PROBLEMES DE FISICOQUÍMICA

PROBLEMES DE

FISICOQUÍMICA

Editat per l’Àrea de Química Física

Curs 2004-2005

Índex

1 Cinètica química ...3

1.1 Cinètica experimental ...3

1.2 Mecanismes de reacció i catàlisi ...4

2 Termodinàmica ...5

2.1 Primer principi...5

2.2 Calorimetría sencilla...5

2.3 Procesos adiabàtics ...5

2.4 Calorimetría amb canvis de fase...5

2.5 Termoquímica...6

2.6 Llei de Kirchoff ...7

2.7 Entropia ...7

2.8 Energia i entalpia lliures ...9

3 Equilibri químic...9

4 Estructura atòmica i molecular ...11

1 Cinètica química

1.1 Cinètica experimental

1. L'estudi de la reacció d’hidròlisi de la sacarosa

levulosa dextrosa

sacarosa

O H C O H C O H O H

C_{12 22 11} + ₂ → _{6 12 6} + _{6 12 6}

ha proporcionat els resultats experimentals següents:

temps/s 0 432 1080 1620 ∞

angle de rotació +24.09 +21.40 +17.73 +15.00 – 10.70 Calculeu l'ordre de la reacció i el valor de la constant de velocitat.

Sol.: primer ordre (en realitat, pseudo-primer ordre); k = 1.87.10^-4 s^-1.

2. A 326 ⁰C, la dimerització del butadiè es fa homogèniament en fase gasosa. L'estudi de la variació de la pressió amb el temps ha permès d'obtenir les dades següents:

t/minuts P/mmHg 0.00 632.00 20.78 556.9 49.50 498.1 77.57 464.8 103.58 442.6 Determineu l'ordre de reacció i la constant de velocitat.

Sol.: segon ordre; k = 2.30.10^-5 mmHg^-1 min^-1.

3. Calculeu l'ordre de reacció i la constant de velocitat de reacció per a la descomposició del C6H5N2Cl a 308.4 K, realitzada en presència de HCl 5 M, si la concentració inicial en dissolució aquosa era 0.1 mol dm^-3 i les lectures de la bureta de gasos han estat:

t/10² s V/cm³ 6 8.6 12 16.1 18 22.5 24 28.1 30 33.1 36 37.3 42 40.9 i la lectura, després de 24 hores, va ser de 65.5 cm^-3.

Sol.: primer ordre; k = 2.39.10^-4 s^-1.

4. La proporció natural, en % molar, de carboni 14 en els éssers vivents és 1.10.10^-13 i se suposa que ha romàs constant durant els darrers 10000 anys. En una excavació arqueològica hom ha trobat les cendres d'un foc encès fa uns 1000 anys. Les proves radioquímiques de les cendres han determinat que el percentatge molar de ¹⁴C és 9.87.10^-14 .

Determineu l'edat de les cendres si el temps de vida mitjana de l'isòtop de ¹⁴C és de 5700 anys i que la seva descomposició segueix una cinètica de primer ordre.

Sol.: t = 890 anys.

5. Seguim la hidròlisi de l'acetat de metil mitjançant la mesura d'absorbàncies. Els resultats experimentals són: Temps/s 0 18 57 130 240 337 398

Abs. 1.39 1.26 1.03 0.706 0.398 0.251 0.180

Tot suposant que es compleix la lei de Lambert-Beer, comproveu que la reacció és de primer ordre i calculeu el temps de vida mitjana.

Sol.: t1/2 = 135.66 s.

1.2 Mecanismes de reacció i catàlisi

6. S'ha determinat la velocitat específica de la hidròlisi de la sucrosa catalitzada per la invertasa, la concentració de la qual era 10^-6 mol dm^-3 per a tots els experiments. Els resultats obtinguts són els següents:

v/10^-3 mol dm^-3 min^-1 [substrat]/mol dm^-3

14 0.15 12 0.09 8 0.05 4 0.02 Calculeu les constants Km i de velocitat de la reacció segons la teoria de la catàlisi enzimàtica. Sol.: Km = 0.103 mol dm^-3 ; k2 = 2.46 ^{.104 min-1}

7. En una sèrie d'experiments sobre la hidròlisi de l'hidrocinnamat de metil, catalitzada per una concentració constant de quimotropina, a 25 oC i pH = 7.6, s'han mesurat les velocitats inicials per a diverses concentracions de substrat. Els resultats han estat:

[substrat]/ 10^-3 mol l^-1 vin/10^{-8 l-1 s-1 mol}

30.8 20.0 14.6 17.5 8.57 15.0 4.60 11.5 2.24 7.5 1.28 5.0 0.32 1.5 Determineu la constant Km i la velocitat V de l'equació de Michaelis-Menten.

