Modelización por un método numérico de la influencia de los parámetros de diseño en una batería de ion de litio

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(1)Pablo Checa Hernangómez. Modelización por un método numérico de la influencia de los parámetros de diseño en una batería de ion de litio. Febrero 2019. TRABAJO FIN DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE GRADUADO EN INGENIERÍA EN TECNOLOGÍAS INDUSTRIALES. Pablo Checa Hernangómez DIRECTOR DEL TRABAJO FIN DE GRADO:. Rodolfo Bermejo Bermejo Pedro Galán del Sastre P.

(2) UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES. TRABAJO DE FIN DE GRADO. Modelización por un método numérico de la influencia de los parámetros de diseño en una batería de ion de litio. GRADO EN INGENIERÍA EN TECNOLOGÍAS INDUSTRIALES. AUTOR: PABLO CHECA HERNANGÓMEZ TUTORES: RODOLFO BERMEJO BERMEJO PEDRO GALÁN DEL SASTRE. FEBRERO 2019. Departamento de Matemática Aplicada a la Ingeniería Industrial.

(3) Modelización computacional de una batería de ion-litio. «Hay una fuerza motriz más poderosa que el vapor, la electricidad y la energía atómica: la voluntad» Albert Einstein. PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 1.

(4) Agradecimientos Quisiera agradecer a mi familia, especialmente a mis padres y a mi abuelo Juan, quién tantos artículos relacionados con la energía y las baterías me ha proporcionado, el apoyo que me han brindado durante toda mi vida, sin el cual no habría podido llegar a dónde estoy ahora; a todos los profesores que, estimulando mi curiosidad y ganas de aprender, han sido mentores de mi formación, y muy en especial a Rodolfo Bermejo y Pedro Galán, mis tutores en esta etapa final de Grado, por su guía y orientación en el desarrollo de este proyecto; a la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de Madrid, que durante todos estos años me ha acogido y ha sido el entorno que me ha permitido formarme como ingeniero y continuar creciendo como persona; y a mis compañeros y amigos, con quienes he compartido momentos de trabajo, ocio y conversación inolvidables.. 2. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(5) Modelización computacional de una batería de ion-litio. Resumen El almacenamiento de la energía, especialmente eléctrica, siempre ha sido uno de los principales problemas a los que se han enfrentado científicos e ingenieros desde la época de la Revolución Industrial. El poder utilizar la energía en un momento preciso en vez de cuando se está generando convierte a los sistemas de almacenamiento de la misma en sumamente importantes para el desarrollo de la humanidad. Es por ello que los combustibles fósiles han tenido una gran importancia en la obtención de energía, siendo la principal fuente de energía primaria a día de hoy, sin embargo, por cuestiones de disponibilidad, puesto que se trata de recursos limitados, y de sostenibilidad, debido a los efectos negativos que provocan en el planeta, se debe cambiar el modelo actual de obtención de energía. Este paso supone la apuesta por energías más limpias, como la nuclear -con el adecuado tratamiento de la seguridad y los residuos producidos-, o energías renovables, como la eólica, solar, hidráulica... Estas energías proporcionan energía eléctrica en la mayoría de los casos, que en caso de superar a la demanda, hay que almacenar o dejar de producir, con la consiguiente pérdida de rendimiento que esto supone. En el caso particular de los automóviles, su desarrollo viene condicionado por la disponibilidad de baterías que les permitan recorrer largas distancias con precios y prestaciones razonables. Es aquí dónde entra en juego la importancia de la tecnología de las baterías. Conocer cómo funciona una batería y cómo se ve afectada por los cambios en sus condiciones de operación o de diseño es sumamente importante de cara a mejorar el diseño de las mismas en un futuro. Una batería es un sistema formado por celdas, conectadas en paralelo o en serie, cada una de las cuáles está formada por dos electrodos, uno negativo y otro positivo, un separador y un electrolito que se encuentra presente tanto en los electrodos como en el separador. Durante el proceso de descarga, en el electrodo negativo (ánodo) se dan reacciones en las que se liberan iones y electrones. Estos iones y electrones viajan al electrodo positivo (cátodo) para recombinarse. Los iones viajan a través del electrolito mediante procesos de difusión, motivado por presencia de gradientes de concentración debido a la diferencia de las mismas, y de migración, debido a la presencia de un campo eléctrico. Los electrones no pueden viajar a través del separador, por lo que recorren un circuito externo hasta el electrodo positivo. Es en dicho circuito dónde se aprovecha el trabajo de los mismos. Mediante la aplicación de una corriente externa e inversa (recarga de la batería) se consigue revertir el proceso, devolviendo la batería a su estado inicial, para poder volver a ser utilizada. Para el modelado del comportamiento de una batería se ha partido de un sistema de ecuaciones diferenciales hallado mediante la aplicación de leyes de conservación de masa, carga y energía a los procesos electroquímicos que tienen lugar en una celda. Dichas ecuaciones fueron propuestas por Doyle y colaboradores en [1]. Para la resolución de este sistema se han utilizado métodos numéricos, concretamente elementos finitos lineales para la discretización espacial y método de Newton, esquema implícito-explícito de segundo orden de Runge-Kutta PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 3.

(6) Chevyshev y método BDF2 para la discretización temporal. El hecho del uso de distintos métodos de discretización temporal se debe a la diferencia de rigidez entre los distintos términos de las ecuaciones, motivadas por la diferencia de escalas presentes en los dominios de aplicación de las mismas, debido a la combinación de la longitud de la celda y la longitud de las partículas que forman los electrodos. Otra complicación adicional a la resolución es debida al alto grado de acoplamiento de algunos términos entre las distintas ecuaciones. Para la resolución del modelo numérico se ha utilizado el software MATLAB. Para ver la influencia de determinados parámetros en el comportamiento de una celda, se han comparado los resultados obtenidos en seis casos. El caso 1, o caso base, representa el proceso de descarga a un ratio de 1 C durante 3600 segundos de una celda de batería con los parámetros típicos de una celda de batería actual. Los siguientes casos modifican alguno de los parámetros tipo y comparan los resultados obtenidos con los del caso base. Así pues, el caso 2 incrementa la longitud de los electrodos; el caso 3 analiza el comportamiento de la celda si los radios de las partículas en ambos electrodos fueran iguales; en el caso 4 se incrementa el ratio de descarga hasta los 10 C; en el caso 5 se utilizan partículas de mayor diámetro y el caso 6 intenta determinar la influencia de la temperatura y el número de ciclos en el proceso de descarga de la batería. De entre todos los casos simulados, el aumento del ratio de descarga es el parámetro que más influye en el proceso de operación de la batería, pudiéndose realizar la simulación sólo durante 1250 segundos. Otros parámetros que afectan significativamente a la descarga son la temperatura de operación, que aumenta el voltaje de salida de la batería con el aumento de la temperatura, y el número de ciclos de carga y descarga al que ha sido sometida. A mayor número de ciclos, mayor es la pérdida de capacidad. Palabras clave: Batería, ion-litio, modelado numérico, Runge-Kutta Chevyshev. Código UNESCO: 332299 - Baterías. 4. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(7) Modelización computacional de una batería de ion-litio. Abstract Las baterías se han convertido en un elemento indispensable para el almacenamiento de energía eléctrica. Su desarrollo se ha visto empujado por los grandes avances en el entorno de los dispositivos electrónicos e informáticos portables. Con el desarrollo del coche eléctrico se ha planteado un gran reto a la hora de diseñar baterías que permitan un alto almacenaje de energía así como larga durabilidad y un bajo tiempo de carga. En este trabajo se compara la influencia de diferentes parámetros característicos como pueden ser la longitud de los electrodos o el ratio de descarga de una celda durante su proceso de funcionamiento. Para el análisis del problema se ha partido de un sistema de ecuaciones obtenidas por la aplicación de conservación de masa, carga y energía que ha sido resuelto por métodos numéricos. Los métodos numéricos han sido diversos, incluyendo desde el método de Newton hasta esquemas implícitos-explícitos de RungeKutta Chevyshev para la discretización temporal, así como formulación por elementos finitos para la discretización espacial. Mediante la comparación entre los ensayos se puede ver la influencia de los distintos parámetros.. Batteries have become an indespensible element in the storage of electrical energy. Their development has been pushed by the great progresses in the field of portable electronic devices. With the arrival of the electric cars, a huge challenge has been set in order to design batteries with large energy capacity, long durability and short periods of charge. In this text, it is compared the influence of different parameters as electrode lenght or discharge rate during the proccess of operation of a battery cell. For the analysis of the problem, a system of equation obtained by the application of conservation of mass, charge and energy principles has been considered. This system has been resolved by numerical methods such as Newton method or implicit-explicit Runge-Kutta Chevyshev schemes for time discretization and linear finite elements for space discretization. Through the comparation between the different cases considered, the influence of each parameters can be elucidated.. PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 5.

