Dynamics of proton, charge & energy transfers in solutions and within metal-organic frameworks: toward sensing and nanophotonic applications

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(1)Dynamics of Proton, Charge & Energy Transfers in Solutions and Within MetalOrganic Frameworks: Toward Sensing and Nanophotonic Applications. Mario Gutiérrez Tovar.

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(3) UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA. INSTITUTO DE NANOCIENCIA, NANOTECNOLOGÍA Y MATERIALES MOLECULARES (INAMOL) Facultad de Ciencias Ambientales y Bioquímica Departamento de Química Física Dynamics of Proton, Charge & Energy Transfers in Solutions and Within Metal-Organic Frameworks: Toward Sensing and Nanophotonic Applications. Director: Abderrazzak Douhal Alaui Memoria presentada por Mario Gutiérrez Tovar para optar al grado de Doctor en Nanociencia y Nanotecnología por la Universidad de Castilla-La Mancha. Toledo, Mayo 2017.

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(5) UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA. INSTITUTO DE NANOCIENCIA, NANOTECNOLOGÍA Y MATERIALES MOLECULARES (INAMOL) Facultad de Ciencias Ambientales y Bioquímica Departamento de Química Física D. Abderrazzak Douhal, Catedrático de Química Física de la Universidad de Castilla-La Mancha, CERTIFICA que el presente trabajo titulado “Dynamics of Proton, Charge & Energy Transfers in Solutions and Within Metal-Organic Frameworks: Toward Sensing and Nanophotonic Applications”, realizado por Mario Gutiérrez Tovar para optar al grado de Doctor en Nanociencia y Nanotecnología por la Universidad de Castilla-La Mancha, ha sido realizado bajo su dirección y autoriza la presentación del mismo. Toledo, Mayo 2017. Fdo. Abderrazzak Douhal Alaui.

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(7) Agradecimientos En primer lugar he de agradecer a mi director de tesis, Prof. Abderrazzak Douhal, el haber confiado en mí desde mis inicios como estudiante de licenciatura hasta el final de esta tesis doctoral. Gracias por haberme permitido formar parte de tu grupo de investigación en el cual me he sentido integrado desde el primer minuto, y gracias también por todo el trabajo dedicado a mi formación como investigador inculcándome nuevos conocimientos. Me gustaría agradecer también al Prof. Majed Chergui el haberme permitido realizar una estancia de investigación en su laboratorio, y la amabilidad con la que fui tratado durante este periodo. Del mismo modo, agradezco a todas las personas que forman parte de su grupo de investigación y que me ayudaron y apoyaron en esta aventura siempre que lo necesité. He de destacar también la importancia de todos los colaboradores que he tenido a lo largo del desarrollo de esta tesis doctoral, sin los cuales este trabajo no hubiese sido posible: Prof. Félix Sánchez, Prof. María del Mar López, Prof. Miquel Moreno, Prof. Johan Hofkens, y las personas que forman parte de sus grupos de investigación. También me gustaría agradecer a los Dres. Boiko Koen y Juan Ángel Organero toda la ayuda que me han ofrecido siempre, tanto en el ámbito científico como en el ámbito personal. Especialmente agradezco a Boiko todas sus enseñanzas, su ayuda en el laboratorio, y el haber formado parte de alguno de mis trabajos. En este apartado me gustaría hacer una mención especial a dos de mis compañeras, las ahora ya Dras. Noemí Alarcos y Cristina Martín, que me han acompañado desde mis inicios en esta tesis doctoral hasta el final de la misma. Sin vuestra ayuda este trabajo no habría sido posible. También me gustaría recordar a todas las personas que han pasado por nuestro grupo de investigación y que siempre han aportado algo al desarrollo de este trabajo: Gustavo, Maria José, Maria Rosario, Lorenzo, Piotr, Edu, Elena, Carlos, y Pavel. Quiero agradecer también a todas las personas del INAMOL (grupo de orgánica e inorgánica) que han hecho que el día a día sea más llevadero. En especial a Carolina Hernández por todo su apoyo y consejos desde que fue mi tutora durante la licenciatura hasta el presente. He de agradecer también al Ministerio de Economía y Competitividad por la financiación de mi beca FPI y de los proyectos asociados a ésta. En un plano más personal, agradezco también a todos mis amigos de Talavera por todos los buenos momentos que hemos pasado y por todo vuestro apoyo..

(8) Finalmente quiero agradecer a las personas más importantes en mi vida y que han hecho que me convierta en quien soy actualmente. Marta, muchas gracias por haberme acompañado desde el inicio de mi carrera como químico hasta el final de esta tesis doctoral. Gracias por estar siempre ahí, por comprenderme, por apoyarme, por aconsejarme… En definitiva ¡muchas gracias por estar conmigo! A mis padres, Antonio e Isabel, y mi hermana, Andrea. Qué os voy a decir que no sepáis ya. Gracias por haberme apoyado desde pequeñito en todo lo que he querido hacer y ser en esta vida. Todo el tiempo, dinero y esfuerzo que habéis empleado en mí, nunca os lo podré agradecer lo suficiente. Este trabajo ha sido principalmente fruto de vuestro esfuerzo, yo solo he tenido que aportar una pequeña parte de todo lo que habéis tenido que sacrificar vosotros para que yo esté hoy aquí. GRACIAS POR TODO..

(9) Índice Capítulo 1 Prólogo. ................................................................................................................ 1 Chapter 1 Prologue .................................................................................................................. 9 Capítulo 2 Antecedentes Bibliográficos .......................................................................... 15 1.. Fotoquímica y Fotofísica.................................................................................................. 17 1.1.. Transferencia Protónica. ................................................................................................... 20. 1.1.1 Transferencia Protónica Intermolecular en el Primer Estado Electrónico Excitado (ESPT) ... ..................................................................................................................................................... 23 1.1.2 Transferencia Protónica Intramolecular en el Primer Estado Electrónico Excitado (ESIPT) ..................................................................................................................................................... 24 1.1.3 Efecto del Entorno en el Proceso ESIPT ............................................................................ 27 1.2.. Transferencia Electrónica ................................................................................................. 29. 1.2.1 Transferencia Electrónica o de Carga Intramolecular .......................................................... 33 1.2.2 Transferencia Electrónica o de Carga Intermolecular ......................................................... 34 1.2.3 Sistemas de Transferencia de Carga y Protónica .................................................................. 35 1.2.4 Excímeros y Exciplejos ......................................................................................................... 38 1.3.. Transferencia de Energía. ................................................................................................. 40. 1.3.1 Transferencia de Energía Resonante Tipo Förster (FRET).................................................. 41 1.3.2 Transferencia de Energía Tipo Dexter ................................................................................. 43 1.3.3 Desactivación de la Fluorescencia........................................................................................ 44 1.3.4. Reabsorción de la Fluorescencia ........................................................................................... 45. 2.. Nanomateriales: Redes Organo-Metálicas (MOFs). ......................................................... 46 2.1.. MOFs para Almacenamiento y Separación de Gases. ...............................................49. 2.2.. MOFs para Purificación de Agua ............................................................................51. 2.3.. MOFs como Transportador de Fármacos. ................................................................. 52. 2.4.. MOFs para Aplicaciones en Células Solares. ............................................................ 54. 2.5.. MOFs para Generación de Combustibles. ................................................................. 55. 2.6.. MOFs para Aplicaciones Catalíticas ........................................................................57.

