cu irradiado a diferentes duraciones de pulso (Schaaf, 2010).

Como ejemplo, en la Figura 3 se muestran simulaciones del perfil de temperatura de los elec-trones y la red a diferentes duraciones de pulso (Schaaf, 2010). Para duraciones de pulso de50

(29)

electr ón-electr ón ocurren en un rango de tiempo de femtosegundos, mientras que el cambio de temperatura en la red es despreciable a escalas de tiempo tan cortas. Para duraciones de pulso de 5 ps (Figura 3(b)), la energ´ıa logra ser transferida a la red dentro de la duraci ón del pulso, provocando un claro aumento en la temperatura de la red. Para duraciones de pulsos de500ps, la din ámica de los electrones y la red es similar debido a que el intercambio de energ´ıa entre ellos es mucho m ás corto que la duraci ón del pulso. En este caso, la evoluci ón de temperatura presenta una condici ón de equilibrio t érmico, tal y como se observa en la Figura 3(c) (Schaaf, 2010).

2.1.4. Proceso de oxidaci ´on inducido por l ´aser

La generaci ón de óxidos inducidos por l áser en un material se puede deber a efectos t érmicos o no t érmicos (excitaciones entre mol écula-superficie). Al irradiar un material con un haz l áser, en un ambiente de aire atmosf érico, es posible producir oxidaci ón. Los mecanismos que pueden estar involucrados en la reacci ón de los metales con el ox´ıgeno son (Fromhold A. T. y Fromhold R. G., 1984):

1. Impacto de la mol ´ecula de ox´ıgeno sobre la superficie met ´alica.

2. Adsorci ón f´ısica y qu´ımica de las mol éculas que inciden sobre la superficie met álica.

3. Descomposici ´on de las mol ´eculas de ox´ıgeno (O2) adsorbidas con modificaciones de enlace

qu´ımico.

4. Intercambio de átomos de la superficie met álica con los átomos de ox´ıgeno, para formar una monocapa de óxido.

5. Continuaci ón de la reacci ón qu´ımica a trav és del transporte de los átomos del metal o del ox´ıgeno hacia el óxido formado.

6. Varios estados del crecimiento de ´oxidos bajo control del campo el ´ectrico.

7. Recristalizaci ón del óxido a nuevas fases estructurales o estequiom étricas.

8. Descomposici ´on de ´oxidos por agrietamiento y desprendimiento.

(30)

debe ser tomada en cuenta para lograr absorci ón de energ´ıa suficiente. El calentamiento ocurre cuando la energ´ıa absorbida es transferida a vibraciones at ómicas colectivas, y considerando la presencia de ox´ıgeno, la oxidaci ón se genera de manera convencional. Sin embargo, en este caso la reacci ón qu´ımica es confinada en las áreas donde la superficie alcanza altas temperaturas.

El crecimiento del óxido se controla mediante el transporte de electrones, iones, átomos o mol éculas a trav és de la capa de óxido, tal y como se observa en la Figura 4.

Figura 4.Esquema del proceso de oxidaci ón inducido por l áser (B äuerle, 2011).

Entre las ventajas de la oxidaci ón por inducci ón l áser se encuentran: un tiempo de procesa-miento m ás corto, la posibilidad de procesar un material en regiones muy localizadas, la capa-cidad de reducir la temperatura en el sustrato, la formaci ón de nuevos tipos de óxidos y control de la generaci ón de óxidos. Las principal desventaja es la rugosidad que puede generarse en las superficies modificadas y la tendencia a la formaci ón de grietas.

2.1.5. Par ´ametros en el procesamiento de materiales con l ´aseres

La potencia y la duraci ón del pulso son los factores claves que influyen en como el haz l áser interact úa con los materiales. En escalas largas de tiempo, un material absorbe una fracci ón de energ´ıa de la luz convirti éndola en calor, la cual puede ser conducida hacia el material. Si el haz es suficientemente potente fundir á el material, conduciendo a una acumulaci ón de calor en las áreas circundantes.