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(9) Índice general. 1. Introducción. 11. 1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 1.2. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 1.3. Metodología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 2. Fundamentos. 13. 2.1. Electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 2.1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 2.1.2. Electrolisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 2.1.3. Batería . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 2.1.4. Termodinámica y potencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 2.1.5. Cinética y ratios de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. 2.1.6. Transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18. 2.1.6.1. Migración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 2.1.6.2. Difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. 2.1.6.3. Convección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. 2.1.7. Sobrepotencial de concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 2.1.8. Voltaje total de la celda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 2.2. Interpolación por elementos finitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 7.

(10) ÍNDICE GENERAL 2.2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 2.2.2. Interpolación en 1 dimensión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 2.2.2.1. Malla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 2.2.2.2. Aproximación polinómica . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. 2.3. Problema de contorno de orden dos resuelto por elementos finitos lineales 26 2.3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 2.3.2. Planteamiento y formulación débil del problema . . . . . . . . .. 26. 2.3.3. Formulación de elementos finitos. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 2.3.4. Cálculo de la matriz A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 2.3.5. Cálculo del lado derecho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32. 3. Modelo. 35. 3.1. Modelo físico-químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.1.2. Modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 3.1.3. Modelo numérico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45. 3.1.3.1. Sistema discreto completo de ecuaciones . . . . . . . .. 50. 3.1.3.2. Procedimiento de resolución y diagrama de flujo . . . .. 53. 4. Ensayos. 8. 57. 4.1. Parámetros del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57. 4.2. Comentarios teóricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.3. Casos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59. 4.3.1. Caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59. 4.3.2. Caso 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. 4.3.3. Caso 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(11) Modelización computacional de una batería de ion-litio. 4.3.4. Caso 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69. 4.3.5. Caso 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73. 4.3.6. Caso 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. 4.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78. 4.5. Responsabilidad social . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 80. 5. Anexos. 83. 5.1. Planificación temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83. 5.2. Estudio económico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 86. 5.2.1. Costes humanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 86. 5.2.2. Costes materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87. 5.2.3. Costes totales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87. 5.3. Glosario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92. 5.4. Lista de símbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 93. PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 9.

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(13) Capítulo 1 Introducción 1.1.. Introducción. Los combustibles fósiles han sido siempre la principal fuente de energía primaria desde que se empezaran a usar a partir de la Revolución Industrial y hasta la fecha. Su principal ventaja es la versatilidad que permiten a la hora de obtener energía, ya sea mecánica o eléctrica, pues son relativamente fáciles de transportar y permiten la producción prácticamente inmediata de la energía requerida. Sin embargo, son recursos limitados y su utilización produce efectos nocivos en el Medio Ambiente, tanto a través de contaminantes emitidos a la atmósfera durante su combustión, como por los efectos perjudiciales derivados de su extracción y manufactura. Esta es la razón por la que en la actualidad se busca fomentar y desarrollar tecnologías sostenibles y de menor impacto ambiental para la obtención de energía. Muchas de estas tecnologías proporcionan energía eléctrica, que en caso de requerir ser consumida en un punto sin acceso a la red eléctrica, hará necesario el uso de dispositivos de almacenamiento de la misma. Estos dispositivos son, esencialmente, las baterías. Las baterías han sido objeto de investigación desde su aparición en el siglo XIX, pues su diseño y tecnología es clave para la obtención de una alta capacidad de almacenamiento de energía a un coste razonable, sin olvidar en ningún momento el apartado de la seguridad. Esta es la razón por la que conocer y modelar la influencia de los diferentes parámetros de diseño de una batería es de gran importancia para el desarrollo de las mismas.. 1.2.. Objetivos. El objetivo de este trabajo es la determinación de la influencia de los diferentes parámetros de diseño de una celda de batería en su comportamiento, mediante el uso de un método numérico. 11.

(14) CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. 1.3.. Metodología. Para la realización de este trabajo, se ha dividido la totalidad del proyecto en fases que han agrupado tareas relacionadas. Antes de abordar cualquier trabajo, es necesario conocer los principios de funcionamiento que lo rigen. Por esta razón, la primera parte de este proyecto se ha enfocado, tanto en los mecanismos que intervienen en la batería a nivel electroquímico, como en el de los métodos numéricos más apropiados para abordar su modelización. De esta forma y a través de diferentes artículos y libros se ha ido profundizando en los diferentes temas relacionados con este trabajo. Una vez comprendidos los fundamentos, se comenzó a trabajar sobre el código del programa utilizado. En esta fase, lo primero que se abordó fue profundizar en el marco teórico en el que se basa el modelo. Posteriormente se procedió a la comprensión del código en sí, y por último a la modificación del código para adaptarlo a los ensayos realizados. Conociendo ya los fundamentos teóricos y comprendiendo el programa empleado, se iniciaron las simulaciones y su posterior análisis. Finalmente, con todo lo anterior realizado, se procedió a la redacción de este trabajo. El cual recopila los fundamentos teóricos estudiados en primer término, el entorno de desarrollo del programa y los resultados obtenidos y sus conclusiones.. 12. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(15) Capítulo 2 Fundamentos 2.1.. Electroquímica. Los fundamentos teóricos aquí descritos están sacados principalmente, entre otros libros y artículos, de [2].. 2.1.1.. Introducción. La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. Las reacciones químicas pueden ser provocadas debido a la aplicación de una diferencia de potencial externa, proceso que se conoce como electrolisis, o realizarse de forma “espontánea”, en lo que se conoce como una batería o celda galvánica.. 2.1.2.. Electrolisis. La electrolisis es la descomposición de los compuestos químicos por medio del uso de la electricidad. Esta electricidad se consigue por medio de la aplicación de una diferencia de potencial externa, la cual provoca la ocurrencia de las reacciones de oxidaciónreducción de los compuestos químicos. La fuente de alimentación que genera esta diferencia de potencial está conectada a dos electrodos. El electrodo conectado al polo negativo recibe el nombre de cátodo, mientras que el que está conectado al polo positivo se denomina ánodo. Ambos electrodos se encuentran normalmente sumergidos en una disolución acuosa. Si la diferencia de potencial es lo suficientemente elevada, las moléculas presentes en la disolución se descompondrán en aniones (iones negativos) y cationes (iones positivos). 13.