(10) 3.. 2.7.. MOFs Fluorescentes como Sensores ..........................................................................59. 2.8.. MOFs Fluorescentes para Dispositivos Optoelectrónicos (LEDs) ............................. 61. Referencias. ...................................................................................................................... 65. Capítulo 3 Procedimiento Experimental ........................................................................ 79 1.. 2.. Materiales. ....................................................................................................................... 81 1.1.. Sistemas Moleculares. ...............................................................................................81. 1.2.. Redes Organo-Metálicas (MOFs). ............................................................................83. 1.3.. Disolventes. ..............................................................................................................84. Técnicas Espectroscópicas. ............................................................................................... 85 2.1.. 2.1.1.. Espectroscopia de Absorción UV-Visible. ................................................................... 85. 2.1.2.. Espectroscopia de Fluorescencia. ................................................................................. 87. 2.2.. 3.. Técnicas Espectroscópicas de Estado Estacionario. ...................................................... 85. Técnicas Espectroscópicas Resueltas en el Tiempo......................................................... 89. 2.2.1.. Sistema de Conteo de Fotones Individuales Correlacionados en el Tiempo.................. 89. 2.2.2.. Sistema de Fluorescencia de Suma de Frecuencias. ..................................................... .92. 2.2.3.. Sistema de Absorción Transitoria de Fotólisis de Destello. ......................................... 94. 2.2.4.. Sistema de Absorción Transitoria con Resolución de Femtosegundo. .......................... 96. Referencias. ...................................................................................................................... 98. Capítulo 4 Resultados y Discusión .................................................................................. 99 1. Estudio Espectroscópico y Fotodinámico de Moléculas con Transferencia Protónica y de Carga en Disolución ............................................................................................................... 101 1.1.. Resumen ................................................................................................................. 101. 1.2. An Abnormally Slow Proton Transfer Reaction in a Simple HBO Derivative due to Ultrafast Intramolecular-Charge Transfer Events. ......................................................... 103 1.3.. Switching to a Reversible Proton Motion in a Charge-Transferred Dye. ................ 144. 1.4. Direct Observation of Breaking of the Intramolecular H-Bond, and Slowing Down of the Proton Motion and Tuning its Mechanism in an HBO Derivative. ...................... 160 1.5. From Intra- to Inter-Molecular Hydrogen Bonds with the Surroundings: SteadyState and Time-Resolved Behaviours. .............................................................................. 183 2. Estudio Espectroscópico y Fotodinámico de Materiales Hibridos Basados en Redes Organo-Metálicas (MOFs) .................................................................................................... 221.

(11) 2.1.. Resumen ................................................................................................................. 221. 2.2.. Spectral and Dynamical Properties of a Zr-Based MOF........................................ 225. 2.3. Competitive Excimer Formation and Energy Transfer in Zr-Based Heterolinker Metal–Organic Frameworks. ........................................................................................... 244 2.4. Photochemistry of Zr-Based MOFs: Ligand-to-Cluster Charge Transfer, Energy Transfer and Excimer Formation, What Else is There?. .................................................. 265 2.5. Efficient Multicolor and White Light Emission from Zr-Based MOF Composites: Spectral and Dynamic Properties. .................................................................................... 285 2.6. Efficient Light Harvesting within C153@Zr-Based MOF Embedded in a Polymeric Film: Spectral and Dynamical Characterization.............................................................. 303 2.7.. New OLEDs Based on Zirconium Metal-Organic Framework...............................319. 2.8.. Photodynamics of Zr-Based MOFs: Effect of Explosive Nitroaromatics .............. 341. Capítulo 5 Conclusiones y Perspectivas de Futuro .....................................................377 Chapter 5 Conclusions and Future Outlook ................................................................383 Capítulo 6 Contribuciones Científicas .............................................................................. 389.

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(13) Capítulo 1 Prólogo.

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(15) Prólogo “Lo que sabemos es una gota de agua, lo que ignoramos es el océano.” (Sir Isaac Newton) Ese océano de ignorancia, de preguntas sin respuestas, es precisamente lo que alienta al ser humano en su búsqueda de conocimiento, siendo la piedra angular del desarrollo tecnológico y científico de nuestra especie desde la antigüedad hasta nuestra era. El intentar comprender el Universo y las leyes que lo rigen ha sido, es, y será, el motor principal del avance como sociedad de la especie humana en general y de los científicos en particular. En esta búsqueda de conocimiento acerca de los fenómenos que nos rodean, la interacción de la luz con la materia ha sido siempre objeto de gran interés y debate. Así, por ejemplo, uno de los primeros interrogantes que surgió fue el por qué vemos los objetos. Dos versiones distintas intentaron explicar esto: una se basaba en que los humanos generan rayos que salen de sus ojos reflejándose en los objetos, mientras que la otra, más acertada, se basaba en que los objetos reflejan la luz que los incide y ésta viaja hasta ser receptada por los ojos. No fue hasta el experimento realizado por Ibn AlHaytham (965-1040), conocido como “cámara oscura ”, cuando se demostró que la luz viaja en línea recta y es reflejada por los objetos hasta llegar a los ojos. Aunque los antiguos Egipcios ya dibujaban los rayos de luz viajando hasta las pirámides como líneas rectas. Desde estos primeros experimentos con luz desarrollados por Ibn Al-Haytham y publicados en lo que hoy se conoce como uno de los legados más importantes para la óptica “Book of Optics ”, muchos han sido los avances en este campo. Sin embargo, los avances más importantes han surgido durante los últimos cien años. En 1900, Max Planck determinó lo que se conoce como constante de Planck (h = 6,626 × 10--34 J·s), que le permitió calcular la energía de un fotón (E= hυ). Así, pudo establecer que la radiación no es absorbida y emitida de forma continua, sino que solo puede ocurrir en determinados cuantos o fotones (hυ). Basándose en estos resultados, en 1905, Einstein publicó el artículo “On a Heuristic Point of View about the Creation and Conversion of Light”, en el que desarrollaba el efecto fotoeléctrico. En éste se describía teóricamente como la fotoemisión solo podía ocurrir en cuantos o fotones. Además, determinó matemáticamente que la energía del fotón absorbido debía ser igual a la energía necesaria para liberar un electrón más la energía cinética del electrón emitido. Hasta el año 1924, existía un gran debate acerca de si la radiación electromagnética se comportaba como una onda o como una partícula, y fue en este año cuando Louis-Victor de Broglie presentó su 3.

(16) Capítulo 1 tesis titulada “Recherches sur la théorie des quanta” donde estableció teóricamente la dualidad onda-corpúsculo de la radiación. Todas estas bases teóricas generaron un gran impulso en el campo de la interacción de la luz con la materia, dando lugar a un gran desarrollo en esta materia. Así, en 1950, Eigen, Norrish y Porter desarrollaron una nueva técnica denominada como “fotólisis de destello o flash photolysis”. Con esta técnica, mediante un destello de luz muy intenso, se pudieron generar radicales libres y medir el espectro de estos radicales, teniendo una resolución temporal de microsegundos (1μs = 10-6 s). No obstante, el gran avance en este campo se produjo gracias a la creación del primer láser de rubí por Mainam en 1960, con el que se podían generar pulsos cortos, ofreciendo así la oportunidad de estudiar procesos en escalas temporales mucho más rápidas. Durante la década de los 70 se desarrollaron técnicas que permitían medir procesos que tienen lugar en el rango temporal de los picosegundos (1ps = 10-12 s). No fue hasta finales de los 70, con la aparición de los láseres de colorantes y posteriormente los láseres de Ti-zafiro (años 90), que se pudo acceder a los procesos que ocurren en la escala de femtosegundos (1fs = 10-15 s). Actualmente, existen técnicas que permiten determinar procesos en la escala de los attosegundos (1as = 10-18 s), (Figura 1.0). Estas técnicas han permitido investigar y conocer en “tiempo real” lo que ocurre en distintos procesos biológicos y reacciones químicas, generando grandes avances en distintos campos del conocimiento. Esto se demuestra en la cantidad de premios Nobel otorgados durante el desarrollo de dichas investigaciones, desde el recibido por Eigen, Norrish y Porter (1967) por el desarrollo de la técnica “Flash Photolysis” y el estudio de reacciones rápidas, o Dudley R. Herschbach, Yuan T. Lee y John C. Polanyi (1986) por la determinación del estado de transición en reacciones químicas elementales, hasta culminando con el otorgado a Ahmed Zewail (1999) por el estudio del estado de transición en reacciones químicas empleando técnicas espectroscópicas con resolución temporal de fs. La Figura 1.0 muestra la evolución histórica de la resolución temporal con el paso de los siglos.. 4.