Sol.: Km = 4.574 .10^{-3 mol dm-3}, V = 2.287.10^-7 mol dm^-3 s^-1

8. Sabem que un enzim E està implicat en una reacció amb el substrat S i en una altra reacció amb l'inhibidor I, segons l'esquema:

E + S <-> ES --> EP E + I --> EI

Determineu, tot aplicant l'estat estacionari, les concentracions dels complexos transitoris ES i EI i escriviu-les en funció de la constant d'estabilitat del complex i de la concentració total de l'enzim. Quina pot ser l'etapa determinant de la reacció?

2 Termodinàmica

2.1 Primer principi

Per alguns d’aquests problemes cal tenir present que

L’energia interna d’un gas ideal només és funció de la seva temperatura: U=U(T).

9. Calcula el treball realitzat per un sistema format per dos mols de gas ideal quan s'expansiona isotèrmicament de 2.4 dm³ a 5.6 dm³ a 10ºC seguint un procés termodinàmic reversible. Calcula el bescanvi de calor. Repeteix el càlcul considerant el procés irreversible.

Sol.: a) w = -q = –3985 J ; b) w = –2688 J

10. Cinc mols de gas ideal s'expansionen isotèrmicament a 25ºC des de 0.0200 m³ a 0.1000 m³. Calcula la calor q, el treball w i les variacions de les funcions U i H si l'expansió és:

a) reversible; b) irreversible contra una pressió externa constant de 1 atm. Sol.: a) ∆U = ∆H = 0 ; w = –q = –19.9 kJ ; b) ∆U = ∆H = 0; w = –q = –8.1 kJ .

2.2 Calorimetría senzilla

11. Una barra d’alumini de 300 g, escalfada prèviament a 100 °C, és introduïda en calorímetre que conté 200 g d'aigua a 20'0 °C. La temperatura final del calorímetre és 39'5 °C. Tot suposant que el calorímetre està perfectament aïllat, calculeu el calor específic i la capacitat calorífica molar mitjans de l'alumini.

Sol.: Cesp = 0'899 J g^-1K^-1; Cp,m = 24'3 J K^-1mol^-1

12. La capacitat calorífica molar a pressió constant, Cp, d'una substància varia amb la temperatura segons la llei Cp

= 30.36 + 9.615⋅10^–3T + 12.00⋅10^–7T² JK^-1 mol^-1, on la temperatura T s’expressa en graus Kelvin. Calcula: a) Els valors numèrics d'aquesta capacitat calorífica a 300 K i a 1000 K.

b) El valor de ∆H per al procés termodinàmic de fer augmentar la temperatura d'un mol de la substància a pressió constant de 300 K a 1000 K.

Sol.: a) Cp(300 K)=33.35 J/Kmol, Cp(1000 K)=41.17 J/Kmol; b) ∆H=26.02 kJ/mol.

2.3 Procesos adiabàtics

13. Disposem d'un volum de nitrogen, inicialment a 100ºC i 1 atm. El comprimim reversiblement i adiabàtica fins a la temperatura de 400ºC. Quina serà la nova pressió?

Sol.: P=7.9 atm

14. Com a exemple d'aplicació del problema anterior, calcula la temperatura final i el treball realitzat per dos mols de gas ideal monoatòmic en una expansió adiabàtica reversible si el gas inicialment ocupa 5 dm³ a 300 K i evoluciona fins ocupar 40 dm³.

Sol.: T=75 K ; w=-5609 J

2.4 Calorimetría amb canvis de fase

15. Es mesclen adiabàticament 10 g de gel a -10ºC i 50 g d'aigua a 30ºC, a pressió constant. Calcula la temperatura final del sistema si sabem que a 0ºC la ∆H⁰_fusió val 334.7 J g^-1 i coneixem les dades de la taula que segueix:

Sistema Cp (J g^-1 K^-1)

H2O(l) 4.184

H2O(s) 2.092

Repeteix el càlcul per a una quantitat de gel de 50 g, si la resta de dades són com en el cas anterior.

16. Es mesclen adiabàticament 10 grams de gel a 0ºC i 27 grams de benzè líquid a 5.53ºC, a pressió constant d’1 atm. Coneixent les dades de la taula següent

0 aigua fusió,

∆H 334.7 J g^-1

C

0 benzè fusió,

∆ H

^C

aigua fusió,

T

C

benzè fusió,

T

^C

a) Planteja l’equació per trobar la temperatura final del sistema explicant molt breument a quin procés termodinàmic correspon cadascun dels termes.

b) Calcula la temperatura final del sistema.

c) Planteja l’equació (no cal fer els càlculs) per trobar la temperatura final del sistema si la temperatura inicial dels 10 grams de gel hagués estat de –1 ºC i, alhora, la temperatura inicial dels 27 grams de benzè de 6 ºC. Explica breument a quin procés correspon cada terme.