(16) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS. Figura 2.1.1: Diagrama simplificado de un proceso electrolítico [3] Los aniones se desplazarán hacia el electrodo positivo (ánodo) mientras que los cationes harán lo propio con el electrodo negativo (cátodo). Es en los electrodos dónde ocurrirán las reacciones de oxidación-reducción. En el ánodo se producirá la reacción de oxidación, por medio de la cual los aniones ceden electrones al ánodo formando un compuesto neutro. En el cátodo se da la reacción de reducción, en la que los cationes captan los electrones del cátodo para dar también un compuesto neutro. Los electrones siguen el camino marcado en la figura (2.1.1), es decir, son captados en el ánodo y van hacia el cátodo a través del circuito externo. La electrolisis es un proceso de gran importancia en el ámbito industrial, ya sea, por ejemplo, para la descomposición del agua en H2 y O2 o para recubrir ciertos materiales con capas protectoras u ornamentales, como en los procesos en los que se recubre con cobre piezas de acero.. 2.1.3.. Batería. El concepto de funcionamiento de descarga de una batería es análogo al de la electrolisis, sin embargo, la producción de la corriente eléctrica es fruto de las reacciones de oxidación y reducción que se dan de forma espontánea si se dan las condiciones adecuadas. El origen de la batería se encuentra en la pila de Volta. Este sistema electroquímico fue inventado en 1800 y todavía sigue teniendo aplicaciones en la actualidad en campos tan diversos como la medicina, equipos militares, etc. El sistema está compuesto por tres láminas apiladas, con una configuración similar a la de un sándwich. Dicha configuración está formada por una lámina de zinc, papel mojado con agua salada y una lámina de plata. Al conectar un cable de la lámina de zinc a la de plata se observa que circula corriente a través de él.. 14. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(17) Modelización computacional de una batería de ion-litio. Esto ocurre debido a que los electrones tienen más afinidad química por la plata que por el zinc, por lo que aparece una diferencia de potencial que es la causante de dicha corriente. Cada metal se corresponde con un electrodo, siendo el de zinc el negativo o ánodo y el de plata el positivo o cátodo (Nótese que la denominación de los electrodos es inversa al caso de la electrolisis). En el electrodo de zinc (ánodo), el zinc reacciona con los iones hidróxido para dar óxido de zinc, agua y electrones libres. En el electrodo de plata (cátodo), el óxido de plata reacciona con los electrones y el agua para dar plata e iones hidróxido. La función del papel mojado en agua salada es la de permitir el paso de los iones a través del mismo e impedir el paso de los electrones, que se verán obligados a pasar a través del cable que conecta los dos electrodos. ( ánodo : Zn + 2OH − −→ ZnO + H2 O + 2e− cátodo : Ag2 O + 2e− + H2 O −→ 2Ag + 2OH − Como se puede observar, en este proceso intervienen muchos mecanismos químicos, como son el transporte de iones a través del electrolito, el transporte de electrones a través de los electrodos, las reacciones en la interfase de los electrodos... Todos estos procesos dependen de la combinación de los efectos de transporte, difusión, termodinámica... que serán descritos brevemente a continuación. La peculiaridad de las reacciones electroquímicas frente a las reacciones redox comunes es que en las primeras, la reducción y oxidación ocurren en electrodos diferentes, es decir, están separadas espacialmente. Esto significa que se pueden modificar los ratios de las reacciones por separado, por ejemplo, aplicando una diferencia de potencial entre los electrodos. Por otro lado, y a pesar de dicha separación espacial, los ratios de las reacciones están acoplados mediante las leyes de conservación de la carga y la electroneutralidad, esto significa que la corriente que abandona un electrodo debe ser la misma que entra en el otro. Dicha electroneutralidad hace que se cumpla la ecuación X zi ci = 0, i. siendo la zi y la ci el número de carga y la concentración de la especie i respectivamente.. 2.1.4.. Termodinámica y potencial. La espontaneidad de las reacciones en los electrodos depende de las propiedades termodinámicas de los materiales que conforman los mismos. Estas propiedades son denominadas potenciales electroquímicos. Se definirá ahora una celda en la que un electrodo recibe el número 1 y el otro el número 2. De esta manera, el intercambio de la energía. PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 15.

(18) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS llevado a cabo en la reacción es dado por la variación en la energía libre de Gibbs para cada electrodo: ! ! X X 4G = s i µi − s i µi i. i. 2. 1. dónde µi es el potencial electroquímico de la especie i, si es el coeficiente estequiométrico de la especie i y G es la energía libre de Gibbs. Si 4G es negativo, los electrones se irán del electrodo 1 al 2, de forma que su energía libre disminuya. Por lo tanto se considerará al electrodo 2 como el positivo (que recibe los electrones) y al 1 como negativo (del cual parten los electrones). Si en vez de conectar los electrodos a través de un cable se conectan a través de un potenciostato de alta impedancia, y se ajusta el potencial a través de dicho instrumento hasta que no circule corriente entre los electrodos, se habrá obtenido el potencial de equilibrio o de circuito abierto de la celda. El símbolo de este potencial es U y se puede relacionar con la energía libre de Gibbs mediante la siguiente ecuación: 4G = −nF U El potencial de equilibrio depende de la naturaleza intrínseca de las especies presentes, de la concentración de las mismas y, en menor medida, de la temperatura. A pesar de que no fluye corriente en este último caso, las reacciones pueden llegar a darse debido a las colisiones térmicas aleatorias entre reactivos y productos. Dichas reacciones pueden darse en un sentido o en el otro. En el caso del equilibrio, el número de reacciones en un sentido y en el contrario es el mismo. El potencial del electrodo en equilibrio es una medida del potencial electroquímico de los electrones en equilibrio entre los reactantes y los productos. El potencial electroquímico puede definirse como: µi = µθi + RT ln (mi γi ), en el que µθi es independiente de la concentración, R es la constante universal de los gases , T la temperatura en Kelvin, mi la masa de la especie i y γi el coeficiente de actividad de la especie i. Si se toman los coeficientes de actividad como iguales a 1, la ecuación anterior queda como la ecuación de Nernst, que relaciona los potenciales de equilibrio con las concentraciones de los reactivos y productos. ! ! Y Y RT RT ln msi i + ln msi i U = Uθ − nF nF i i 2. 2.1.5.. 1. Cinética y ratios de reacción. Se tiene un recipiente con un electrolito en una solución acuosa dentro del cual se encuentran dos electrodos. Se hace pasar corriente a través de los electrodos mediante la 16. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(19) Modelización computacional de una batería de ion-litio. aplicación de un potencial. Si se mide la diferencia de potencial entre uno de los electrodos y un tercer electrodo del mismo material que el primero, dispuesto adyacentemente y que se encuentra en equilibrio con el electrolito (no pasa corriente a través de él), se obtendría una diferencia de potencial que sería la “fuerza” que está llevando a cabo la reacción, es decir, este sobrepotencial provoca que las reacciones en los electrodos se den a ratios apreciables [4]. Esta fuerza conductora es el llamado sobrepotencial de superficie y su símbolo es ηs . Este potencial aparece en la ecuación de Butler-Volmer αc F αa F ηs − exp − ηs i = i0 exp RT RT que describe como la corriente en un electrodo depende de ηs considerando que tanto la reacción anódica como catódica se dan en el mismo electrodo. El primer término se corresponde con el ratio de la reacción anódica, mientras que el segundo se corresponde con la reacción catódica. El parámetro i0 se denomina densidad de corriente de intercambio, y depende de las concentraciones de especies, de la temperatura, de las características de la interfase entre el electrodo y el electrolito...Un valor alto de i0 supone una gran rapidez en el desarrollo de las reacciones, en ambas direcciones. Las reacciones con i0 elevados se pueden denominar rápidas o reversibles, y permiten obtener valores altos de i para potenciales de superficie pequeños. Los parámetros αa y αc son los llamados coeficientes de transferencia aparentes e indican cómo la aplicación de un potencial favorece una dirección sobre la otra. Sus valores suelen estar entre 0.2 y 2. Se puede apreciar en las siguientes figuras la relación entre la densidad de corriente y el potencial de superficie. En la Figura 2.1.2 se aprecia cómo la densidad de corriente varía linealmente con ηs para valores pequeños del mismo. En la Figura 2.1.3 se ve cómo la densidad de corriente varía exponencialmente con ηs para valores altos de dicho potencial.. PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 17.

(20) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS. Figura 2.1.2: Relación de la densidad de corriente con el sobrepotencial de superficie a 25ºC [2]. Figura 2.1.3: Curva de Tafel [5]. 2.1.6.. Transporte. Como se ha vista anteriormente, la aplicación de una diferencia de potencial provoca que se lleven a cabo las reacciones. Asimismo, dicha diferencia de potencial también provoca el movimiento de los electrones en un medio conductor. La fuerza que lleva a cabo este proceso es el campo eléctrico E, que está relacionado con el gradiente de potencial Φ a través de la ecuación E = −∇Φ. 18. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(21) Modelización computacional de una batería de ion-litio. Mediante la ley de Ohm se puede relacionar también la densidad de corriente y el gradiente de potencial i = −σ∇Φ, dónde σ es la conductividad electrónica (inversa de la resistividad). La densidad de corriente en la solución electrolítica es el flujo neto de las especies cargadas y se puede expresar también de la forma X i= zi F Ni (2.1.1) i. siendo Ni la densidad de flujo de la especie i. A diferencia de los electrones, los cuáles solo se mueven debido a la aplicación de un campo eléctrico, los iones en el electrolito tienen tres mecanismos de transporte en función de la fuerza que los mueva. La aplicación de un campo eléctrico provoca su movimiento en un proceso llamado migración. También los gradientes de concentración provocan el movimiento de los iones, cuyo nombre es difusión. Por último, el propio movimiento del electrolito, el cual es un fluido, mueve a los iones dentro de él, llamándose a este proceso convección.. 2.1.6.1.. Migración. La aplicación de un campo eléctrico provoca el movimiento de los iones en el electrolito. Los cationes (carga positiva) se moverán hacia el cátodo y los aniones (carga negativa) hacia el ánodo. Nótese que al estar aplicando un campo eléctrico externo, se estaría en el caso de electrolisis, y por ello el cátodo es el electrodo negativo y el ánodo el positivo. La velocidad de migración de los iones en presencia de un campo eléctrico viene dada por la expresión vi, migracion = −zi ui F ∇Φ, en la que Φ es el potencial y ui es un parámetro conocido como movilidad, que indica cómo de rápido se mueve la especie i ante la aplicación de un campo eléctrico. La densidad de flujo de cada especie resulta de la multiplicación de la velocidad por la concentración ci Ni,migracion = −zi ui F ci ∇Φ De acuerdo a la ecuación (2.1.1), para un electrolito binario, la densidad de corriente queda 2 2 i = −F 2 z+ u+ c+ + z− u− c− ∇Φ y se define como la conductividad iónica a lo que multiplica a ∇Φ 2 2 κ = F 2 z+ u+ c+ + z− u− c− , PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 19.