(17) Prólogo. Figura 1.0. Línea histórica de la evolución en la resolución temporal desde el origen de la humanidad hasta la actualidad. Otro campo de conocimiento (éste más moderno) que ha despertado un gran interés en la comunidad científica, es el planteado por Richard Feynman (1959) en su famosa conferencia “There is Plenty of Room at the Bottom” y más tarde acuñado como “nanotecnología” por Norio Taniguchi (1974). Se entiende por nanotecnología como la capacidad de ejercer un control sobre la manipulación y organización de átomos y moléculas para obtener unos determinados materiales con las propiedades deseadas. Por otro lado, el término de nanociencia, ampliamente empleado, se podría definir como aquella rama de la ciencia que estudia los materiales y fenómenos que ocurren a escala nanométrica (0.1-100 nm, Figura 1.1), donde los procesos que gobiernan estas regiones tienen un comportamiento distinto a aquellos que ocurren en escala macroscópica. Para el desarrollo de este campo se han generado dos métodos distintos para la obtención nanomateriales: 1) Aproximación “Top-Down” (de arriba hacia abajo) consistente en obtener un nanomaterial con las propiedades deseadas moldeando, mediante diversas técnicas (generalmente físicas), un material de una mayor dimensión. 2) Aproximación “Bottom-Up” (de abajo hacia arriba), surgida de la mano de Eric Drexler en 1981 en su artículo “Molecular Engineering: An approach to the development of general capabilities for molecular manipulation”, la cual es una forma más sofisticada de obtener 5.

(18) Capítulo 1 nanomateriales. Ésta consiste en que a partir del autoensamblaje de unidades básicas como son los átomos o moléculas, se pueden obtener nanomateriales con las propiedades deseadas. Así pues, el desarrollo, caracterización y estudio de estos nuevos nanomateriales ha conllevado grandes avances en la sociedad moderna que abordan sectores tan diversos y esenciales como el sector de la medicina, sector industrial (catálisis, dispositivos electrónicos, desarrollo de materiales), sector de purificación de agua y almacenamiento y purificación de gases, sector de energías renovables, etc. La Figura 1.1 muestra una representación comparativa (no en escala) de sistemas nanométricos y macroscópicos.. Figura 1.1. Representación esquemática del tamaño relativo entre sistemas en escala nanométrica y macrosistemas. En esta tesis doctoral se pretenden aunar ambos conceptos mediante el estudio espectroscópico y fotodinámico de distintos sistemas moleculares, así como de una serie de nanomateriales conocidos como Redes Organo-Metálicas (MOFs por sus siglas en inglés, “Metal-Organic Frameworks”). Mediante estos estudios, se investigarán en “tiempo real” los procesos fotofísicos y fotoquímicos que tienen lugar en los estados excitados de esos sistemas moleculares y MOFs, y cómo distintos sustituyentes, cambios estructurales o cambios en el entorno (efecto de disolvente) pueden afectar a dichos procesos. Además, se demostrará como estos estudios son de vital importancia si se desea emplear dichos materiales en diversos campos como fotocatálisis, sensores fluorescentes o dispositivos optoelectrónicos.. 6.

(19) Prólogo Siguiendo las normas de la Universidad de Castilla-La Mancha para el desarrollo de tesis doctorales con mención internacional, algunos capítulos serán descritos en inglés, otros en castellano y otros estarán duplicados con una versión de cada idioma. Así pues, la distribución de los capítulos será la siguiente: -. Capítulos 1 y 5 se presentarán por duplicado con una versión en inglés y otra en castellano. Capítulos 2, 3 y 6 se presentarán en castellano. Capítulo 4 estará descrito en inglés con una breve introducción en castellano.. 7.

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(21) Chapter 1 Prologue.

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(23) Prologue “What we know is a drop, what we don't know is an ocean.” (Sir Isaac Newton) This “ocean of ignorance”, of questions without answers, is what impulse the human being towards the searching of knowledge, being the keystone for the development of modern technologies and scientific advances from ancient times to the present. The comprehension of the laws that govern the Universe has been, is and will be the driving force for the development of the human society lifestyle in general and the scientific knowledge in particular. In this quest of knowledge of the phenomena that happen in the Universe, the interaction between light and matter has always been a subject of great interest and discussion. For example, one of the first questions that appeared was related with the human vision. Two different approaches tried to explain it: on one side, some claims that the human eyes can generate rays that reflect in the objects, while the other theory, was based on the fact that the light was reflected in the objects and then it travels to the human eyes, where it is detected. Ibn Al-Haytham (965-1040) developed an experiment known as “Camera Obscura ” in which he firstly demonstrated that light travels straight line and it is reflected by the objects to finally arrive at our eyes. Nevertheless, ancient Egyptians have drawn light coming from the sun to the pyramids as straight lines. Since these initials experiments executed by Ibn Al-Haytham and published in one of the most important legacies for the optics science “Book of Optics ”, there have been large advances in this field. However, the most important ones have emerged in the last century. For example, in 1900, Max Planck determined the Planck constant (h = 6,626 × 10--34 J·s), which allows to calculate the energy of a photon (E= hυ). Thus, Planck established that the radiation is not absorbed and emitted continuously, but it solely takes place in a specific quantum of light or photon (hυ). Based on these results, Einstein published in 1905 the paper “On a. Heuristic Point of View about the Creation and Conversion of Light ”, in which the photoelectric effect was described theoretically, demonstrating that the photoemission can only take place in a quantum of light or photon. Moreover, he established mathematically that the energy of the absorbed electron should be equal to the energy required to liberate an electron and the kinetic energy of the emitted electron. Until 1924, there was a deep dispute about whether the electromagnetic radiation behaves as wave or particle, and in that year, Louis-Victor de Broglie exposed his thesis titled “Recherches sur la théorie des quanta” in which the wave-particle duality was theoretically proved. All these theoretical 11.

(24) Chapter 1 investigations boosted the field of light-matter interaction. In this way, Eigen, Norrish and Porter (1950) developed a new technique known as “flash photolysis”. With this technique, they used a very intense flash of light, generating free radicals whose spectrum was measured with a time resolution of microseconds (1μs = 10-6 s). However, one of the greatest advance in this field was due to the fabrication of the first Ruby laser by Mainam in 1960. This laser generates short pulses, allowing the investigation of processes that take place in shorter temporal regimes. In the seventies, it was possible to measure processes with a time resolution of few picoseconds (1ps = 10-12 s). However, it was not until the end of the seventies, with the fabrication of diode lasers, and mainly the Ti:Sapphire laser (nineties), when the femtosecond regime was available (1fs = 10-15 s). Nowadays, there are techniques that permit to explore processes in the attosecond scale (1as = 10-18 s), (Figure 1.0). All these techniques have allowed the investigation of different biological processes and chemical reactions in “real time”, provoking a substantial number of progresses in different fields of science and technology. This is highlighted by the number of Nobel prizes awarded to this field, since that received by Eigen, Norrish y Porter (1967) for the development of flash photolysis technique and the investigation of fast reactions, or that granted to Dudley R. Herschbach, Yuan T. Lee y John C. Polanyi (1986) for the determination of the transition state, ending to the given to Ahmed Zewail (1999) for his investigations about the transition state in chemical reactions using spectroscopy techniques with femtosecond resolution. Figure 1.0 shows the evolution of the timeresolved with the centuries.. Figure 1.0. Historical arrow of the time resolution from the ancient times to the present. 12.