2.5 Termoquímica

17. Suposa que durant una excursió per l'alta muntanya, a causa de la pluja, la roba que portes absorbeix 1 kg d'aigua. Després, bufa un vent fred i sec i la roba s'asseca. Quanta energia ha perdut el cos? Quanta glucosa (C6H12O6) farà falta per refer-se? I si no disposem de queviures, quina serà la temperatura corporal en acabar-se l'evaporació? Suposa que la capacitat calorífica corporal és igual a la de l'aigua (Cv=75.35 J K^-1mol^-1) i que també es poden igualar el número de mols.

Dades: ∆H_evaporació(aigua) = 44 kJ mol^-1, ∆H_combustió(glucosa) = –2802 kJ mol^-1. Temperatura inicial del cos humà: 36.5^oC.

Pes cos humà = 63 kg. Es poden tractar com si fossin aigua. Sol.: q=-2444.4 kJ, 157 g de glucosa, Tf =27.2ºC

18. En l'obtenció del vi, la glucosa del most reacciona segons el procés C6H12O6(aq) ^{→ 2 C}2H5OH(aq) + 2 CO2(g).

∆ H

Cal mantenir la temperatura just per sota de T=303 K per tal de preservar la qualitat del vi i l'activitat del ferment. En un reactor de 250 m³ de most fermentant la densitat minva cada dia 0.020 g cm^-3. Calcula la velocitat mínima de circulació de l'aigua (cabal) de refrigeració, v, que entra a 291 K, perquè la temperatura estigui per sota de 303 K. Sol.: v=2.0 kg s^-1

19. Calcula l'entalpia estàndard de formació de HI(g), a 298.2 K, segons la reacció

1_/

2 H2(g) + ¹/2 I2(g) → HI(g)

a partir de les entalpies següents, que corresponen a la mateixa temperatura:

Procés ∆H⁰ (kJ mol^-1)

1_/

2 Cl2(g) + KI(aq) → KCl(aq) + ¹/2I2(g) ^-109.6 1_/

2 H2(g) + ¹/2 Cl2(g) ^{→ HCl}(g) ^-92.04

HCl(g) + aq → HCl_(aq) -72.42

KOH(aq) + HCl(aq) → KCl(aq) ^-57.49

KOH(aq) + HI(aq) ^{→ KI}(aq) ^-57.19

HI(g) + aq → HI(aq) ^-80.37

Sol.: ∆H⁰_f = 25'21 kJ mol^-1. Coeficients respectius –1, 1, 1, 1, -1, i -1.

20. Es defineix fluoroafinitat del trifluor d'alumini a partir del procés AlF3(g) + F^–(g) → AlF^–4(g)

Calcula la variació d'entalpia d'aquesta reacció si coneixem, per una temperatura determinada, les entalpies dels processos següents:

Procés ∆H (kJ mol^-1)

Na(s) → Na(g) ^108.78

Na(g) ^{→ Na+} + e^- 493.71

1_/

2 F2(g) → F(g) ^75.31

F(g) + e^- → F^-_(g) -334.72 Al(s) + 2F2(g) ^{→ AlF}3(g) + F(g) ^-1213.36

Na⁺ + AlF^-4(g) → NaAlF4(s) ^-606.68

i l'entalpia de formació del NaAlF4(s) que és de -2016.36 kJ mol^-1. Sol.: ∆H = -464.09 kJ. Coeficients respectius: -1, -1, 0, -1, -1, -1, 1.

2.6 Llei de Kirchoff

21. Per la reacció H2O(g) ^{→ H}2 + ¹/2O2, disposem de la dada següent ∆H⁰_291.15 = 241.750 kJ. Si Cp(H2O) = 33.56 JK^-1mol^-1, Cp(H2)= 28.83 JK^-1mol^-1 i Cp(O2)=29.12 JK^-1mol^-1, calcula el valor de ∆H⁰ a 298.15 K.

Sol.: ∆H⁰298.15 =241.820 kJ

22. El valor de l'entalpia de formació del vapor d'aigua a la temperatura de 100°C és de -241.8 kJ (mol H₂O)^-1. La reacció és

H2(g) + ¹/2O2(g) ^{→ H}2O(g)

i suposem que els gasos es comporten idealment. Calcula:

a) L'entalpia de formació de l'aigua a 300°C si es coneixen les capacitats calorífiques molars mitjanes que segueixen: Compost Cp (J K^-1 mol^-1)

H2O(g) 33

H2(g) 29

O2(g) 29

b) L'expressió general de l'entalpia de reacció, ∆H_r, per a un gran interval de temperatures. c) L'entalpia de formació del vapor d'aigua a 300°C a partir de les dades següents:

Compost Cp (J K^-1 mol^-1) H2O(g) 29.9 + 11.6⋅10^-3 T + 1.12⋅10^-6 T²

H2(g) 29.0 + 0.83⋅10^-3 T + 2.1⋅10^-6 T² O2(g) 25.3 + 13.7⋅10^-3 T + 4.1⋅10^-6 T²

Si pel procés H2(g) + ¹/2O2(g) ^{→ H}2O(l), l'entalpia de reacció, a 100ºC, és igual a ∆H_r= -283.39 kJ, calcula la variació d'entalpia per al procés H2O(l) ^{→ H}2O(g).