(31)

´ame-tros importantes experimentalmente son descritos a continuaci ´on.

2.1.5.1. Energ´ıa y potencia por pulso

Antes de realizar cualquier procesado de materiales con l áseres es importante determinar dos par ámetros: energ´ıa y potencia por pulso. Con el fin de establecer una definici ón formal de ambos par ámetros es necesario comenzar utilizando la expresi ón del campo el éctrico. Considerando un l áser pulsado, es posible describir al campo el éctrico a partir del perfil espacial y temporal de un pulso GaussianoE(r, t)de la siguiente manera:

E(r, t) =A e−(wr)

2

e−(τt)

2

, (12)

dondeA es la amplitud del campo el éctrico, r es la coordenada radial,tes la variable temporal, mientras que w y τ son el radio espacial y la duraci ón temporal del pulso medidos a 1/e del m áximo, respectivamente (Liu, 1982). Note que el campo el éctrico es dependiente del tiempo y por lo tanto las cantidades f´ısicas que se pueden medir se vuelven tambi én funci ón del tiempo, tales como: la potencia, intensidad o irradiancia y fluencia.

En el caso de una onda monocrom ática, la intensidad o irradiancia localI(r, t), definida como la cantidad de energ´ıa óptica por unidad de tiempo y área, est á relacionado conE(r, t)a trav és de:

I(r, t) = 1 2

r_εµ

µ2₀ |E(r, t)|

2

, (13)

dondeµ₀es la permitividad magn ética en el vac´ıo, mientras queεyµson la permitividad el éctrica y magn ética del medio, respectivamente (Fowles, 1989).

Experimentalmente, la energ´ıa por pulso (Ep) es la cantidad representantiva de la intensidad y est á definida como la energ´ıa óptica total contenida en un pulso. La energ´ıa por pulso est á relacionada con la integral de la intensidad en el tiempo y en el espacio, tal y como observa en la siguiente expresi ón:

Ep=

Z Z

I(r, t)dt dA, (14)

dondedtydAson el diferencial de tiempo y área, respectivamente. Sustituyendo la Ecuaci ón 12 y 13 en la Ecuaci ón 14, entonces, el total de energ´ıa de un pulso Gaussiano estar á dado por:

Ep=

r π 2

πw2

(32)

dondeI0= (A2/2)· p

(εµ)/(µ2

0)es la intensidad pico.

Por otro lado, considerando la Ecuaci ´on 12 y 13, es posible determinar la potencia instant ´anea de un pulso GaussianoP(t)con la integral de la intensidad respecto al espacio:

P(t) = Z

I(r, t)dA= πw 2 2 I0e

−2(t τ)

2

. (16)

Sin embargo en el caso de un tren de pulsos regulares, la potencia promedio (Pprom) es expe-rimentalmente la cantidad m ás f ácil de medir. En este contexto, la potencia promedio se determina a partir de la integral de la potencia instant ánea sobre un tiempo bastante grande con respecto al per´ıodo (T) entre pulsos:

Pprom=

1 T

Z

P(t)dt= r

π 2

πw2 2 τ I0·

1

T =Ep·frep, (17)

donde frep es la frecuencia de repetici ´on, es decir, el inverso de la separaci ´on temporal entre pulsos.