(25) Prologue Other more recent area of knowledge which has strongly arose in the scientific community is the one proposed by Richard Feynman (1959) in his famous conference “There is Plenty of Room at the Bottom”, and later named as “nanotechnology” by Norio Taniguchi (1974). The term nanotechnology is defined as the ability to control, manipulate and organize atoms and molecules in order to obtain different materials with the desired properties. Otherwise, the nanoscience concept can be described as the branch of science that explores the phenomena that occur in the nanoscale (0.1-100 nm, Figure 1.1), where the processes that govern this region behave totally different from those in the macroscale. Two different approaches have been followed to make nanomaterials: 1) “Top-Down” approach, in which the nanomaterials are obtained by manipulating through different techniques (in most cases, physical techniques) materials with a larger size. 2) “BottomUp” approach, which was firstly proposed by Eric Drexler (1981) in his article titled “Molecular Engineering: An approach to the development of general capabilities for molecular manipulation”. This is a more sophisticated route, in which the desired nanomaterials are synthesized by the self-assembling of building blocks (atoms and molecules). The development, characterization and investigation of new nanomaterials have produced large progresses in different key areas of the modern science as medicine, industrial sector (catalysis, optoelectronic devices, etc), water purification, gas and energy storage, energy conversion (solar cells, fuel cells, etc), among others. Figure 1.1 is a representation (not in scale) of the nanoscale compared to the macroscale one.. O H. H. Figure 1.1. Schematic representation of the relative size between nano-systems and macro-systems. 13.

(26) Chapter 1. In this Ph.D. thesis, I tried to use both concepts through the spectroscopic and photodynamical investigation of different molecular systems as well as a series of nanomaterials known as “Metal-Organic Frameworks” (MOFs). In these studies, I explored in “real time” the photophysical and photochemical processes that take place in the excited state of these molecular systems and MOFs. Moreover, I also determined how the environment or different structural changes affect these excited state processes. All these photophysical studies are keystones for further improvements of this kind of nanomaterials to use in different fields as photocatalysts, fluorescent sensors or optoelectronic devices. Following the rules of the University of Castilla-La Mancha for the international thesis, some of the chapters will be described in English, others in Spanish and some of them will be written in both languages. Thus, the distribution of the chapters is the following: -. Chapters 1 and 5 will be presented duplicate with English and Spanish versions. Chapters 2, 3 and 6 will be described in Spanish. Chapter 4 will be done in English with a brief introduction in Spanish.. 14.

(27) Capítulo 2 Antecedentes Bibliográficos.

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(29) Antecedentes Bibliográficos. 1.. Fotoquímica y Fotofísica. Desde la antigüedad, la especie humana ha estado profundamente interesada en conocer y comprender los procesos y fenómenos que ocurren cuando la luz interacciona con la materia. Debido a esto, han surgido dos nuevas áreas de la ciencia que se conocen como fotofísica y fotoquímica. De forma general, la fotofísica se define por el siguiente esquema: (A + hυ → A* → A), donde una molécula o material (A) es capaz de absorber un fotón (hυ), cuya frecuencia (υ) es la ideal para que A pueda absorber un cuanto de luz y se excite a niveles electrónicos más energéticos o “excitados” (A*). Posteriormente, A* se relaja de nuevo al estado fundamental, liberando energía en este proceso, la cual puede ser en forma de luz o calor. Por su parte, la fotoquímica sigue un esquema general similar: (A + hυ → A* → B) donde al igual que en el caso anterior, una molécula A absorbe un fotón (hυ) pasando a niveles electrónicos excitados (A*).1 Sin embargo, la principal diferencia radica en que ahora, la molécula excitada (A*) experimenta un cambio químico, que produce la formación de un nuevo compuesto (B). Por tanto, la principal diferencia entre fotoquímica y fotofísica es que en el primer caso existe un cambio químico en la molécula después de que ésta absorba luz, mientras que en el caso de la fotofísica, la molécula se excita a niveles electrónicos más energéticos, para después desactivarse a su estado fundamental sin experimentar ningún cambio químico en el proceso. Aunque en ocasiones conceptos como fotofísica o fotoquímica parecen ser muy exóticos, lo cierto es que estas áreas de la ciencia presentan una gran interdisciplinaridad, pudiendo encontrarse ejemplos que van desde la medicina hasta los sectores más punteros de la industria. Además, estas áreas de la ciencia están íntimamente relacionadas con la sociedad, siendo pieza clave en distintos sistemas naturales y acciones cotidianas. Así, por ejemplo, uno de los principales procesos bioquímicos que ocurren en la naturaleza, la fotosíntesis, no es más que un proceso fotoquímico por el cual las plantas son capaces de absorber la luz del sol para, mediante una serie de procesos de transferencia de carga, convertir esta luz en energía.2 A parte de estos procesos biológicos, también se pueden encontrar la fotofísica y fotoquímica en objetos que se emplean de forma cotidiana, como pantallas y sistemas de iluminación LED,3 células solares,4 sistemas fotoluminiscentes con aplicaciones en medicina,5 procesos fotocatalíticos,6 etc. Debido a esto, existe un gran interés por parte de la comunidad científica en generar materiales y sistemas moleculares que presenten cada vez mejores propiedades fotofísicas o fotoquímicas para su 17.

(30) Capítulo 2 implementación en el desarrollo de nuevos dispositivos y nuevos usos para la sociedad. Sin embargo, para poder llevar a cabo una síntesis controlada de estos nuevos materiales, es necesario tener un conocimiento de los procesos fotofísicos y fotoquímicos que existen y cómo se pueden controlar modificando la estructura de dichos materiales en función de para qué se pretendan emplear. Los principales procesos fotofísicos están descritos en lo que se conoce como Diagrama de Jablonski (Figura 2.0), en el cual, se representan los distintos niveles electrónicos y las posibles transiciones que ocurren entre ellos:1, 7. Figura 2.0. Diagrama energético de Jablonski junto con las escalas temporales en que ocurren los procesos. Atendiendo al Diagrama de Jablonski (Figura 2.0), cuando la molécula es excitada con la suficiente energía se produce la absorción de un fotón (hυ), proceso que tiene lugar en un rango temporal de attosegundos (10-18 – 10-15 s). En función de cómo sea de energética la radiación con que se excite, y de cómo de energéticos sean los niveles electrónicos de la molécula en cuestión, esta absorción de radiación hará que la molécula pase de lo que se conoce como estado fundamental (S0) a los distintos niveles electrónicos excitados (Sn). Suponiendo que la molécula se encuentra en el nivel electrónico S2, existe un proceso no radiativo por el cual la molécula se desactiva al nivel electrónico S1, conocido como conversión interna. Además, dentro de estos niveles electrónicos 18.

