I.]NTYER,SIDAD DE ALICAI\TE FACT]LTAD DE CIEI\CIAS
ESTUDIO DE LA DINÁMTCA ET{ EL STIELO Y DEL COMPORTAMTEI{TO
AGROQUÍNflCO DEL METAARSENTTO COMO FUNGICTDA
Angel Antonio Calbonell Banachina
Mayo 1995
D. .0RGE MATAD( B$IEYIIO, Director del Departamento de Agroquímica y Bioquímica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante,
CERTIFICO:
Que la memoria adjunt4 titulada "Estudio de la dinámica en el suelo y del comportamiento agroquímico del metaarsenito como fungicida", presentada por D. Ángel Antonio Carbonell Barrachina, para aspirar al Grado de Doctor en Ciencias Químicas, ha sido realizadaen este Departamento bajo la dirección de los Drs. Mataix Beneyto y Burló Carbonell
El presente ejemplar ha sido revisado por el profesor que certifica.
D. Jorge Mataix Beneyto
Catedrático de Edafología y Química Agrícola Alicante, Mayo de 1995
D. Juan Antonio Pina Gozalves, profesor tutor del. Doctorando D. Angel Antonio Carbonell Barrachina en el Departamento de Ciencias Ambientales y Recursos Naturales de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante,
CERTIFICA:
Que una vez revisado el texto así como la labor desarrollada por el doctorando a lo largo de su formación en el programa de doctorado del Departamento de Ciencias Ambientales y Recursos Naturales, autoriza a la presentación de esta memoria para que pueda serjuzgada por el correspondiente tribunal.
El tutor del doctorando.
Alicante, Mayo de 1995.
Esta memoria ha sido presentada por D. Ángel Antonio Carbonell Barachinaparaaspirar al grado de Doctor en Ciencias Químicas. Ha sido dirigida en la División de Agroquímica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante por los profesores abajo firmantes, Dr. Jorge Mataix Beneyto y Dr.
Francisco Burló Carbonell
Fdo. Ángel Antonio Carbonell Barrachina.
Licenciado en Ciencias Químicas.
Fdo.'Dr. Jorge Mataix Beneyto.
catedrático de Edafología y euímica Agrícola de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante.
Fdo. Dr. Francisco Burló Carbonell.
Profesor Asociado de Edafolo gíay euímica Agrícola de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante.
AGRAñ/MNTS
En primer lloc vull demanar perdó a totes aquelles persones que no entenguen el que vaig a dir a continuació per estar escrit en valenciá. Perd en aquest apartatm'agradaria escriure el que senc de cor i tal i como ho pense o siga en valenciá (la meua llengua materna).
Als meus pares que tant han hagut de lluitar per a que els seus fills puguen tindre un títol universitari. Moltes grácies per els vostres sacrificis, perd estic segur que en aquestos moments estareu molt contents.
A les meues germanes: Alejandrina i Belen, per I'ajuda diaria de ferme el ttit i de llevar la taula. Ah! i per ajudar-me sempre que les he necessitades. Als meus cunyats: Andrés i Jose, per fer felig a les meues geffnanes.
Als meus sogres: Juan i Amelia, en primer lloc, per dur al món a la meua dona, i en segon per acollir-me amb els bragos oberts des del primer dia. A Mari Reme i Enrique per els bons moments que hem passat junts i que estic segur continuarem passant.
Als meus directors, Jorge i Paco, per estar sempre al meu costat donant-me ánims i prestant-me els seus coneixements per a dur a bon port aquest important treball. Sense vosaltres no sabria el que ara sé, ni seria qui ara sóc. trspere que seguim formant equip durant molts anys.
Als professors de la Divisió d'Agroquímica: Juan, Marga, Ignacio, Blanca, per estar sempre disposats a contestar-me qualsevol dubte, i per supost per ensenyar-me, juntament amb els meus directors, tot el que sé d'aquestos temes d'agricultura; malgrat el cartell del despatx de Jorge que diu: Labra hondo, echa basura y cágaÍe en los libros de agricultura Als professors de Bioquímica:
Eduardo, Paco, María José, Quira, Mónica i prompte Juan, per la seua amabilitat manifestada dia a dia. Als professors de Química Analítica, i molt especialment
al Dr. Vicente Hernandis, per la seua ajuda en la posada a punt de la técnica de determinació de I'arsénic.
Als professors i demés personal de I'estació: Long Ashton Resemch Stdion, Bristol, per acollir-me tan bé com ni jo mateix podia imaginar.
Especialment, per a David T. Cooke (em va ensenyar moltes coses noves i interesants per a mi) i la seva familia. Als companys que en aquest lloc tan llunyá, em van fer sentir com si estigués a la meua casa: Daniel, Amalia i Diego.
A Juani per la seua inestimable ajuda en la part de sdls. A Julio per la seua paciéncia quan m'ensenyava com funcionava el espectrómetre. A Toñi per la seua ajuda en la part dedicada a la vinya i per les seues explicacions del Statgraphics.
A José Navarro per sustituir-me en les últimes práctiques, per a que jo puguera acabar d'escriure aquest treball.
Als meus companys de Departament per la seua amistat: Gloria, Fuensanta, Jorge, Lo14 iW Luisa, RaúI, Yolanda, llf del Mar, Roberto, Ximo, Andrés, i molt especialment a Frutos i Sonsoles que sempre han estat al meu costat. Als meus deixebles Eladio, Isa Alemany i Isa Arenas per a donar-los ánims per que seguisquen treballant dur i amb tota la il'lusió del món.