La energ´ıa por pulso y la duraci ´on de pulso (τp) son a menudo usados para estimar la potencia pico de los pulsos (Ppico) de la siguiente forma:

Ppico =

Ep

τp

. (18)

2.1.5.2. Fluencia por pulso

Un par ámetro importante en el área de procesamiento de materiales con l áseres es conocido comoFluencia. Frecuentemente, la fluencia por pulso promedioFp est á definida como la energ´ıa total por pulso depositada por unidad de área:

Fp =

Ep

Aef f

, (19)

donde Aef f es área correspondiente a la secci ón transversal efectiva del haz incidente y Ep es independiente a la duraci ón del pulso. Debido a que experimentalmente la secci ón transversal del haz l áser depende de la calidad del haz (M_x2 y M_y2), el área del haz incidente es com únmente determinada como:

(33)

dondeRxyRyson los radios del perfil del haz l áser en el plano de medici ónxyy, respectivamente. Considerando un perfil de haz Gaussiano, los radios Rx y Ry son normalmente determinados utilizando el criterio del ancho a1/e2 del m áximo de intensidad (HWe2M, por sus siglas en ingl és ”Half Width at1/e2 Maximum”).

Sin embargo, debido a que el perfil de haz no es plano, es conveniente definir una fluencia o densidad de energ´ıa local (Fp(r)). Para un perfil de intensidad Gaussiano (Ecuaci ´on 12 y 13), la fluencia local est ´a definida como la integral de la intensidad en el tiempo:

Fp(r) =

Z

I(r, t)dt= r

π 2τ I0e

−2₍r w)

2

. (21)

En general, es conveniente expresar la fluencia por pulso en t érminos de la energ´ıa por pulso. Relacionando la Ecuaci ón 15 con la Ecuaci ón 21, se obtiene que la fluencia local por pulso est á dada por:

Fp(r) =Fpicoe−2(

r w)

2

, (22)

dondeFpico = (2Ep)/(πw2)es la fluencia pico.

2.1.5.3. Fluencia integrada

La fluencia integrada Fint hace referencia a la fluencia total acumulada tras la incidencia de un tren de pulsos l ´aser sobre una misma zona. Esta fluencia total depende del n ´umero de pulsosN y de la fluencia por pulso:

Fint=N·Fp. (23)

De la misma forma, el n ´umero de pulsos depende de la frecuencia de repetici ´on y se define de la siguiente forma:

N =frep·texp, (24)

dondetexpes el tiempo de exposici ´on del haz l ´aser sobre una misma zona en la muestra.

2.2. LIPSS : Clasificaci ´on y teor´ıas de formaci ´on

(34)

los par ámetros principales que influyen en las caracter´ısticas de las LIPSS, tales como su pe-riodicidadΛ, alturaH y orientaci ón. Estas caracter´ısticas pueden ser modificadas a partir de los p árametros de irradiaci ón: la longitud de ondaλ, la direcci ón de polarizaci ón del campo el éctrico E, el ángulo de incidencia θ, la fluencia Fp (energ´ıa por pulso Ep por unidad de área Aef f), la duraci ón del pulsoτp (en el caso de l áseres pulsados), la frecuencia de repetici ón de los pulsos

frepy el n úmero de pulsos depositadosN. Las caracter´ısticas de las LIPSS tambi én dependen de propiedades ópticas, t érmicas y f´ısicas del material, tal como su rugosidadr.

Figura 5.Par ámetros de irradiaci ón b ásicos para la formaci ón de LIPSS.

En la mayor´ıa de los casos se ha encontrado que la periodicidad de las LIPSS en los materiales procesados con pulsos ultra-cortos es menor a la longitud de onda del l áser. La clasificaci ón actual de las LIPSS est á dividida en dos: las de baja frecuencia espacial (LSFL por sus siglas en ingl és ”Low Spacial Frequency LIPSS”) y por su alta frecuencia espacial (HSFL por sus siglas en ingl és ”High Spacial Frequency LIPSS”) (Bonseet al., 2017).

(35)

Figura 6.Esquema de clasificaci ´on de las LIPSS (Bonseet al., 2017).

Tabla 2.Teor´ıas de formaci ´on de LIPSS.