Sol.: ∆H = -243.9 kJ; ∆H = -243.6 kJ; ∆H = 41.59 kJ

2.7 Entropia

23. En una gran massa d'aigua (un llac o un mar) que es troba a 283K hi aboquem 1 quilo d'aigua a 298K. Si suposem que la calor específica de l'aigua líquida es manté constant en tot el procés termodinàmic i igual a 4.18 Jg^-1K^-1, calcula quina és la variació d'entropia de la font de calor, de l'aigua i de tot l'univers. Quina relació té això amb el segon principi de la Termodinàmica?

Sol.: ∆S_mar= 221.55J/K, ∆S_aigua=-215.88 J/K, ∆S_total= 5.67J/K

24. Calcula quin és l'increment d'entropia que experimenta 1 kg de gel que es troba a 0 ^oC quan es fon totalment fins a transformar-se en aigua líquida també a 0 ^oC. L'entalpia de fusió de gel és de 80 cal g^-1.

Sol.: ∆S=293 cal/K

25. Un volum de 20 l de N2, a 100 atm i 200ºC, s'expansiona adiabàticament fins equilibrar la pressió exterior constant d'1 atm. Calcula la variació d'entropia del nitrogen en aquest procés. Es sap que Cp(N2) = 29 J K^-1 mol^-1. En base a aquesta darrera dada numèrica, es pot saber si es tracta d’un gas diatòmic o monoatòmic?

Sol.: ∆S = 1.47 kJ/K

26. Determineu la ∆S que acompanya l'expansió reversible de 2 mol de gas O2 que es comporta idealment de 2 dm³ i 27 °C a 8 dm³ i 227 °C. Calculeu quina seria la variació d'entropia de l'univers. Considereu Cv = 3R/2 J K^-1 mol^-1, i en un altre càlcul, Cv = 7/2 R J K^-1 mol^-1

Sol.: ∆S = 35'77 J K^-1; ∆Sunivers = 0 J K^-1, ∆S = 52'74 J K^-1

27. A 1 atm de pressió, es barreja 1 kg d'aigua líquida a 100 ^oC amb un altre quilo d'aigua, també líquida, a 0 ^oC. Troba la variació d'entropia que acompanya a aquest procés. Considera que la calor específica de l'aigua és constant a 1cal g^-1 K^-1.

Sol.: ∆S=24 cal/K

28. Deixem que passi calor des d'un cos A, que es troba a una temperatura TA, a un cos B que es troba a una temperatura TB. Suposem que els dos cossos són fonts de calor i que, per tant, la seva temperatura roman constant durant tot el procés termodinàmic. Demostra que:

a) La variació d'entropia és positiva si TA>TB. b) La variació d'entropia és negativa si TA<TB.

Quina relació tenen aquests resultats amb el segon principi de la termodinàmica?

29. Disposem d'un recipient de 40 litres que conté un mol de gas ideal tancat en la meitat inferior, separada de la superior mitjançant un èmbol connectat a l'exterior per una tija. El recipient està submergit en un termostat molt més gran, aïllat de l'exterior per parets adiabàtiques. Fem expansionar el gas dels 20 litres que ocupa als 40 litres en un procés isotèrmic a 27 °C. En un experiment fem el procés reversible, reduint lentament la pressió exercida sobre l'èmbol. En un altre experiment deixem que la pressió es redueixi ràpidament al valor final de la pressió exterior. En el tercer experiment provoquem el trencament de l'èmbol i per tant la tija no es mou. Calculeu per a cada cas q, w, ∆U i ∆S, tant del gas com del termostat i del sistema total.

Sol.: a. gas: q = 1'73 kJ; w = -1'73 kJ; ∆U = 0 kJ; ∆S = 5'76 J K^-1 termostat: q = -1'73 kJ; w = 0 kJ; ∆U = -1'73 kJ; ∆S = -5'76 J K^-1 total: q = 0 kJ; w = -1'73 kJ; ∆U = -1'73 kJ; ∆S = 0 J K^-1

b. gas: q = 1'25 kJ; w = -1'25 kJ; ∆U = 0 kJ; ∆S = 5'76 J K^-1 termostat: q = -1'25 kJ; w = 0 kJ; ∆U = -1'25 kJ; ∆S = -4'15 J K^-1 total: q = 0 kJ; w = -1'25 kJ; ∆U = -1'25 kJ; ∆S = 1'61 J K^-1 c. gas: q = 0 kJ; w = 0 kJ; ∆U = 0 kJ; ∆S = 5'76 J K^-1

termostat: q = 0 kJ; w = 0 kJ; ∆U = 0 kJ; ∆S = 0 J K^-1 total: q = 0 kJ; w = 0 kJ; ∆U = 0 kJ; ∆S = 5'76 J K^-1