(31) Antecedentes Bibliográficos excitados (Sn) existen distintos niveles vibracionales (υn) con distintas energías. Cuando la molécula está en niveles vibracionales de mayor energía, ocurre un proceso de desactivación vertical hasta el nivel vibracional de menor energía de cada uno de éstos niveles electrónicos excitados. Este proceso se conoce como relajación vibracional. Tanto la conversión interna como la relajación vibracional son procesos no radiativos, en los que la energía se libera en forma de calor y que ocurren casi instantáneamente, en escalas temporales de entre 10-14 – 10-11 s. Se producen principalmente por colisiones entre moléculas que se encuentran en estado excitado y por vibraciones de la propia molécula. Cuando la molécula se encuentra en el nivel vibracional más bajo en energía (υ = 0) del nivel electrónico excitado S1, existen dos vías para la relajación al estado fundamental S0. Por un lado, la molécula se puede relajar de manera no radiativa, liberando energía en forma de calor, mientras que otra posibilidad es que la molécula se desactive emitiendo fotones, en un proceso que se conoce como fluorescencia y que generalmente ocurre en el rango temporal de picosegundos-nanosegundos (10-12 – 10-7 s). En el proceso de fluorescencia, la ruta más probable es que la molécula se relaje desde el nivel vibracional más bajo (υ = 0, aunque en ocasiones puede relajarse desde niveles vibracionales más altos en energía υn) del estado S1 a cualquiera de los niveles vibracionales del estado fundamental. Esto generalmente da lugar a la aparición de una banda de emisión más o menos ancha, en lugar de a picos estrechos. Además, si no existe ningún otro proceso, es normal que el espectro de fluorescencia sea una imagen especular del espectro de absorción. Sin embargo, el primero presenta un desplazamiento a mayores longitudes de onda, conocido como desplazamiento de Stokes, que se debe a la pérdida de energía de los procesos de conversión interna y relajación vibracional. Otro proceso que puede tener lugar desde el nivel electrónico S1, es el cruce entre sistemas, donde se produce una despoblación desde un estado singlete a un estado triplete. Este tipo de transiciones presentan un cambio en la multiplicidad de espín y suelen ser poco probables, teniendo lugar en rangos temporales de 10-12 – 10-8 s. Al igual que ocurría cuando la molécula se encontraba en el nivel electrónico S1, desde el nivel T1 ésta puede desactivarse de forma no radiativa, o emitiendo fotones en un proceso que se conoce como fosforescencia, y que ocurre en escalas temporales bastante largas que pueden ir desde microsegundos hasta horas (10-6 – 102 s). Alternativamente a estos procesos, cuando una molécula presenta un estado T1 muy cercano en energía al estado S1, puede ocurrir que exista una transición del S1 al T1 y de éste de nuevo al S1, donde la molécula se 19.

(32) Capítulo 2 desactiva emitiendo fotones. A este proceso se le conoce como fluorescencia retardada y suele ocurrir en escalas temporales similares a las de la fosforescencia (10-6 – 102 s). Además, existen otros procesos fotofísicos y fotoquímicos que compiten directamente con los descritos en el diagrama de Jablonski, ya que implementan nuevos canales por los que la molécula puede desactivarse. Los más importantes son la transferencia protónica, transferencia de carga y transferencia de energía. En algunos de estos casos, la molécula puede sufrir cambios químicos que modifiquen su estructura, alterando de este modo sus propiedades espectroscópicas. Esto hace que sea muy interesante conocer en qué consisten y cómo pueden controlarse estos procesos a través de modificaciones químicas o estructurales. Es importante señalar que todos estos procesos que se describen a continuación están presentes en los estudios espectroscópicos y fotodinámicos de los sistemas moleculares y materiales tipo Redes Organo-Metálicas (MOFs, por sus siglas en inglés Metal-Organic Frameworks) que se presentan en el Capítulo 4.. 1.1. Transferencia Protónica. El proceso de transferencia protónica se define como la transferencia de un protón o átomo de hidrógeno desde un grupo dador (-OH, -NH, -SH) hasta un grupo aceptor (C=O, -N=). La reacción de transferencia protónica es sin duda una de las más importantes no sólo en química sino también en multitud de procesos biológicos esenciales para la vida. Así, se pueden observar procesos de transferencia protónica en reacciones tan simples como la disociación de un ácido o base en una disolución acuosa o en cualquier otro tipo de disolvente no acuoso, en la auto-disociación de disolventes anfóteros, la neutralización e hidrólisis de sales, o en reacciones ácido-base de Lewis.8 Sin embargo, también es posible observar procesos de transferencia protónica en sistemas biológicos esenciales que presentan enlaces por puente de hidrógeno, tales como proteínas9 o ácidos nucleicos.10 Por este motivo es esencial investigar cómo se producen este tipo de reacciones. Dentro de los procesos de transferencia protónica, aquellos que ocurren en un estado electrónicamente excitado (ESPT, Excited State Proton Transfer), son 20.

(33) Antecedentes Bibliográficos considerados como uno de los más importantes en fotoquímica, debido a sus posibles aplicaciones en campos tan diversos que van desde la medicina 11 a sistemas optoelectrónicos,12 entre otros. Este tipo de reacciones sigue el siguiente esquema general: hυ. AH. A - + H+. Esq. 2.0. Donde después de la fotoexcitación de la molécula, se produce un cambio en la distribución electrónica de la misma, lo cual se traduce en un aumento del carácter ácido o base de los grupos dadores o aceptores. Esta alteración de la acidez/basicidad es lo que favorece que pueda existir un movimiento o transferencia de protones de un grupo dador a uno aceptor. Los primeros estudios de moléculas que experimentan procesos de transferencia protónica fueron iniciados por Weller,13-15 Weber16 y Förster17, 18 en la década de 1950. Así, Weller13, 14 propuso que la molécula 2-naftol se desprotonaba en agua para formar la especie aniónica tras su fotoexcitación. Esto daba como consecuencia un desplazamiento en el máximo de emisión de la forma aniónica con respecto a la forma normal (enol). Los trabajos de Förster17 se basaban en intentar dar explicación a los resultados obtenidos por Weber,16 quien describía que el desplazamiento del equilibro ácido-base de l-naftilamino-4-sulfonato era distinto en absorción y en emisión en función del pH. Con esto, Förster propuso lo que se conoce como ciclo de Förster, que es un método basado en la determinación experimental de las transiciones electrónicas de absorción y emisión de las formas “normales” y “aniónicas”. Este ciclo combina los parámetros termodinámicos y espectroscópicos, permitiendo así determinar las constantes de equilibro de los estados excitados.19 Del ciclo de Förster se obtiene la siguiente ecuación: 𝑝𝐾𝑎∗ − 𝑝𝐾𝑎 =. 𝑁ℎ 2.3𝑅𝑇. (𝜐𝐴− − 𝜐𝐴𝐻 ). Ec. 2.0. Donde N es el número de Avogadro, h la constante de Planck, R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura. El término (υA- - υAH) hace referencia a la transición 0-0, que generalmente se atribuye a la intersección entre el espectro de absorción de la forma normal y el espectro de emisión de la forma aniónica. Sin embargo, en los casos en que el desplazamiento de Stokes (diferencia entre los máximos de absorción y emisión) es muy grande, no es correcto tomar la transición 0-0 como la intersección de los espectros (en algunos casos esta intersección no llega a ocurrir), y es 21.

(34) Capítulo 2 mejor establecer un promedio entre los máximos de absorción y emisión de la forma normal y aniónica, respectivamente. De la ecuación 2.0, se puede deducir por tanto que, si el valor de pKa* aumenta tras la fotoexcitación, la molécula AH no se disociará e intentará captar un protón del medio. Este tipo de moléculas son las conocidas como. fotobase. Si, por el contrario, después de la fotoexcitación el valor de pKa* disminuye, el protón de la especie AH se disociará generando la especie aniónica (A-), tratándose en este caso de una molécula fotoácida. Así, cuando estos cambios en el valor de pka* son favorables, se producirá la transferencia protónica, siempre y cuando no existan efectos estéricos que lo impidan.20 Esta transferencia protónica puede ocurrir de formas distintas en función de las barreras energéticas entre los reactivos y los productos (Figura 2.1): I) En una aproximación bidimensional, la transferencia protónica puede producirse en un proceso adiabático, donde no existe ningún tipo de barrera de potencial y el mínimo de energía de la forma ceto es menor que el de la forma enol. II) La transferencia protónica puede ocurrir por efecto túnel a través de una barrera de baja energía, donde esta transición puede ocurrir de forma irreversible o de forma reversible. III) La transferencia protónica también puede ocurrir por efecto túnel, pero a través de una barrera de potencial mucho más energética, donde los mínimos de energía de la forma enol y ceto son prácticamente iguales. IV) En una aproximación más realista, en la que existen dos coordenadas de reacción (q y q´), la transferencia protónica puede tener lugar implicando otra coordinada de reacción, como puede ser la coordinada del disolvente, la distancia entre los heteroátomos implicados en la reacción de transferencia protónica o el ángulo entre los anillos aromáticos. Algunos de los sistemas moleculares más conocidos que presentan los procesos de transferencia protónica mostrados en la Figura 2.1 son: El metil salicilato (MS) que presenta una transferencia protónica adiabática.21, 22 La 1-hidroxi-2-acetonaftona (HAN)20, 23 que presenta un proceso de transferencia protónica reversible por efecto túnel a través de la barrera y la tropolona (TRP)24-26 que tiene una transferencia protónica a través de una barrera de alta energía por efecto túnel.. 22.