Mecanismos de formaci ´on

LSFL

Interferencia del campo incidente con el SPP Teor´ıa de Sipe

Teor´ıa de Sipe-Drude

HSFL

Auto-organizaci ´on Oxidaci ´on

Generac ´on de segundo arm ´onico

Campos evanecentes en superficies diel ´ectricas Efectos plasm ´onicos

Por otra parte, es generalmente aceptado que la formaci ón de las LSFL es debida a la in-terferencia entre el campo incidente de irradiaci ón y la onda de esparcimiento electromagn ética generada por la rugosidad de la superficie. Estas ondas esparcidas por la rugosidad de la super-ficie pueden conducir a la exitaci ón de plasmones polaritones de supersuper-ficie.

En cambio, el origen de las HSFL es controversialmente discutido en la literatura y a lo largo de los a ños se han propuesto diferentes teor´ıas para explicar el proceso de generaci ón de este tipo de LIPSS. En la Tabla 2 se presenta un resumen de las teor´ıas que pretenden explicar la formaci ón de las LIPSS.

2.2.1. LSFL : LIPSS de baja frecuencia espacial

(36)

al ángulo de incidenciaθ. Esta teor´ıa predice la absorci ón de energ´ıa inhomog énea de una onda electromagn ética linealmente polarizada sobre la superficie rugosa de un material. En gran parte de la literatura, esta teor´ıa es considerada como el precursor inicial en la formaci ón de las LIPSS (Sipeet al., 1983).

Otro tipo de LSFL son las de periodicidad menor o igual a la longitud de onda incidente. Las LSFL con Λ ≤ λhan sido ampliamente observadas y su mecanismo de formaci ón se atribuye a plasmones polaritones de superficie, propuesto por Keilmann y Bai en 1982. En el marco de este contexto, las LSFL son inducidas por la interferencia del haz l áser incidente con el SPP. Los plasmones polaritones de superficie se presentan como un buen candidato para explicar la formaci ón de LSFL dado a que son excitados por ondas transversales magn éticas (TM) y debido a que su periodicidad es menor a la longitud de onda del haz l áser incidente (Keilmann y Bai, 1982).

Existe una dependencia de la periodicidad de las LSFL con respecto a la fluencia y el n úmero de pulsos aplicados. Este fen ómeno no est á totalmente claro en la literatura, sin embargo, Bonse y Kr üger presentan algunas posibles explicaciones (Bonse y Kr üger, 2010):

1. La periodicidad del SPP depende de las propiedades ´opticas del material y las diferentes fluencias conducen a diferentes periodicidades (Bonseet al., 2009).

2. Durante los primeros pulsos l áser se genera un relieve superficial de LSFL en forma de rejilla, esto produce un corrimiento en la longitud de onda resonante del SPP. Este efecto conduce a una disminuci ón en la periodicidad de las LFSL durante la fase de realimentaci ón multi-pulso (Huanget al., 2009).

3. La periodicidad de las LSFL es afectada por el ángulo de incidencia. El cr áter generado por la aplicaci ón de varios pulsos modifica el ángulo local de incidencia (Bonseet al., 2005; Reyes-Contreraset al., 2017).

2.2.1.1. Tipo I : LIPSS de baja frecuencia

Este tipo de LIPSS est án orientadas perpendicularmente a la direcci ón de polarizaci ón del haz incidente. Normalmente exhiben periodicidades cercanas a la longitud de onda incidente (ΛLSF L ∼

(37)

del haz l áser incidente con la onda electromagn ética de esparcimiento generada por la rugosidad de la superficie, la cual puede involucrar la excitaci ón de plasmones polaritones de superficie (Miyaji y Miyazaki, 2008; Garrelieet al., 2011).

En principio los materiales semiconductores y diel éctricos son inactivos plasm ónicamente. Sin embargo, el uso de l áseres de pulsos ultra-cortos (intensidades altas) pueden modificar transitoria-mente las propiedades ópticas del material, de tal forma que tengan un comportamiento met álico (Re[] < −1). Esto es debido a que se excede la densidad cr´ıtica de electrones en la banda de conducci ón, lo que consecuentemente permite la excitaci ón directa del SPP (Bonseet al., 2009; Huanget al., 2009).