(22) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS quedando i = −κ ∇Φ. El hecho de utilizar la conductividad iónica κ en vez de usar σ indica que las especies móviles son iones. 2.1.6.2.. Difusión. Los movimientos de los iones asociados a la migración provocan cambios en la concentración en el electrolito, formándose un gradiente de concentración. Estos gradientes de concentración provocarán el transporte de masa por difusión, que se sumará al ocurrido por el proceso de migración. La densidad de flujo asociada a la difusión es Ni,dif usion = −Di ∇ci , en la que Di es el coeficiente de difusión de la especie i y ∇ci es el gradiente de concentración de la especie i. Se define como número de transporte o tranferencia de un ión a la fracción de carga transportada por ese ión en una solución de composición uniforme. zi F Ni . ti = i El coeficiente de difusión para un electrolito binario es de la forma z+ u+ D− − z− u− D+ D= z+ u+ − z− u− 2.1.6.3.. Convección. El movimiento de un fluido, en este caso el electrolito, provoca el movimiento de las especies que contiene dicho fluido. La ecuación que describe la densidad de flujo de cada especie asociada a la convección es Ni,conveccion = ci v, dónde v es la velocidad del fluido. La convección puede ser natural, debida a gradientes de densidades, o forzada, causada por diferencias de presiones o agitadores. Asimismo, la convección puede ser laminar, en la que el fluido sigue unas líneas de corriente, o turbulenta, en la que el movimiento del fluido es caótico. La convección no puede provocar por sí sola un flujo de corriente neto, por el principio P de la electroneutralidad ( i zi ci = 0). Sin embargo, sí que que afecta al desarrollo de las reacciones al llevar los iones a la superficie de los electrodos. La densidad de flujo de un ión viene dada entonces por la combinación de los tres procesos previamente descritos, siendo Ni = −zi ui F ci ∇Φ − Di ∇ci + ci v 20. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(23) Modelización computacional de una batería de ion-litio. 2.1.7.. Sobrepotencial de concentración. Además del sobrepotencial de superficie, que representa la resistencia a que la reacción electroquímica ocurra, y de la resistencia óhmnica, que dificulta el paso de corriente eléctrica o iónica, y de los cuales se ha hablado previamente, existe otra fuente de resistencia debido a la diferencia de concentraciones llamada sobrepotencial de concentración. ηc es causado por las variaciones de concentración en las proximidades de la superficie de los electrodos. Si en vez de tener dos soluciones separadas por elemento poroso, se tiene una única solución en la que se encuentran los dos electrodos con un gradiente de concentración a través de ella, el potencial entre dos puntos cualesquiera dependerá de las diferencias de concentración de acuerdo a la siguiente ecuación. ηc,a − ηc,c = Uconc = (1 − t+ ). RT ca ln , F cc. en la que t+ es el número de transferencia, R la constante universal de los gases, T la temperatura en Kelvin, F la constante de Faraday y ca y cc las concentraciones en el ánodo y cátodo respectivamente. Esta diferencia de potencial se denomina sobrepotencial de concentración.. 2.1.8.. Voltaje total de la celda. El voltaje total de la celda V depende de cuatro potenciales que han sido descritos previamente, el potencial de circuito abierto U , el sobrepotencial de superficie ηs , el potencial óhmnico 4Φohm y el sobrepotencial de concentración ηc . U representa el máximo trabajo que puede ser obtenido del sistema. El paso de la corriente a través de la celda induce los demás potenciales, que suponen pérdidas disipativas. Así pues, en una celda galvánica, V será menor que U , mientras que en una celda electrolítica será al contrario, V > U. Por lo tanto, la expresión para el voltaje total de una celda es [4] V = Φanodo − Φcatodo , = U − η, = U − (4Φohm + (ηs,a − ηs,c ) + (ηc,a − ηc,c )) .. 2.2.. Interpolación por elementos finitos. La teoría que se expone a continuación esta sacada de los apuntes de la asignatura «Matemáticas de la especialidad de Técnicas Energéticas» del GITI, impartida por el profesor Rodolfo Bermejo, quién también redactó dichos apuntes [6, 7]. PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 21.

(24) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS. 2.2.1.. Introducción. La interpolación por elementos finitos es la aproximación de una función f (x) por polinomios en una región D̄ de Rn siendo n ≥ 1 a través del siguiente proceso: 1. Creación de un mallado en D̄ compuesto por elementos que serán denominados Ti . 2. Aproximación de la función en cada elemento por los polinomios.. 2.2.2.. Interpolación en 1 dimensión. Esta breve explicación se centrará en la interpolación polinómica para el valor de n = 1 por haber sido la utilizada para la resolución del problema. Abordándose ahora la interpolación por elementos finitos de grado 1, es decir, lineales, en el intervalo cerrado D̄ := [a, b] . 2.2.2.1.. Malla. Primeramente se definirá el mallado. Teniendo en D̄ los puntos {xj }M j=1 , a = x1 < x2 < . . . < xn < xM = b, los elementos Ti que forman la malla de D̄ se definen como Ti := x ∈ D̄ : xi ≤ x ≤ xi+1 (1 ≤ i ≤ M − 1) , tal que D̄ = ∪Ti y Ti ∩ Ti+1 = {xi+1 } . Por lo tanto, el elemento Ti está formado por los puntos {xi , xi+1 }, que se corresponden con su inicio y su final. Los puntos que definen un elemento se denomina nodos del elemento. Normalmente, el número de elementos T que componen el intervalo Dh es denotado por N E, y en este caso particular, N E = M − 1, siendo M el número de nodos del mallado. La anchura del elemento Ti se denomina hi y tiene un valor de hi = xi+1 − xi Si se trata de un mallado uniforme, en el que todos los elementos tienen la misma anchura, ésta será de la forma h= 22. b−a NE. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(25) Modelización computacional de una batería de ion-litio. 2.2.2.2.. Aproximación polinómica (i). Considerando un elemento cualquiera Ti definido por los nodos {xi , xi+1 }, fh (x) es la aproximación de la función f (x) en dicho elemento Ti dada por un polinomio de Lagrange de primer orden, el cual es de la siguiente forma para x ∈ Ti (i). fh (x) = fi l1,1 (x) + fi+1 l1,2 (x) = fi. x − xi xi+1 − x + fi+1 , hi hi. (2.2.1). dónde fi = f (xi ) y fi+1 = f (xi+1 ) . Aproximación local y funciones base locales A partir de ahora se considerará al elemento Ti aislado del resto de elementos del mallado. En coordenadas locales, Ti estará (i) (i) definido por sus nodos inicial y final, que se corresponden con x1 y x2 respectivamente. Se observa que dichos nodos coinciden con los puntos xi y xi+1 , por lo que se introduce la siguiente notación  (i) (i)  x1 = xi y x2 = xi+1 ,. (2.2.2).   (i) (i) f1 = fi y f2 = fi+1 , (i). (i). (i). (i). en la que f1 = f (x1 ) y f2 = f (x2 ). (i). Denominaremos las funciones base de Lagrange l1,1 (x) y l1,2 (x) para x ∈ Ti por φ1 (x) (i) y φ2 (x) respectivamente, por lo que  (i) x2 − x  (i)  φ (x) = si x ∈ Ti ,  1   hi      (i) x − x1 (i)  φ (x) = si x ∈ Ti ,  2  h i        (i) (i) φ1 (x) = φ2 (x) = 0 si x ∈ / Ti .. (2.2.3). De esta manera, la ecuación (2.2.1) puede reescribirse de la forma (i) fh (x). =. 2 X. (i) (i). (2.2.4). fj φj (x). j=1. (i). Por último se definirán una serie de propiedades de las funciones φj (x) que se cumplen para cualquier Ti . PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 23.