30. Calcula l'entropia, segons la tercera llei, per a un element a 350 K del qual sabem que és cristal·lí fins a 100 K, essent aquesta la temperatura de sublimació (ja que llavors la pressió de vapor del sòlid és 1 atm) i gasós a 350 K. La variació d’entalpia molar de sublimació és igual a 8368 J mol^-1, la capacitat calorífica a pressió constant del gas es pot considerar constant i igual a 25.04 J mol^-1 K^-1 i la del cristall obeeix a la relació CP(cristall)(T)=1.046·10^-3 T³ + 1.004·10^-9 T⁶ J mol^-1 K^-1.

Sol. S⁰350K=S⁰0K + 631.0 J K^-1 mol^-1

31. Calculeu la variació d'entropia molar que s'esdevé quan escalfem i comprimim simultàniament vapor de cadmi, inicialment a 767ºC i 1 atm, fins a 1027ºC i 6 atm. Considera el Cd(V) un gas monoatòmic ideal (Cv =12.5 J K^-1 mol^-1).

Sol.: ∆S = –10.2 J K^-1 mol^-1

32. Un bloc d'aram de 10 kg es troba a 1500 m d'altura sobre una piscina que conté 40 kg d'aigua inicialment a 300 K. La temperatura del bloc és de 850 K. Calculeu la variació d'entropia de l'univers quan amollem el bloc que cau dins la piscina i s'arriba a l'estat d'equilibri tèrmic. Per al coure

Cp = 24 J K^-1 mol^-1. Per a l'aigua: Cp = 4'184 J K^-1 g^-1. Sol.: ∆Suniv = 3'32 kJ K^-1.

2.8 Energia i entalpia lliures

33. Un mol de gas ideal a 27ºC s'expansiona isotèrmicament i de manera reversible de 10 a 1 atm. (a) Calcula la variació de cadascuna de les funcions termodinàmiques. (b) Realitza també el càlcul en el cas que el gas s'expansioni contra el buit des de 10 a 1 atm.

Sol.(a) ∆U=0; w=-5.74 kJ; q=5.74 kJ; ∆H=0; ∆S=19.13 J/K; ∆G=-5.74 kJ; ∆A=-5.74 kJ (b) ∆U=0; w=0 kJ; q=0 kJ; ∆H=0; ∆S=19.13 J/K; ∆G=-5.74 kJ; ∆A=-5.74 kJ

34. Un mol de benzè s'evapora en el punt d'ebullició, 353.3 K, a una pressió d'1 atm. El calor de vaporització mesurat en un calorímetre a pressió constant és 94.4 cal g^-1. Calcula, per aquest procés d’evaporació, q, w, ∆U, ∆H,

∆S, ∆A i ∆G.

Sol. q=∆H= 7.36 Kcal=30.8 kJ; w=∆A=-2.9 kJ; ∆U=27.8 kJ; ∆S=87.12 J/K; ∆G=0.

35. Calcula el canvi d'entalpia lliure que acompanya l'oxidació del metà amb vapor d'aigua en formar CO a 25ºC, segons el procés

CH4(g) + H2O(g)

⇔

tot coneixent les dades de la taula que segueix:

Compost ∆H2980 (kJ mol^-1) ^{S2980 (J K-1 mol-1)}

CH4 (g) -74.85 186.19

CO (g) -110.46 197.90

H2 (g) 0.0 130.54

H2O (g) -241.84 188.70

Sol.: ∆G = 142.3 kJ/mol

36. Calcular l'entropia i entalpia lliure de formació del FeO a 1350°C a partir de Fe pur i O₂ gas a 1 atm. Dades: S⁰Fe=6.52 cal/Kmol, S⁰FeO=13.74 cal/Kmol, S⁰O2=49.21 cal/Kmol i ∆H⁰f=-63.64 kcal/mol

Sol.: ∆S⁰₂₉₈ = -17.38 cal/Kmol, ∆G⁰=-35.4 kcal/mol

37. Calcula la variació de l'entropia en el procés isotèrmic H2O(l) → H2O(s) a -10°C i a pressió constant de 1 atm. Suposa que es consideren constants els valors de Cp(H2O,l) = 75.3 J K^-1 mol^-1 i Cp(H2O,s) = 37.7 J K^-1 mol^-1. L'entalpia de fusió de l'aigua a 273 K i 1 atm és 6008 J mol^-1. Calcula també el valor numèric de ∆G_263K.