En el estado inicial de la formaci ón de las LIPSS, la actividad plasm ónica es considerada el principal mecanismo de la generaci ón de las LIPSS. Por lo tanto utilizando el modelo est ándar del plasm ón polarit ón de superficie sobre una interface metal-aire, el per´ıodo espacial del SPP (ΛSP P) est á relacionado con las permitividades diel éctricas de la interface:

ΛLSF L−I= ΛSP P =

λ

β±sinθ, (25)

dondeβ =Renp(εdεm)/(εd+εm)

o

es la parte real del ´ındice efectivo del plasm ón de superficie. εdes la permitividad del medio diel éctrico yεm =εr+i εies la constante diel éctrica compleja del medio met álico (Garrelieet al., 2011; Raether, 1988). El estudio de la Ecuaci ón 25 debe ser cuida-dosamente aplicado, debido a que la evoluci ón del relieve de la superficie con respecto al tiempo de irradiaci ón tiene un gran impacto en el modelo. En general para un tiempo de exposici ón corto del l áser sobre la superficie, la periodicidad de las LIPSS LSFL-I (ΛLSF L−I) puede con coincidir con la periodicidad asociada al plasm ón polarit ón de superficieΛSP P ya que las imperfecciones en la superficie son peque ñas. Sin embargo, en tiempos de exposici ón largos la muestra puede ser modificada tanto qu´ımica como morfol ógicamente, y el modelo de la Ecuaci ón 25 deja de ser v álido (Barneset al., 2003).

2.2.1.2. Tipo II : LIPSS de baja frecuencia

(38)

respecto a la polarizaci ón del haz incidente. Seg ún Sipeet al.(1983), este tipo de estructuras son relacionadas a Residuos de Radiaci ón (RR, por sus siglas en ingl és ”Radiation Remnants”) y su periodicidad puede ser estimada a partir de la siguiente expresi ón:

ΛLSF L−II =

λ

η, (26)

donde λes la longitud de onda del haz l ´aser incidente y η = ε1/2 _{es el ´ındice de refracci ´on del}

material diel ´ectrico.

Los RR son campos no-radiativos que no propagan energ´ıa a lo largo de la interface, tal y co-mo lo hace una excitaci ´on superficial. Por lo contrario, RR representa un co-modo electromagn ´etico espec´ıfico, no propagante cercano a la rugosidad de la superficie (Sipeet al., 1985).

2.2.2. HSFL : LIPSS de alta frecuencia espacial

Este tipo de LIPSS son conocidas por tener una periodicidad mucho menor a la mitad de la longitud de onda de irradiaci ón. Seg ún el material, la orientaci ón de las HSFL puede ser tanto paralela como perpendicular con respecto a la polarizaci ón del haz incidente. A lo largo de la literatura se ha observado que las HSFL son formadas a fluencias cercanas al umbral de ablaci ón del material y predominantemente se observan con irradiaciones de pulsos ultra-cortos. Este tipo de LIPSS se pueden manisfestar en dos categor´ıas:

1. HSFL tipo I: se caracterizan por tener una relaci ón aspecto de profundidad-per´ıodo (d-Λ) A = d/ΛHSF L > 1. Consisten en surcos peri ódicos muy estrechos y son observados prin-cipalmente en diel éctricos y semiconductores. Logran alcanzar profundidades de cientos de nan ómetros (d >ΛHSF L).

2. HSFL tipo II: cuentan con una relaci ón de aspecto profundidad-periodo (d-Λ) A 1. Son observadas principalmente en superficies met álicas y consisten en surcos peri ódicos con profundidades de algunas decenas de nan ómetros. Este tipo de HSFL logran alcanzar pe-riodicidades t´ıpicas menores a los 100 nm (Bonseet al., 2013; Wuet al., 2011).

(39)

de diferentes efectos plasm ´onicos para explicarlas (Tabla 2).