(26) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS 1. Para j, k = 1, 2. (i). (i). φj (xk ) = δjk . (i). (i). 2. φ1 (x) y φ2 (x) son linealmente independientes. 3. Para todo x ∈ Ti. 2 X. (i). φj (x) = 1.. j=1. y. (i) 2 X dφj (x) j=1. dx. = 0.. Aproximación global y funciones base globales Se procederá a aproximar la función f (x) de forma global, es decir, obtener la función aproximada fh (x) para cual(i) quier x ∈ D. Teniendo en cuenta que D = ∪Ti y la expresión (2.2.4) para fh (x) se deduce la siguiente expresión fh (x) =. NE X 2 X. (i) (i). fj φj (x). i=1 j=1. y en base a que Ti ∩ Ti+1 = xi+1 , a la notación presentada en (2.2.2) y las expresiones (i) para φj (x), fh (x) puede escribirse como fh (x) =. M X. fk φk (x),. k=1. donde.  (k)  φ1 (x) si x ∈ Tk       φk (x) = φ(k−1) (x) si x ∈ Tk−1 2       0 si x ∈ / Tk ∪ Tk−1. (2.2.5). Las funciones φk (x) son polinomios lineales que no se anulan en el interior de Tk−1 ∪ Tk , es decir, en el intervalo (xk−1 , xk+1 ), por lo que el soporte de las funciones φk (x) es sop φk (x) = Tk−1 ∪ Tk . Se enumerarán algunas de las propiedades de estas funciones. φk (x) es una función de soporte compacto, puesto que Tk−1 ∪ Tk ⊂ D̄ es cerrado y acotado. 24. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(27) Modelización computacional de una batería de ion-litio. Las funciones φk (x) son funciones continuas en D̄. Por la forma en que están construidas las funciones φk (x), heredan las propiedades (i) (1) - (3) de las funciones φj (x) previamente definidas. φk (xi ) = δki El conjunto {φk (x)}M k=1 es linealmente independiente. Para todo x ∈ D. M X. φk (x) = 1. k=1. y M X dφk (x) k=1. dx. =0. Es ahora cuando se puede definir el espacio de elementos finitos asociado a la partición que se ha construido en D̄. (1). Vh. := vh ∈ C 0 (D̄) : vh |Ti ∈ P1 (Ti ) (1 ≤ i ≤ N E) , (i). De la definición anterior y de las propiedades de las funciones φk (x) y φj (x) se puede establecer la siguiente definición: (1). El espacio de elementos finitos Vh es un subespacio vectorial de dimensión M en el que el conjunto de funciones {φk }M k=1 forma una base. (1). Para demostrar la definción anterior hay que probar que cualquier función vh ∈ Vh puede escribirse de la siguiente manera vh (x) =. M X. Vk φk (x),. (2.2.6). k=1 (1). en la que, para cualquier k, Vk = vh (xk ). Si vh ∈ Vh , para todo Ti , vh |Ti , se tiene que (i). (i). vh (x) = α1 φ1 (x) + α2 φ2 (x) cuando x ∈ Ti siendo. (i). (i). α1 = vh (x1 ) = Vi y α2 = vh (x2 ) = Vi+1 De la última expresión, y de la definición de φk (x) que se dio en (2.2.5) se comprueba la (1) expresión (2.2.6). Para comprobar que {φk }M k=1 es una base de Vh basta con recordar la propiedad del conjunto de funciones {φ1 (x), . . . , φM (x)} es linealmente independiente. PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 25.

(28) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS. 2.3.. 2.3.1.. Problema de contorno de orden dos resuelto por elementos finitos lineales Introducción. Se estudiará la búsqueda de la solución numérica por elementos finitos de Lagrange para un problema lineal de contorno de orden 2 en un dominio acotado de la recta real. La expresión general de este problema es du du d p(x) + b(x) + q(x)u = f (x), x ∈ D := (a, b) , a < b, (2.3.1) − dx dx dx sujeto a condiciones de contorno de Neumann en ambos extremos du du |x=a = g1 y |x=b = g2 dx dx. (2.3.2). Para este estudio se tomará como intervalo (a, b) el intervalo (0, 1) puesto que cualquier intervalo (a, b) se puede transformar en el (0, 1) a través de la transformación lineal x ∈ (a, b) = a + (b − a) x̂, x̂ ∈ (0, 1). Para hallar la solución de (2.3.1) y (2.3.2) se construye la formulación variacional del problema, también llamada solución débil, que será aproximada por elementos finitos lineales.. 2.3.2.. Planteamiento y formulación débil del problema. Se tiene entoces el siguiente problema:  du du d   p(x) + b(x) + q(x)u = f (x), x ∈ D = (0, 1) −    dx dx dx (P ) =    du du  p(x) |x=0 = g1 y p(x) |x=1 = g2 dx dx db db con p, b y dx funciones regulares; ∀x ∈ D, p(x) ≥ p0 > 0 y q(x) − 12 dx (x) ≥ b0 > 0. Si se multiplica por w la ecuación diferencial y se integra en D se obtiene Z Z Z Z d du du − p(x) wdx + b(x) wdx q(x)uwdx = f wdx, dx dx dx D. D. D. D. Ahora se integra por partes el término de derivada de mayor orden Z Z Z du dw d du du 1 du dw − p(x) wdx = −p(x) w|0 + p(x) dx = −g2 w(1)+g1 w(0)+ p(x) dx dx dx dx dx dx dx dx D. 26. D. D. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(29) Modelización computacional de una batería de ion-litio. La formulación variacional de (P ) es: hallar u ∈ W tal que ∀ w ∈ W se cumple :. Z. du dw p(x) dx + dx dx. Z. dw b(x) vdx dx. D. D. 2.3.3.. Z. Z q(x)uwdx =. f wdx + g2 w(1) − g1 w(0). (2.3.3). D. D. Formulación de elementos finitos.. Para calcular las soluciones, se sigue el siguiente procedimiento: 1. Se construye un mallado Dh de [0, 1] formado por elementos Tk = [xk , xk+1 ], 1 ≤ k ≤ N E, con N E un entero mayor que uno, tal que E Dh := 0 = x1 < x2 <, . . . , xM = 1, ∪N k=1 Tk = D̄ = [0, 1] y Tk ∩ Tk+1 = {xk+1 } .. La anchura de cada elemento es hk = xk+1 − xk . 2. Se define el espacio de elementos finitos Wh dónde se buscarán las soluciones y que está asociado al mallado creado previamente. Wh := vh ∈ C(D̄)|vh |Tj ∈ P1 (Tk ) 1 ≤ k ≤ N E . Wh es un subespacio vectorial de M dimensiones cuya base es el conjunto {φj }M j=1 . Estas funciones fueron descritas en el apartado de interpolación P por elementos finitos. Toda función de wh ∈ Wh se expresa de la forma wh = M i=1 Wi φi donde Wi = wh (xi ). 3. Se escribe la formulación por elementos finitos del problema: hallar uh ∈ Wh tal que ∀wh ∈ Wh se verif ica que Z. Z Z Z duh dwh duh p(x) dx+ b(x) wh dx q(x)uh wh dx = f wh dx+g2 w(1)−g1 w(0), dx dx dx. D. D. D. D. que, con las definiciones anteriores se transforma en: T. ∈ RM tal que para i = 1, 2, . . . , M Z Z M X dφi+1 dφj+1 dφj+1 Ūj (p(x) +b(x)φi+1 +q(x)φi+1 φj+1 )dx = f φi+1 dx+g2 w(1)−g1 w(0). dx dx dx j=1 hallar Ū = Ū1 , Ū2 , . . . , ŪM. D. PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. D. 27.