Sol.: ∆S = -20.6 J/K mol, ∆G=-214.2 J/mol

3 Equilibri químic

38. Les pressions parcials dels compostos CO, Br2 i COBr2 (oxobromur de carboni) gasosos en l'equilibri CO(g) + Br2(g) ^{↔ COBr}2(g) són, respectivament, 0.222 atm, 0.124 atm i 0.086 atm a 35ºC. Calcula les constants d'equilibri KP i Kc. Considera que la pressió de l’estat estàndard és P⁰=1 atm.

Sol.: KP= 3.12; Kc= 78.9

39. Si hom barreja CO(g) a 0.522 atm i Br2(g) a 0.656 atm, a 10ºC, per obtenir COBr2 i la pressió de la mescla, una vegada assolit l'equilibri, és 0.789 atm, quin és el valor de KP? quin és el grau d’avenç de la reacció? Considera que la pressió de l’estat estàndard és P⁰=1 atm.

Sol.: KP = 10'95; ξ=0.745

40. Una mescla de N2 i H2 gasosos en la proporció en volum 1 a 3 és sotmesa, abans que reaccionin, a la pressió de 30 atm i a la temperatura de 450ºC. Després es deixa reaccionar el sistema i, una vegada assolit l'equilibri, l'anàlisi

química indica que hi ha un 6% de volum de NH3 gasós. Calcula KP tot suposant que els gasos es comporten idealment. Quan val el grau d’avenç de la reacció? Considera que la pressió estàndard és P⁰=1 atm.

Sol.: KP=5.46⋅10^-5

41. Considera la reacció química de formació de l’amoníac:

N2(g) + 3H2(g)

⇔

la qual presenta una constant d’equilibri KP=6.76·10⁵ a 298K. En un recipient proveït d’un èmbol, i que inicialment té la capacitat d’un litre, s’aboquen 1 mol de N2 i 3 mols de H2. Es deixa evolucionar el sistema fins assolir l’equilibri. Calcula el grau d’avenç de la reacció en les tres situacions que segueixen:

a) quan el sistema ha assolit l’equilibri. b) quan el volum del sistema es dobla.

c) si es recupera el volum inicial del sistema però llavors s’hi afegeixen 2 mols de gas amoníac.

Comenta els teus resultats en relació al principi de Le Chatelier. Considera que la pressió estàndard és P⁰=1 atm. Sol.: a) ξ=0.9956; b) ξ=0.9938; c) ξ=0.9938

Solució:

El problema es pot resoldre emprant l’expressió que relaciona KP amb Kx o la que relaciona KP amb Kc. Atès que a la constant Kc apareixen concentracions (mols dividit per volum), la solució és més planera per aquesta via. La relació que considerem és doncs

 =



 



= 

ν

∆

− 0 0

P

RT c

K

K

on s’ha considerat que la pressió estàndard és P⁰=1 atm i la concentració estàndard és c⁰=1mol/litre.

En base a l’ordre en què estan ordenats els compostos a la reacció química escrita més amunt, s’obté que

Els mols inicials són 1 3 0

Els mols a l’equilibri són 1(1-ξ) 3(1-ξ) 2ξ

Apartat a):

Les concentracions a l’equilibri són, en molaritat, 1(1-ξ)/1, 3(1-ξ)/1 i 2ξ/1, respectivament. Es números de cada denominador tenen unitats de litre i els que apareixen més a l’esquerra de cada numerador tenen unitats de mol. Així, la constant d’equilibri Kc és:

4.0365·10⁸ =

( ) ( ) ^{( )} ( )

2 3

0 1

0

2

0

0 271

2 1

1 3 1

1 1

1 2

ξ

−

= ξ















 −ξ















 −ξ















 ξ

 =



 



∏

c c

c c

c

i i

i

.

Aquí les unitats de concentració s’han simplificat totes. Aquesta equació de quart grau es pot simplificar traient arrel quadrada:

20091.1 =

( 1 )

3

3

2

ξ

−

= ξ

( ¹ − ξ )

= ξ

que ja és una equació de segon grau. La solució que es troba en l’interval [0,1] és ξ_a=0.9956. El resultat de l’altre solució és absurd i per tant no és vàlid.

Apartat b):

Les concentracions a l’equilibri, en molaritat, ara passen a ser 1(1-ξ)/2, 3(1-ξ)/2 i 2ξ/2, respectivament. No es tracta de les mateixes concentracions de l’apartat anterior dividides per dos, perquè aquí el valor del grau d’avenç ha canviat (tot i que emprem el mateix símbol per designar-lo). Així, atès que el valor de la constant d’equilibri Kc es manté (cal recordar que només depèn de la temperatura), tenim ara que

4.0365·10⁸ =

( ) ( ) ( ^{( )} )

2 3

0 1

0

2

0

1 27

2 4 2

1 3 2

1 1

2 2

ξ

−

= ξ















 −ξ















 −ξ















 ξ

c c

c

.