2.2.3. Procesos de retroalimentaci ´on en la formaci ´on de LIPSS

En 2009 Bonseet al. comprobaron que la formaci ón de estructuras bien definidas ocurren a irra-diaciones con m últiples pulsos l áser. En general, el proceso de formaci ón de LIPSS comienza con la irradiaci ón del primer pulso l áser para generar una superficie rugosa. Este fen ómeno ocurre de-bido a la interferencia óptica y los efectos dispersivos en la superficie. La modificaci ón topogr áfica en la superficie facilita el acoplamiento de energ´ıa para los siguientes pulsos l áser, a ciertas fre-cuencias espec´ıficas. Este fen ómeno es conocido como proceso de retroalimentaci ón positiva, y favorece la generaci ón de un patr ón de estructuras (LIPSS) despu és de cierto n úmero de pulsos. Por lo tanto, el proceso de retroalimentaci ón en la formaci ón de LIPSS puede ocurrir durante la irradiaci ón de un solo pulso o varios pulsos (Bonse et al., 2009). En la Tabla 3 se presenta un resumen de los procesos de retroalimentaci ón m ás relevantes.

Tabla 3.Procesos de retroalimentaci ´on (Bonseet al., 2017).

Procesos de retroalimentaci ´on en la formaci ´on de LIPSS

Efectos Intrapulso

Cambio de las propiedades ´opticas Excitaci ´on de onda superficial Estados de defecto transitorio Efectos no-lineales

Absorci ´on inhomog ´enea

Efectos Interpulso

Cambios topogr áficos Cambios estructurales Modificaci ón qu´ımica Efectos de incubaci ón Auto-organizaci ón

(40)

en zonas extendidas (Fauchet y Siegman, 1982).

Los efectos interpulso son com únmente conocidos por influir en cambios morfol ógicos o qu´ımi-cos en el material. Recientemente, Oktemet al.en 2013 desarrollaron un m étodo que aprovecha la retroalimentaci ón positiva y negativa, para iniciar y regular el crecimiento de estructuras peri ódicas de TiO2 altamente regulares, respectivamente. Ellos exploraron los mecanismos de

retroalimen-taci ón para regular la formaci ón de LIPSS inducidas con pulsos ultra-cortos y resumen el proceso en tres pasos: (1) variaciones de intensidad son creadas por los defectos de la superficie a un pico de intensidad cercano al umbral de ablaci ón del titanio. (2) En los puntos donde la interferencia de los campos esparcidos superan el umbral de ablaci ón, el titanio reacciona al ox´ıgeno y forma TiO2. (3) Eventualmente, el crecimiento de TiO2 se interrumpe debido a que la penetraci ón del

ox´ıgeno a trav ´es de la pel´ıcula de ´oxido decrece exponencialmente (Oktemet al., 2013).

Los pasos (1) y (2) constituyen un mecanismo de retroalimentaci ón positiva, mientras que el paso (3) constituye una retroalimentaci ón negativa. El uso de pulsos ultra-cortos es necesario para asegurar que el proceso de retroalimentaci ón positiva ocurra m ás r ápido que la difusi ón de calor en el titanio.

2.3. Materiales procesados

2.3.1. Bismuto

El descubrimiento y etimolog´ıa del Bismuto es algo incierto, sin embargo se sugiere que a finales del siglo XV en Alemania era extra´ıdo de sus minerales. Era utilizado para la decoraci ´on de art´ıculos, hasta llegar a ser un componente habitual en aleaciones met ´alicas (Smithet al., 1973).

(41)

Figura 7.Estructura cristalina del Bismuto.