(30) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS La anterior expresión representa un sistema lineal de M ecuaciones cuyas incógnitas son las componentes del vector Ū . La matriz A del sistema tiene por coeficientes: Z dφj+1 dφi+1 dφj+1 + b(x)φi+1 + q(x)φi+1 φj+1 )dx, aij = (p(x) dx dx dx D. y el lado derecho es. Z f φi+1 dx + g2 w(1) − g1 w(0). D. La matriz A es definida positiva y tridiagonal. 4. Se calculan A y F . 5. Se resuelve el sistema AŪ = F .. 2.3.4.. Cálculo de la matriz A. Los coeficientes de la matriz A se pueden expresar como la suma de los coeficientes: aij = sij + cij + lij con. Z sij =. p(x). dφi+1 dφj+1 dx, dx dx. D. Z cij =. b(x)φi+1. dφj+1 dx, dx. D. y. Z lij =. q(x)φi+1 φj+1 dx, D. E que se identifican con los coeficientes de las matrices S, C y L. Como D̄ = ∪N k=1 Tk , se puede descomponer la integral sobre el dominio D en la suma de las integrales sobre cada elemento Tk Z dφi+1 dφj+1 dφj+1 (p(x) + b(x)φi+1 + q(x)φi+1 φj+1 )dx dx dx dx D XZ dφi+1 dφj+1 dφj+1 = (p(x) + b(x)φi+1 + q(x)φi+1 φj+1 )dx. dx dx dx k Tk. 28. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(31) Modelización computacional de una batería de ion-litio. . (k) sij. . Por lo tanto, para cada valor de k tendrá asociadas unas matrices S = , C (k) = (k) (k) y L(k) = lij donde dichos coeficientes son en general no nulos cuando k ≤ cij i, j ≤ k + 1. (k). De esta manera, por ejemplo,  0  ..  .  .  ..   .  ..   .  ... la matriz S (k) M × M quedaría de la forma  ··· ··· ··· ··· 0 .  0 0 0 0 ..  ..  (k) (k) 0 sk,k sk,k+1 0 .   ..  (k) (k) 0 sk+1,k sk+1,k+1 0 .   ..  0 0 0 0 .  0 ··· ··· ··· ··· 0. y lo mismo pasaría con las demás matrices. Los coeficientes que aparecen en la matriz son Z  dφk dφk (k)   sk,k = p(x) dx dx dx     Tk      Z    (k) dφk+1 dφk (k) dx = sk,k+1 sk+1,k = p(x) (2.3.4) dx dx   T k      Z    dφk+1 dφk+1 (k)   sk+1,k+1 = p(x) dx   dx dx  Tk. Para obtener la matriz S, habrá que introducir los coeficientes de una matriz. Por ejemplo, S (k−1) + S (k) + S (k+1) sería  0 ··· ··· ··· ···  .. (k−1) (k−1)  . sk,k sk,k+1 0 0  . (k)  .. s(k−1) s(k−1) + s(k) sk,k+1 0  k,k  . k+1,k k+1,k+1 (k) (k) (k+1) (k+1)  .. 0 sk+1,k sk+1,k+1 + sk,k sk,k+1   . (k+1) (k+1)  .. 0 0 s s k+1,k. 0. ···. ···. ···. k+1,k+1. ···. cada elemento en 0 .. . .. . .. . .. . 0.           . Del mismo modo ocurriría con las demás matrices. Se escribirán ahora cómo quedan las componentes en i, j de las demás matrices.  (k) R dφk  ck,k = Tk b(x)φk dx dx      R (k) (k) k ck+1,k = Tk b(x)φk+1 dφ dx = ck,k+1 dx      R   (k) k+1 ck+1,k+1 = Tk b(x)φk+1 dφdx dx PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 29.

(32) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS.  (k) R  lk,k = Tk q(x)φk φk dx       (k) (k) lk+1,k = q(x)φk+1 φk dx = ck,k+1      R  l(k) = q(x)φ φ dx k+1,k+1. k+1 k+1. Tk. Al ver la forma de estas matrices, se puede concluir que basta con calcular primero las matrices elementales ! ! ! (k) (k) (k) (k) (k) ¯(k) ¯ s̄ s̄ c̄ c̄ l l 11 12 11 12 12 S̄ (k) = , C̄ (k) = y L̄(k) = ¯11 (k) (k) (k) (k) (k) (k) s̄21 s̄22 c̄21 c̄22 l21 ¯l22 (k). (k). (k). (k). (k). (k). (k). y luego ensamblarlas. Se tiene que sk,k = s1,1 , sk+1,k = s2,1 , sk,k+1 = s1,2 y sk+1,k+1 = (k). s2,2 . Esto es así debido a que los nodos 1 y 2 en notación local del elemento k coinciden con los nodos k, k + 1 en notación global. Por lo que, de acuerdo a (2.3.4)  (k) R 1 dφ1  dx s1,1 = Tk p(x) dφ  dx dx      R (k) (k) 2 dφ1 (2.3.5) s2,1 = Tk p(x) dφ dx = s1,2 dx dx        (k) R 2 dφ2 s2,2 = Tk p(x) dφ dx dx dx Para la resolución del sistema, se agrupan las matrices S, C y L en una sola matriz A = S + C + L que será la que se invierta para el cálculo de Ū . Cálculo de los coeficientes elementales Para el cálculo de los coeficientes elementales de las matrices, se usará el elemento de referencia T̂ y la familia de apliaciones afines Fk : T̂ → Tk : (k). ∀r ∈ T̂ ∃x ∈ Tk tal que x = Fk (r) = La expresión. (k). (k). x2 −x1 2. será denotada por. hk 2. y. (k). (k). (k). x + x2 x2 − x1 r+ 1 . 2 2 (k). (k). x1 +x2 2. (2.3.6). por bk .. Con ayuda del elemento de referencia se puede construir y hacer uso de las aproximaciones locales en los elementos Tk , de manera que se mejora la eficiencia desde el punto de vista computacional. Sustituyendo (2.3.6) en las fórmulas de las funciones (k) (k) base locales φ1 (x) y φ2 (x) que vienen detalladas en (2.2.3), se obtienen las funciones sombrero φ̂1 (x̂) y φ̂2 (x̂) determinadas por las expresiones  (k) φ̂ (x̂) = 1 (1 − x̂) = x(k) 2 −x = φ1 (x), 1 2 hk (k) φ̂ (x̂) = 1 (1 + x̂) = x−x1 = φ(k) (x). 2. 30. 2. hk. 2. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(33) Modelización computacional de una batería de ion-litio. De esta forma, para cualquier x ∈ Tk , se puede escribir (k) fh (x) = fˆh (x̂) =. 2 X. fˆj φ̂j (x̂),. j=1 (k) (k) dónde fˆ1 = f1 y fˆ2 = f2 .. Las expresiones de las funciones base globales {φj (x)}M j=1 se basan en la utilización de las funciones φ̂1 (x̂) y φ̂2 (x̂) de forma que queda   φ̂1 Fi−1 (x) si x ∈ Ti ,       −1 φi (x) = φ̂2 Fi−1 (x) si x ∈ Ti−1 ,       0 si x ∈ / T ∪T . i. i+1. De la teoría previa, se deduce que las funciones base locales de P1 (Tk ) son 2 (x − bk ) 1 (k) −1 1− , φ1 (x) = φ̂1 ◦ Fk (x) = 2 hk 2 (x − bk ) 1 (k) −1 φ2 (x) = φ̂2 ◦ Fk (x) = 1+ . 2 hk Si se aplica la regla de la cadena para la derivación de las mismas, se obtiene (k). dφ1 dφ̂1 dr 1 = =− , dx dr dx hk (k). dφ2 dφ̂2 dr 1 = = . dx dr dx hk Con un diferencial de x. hk dr. 2 Si se vuelve a (2.3.5), y con la aplicación de las fórmulas previamente descritas en el apartado de cálculo de los coeficientes elementales, se llega a los valores de los coeficientes de la matriz S. dx =. (k) s̄11. (k) s̄21. 1 = 2hk −1 = 2hk. Z1. (k). p̂ (r) dr, s̄12 =. −1 2hk. R1. 1 2hk. R1. −1. p̂ (r) dr,. −1. Z1. (k). p̂ (r) dr, s̄11 =. −1. p̂ (r) dr.. −1. PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 31.