Es tracta de la mateixa equació de més amunt, però apareix un factor addicional de 4. L’equació de segon grau que cal solucionar ara és

52198.2 =

( 1 − ξ )

ξ

La solució d’interès és ξb=0.993829 i l’equilibri s’ha desplaçat lleugerament cap a l’esquerra. D’acord amb el principi de Le Chatelier, atès que, en augmentar el volum, la pressió ha disminuït i la reacció s’ha desplaçat cap al costat on hi ha més mols de gas.

Apartat c):

Les concentracions a l’equilibri, en molaritat, són 1(1-ξ)/1, 3(1-ξ)/1 i (2ξ+2)/1. Exceptuant la tercera, les altres concentracions tenen la mateixa expressió que les del primer apartat (però el valor numèric del grau d’avenç és diferent!). Ara cal solucionar l’equació

52198.1 =

( ^{1 ξ − + ξ 1} )

i ara el grau d’avenç és ξ_c=0.993819 i l’equilibri s’ha desplaçat lleugerament cap a l’esquerra. Això era d’esperar perquè hem afegit un producte.

4 Estructura atòmica i molecular

42. Determineu si són bones funcions d'ona per al hamiltonià les funcions següents: a) f(x) = x b) f(x) = x² c) f(x) = e^-x d) f(x) = sin x

totes elles per a x≥0 i f(x)=0 si x<0. e.

Determineu també si és una bona funció f(x) = 1-x² per a -1≤x≤+1, essent f(x) =0 per als altres valors de x. 43. Quines de les següents funcions són funciones pròpies dels operadors A=d/dx i B=d²/dx² ? Indicar els valors propis quan sigui apropiat.

a) fa(x)= exp(ikx) R: És funció pròpia dels dos operadors b) fb(x)= cos(kx) R: No és funció pròpa d'A però sí de B c) fc(x)= k R: És funció pròpia dels dos operadors

d) fd(x)= exp(-ax²) R:No és funció pròpia de cap dels dos operadors Es pot expressar l'operador B en funció de l'A ?

44. Calcular el valor propi corresponent a la funció pròpia:

a) cos 4x de l'operador d²/dx² b) e^kx de l'operador d/dx

c) sin(kx)·sin(my)·sin(nz) de l'operador laplaciana; d) x·exp(-x²/2) de l'operador -(d²/dx²) + x². Sol. a) –16; b) k; c) -k²-m²-n²; d) 3

45. La funció d'ona de l'estat fonamental d'una partícula confinada en una caixa unidimensional de dimensió a i que es pot moure entre 0 i a és

ψ

^π

a ⁽ x a ⁾

sin . Calcular: a) el valor mig de la posició; b) el valor mig del quadrat de la posició; c) el valor mig de l'energia cinètica.

Sol. a) a/2; b) a²[1/3 - 1/(2π²)]; c) h²/8ma²

46. Una funció d'ona normalitzada per a una partícula confinada en una caixa de potencial unidimensional de longitud L és: y(x)= (2/L)^1/2 sin(πx/L). Si la caixa té un allargada de 10nm de longitud, quina és la probabilitat de trobar la partícula ?

a) a l'interval 4.95 nm ≤ x ≤ 5.05 nm. R: P=0.02 b) a l'interval 1.95 nm ≤ x ≤ 2.05 nm. R: P=6.91×10^-3

c) a l'interval 9.90 nm ≤ x ≤ 10.00 nm. R: P=6.58×10^-6 d) a l'interval 5.00 nm ≤ x ≤ 10.00 nm. R: P=1/2

e) en el terç central de la caixa. R: P=0.609

47. El sistema format per un electró en un sistema conjugat de dobles enllaços es pot assimilar al d'una partícula en una caixa quàntica unidimensional. La distància entre els dos extrems del poliè és de 10 Å. Calcular la separació energètica en J, kJ/mol, eV i cm^-1 entre els nivells amb

a) n=2 i n=1. R: 1.807×10^-19 J; b) n=6 i n=5.

48. L'ió Li²⁺ té un únic electró i s'espera que el seu espectre s'assembli al de l'hidrogen. Mostrar, utilitzant les dades següents, que els nivells d'energia tenen la forma K/n² i trobar el valor de la constant K. La sèrie de Lyman s'observa a 740747 cm^-1, 877924 cm^-1, 925933 cm^-1, ...

Sol.: <K> = 987663±1 cm^-1.