Tabla 4.Propiedades t ´ermicas, f´ısicas y ´opticas del Bismuto (Lide, 2003; Hagemannet al., 1975)

Propiedad Valor Unidad

Propiedades t ´ermicas y f´ısicas

Conductividad t ´ermicaκ 7.87 W/m·K Capacidad de calor espec´ıficoCp 0.122 J/g·K Densidad a 25◦

ρ 9.79×106 g/m3

Difusividad t ´ermicaD 0.66×10−5 _m2_/s

Temperatura de ebullici ónTe 1837.15 K Temperatura de fusi ónTf 544.55 K Resistividad el éctrica a 273 K 107×10−8 Ω·m

Par ´ametros ´

opticos a 1030 nm

Índice de refracciónn 3.9311 -Coeficiente de extinci ón 4.3574 -Coeficiente de absorci ónα 5.32×107 m−1 Permitividad relativa realεR -3.53 -Permitividad relativa imaginariaεI 34.26

-Profundidad de penetraci ´on a 1030 nm y 270 fs

Profundidad ´optica 18.81 nm

Longitud de difusi ´on t ´ermica por pulsoχ 1.88 nm

El Bismuto es un metal de post-transici ón (post-transition metal) que pertenece al grupo 15, per´ıodo 6 y bloqueP de la tabla peri ódica. Los metales post-transici ón son f´ısicamente fr ágiles y de poca resistencia mec ánica, y adem ás cuentan con un punto de fusi ón muy bajo (Lide, 2003). Entre todos los metales, el Bismuto es caracter´ıstico por ser el m ás diamagn ético y poseer una conductividad t érmica muy baja. El Bismuto pertenece al sistema de red rombo édrico del sistema cristalino trigonal, y cuenta con par ámetros de red a = b = 4.53 A,˚ c = 11.81 A,˚ φ = β = 90◦ y γ= 120◦ mostrados en la Figura 7 (Cucka y Barrett, 1962).

(42)

2.3.2. Titanio

El Titanio fue descubierto en arena negra de una playa en Cornwall, UK, por Reverend William Gregor en 1791. A ños despu és, Martin Heinrich Klaproth encontr ó el mismo material en Hungr´ıa y logr ó concluir que era un elemento de metal, al cual denomin óTitanio. Este nombre proviene de las caracter´ısticas de los Titanes Griegos (Greek Titans) de la mitolog´ıa griega, los cuales fueron reconocidos por su fuerza (Woodford, 2003).

El Titanio es un metal de transici ón que pertenece al grupo 4, per´ıodo 4 y bloque Dde la ta-bla peri órica. El Titanio es caracter´ıstico por su color plateado, baja densidad y alta dureza (Lide, 2003). Este material cristaliza en el sistema hexagonal compacto (HCP, por sus siglas en ingl és ”Hexagonal Close Packed”) con par ámetros de red a = b = 2.95 A,˚ c = 4.686A,˚ φ = β = 90◦ y γ= 120◦, mostrados en la Figura 8 (Wyckoff, 1963).

(43)

Tabla 5.Propiedades t ´ermicas, f´ısicas y ´opticas del Titanio (Lide, 2003; Johnson y Christy, 1974)

Propiedad Valor Unidad

Propiedades t ´ermicas y f´ısicas

Conductividad t ´ermicaκ 21.9 W/m·K Capacidad de calor espec´ıficoCp 0.522 J/g·K Densidad a 25◦ρ 4.51×106 g/m3 Difusividad t ´ermicaD 0.93×10−5 _m2_/s

Temperatura de ebullici ónTe 3560.15 K Temperatura de fusi ónTf 1943.15 K Resistividad el éctrica a 273 K 39×10−8 Ω·m

Par ´ametros ´

opticos a 1030 nm

Índice de refracciónn 3.4163 -Coeficiente de extinci ón 3.9921 -Coeficiente de absorci ónα 4.87×107 _m−1

Permitividad relativa realεR -4.265 -Permitividad relativa imaginariaεI 27.277

-Profundidad de penetraci ´on a 1030 nm y 270 fs

Profundidad ´optica 20.50 nm

Longitud de difusi ´on t ´ermica por pulsoχ 2.24 nm