(34) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS Finalmente, la matriz de rigidez para el elemento Tk queda de la forma R1 p̂(r)dr 1 −1 −1 (k) . s̄ = −1 1 2hk La integral que aparece se puede calcular por reglas de cuadratura, si p̂ (r) no es una constante, o directamente si lo es. Aplicando este razonamiento para las demás matrices para los elementos Tk se obtiene las siguientes expresiones: ! R1 R1 1 b̂ (r) (1 − r) dr b̂ (r) (1 − r) dr − R−1 R−1 , c̄(k) = 1 1 4 − −1 b̂ (r) (1 + r) dr −1 b̂ (r) (1 + r) dr ˆ(k) l. hk = 8. R1. q̂ (r) (1 − r)2 dr R 1 −1 q̂ (r) (1 + r) (1 − r) dr −1. R1. q̂ (r) (1 − r) (1 + r) dr −1R 1 q̂ (r) (1 + r)2 dr −1. ! .. En caso de que los polinomios que aparecen en las integrales fueran constantes, p̂ (r) = K, b̂ (r) = C, q̂ (r) = T, las matrices elementales quedarían de la siguiente manera K 1 −1 (k) S̄ = , hk −1 1 C −1 1 (k) C̄ = , −1 1 2 hk T 2 1 (k) . L̄ = 2 1 2. 2.3.5.. Cálculo del lado derecho. Para el cálculo del lado derecho se procederá de la misma manera que para el cálculo de la matriz A. Primero se calculará el vector F asociado al término de la integral, y posteriormente se verá como incluir las condiciones de contorno. El vector F = (F1 , F2 , . . . , FM )T asociado al la integral que aparece en el lado derecho es Z1 Fk = f φk+1 dx (1 ≤ k ≤ M ). 0. 32. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(35) Modelización computacional de una batería de ion-litio. De la misma manera que se procedió para el cálculo de la matriz A, mediante las funciones base se obtiene  NE Z Z1 Z  X Z    f φk+1 dx = f φk+1 dx = f φk+1 dx +   f φk+1 dx =   0 Tk+1 j=1Tj Tk Fk =  Z Z    (k) (k+1) (k+1) (k)   f φ1 dx = F 2 + F 1 = f φ2 dx +    Tk. (k). Tk+1. (k+1). siendo F 2 y F 1 las contribuciones de los elementos Tk y Tk+1 a la componente Fk del vector F , por lo que se está ante notación local. Es decir, cada elemento Tk contribuye a cada compoente del vector F con dos sumandos. Z (k) (k) F 1 = f φ1 dx, Tk (k) F2. Z. (k). f φ2 dx.. = Tk. Si se pasan estas integrales al elemento de referencia para calcularlas Z hk (k) F1 = fˆ (r) φ̂1 (r) dr, 2 T̂ (k). F2 =. hk 2. Z. fˆ (r) φ̂2 (r) dr,. T̂. en las que fˆ (r) = f ◦ Fk (r) y, se calculan mediante alguna regla de cuadratura, se (k) (k) obtendrían F 1 y F 2 de forma que se pueda hallar cada componente del vector F mediante el ensamblado. Finalmente, cada componente del vector será (k). (k+1). Fk = F 2 + F 1. .. Ahora sólo falta incluir los términos que han proporcionado las condiciones de contorno. Estas condiciones se dan en los extremos, por lo que contribuirán a las componentes del vector F asociadas a los extremos, es decir, a F1 y FM . Uniendo todos los términos en un solo vector, este vector F será de la forma   F 1 − g1   F2     F3   . · · · F =     ···    FM −1  FM + g2 PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 33.

(36) CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS Una vez calculados la matriz A y el vector F , basta con resolver el sistema AU = F para hallar las soluciones U del problema mediante el cálculo de la matriz inversa de A y su multiplicación por el vector F . U = A−1 F.. 34. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(37) Capítulo 3 Modelo 3.1.. Modelo físico-químico. Los desarrollos matemáticos que aquí se exponen se basan en el método propuesto por R. Bermejo y P. Galán en [8], documento que plantea un esquema de resolución que utiliza un código en MATLAB para resolver problema.. 3.1.1.. Introducción. En este capítulo se procederá a la explicación del modelo físico y matemático que rige el proceso de funcionamiento de una batería. Como se explicó en el apartado 1.1 Electroquímica, una celda de batería está formada por un electrodo positivo, que en la descarga de la batería se corresponde con el cátodo, un electrodo negativo, el cual es el ánodo, y un separador, que permite el paso de los iones e impide el de los electrones, los cuales circulan por un circuito externo de un electrodo al otro.. 35.

(38) CAPÍTULO 3. MODELO. Figura 3.1.1: Esquema unidimensional de una celda de batería.[9]. Figura 3.1.2: Partículas que conforman los electrodos.[10] Ambos electrodos están formados por compuestos de partículas activas de Litio y tienen una estructura porosa. El ánodo suele estar formado por un carbono grafítico en una estructura de capas, mientras que el cátodo está hecho de óxidos de metal litiados (LiCoO2 , LiM nO2 , LiN O2 ...). Por último, se encuentra el electrolito, que rellena los huecos que dejan las partículas sólidas; un polímero aglutinante y un relleno conductor. El electrolito es una sal de Litio disuelta en un disolvente orgánico. Las reacciones que ocurren bajo condiciones normales de funcionamiento en los electrodos son las siguientes. ( Lix C6 −→ 6C + xLi+ + xe− descarga Ánodo (−) : 6C + xLi+ + xe− −→ Lix C6 carga ( Liy−x CoO2 + xLi+ + xe− −→ Liy CoO2 descarga C átodo (+) : Liy CoO2 −→ Liy−x CoO2 + xLi+ + xe− carga 36. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(39) Modelización computacional de una batería de ion-litio. Los índices x e y son los coeficientes estequiométricos para el material, y toman valores del intervalo [0, 1]. Según estas reacciones, durante el proceso de descarga, los iones de Litio son generados en el ánodo, y viajan a través del electrolito y del separador hacia el cátodo, en donde se unen de nuevo con los electrones que han viajado a través del circuito externo. El modelo matemático está formado por un sistema de ecuaciones acopladas no lineales parabólicas y elípticas que surgen de la aplicación de leyes de conservación de masa de Litio, de carga y de energía. Estas ecuaciones fueron propuestas por Doyle y sus colaboradores en 1993 [1]. Los parámetros de una batería dependen de los materiales que la conforman. La ventaja del modelo propuesto por Doyle y sus colaboradores es que es lo suficientemente general como para tener validez para cualquier batería de Litio [11]. Por otro lado, las escalas espaciales de estas ecuaciones son tan dispares que complican la resolución del sistema, para lo cual, se utilizan diferentes métodos matemáticos, como el método de Newton o el de Runge-Kutta Chebyshev. La resolución numérica se realiza mediante diferentes funciones programadas en MATLAB. Dichas funciones fueron creadas por el profesor Pedro Galán del Sastre, de la Universidad Politécnica de Madrid, y modificadas por el autor de este trabajo para su adaptación a los ensayos simulados.. Figura 3.1.3: Vista de la sección de una celda [8]. PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 37.