(35) Antecedentes Bibliográficos. Figura 2.1. Representación de los posibles mecanismos de transferencia protónica en función de las energías de los potenciales de superficie. En el esquema IV q y q´ representan las coordenadas por las que puede tener lugar la transferencia protónica (ver texto para más información). Figura adaptada de la referencia 20. Existen dos tipos de transferencia protónica en estado excitado, que se diferencian principalmente en el tipo de moléculas que estén implicadas en el proceso. Éstas son la transferencia protónica intermolecular en el estado excitado (ESPT, Excited State intermolecular Proton Transfer) y la transferencia protónica intramolecular en el estado excitado (ESIPT, Excited State Intramolecular Proton Transfer).. 1.1.1. Transferencia Protónica Intermolecular en el Primer Estado Electrónico Excitado (ESPT). Este tipo de transferencia protónica se caracteriza porque el protón o átomo de hidrógeno es transferido desde un grupo dador (-OH, -NH, -SH) de una molécula a un grupo aceptor (-C=O, -N=) de otra molécula (puede ser distinta o idéntica a la primera) o del disolvente. En este tipo de transferencia protónica pueden coexistir distintas formas o especies, como las formas enol, zwitteriónica, cetónica o especies aniónicas y catiónicas. Por ejemplo, la 7-hidroxiquinoleina, una molécula muy utilizada para el estudio de procesos de transferencia protónica en estado excitado, puede existir en cualquiera de las formas anteriores dependiendo del entorno de la misma (Figura 2.2).27-30 23.

(36) Capítulo 2. Figura 2.2. Representación esquemática de las distintas especies que se pueden observar tras la fotoexcitación de la 7-hidroxiquinolina en función del medio en el que se encuentre. Figura adaptada de la referencia 30.. 1.1.2. Transferencia Protónica Intramolecular en el Primer Estado Electrónico Excitado (ESIPT). Se trata de un proceso de transferencia protónica que ocurre en el estado excitado entre grupos de una misma molécula. Así, cuando una molécula que contiene grupos dadores (-OH, -NH, -SH) y aceptores (-C=O, -N=) de protones a una distancia y orientación adecuada es fotoexcitada, se produce un proceso de transferencia protónica entre los grupos de la misma molécula. Un ejemplo típico de este proceso de transferencia protónica es el observado en moléculas derivadas de bencimidazol (Figura 2.3).31-35. Figura 2.3. Ejemplo de proceso de transferencia protónica intramolecular en el estado electrónico excitado de la forma enol a su tautómero ceto. Figura adaptada de la referencia 35.. 24.

(37) Antecedentes Bibliográficos Este tipo de transferencia protónica presenta una gran influencia al entorno (propiedades del disolvente) y las condiciones (temperatura) en que se encuentra la molécula, así como a la propia estructura química de la misma. De este modo, existen numerosos ejemplos que describen cómo los disolventes, temperatura e incluso modificaciones químicas (ej. incorporación de sustituyentes) afectan tanto a la cinética del proceso de transferencia protónica como a las propiedades espectroscópicas (véase 1.1.3). Los procesos de transferencia protónica en el estado excitado, ya sean inter- o intramoleculares, han suscitado un gran interés para la comunidad científica, por lo que existen numerosos trabajos que describen tanto las propiedades espectroscópicas como las propiedades fotodinámicas de una gran variedad de sistemas moleculares que experimentan estos procesos. Sin embargo, debido al tipo de moléculas que se investigan en esta tesis doctoral, las cuales presentan transferencia protónica intramolecular, los esfuerzos se focalizarán en la descripción de moléculas que presenten este tipo de procesos. Para ello es necesario saber que existen tres tipos principales de transferencia protónica intramolecular que son: la transferencia protónica intramolecular intrínseca, la transferencia biprotónica concertada y la transferencia protónica asistida.36 La transferencia protónica intramolecular intrínseca es la explicada anteriormente, y consiste en la transferencia de un protón o átomo de hidrógeno desde un grupo dador (-OH, -NH, -SH) hasta un grupo aceptor (-C=O, -N=), formando ambos grupos parte de la misma molécula. Para esto es necesario que la distancia entre el dador y el aceptor no sea muy grande. Algunos ejemplos muy conocidos de este tipo de transferencia protónica son los observados en las moléculas 2-(2´-hidroxifenil)benzoxazol37, 38 (Figura 2.3) o 3hidroxiflavona (3-HF)39, 40 (Figura 2.4).. Figura 2.4. Proceso de transferencia protónica intramolecular intrínseca de la 3-hidroxiflavona (3HF). Figura adaptada de la referencia 39.. 25.

(38) Capítulo 2 La transferencia biprotónica concertada es un tipo de transferencia protónica doble, en el que dos moléculas en estado excitado son capaces de transferirse un protón mutuamente. De este modo, el grupo dador de una de las moléculas transfiere el protón al grupo aceptor de la otra, a la par que la segunda cede su protón desde su grupo dador al aceptor de la primera. Para que pueda ocurrir este tipo de transferencia protónica es necesario que la distancia entre los grupos dador aceptor en una misma molécula no sea muy cercana y, que, a su vez, la separación entre los grupos dador-aceptor de las dos moléculas sea la adecuada para que pueda producirse esta doble transferencia protónica. La primera molécula que se argumentó que presentaba este tipo de transferencia biprotónica concertada fue la 7-azaindol, la cual es una molécula muy importante ya que se trata de un modelo químico de las bases de ADN (adenina-timina, Figura 2.5).41-44 Al aumentar la concentración de 7-azaindol, se observó un cambio en la emisión que pasaba de ser azul a verde. Aunque la aparición de esta nueva banda de emisión a mayores longitudes de onda podría ser debido a la presencia de excímeros, esta idea se descartó ya que, por ejemplo, en dietil éter no se observaba esta nueva banda, independientemente de la concentración de 7-azaindol. Con esto se demostraba que la única posibilidad es que se tratase de un proceso de transferencia biprotónica concertada.. Figura 2.5. Proceso de transferencia biprotónica concertada observada para la molécula 7-azaindol. Figura adaptada de la referencia 42. Por último, la transferencia protónica asistida consiste en una transferencia protónica que ocurre entre un grupo dador y un grupo aceptor de una misma molécula, pero ésta tiene lugar a través de otras moléculas, generalmente de disolvente. Se trata por tanto de una transferencia protónica “en cadena”, en la que el grupo dador de la molécula, 26.

(39) Antecedentes Bibliográficos transfiere su protón a una o varias moléculas de disolvente, que, a su vez, son capaces de transferir su protón al grupo aceptor de la primera molécula. Un ejemplo muy conocido de este tipo de transferencia protónica asistida es el descrito para la molécula 7hidroxiquinoleina (7-HQ) en metanol (Figura 2.6).45, 46 La 7-HQ es una molécula en que por la posición de los grupos dador y aceptor, no puede existir un proceso de transferencia protónica intramolecular. Sin embargo, se observó que incluso a bajas concentraciones de 7-HQ (para evitar el posible proceso de transferencia biprotónica concertada) en metanol, existía un proceso de transferencia protónica intramolecular que daba lugar a un espectro de emisión con dos bandas de fluorescencia debidas a los tautómeros enol y ceto. Debido a esto, uno de los mecanismos que se propusieron es que la transferencia protónica estuviese asistida por el metanol, más concretamente por dos moléculas de metanol. Sin embargo, estudios posteriores han demostrado que son realmente 3 moléculas de metanol las que están involucradas en el proceso de transferencia protónica. (Figura 2.6).47-49. Figura 2.6. Proceso de transferencia protónica asistida por moléculas de metanol en el caso de la molécula 7-hidroxiquinoleina (7-HQ). Figura adaptada de la referencia 48.. 1.1.3. Efecto del Entorno en el Proceso ESIPT. Los procesos de transferencia protónica intramolecular van a estar plenamente afectados por el disolvente en que se encuentre la molécula investigada.32, 50-62 Así, por ejemplo, en función del disolvente empleado, éste puede provocar un proceso de transferencia protónica intermolecular que estaría compitiendo directamente con el proceso de transferencia protónica intramolecular. Otra de las posibilidades, es que el disolvente inhiba la transferencia protónica intramolecular por interacción con la molécula sin llegar a producir la transferencia protónica intermolecular. También, las propiedades 27.