49. La funció d'ona per a l’àtom d'hidrogen en el seu estat fonamental és:

ψ

= _{N e}

b) La distància més probable de l'electró al nucli. c) el valor mig d'aquesta distància.

d) la probabilitat de trobar l’electró més enllà de ao

e) la probabilitat de trobar-lo més enllà de 2ao

f) la probabilitat de trobar-lo en qualsevol lloc entre 0.9 i 1.1 ao

Sol. a) (πa_o³)^-1/2, b) ao, c) 3/2 ao, d) p=5e^-2=67.7%, e) 24%, f) 10.8%

50. Troba el nodes radials de l'estat 3s de l'àtom d'hidrogen. La part radial de la funció orbital 3s en unitats atòmiques és

R = (6 - r

4 +

r )e

Sol.: 2 nodes a r= ao^(9±33/2)/2.

51. Quin és el moment angular orbital d'un electró en els estats 1s, 3s, 3d, 2p i 3p ? Dona el número de nodes radials i angulars en cada cas.

Sol.: De forma respectiva es troben moments angulars de 0, 0, 6^1/2_{h, 2}^1/2_{h i 2}^1/2h; 0, 2, 0, 0, 1 nodes radials i 0, 0, 2, 1, 1 nodes angulars. El nombre de nodes angulars és l i el de radials és n-l-1. El nombre de nodes totals és n-1.

52. Calcula la probabilitat que l'electró d'un orbital 3dz² es trobi a la regió toroidal d'aquest mateix orbital. L’harmònic esfèric que descriu la part angular d’aquest orbital és

Y

( , ) θ ϕ =

₍ 3 cos

θ − 1 ₎

Sol.: p=2·3^-3/2≈0.3849.

El necesser dels problemes

Constants físiques aproximades en el SI:

Nombre d'Avogadro : NA = 6.022·10²³ partícules/mol Constant de Planck : h = 6.626·10^-34 Js

Constant de Planck reduïda : h = 1.055·10^{-34 Js} Constant dels gasos : R = 8.31 J/Kmol

Constant de Boltzmann : kB = R/NA = 1.381·10^-23 J/K Velocitat de la llum : c = 3·10⁸ m/s

Massa de l'electró en repós : me= 9.109·10^-31 Kg Massa del protó : mp= 1.673·10^-27 Kg Càrrega de l'electró : e = 1.602·10^-19 C Constant de Rydberg : R∞= 10973731.534 m^-1

Radi de Bohr : ao= 5.292·10^-11 m Relacions trigonomètriques

2 ) 2 ( cos -

=1

sin^{2α α ;}

2 ) (2 cos +

=1

cos^{2α α}

α α

=

α) 2sin cos 2

sin( ; cos(2α)=_cos²α- _sin²α

2^B 2^B A

A _sin

sin 2 B cos A

cos − =− ^{+ −} ; sinAsinB=¹₂

[

]

Relacions d'Euler:





α

− α

=

α + α

=

α

− α

sin i cos e

sin i cos e

i

i ;

⁽ ₍ ⁾ ₎







−

= α

+

= α

α

− α

α

− α

i i i 2¹

i i 21

e e sin

e e cos

Coordenades efèriques:





∞

∈ π

∈ φ π

∈ θ

φ θ θ

) [0, r ; ] [0,2 ; ] [0,

dr d d r sin

= dV ²

Operador laplaciana en coordenades cartesianes i esfèriques:

2 2 2 2 2 2 2

z y

x ∂

+ ∂

∂ + ∂

∂

= ∂

∇ .

2 2 2 2 2

2 2 2 2

2

sin r

1 r

1 r

r 1 r2 r

2 _cotg

∂ϕ

∂

∂θ^∂ θ

∂θ

∂^∂ ∂

∂

∂ _{+ + + θ +}

=

∇ .

θ

φ

Integrals

1. ^{sin (nx)dx} ₀^{cos (nx)=}2

2 2 0

=

_∫

∫

2. 4

x 2 -sin 2

=x dx sin²x

∫

∫

⁽

⁾

0

dx sin x ⁼

∫

3. 4

x 2 sin 2

=x dx cos²x ⁺

∫

4.

_{( ) ( )}





≠

= =

∫

a 0

a^x a^x n m

5. cos ¹₂

_[

_]

0

−

−

∫

6. sin 0 ia>0 a

= n! e dx

x^{n -ax} _n+1

0

∫

∞

7. k

k n ar

a r k nⁿ n

k

k a

ar e n

n

^{a r e dr}

J

∑

∫ ^{= −}

=

0

)

1

(

)

(

8. k!

a a

n!e

= e dx ) x

a (

I ^{n k}

0

= 1 k + n -ax -a

n 1

n

_{∫ ∑}

∞

= ; I_n+1(a)= ⁿ_a⁺¹

₍

₎

9. 2 a

! 1)! -

=(2n e dx

x^{2n -ax} _{n+1 2n+1}

0

2 π

∫

i

2a

= n! e dx

x^{2n+1 -ax} _n+1

0

∫

∞

si n≥0 i a>0.