(40) CAPÍTULO 3. MODELO. Símbolo Ln Lp δ L εe ce Deef f F t0+ j Li Ds εs Rs κef f f κef D φe σ ef f φs I A ρ cp T α1 α2 as i0 R αa αc RSEI. 3.1.2.. Cuadro 3.1: Simbología utilizada Nombre Longitud del electrodo negativo Longitud del electrodo positivo Longitud del separador Longitud de la celda Fracción volumétrica en el electrolito Concentración Li en el electrolito Coef. de difusión efectivo del Li en el electrolito Constante de Faraday Número de transferencia Potencial de Buttler-Volmer Coef. de difusión efectivo del Li en la fase sólida Fracción volumétrica en la fase sólida Radio de las partículas sólidas Conductividad efectiva iónica en el electrolito Conductividad efectiva eléctrica en el electrolito Potencial en la fase electrolítica Conductividad efectiva en la fase sólida Potencial en la fase sólida Corriente aplicada Área de la placa del electrodo Densidad Calor específico Temperatura Coeficiente dependiente del problema Coeficiente dependiente del problema Área activa por electrodo Densidad de corriente de intercambio Constante universal de los gases Coeficiente anódico de transferencia Coeficiente catódico de transferencia Resistencia entre la fase sólida y el electrolito. Modelo matemático. Se describirán a continuación las ecuaciones por las que se rige el comportamiento de una batería de Litio tanto para los ciclos de carga como para los de descarga. Estas ecuaciones están en una dimensión. Esto es así puesto que la longitud característica para la escala en el eje x es del orden de O (102 ), mientras que para los dos otros ejes es de O (104 ). De esta manera se simplifican significativamente las ecuaciones. 38. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(41) Modelización computacional de una batería de ion-litio. La celda de la batería sigue la misma arquitectura que la mostrada en la figura (3.1.3), es decir, la longitud del electrodo negativo es Ln , la del separador es δ y la del electrodo positivo es Lp . La longitud total de la celda es por tanto Ln + δ + Lp . El dominio espacial de toda la longitud de la celda será (0, L), y el temporal será (0, Tf in ). Antes del planteamiento de las ecuaciones, se deben enumerar una serie de supuestos que se han tomado acerca de las ecuaciones. 1. Las partículas sólidas de los electrodos son esferas de radio Rs . Las partículas pueden tener radios distintos según pertenezcan a un electrodo o a otro. 2. Se han obviado las reacciones secundarias, y ningún compuesto aparece en fase gas. 3. El electrolito es una solución binaria concentrada, es decir, su disociación produce un catión y un anión. 4. El transporte de los iones de Litio se realiza mediante los procesos de difusión y migración en el electrolito, y únicamente por el de difusión en las partículas sólidas, la cual tiene carácter radial. 5. Las reacciones electroquímicas del Litio se rigen por la ley de Buttler-Volmer. 6. Los coeficientes efectivos de transporte son calculados mediante la relación de Bruggeman. µef f = µεp , dónde µ es un coeficiente genérico, ε es la fracción volumétrica de ese material en los electrodos y el separador y p es el coeficiente de Bruggeman. Como se ha comentado previamente, las longitudes características de las escalas son de diferentes órdenes de magnitud, complicando la resolución del sistema. Esto se produce por las diferencias de tamaño entre las partículas sólidas y la longitud de la celda. Aplicando la conservación de la masa de Litio al electrolito se obtiene la primera ecuación.  1 − t0+ Li ∂ ∂ (εe ce )  ef f ∂ce   = D + j en (0, L) × (0, Tf in ) ,  e  ∂t ∂x ∂x F      ∂ce ∂ce (3.1.1) |x=0 = |x=L = 0,    ∂x ∂x       c (x, 0) = c0 (x) , x ∈ (0, L) . e e El potencial j Li , llamado de Buttler-Volmer, será descrito posteriormente. Se ha comentado previamente que el transporte de Litio en el electrolito se debe a los procesos PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 39.

(42) CAPÍTULO 3. MODELO de difusión y migración. Está ecuación se obtiene combinando precisamente las expresiones de estos dos procesos. La variación de la concentración de Litio en el electrolito ∂ e Deef f ∂c hace a lo largo del tiempo es igual a la suma de dos términos. El término ∂x ∂x referencia a la variación espacial de la densidad de flujo asociada al proceso de difusión, como se comentó en el apartado de fundamentos electroquímicos. El movimiento de los iones provoca una corriente eléctrica, caracterizada por la expresión j Li . El término 1−t0+ Li j hace referencia, por lo tanto, al movimiento de los iones por la acción de un F campo eléctrico, proceso descrito previamente y llamado transporte por migración. Se observa que las condiciones de contorno indican que el flujo de iones de Litio a través de los extremos es nulo, es decir, no se está escapando masa por los extremos. Si se aplica la conservación de la masa de Litio a las partículas sólidas, se halla la segunda ecuación.  ∂cs Ds ∂  2 ∂cs  = 2 r , en (0, Rs (x)) × (0, Tf in ) ,   ∂t r ∂r ∂r       ∂cs Rs (x) j Li ∂cs (3.1.2) | = 0, D | = − ,  r=0 s r=R s  ∂r ∂r 3εs F         cs (r, 0; x) = c0s (r) , r ∈ (0, Rs (x)) . Es en esta ecuación dónde se puede visualizar las diferencias de escalas, puesto que el dominio espacial de la ecuación es (0, Rs (x)), es decir, dentro de cada partícula existirá un mallado que se utilizará para el cálculo de las distintas concentraciones de Litio a lo largo del radio de la partícula. Como en la fase sólida el transporte de Litio se debe únicamente a la difusión, en esta ecuación sólo aparece un término para caracterizar la variación de la concentración de partículas a lo largo del tiempo. La Litio∂ en las Ds ∂ 2 ∂cs ef f ∂ce diferencia del término r2 ∂r r ∂r con ∂x De ∂x se debe al cambio a coordenadas esféricas que se aplica en (3.1.2). La condición de contorno en la superficie de la esfera (r = Rs ) indica el flujo de iones de Litio que la atraviesa, mientras que la condición de contorno en (r = 0) es 0 porque en el centro de la esfera no existe una frontera a la que asociar un flujo, puesto que se trata de un punto, es decir, no tiene significado físico. Mediante la conservación de la carga en el electrolito se calcula la tercera ecuación.  ∂ ∂  ef f ∂lnce ef f ∂φe  κ − κD = j Li en (0, L) × (0, Tf in ) , −    ∂x ∂x ∂x ∂x (3.1.3)    ∂φ ∂φe   e |x=0 = |x=L = 0. ∂x ∂x Al igual que en (3.1.1), en esta ecuación también aparecen dos términos para caracterizar el potencial en el electrolito. Esto es debido a que en el electrolito, el movimiento de los iones se debe a dos procesos, migración y difusión, modificándose entonces ligeramente la ley de Ohm[12]. Las condiciones de contorno de esta ecuación exponen que el flujo de carga en el electrolito no atraviesa ninguna de sus fronteras. 40. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM).

(43) Modelización computacional de una batería de ion-litio. A través de la conservación de carga en las partículas sólidas se obtiene la cuarta ecuación.  ∂φ ∂  s ef f   σ = j Li en (0, Ln ) ∪ (Ln + δ, L) × (0, Tf in ) ,   ∂x ∂x       ∂φ ∂φ I (t)  σ ef f s |x=0 = σ ef f s |x=L = − ,     ∂x ∂x A          ∂φs  ef f ∂φs   σ |x=Ln = σ ef f |x=Ln +δ = 0. ∂x ∂x (3.1.4) Como el transporte en la fase sólida se debe sólo a un mecanismo, en esta ecuación ∂ s aparece un término ∂x σ ef f ∂φ . Se observa que el flujo de carga en las fronteras ∂x x = Ln y x = Ln +δ es nulo, puesto que los electrones no pueden atravesar el separador. Entonces, el flujo de carga tiene que recorrer el camino externo, que va de un electrodo a otro, es decir, x = 0 y x = L. El valor de este flujo es el cociente entre la intensidad que pasa y el área de los electrodos. Por último, la aplicación de la conservación de la energía permite obtener la última ecuación.  ∂ ∂ (ρcp T ) ∂T ef f   − κ =q en (0, L) × (0, Tf in ) ,   ∂t ∂x ∂x          ∂T    −κef f + α1 T − T 0 = 0 en x = 0,    ∂x (3.1.5)        κef f ∂T + α2 T − T 0 = 0  en x = L,   ∂x        T (x, 0) = T 0 (x) , x ∈ (0, L) . T 0 (x) es la temperatura de referencia, α1 y α2 son coeficientes dependientes del problema y q (x, t) es una fuente volumétrica de calor con expresión 2 ∂U ∂φs Li Li ef f q = q (t, ce , cs , φe , φs , U, T ) = as j η + as j T +σ + ∂T ∂x 2 ∂φs ef f ∂φs ∂lnce ef f +k + kD . ∂x ∂x ∂x Ahora se definirá el potencial de Buttler-Volmer.  αa F RSEI Li −αc F RSEI Li    − exp η− j si x ∈ (0, Ln ) ∪ (Ln + δ, L) , as i0 exp RT η − a j RT as s Li j =    0 si x ∈ (Ln , Ln + δ) . PABLO CHECA HERNANGÓMEZ. 41.