(40) Capítulo 2 del disolvente pueden afectar al proceso de transferencia protónica haciendo que la barrera energética aumente o disminuya en función de la reorganización dipolar del mismo en torno a la molécula. Existen numerosos ejemplos en los que se estudia el efecto del disolvente en el proceso de transferencia protónica intramolecular, alguno de los cuales se exponen a continuación: La 3-hidroxiflavona (3-HF) ha sido extensamente investigada en multitud de disolventes. Así, por ejemplo, se ha observado que la constante de transferencia protónica de la 3-HF en disolventes con alcoholes depende de la capacidad de ceder protones y no tanto de la viscosidad de los mismos.52 Disolventes capaces de ceder protones más fácilmente disminuyen la constante de transferencia protónica, debido a interacciones específicas entre la molécula y el propio disolvente. La 3-HF también ha sido investigada en disolventes nitrilo, donde la reorganización del disolvente en torno a la molécula es esencial para que pueda producirse la transferencia protónica.55 Así, cuando el disolvente presenta la configuración adecuada, la transferencia protónica ocurre muy rápidamente. En acetronitrilo, la reacción de transferencia protónica está parcialmente limitada por la barrera energética (inducida por la polarización del disolvente) y por la reorganización del disolvente, mientras que en benzonitrilo apenas hay barrera energética y la transferencia protónica está básicamente limitada por la reorganización del disolvente.55 Investigaciones más recientes empleando técnicas espectroscópicas ultrarrápidas, han determinado que la transferencia protónica en la 3-HF ocurre en 35 fs (pudiendo ser este valor incluso menor, debido a las limitaciones del equipo) en acetonitrilo y metilciclohexano, mientras que en etanol tiene lugar en 60 fs.60 Esto se debe a la mayor capacidad de interacción por puentes de hidrógeno del metanol, lo cual produce interacciones más fuertes con la 3-HF, disminuyendo así la velocidad de la transferencia protónica intramolecular. Como se ha descrito anteriormente, otra familia de moléculas muy investigadas en este campo son la 2-(2´-hidroxifenil)benzoxazol (HBO)38, 56, 61 y sus análogos la 2-(2hidroxifenil)-1H-bencimidazol (HBI)57-59 y la 2-(2′-hidroxifenil)benzotiazol (HBT).32, 50, 53, 54 Se ha demostrado que la HBO en estado fundamental puede existir en dos confórmeros, la forma enol-syn y la forma enol-anti. Solo la especie enol-syn es capaz de producir la transferencia protónica intramolecular, sin embargo, en función del disolvente, esta especie enol-syn puede formar una interacción por puente de hidrógeno (especie cerrada) o estar interaccionando por puentes de hidrógeno con el disolvente, dando lugar a una 28.

(41) Antecedentes Bibliográficos especie solvatada o abierta.61 La transferencia protónica intramolecular solo ocurre en la forma syn-enol cerrada, siendo un proceso muy rápido (170 fs) e independiente del disolvente, debido a la pre-interacción por puente de hidrógeno existente.61 Sin embargo, se ha observado que tanto los tiempos de vida de la forma enol solvatada (que está en equilibrio con la especie enol-syn cerrada) como los del tautómero ceto son dependientes del disolvente.51, 61, 62 La HBI y la HBT muestran un comportamiento análogo a la HBO, donde en el estado fundamental coexisten las especies enol-syn y enol-anti. El proceso de transferencia protónica intramolecular ocurre en la especie enol-syn con un tiempo de vida de ~150 fs,32, 54 independientemente del disolvente empleado, mientras que los tiempos de vida de los tautómeros enol y ceto están fuertemente influenciados por el efecto del disolvente.50, 53, 57, 58. 1.2. Transferencia Electrónica. Las reacciones de transferencia electrónica fotoinducida son aquellas en que tras la fotoexcitación de una molécula que presente un grupo dador de electrones, se produce una transferencia de electrones desde éste hasta un grupo aceptor de los mismos, ya se encuentre este grupo aceptor en la misma o en otra molécula distinta.63 La reacción de transferencia electrónica fotoinducida sigue por tanto el siguiente esquema general: hυ. D + A → D+ + A-. Esq. 2.1. Las reacciones de transferencia electrónica fotoinducida son parte esencial de muchos de los procesos biológicos que existen en la naturaleza, así como de muchos de los sistemas y dispositivos que se diseñan en la sociedad moderna.64-69 Procesos biológicos tan esenciales para la vida, como es la fotosíntesis o la visión, no son más que una serie de reacciones electrónicas fotoinducidas capaces de convertir la radiación del sol en energía (Figura 2.7 A), o la luz que llega a los ojos en impulsos nerviosos.64 Basándose en algunos de estos procesos biológicos, el ser humano ha intentado imitar a la naturaleza para desarrollar nuevos sistemas de obtención de energía renovable (células solares, Figura 2.7 B), nuevos sistemas de generación de combustibles (separación de agua para generación de hidrógeno), nuevos dispositivos optoelectrónicos cada vez más eficientes (LEDs, OLEDs) o sensores químicos, entre otras muchas aplicaciones.67-69 29.

(42) Capítulo 2 A. B. Figura 2.7. A) Representación esquemática de los procesos de transferencia electrónica fotoinducida en la fotosíntesis. Figura adaptada de la web http://www.life.illinois.edu/govindjee/ZScheme.html. B) Esquema básico de los procesos de transferencia electrónica que ocurren en una célula solar sensibilizada por colorante. Figura adaptada de la referencia 70. Los primeros estudios que se realizaron con moléculas orgánicas que mostraban procesos de transferencia electrónica son los llevados a cabo por Benesi y Hildebrand en 1949.71 Posteriormente, los estudios realizados por Mulliken para complejos dadoraceptor de electrones (1952)72, 73 y el descubrimiento de los excímeros (se describirán posteriormente) por Förster y Kasper (1954)74 establecieron las bases para este nuevo campo de la ciencia. Sin embargo, fue Rudolph A. Marcus, quien en 1956 estableció un modelo teórico (Teoría de Marcus) que permite determinar la constante de la transferencia electrónica.75 Ésta constante viene determinada por la siguiente ecuación: 30.

(43) Antecedentes Bibliográficos 𝑘𝑡𝑒 = 𝐴. ∗ (−∆𝐺 ⁄𝑘 𝑇) 𝐵 𝑒. Ec. 2.1. Donde A es un término dependiente de la naturaleza de la transferencia electrónica (si sucede entre dos moléculas distintas o dentro de la misma molécula), kB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura y ∆G* está definida como: 𝜆. ∆𝐺 ∗ = (1 + 4. ∆𝐺 0 2 ) 𝜆. Ec. 2.2. En la que ∆G0 es la energía libre estándar de la reacción y λ es un “término de reorganización electrónica” que tiene en cuenta la componente de solvatación (λs) y la componente vibracional o interna (λi); λ = λS + λi. De este modo si se considera un sistema donde ∆G0=0, es decir, una trasferencia electrónica isoenergética, donde los productos y los reactivos son idénticos energéticamente, el esquema energético descrito por Marcus (Figura 2.8) serían dos parábolas R (reactivos) y P (productos) en el que la transferencia electrónica sucede en la intersección de ambas:. Figura 2.8. Representación esquemática del potencial de energía para una reacción de transferencia electrónica cuando ∆G0 = 0. Por tanto, como se muestra en la Figura 2.8, la energía de reorganización electrónica (λ) corresponde a una transición vertical desde el estado fundamental de la parábola de los reactivos (R) hasta la intersección con la parábola de los productos (P), y 31.

(44) Capítulo 2 que es equivalente a la absorción de un fotón (hυ). La energía libre de activación (∆G*) representa la energía requerida para alcanzar el estado de transición (ES) desde el estado fundamental de la parábola R. Y por último la energía libre estándar de la reacción (∆G0) es la diferencia entre la energía libre de los productos y los reactivos, es decir, la diferencia entre los mínimos de ambas parábolas, que en este caso es 0. Basándose en el esquema anterior, es fácil deducir que cuanto más exotérmica es una reacción, más negativo será el valor de ∆G0, y que, por tanto, menor será la barrera de activación ∆G* (Figura 2.9). Sin embargo, lo interesante de la teoría de Marcus, es que fue capaz de predecir que a partir de un cierto valor negativo de ∆G0 donde no existirá una barrera de energía (∆G* = 0) y por tanto la kte será máxima, el valor de (∆G*) comenzará de nuevo a ser positivo (Figura 2.9). Esto es lo que se conoce como región invertida de Marcus.. Figura 2.9. Representación esquemática de las curvas de potencial de Reactivos y Productos en función de las variaciones de ∆G0. Atendiendo a estas bases teóricas, se han llevado a cabo numerosos estudios de procesos de transferencia electrónica desde un nivel teórico hasta el desarrollo de elementos tecnológicos actuales. Así pues, en función de si estos procesos de transferencia electrónica ocurren en una misma molécula o entre moléculas distintas, se denominan como transferencia electrónica intramolecular o transferencia electrónica intermolecular. 32.

(45) Antecedentes Bibliográficos 1.2.1. Transferencia Electrónica o de Carga Intramolecular. En este caso, la transferencia electrónica ocurre entre un grupo dador y un aceptor que se encuentran formando parte de la misma molécula. De este modo, cuando la molécula es fotoexcitada, el grupo dador cede un electrón o una parte de carga al grupo aceptor, produciéndose así una separación de cargas en la molécula, lo que generalmente produce un aumento del momento dipolar. Este tipo de transferencia electrónica está afectada por el efecto del disolvente (generalmente por la polaridad del mismo), ya que, al generarse un dipolo tras la fotoexcitación, el disolvente se reorganiza en torno a la molécula afectando a la constante del proceso global. Se han observado cambios tanto en las constantes temporales del proceso de transferencia electrónica, así como desplazamientos en los espectros de emisión en función del disolvente empleado. Una de las moléculas más investigadas que presenta este tipo de transferencia de carga intramolecular es la 4-(dimetilamino)benzonitrilo (DMABN) cuyo primer estudio data de 1961.76 Desde este trabajo pionero, se han llevado a cabo numerosas investigaciones en las que se demuestra que la transferencia de carga en esta molécula está acompañada de un giro, lo que se conoce como TICT (por sus siglas en inglés Twisted Intramolecular Charge Transfer).77-82 Este tipo de proceso también estará regido por las propiedades del disolvente. Así se ha observado que, por ejemplo, la molécula Rojo de Nilo exhibe dos bandas de emisión distintas, y en función del disolvente en que se encuentre, éstas pueden deberse a la emisión desde el estado local excitado o a la forma de transferencia de carga girada (Figura 2.10).83. Figura 2.10. Representación de dos posibilidades del origen de la emisión del Rojo de Nilo en función del disolvente. Figura adaptada de la referencia 83.. 33.

(46) Capítulo 2 Existen numerosos ejemplos de moléculas que presentan este tipo de TICT como las derivadas de Coumarina,84-86 de BODIPY,87, 88 o de la N,N-dimetilanilina,77-82, 89, 90 entre otros.. 1.2.2. Transferencia Electrónica o de Carga Intermolecular. En este caso, la transferencia electrónica se produce desde una molécula dadora de electrones hasta otra molécula aceptora. Para que pueda tener lugar este proceso, la molécula dadora debe caracterizarse por poseer una alta densidad electrónica, mientras que la molécula aceptora debe tener una baja densidad electrónica. De este modo, se produce un “complejo de transferencia de carga” donde el electrón es transferido desde el orbital molecular desocupado más bajo en energía (LUMO) del dador, al mismo orbital LUMO del aceptor (Figura 2.11).. Figura 2.11. Representación del proceso de transferencia de carga intermolecular entre un dador (D) y un aceptor (A) de electrones. En la primera etapa se produce la fotoexcitación de la molécula D con la promoción de un electrón del orbital molecular HOMO al LUMO. En la segunda parte se produce la transferencia desde el LUMO de D al LUMO de A. Finalmente, la parte derecha del esquema muestra la transferencia electrónica con la formación de las especies D + y A-. Si las moléculas que participan en la transferencia electrónica están en disolución, las constantes de transferencia electrónica estarán limitadas por la difusión de las mismas en el disolvente, por lo que éste vuelve a jugar un rol fundamental en estos procesos. Debido a esto, en algunos estudios se fijan las moléculas dadoras o aceptoras a diferentes matrices como proteínas, péptidos o polímeros para evitar que la difusión sea el factor limitante.91-93 34.

(47) Antecedentes Bibliográficos Además de estos sistemas moleculares que presentan transferencia electrónica fotoinducida, en los últimos años se han sintetizado nuevos sistemas moleculares que presentan procesos de transferencia protónica acoplados a procesos de transferencia electrónica. Este tipo de sistemas son muy interesantes, ya que permiten modificar las propiedades espectroscópicas y electrónicas de ciertas moléculas que presentan transferencia protónica mediante la funcionalización de las mismas con grupos dadores o aceptores de electrones.. 1.2.3. Sistemas de Transferencia de Carga y Protónica. Este tipo de moléculas, después de ser fotoexcitadas pueden, por tanto, generar procesos de transferencia protónica intramolecular y procesos de transferencia de carga intramolecular (Figura 2.12), de modo que estos procesos pueden ocurrir de forma separada o estar acoplados. Si ambos procesos ocurren de forma separada, pueden darse dos casos, uno en que la transferencia protónica ocurre más rápido que la transferencia de carga (Enol → Transferencia protónica → Transferencia de carga, Figura 2.12 A),94, 95 o, por el contrario, que primero tenga lugar una transferencia de carga que esté seguida por la transferencia protónica (Enol → Transferencia de carga → Transferencia protónica, Figura 2.12 B).96, 97 En el caso en que ambos procesos ocurren en una escala temporal similar, es imposible discernir entre ellos y se establece que ambos procesos están acoplados (Enol → Transferencia protónica/ Transferencia de carga, Figura 2.12 C).98, 99 Este tipo de moléculas son de gran interés debido a sus propiedades espectroscópicas y electrónicas. Las propiedades espectroscópicas y fotodinámicas van a estar intrínsecamente relacionadas con el tipo de sustituyente de la molécula. Generalmente, moléculas que tienen grupos electro-aceptores (-NO2, -COOR, -RCN) en su esqueleto, experimentan procesos de transferencia protónica muy rápidos que, o bien suceden antes que el proceso de transferencia de carga, o bien están acoplados con éste. Por el contrario, moléculas que contienen en su estructura grupos electro-dadores experimentan un proceso de transferencia de carga intramolecular ultrarrápido seguido de un proceso de transferencia protónica más lento, aunque ambos procesos también pueden estar acoplados. Algunos ejemplos se describen a continuación: 35.