A Paco Quesada pel seu magnífic treball en la preparació dels gráfics i il'lustracions. Així com a José per la seua ajuda.
A Clemente per la immensa quantitat d'hores i dies que hem passat junts mesurant arsénic.
I finalment gracies de tot cor a tots aquells que en qualsevol moment m'han ajudat.
Someone once sqid tha if you truly, truly believe you cen make things hqpen ...
.tell me do you believe?
(Phil Collins)
A mi mujer Cmolina,
por haber sido la luz (de hermoso y bello resplandor) que me ha guiado a través del duro y sacrificado camino de la investigación. Perdón por todos esos momentos y atenciones
que sin duda mereces y que no te he podido dedicar.
Gracias por tu amor y comprensión.
Publicaciones, librcs y comunicaciones presentadas a Congresos derivadas de la Tesis Doctoral.
-Artículos en revistas nacionales:
Burló Carbonell, F.M., Carbonell Barrachina, A.A. y Mataix Beneyto, J.J. 1992.
Efectos del As en el comportamiento vegetal de Lycopersicum esculentum Mill. Relación del As en hojas y frutos con parámetros fisicos. Suelo y Planta 2(4): 641-650.
- Artículos en revistas internacionales:
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. y Mataix Beneyto, J.J. 1994.
Arsenite adsorption and desorption by a calcareous soil. I. Kinetics.
A gro c hi m i c a (aceptado para publ icació n 1 4 - t - | 9 9 4) .
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. y Mataix Beneyto, J.J. 1994.
Arsenite adsorption and desorption by a calcareous soil. II. Equilibrium data: Isotherms. A gro chimi ca (aceptado para publicació n 2I -2-199 4).
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. y Mataix Beneyto, J.J. 1994.
Effect of arsenite on the concentrations of micronutrients in tomato plants grown in hydroponic cultur e. Journal of Plmt Nutritign 1 7( I I ) : 1 887- 1 903.
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. y Mataix Beneyto, J.J. 1994"
Arsenic uptake, distribution and accumulation in tomato plants.
Physiological effects. Journal of Plmt Nutrition 18(6) (aceptado para publicación 16- 1 - I 995).
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. y Mataix Beneyto, J.J. 1995.
Effect of arsenite on the concentrations of macronutrients (Ca, K, Mg, Na,
N and P) in tomato plants grown in hydroponic culture. Journal of Plmt Nutri ti on (aceptado para revis ión 27 -12- I99 4).
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. y lúataix Beneyto, J.J. 1995.
Arsenic uptake, distribution and accumulation in tomato plants: Human health risk. Fresenius Environmental Bulletin (enviado eI 2-2-1995).
- Comunicaciones a Congresos nacionales: i
Burló Carbonell, F.M., Carbonell Barrachina, A.A. and N{ataix Beneyto, J.J.
1992. Efectos del As en el comportamiento vegetal de Lycopersicum esculentumlvltll. Relación del As en hojas y frutos con pariímetros físicos.
IV Simposio Nacional deNutrición Mineral de las Plantas. Contaminación:
Efectos fisiológicos y mecanismos de actuación de contaminantes. Vol. 1, 109-117.8d. División de Química Agrícola y Consejo de Publicaciones de Ia Universidad de Alicante. ISBN 84-7908-049-3; DL A-273-1992.
(Alicante, Mayo 1992).
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonetl, F.M. and Mataix Beneyto, J.J.
lgg3. Efecto del nivel de As en el medio de cultivo, sobre la evolución nutriente de Lycopersicum esculentum lvltll. IX Congreso Nacional de Química. Química Agrícola y Alimentaria3 Sevilla. Com.2.l I C. (Sevilla Septiembre 1993).
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. y Mataix Beneyto, J.1.1994.
Efecto del nivel de As en el medio de cultivo, sobre la evolución nutriente foliar de Ly c ope rs i cum e s cul entum lvhll. Federaci ón Europe a de I ngeni ería Química (E.F. C.E. Publication Series) I: 213-220.
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. and Mataix Beneyto, J.J.
t994. Absorción, distribución y acumulación de arsénico en plantas de judías (Phaseolus vulguis L.). V Simposium Nacional y I Ibérico de nutrición mineral de las plantas. Bases fisiológicas, bioquímicas y moleculares de Ia nutrición mineral de las plantas, L79-184. Ed.
Conserjería de Agricultura y Comercio de la Junta de Extremadura.
(Badajoz, Diciembr e 1994).
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. and Mataix Beneyto, J.J.
1994. Efecto del nivel de arsénico y de la salinidad presente en el medio de cultivo sobre la evolución nutriente foliar de Phaseolus vulguis L. V Simposium Nacional I Ibérico de nutrición mineral de las plantas. Bases fisiológicas, bioquímicas y moleculares de la nutrición mineral de las plantas, 173-178. Ed. Conserjería de Agricultura y Comercio de la Junta
de Extremadura. (Badajoz, Diciembre 1994).
- Comunicaciones a Congresos ínternacionales:
Carbonell Barrachina, A.A., Burtó Carbonell, F.M. and Mataix Beneyto, J.J.
1993. Adsorción de arsénico en un suelo alcalino. )il Congreso Latinoamericano de la Ciencia del Suelo. El estudio del suelo y de su degradación en relación con la desertificación. Tomo I, 204-213. Ed.
Gallardo Lancho, J. Ministerio de Agricultura, pesca y Alimentación, Madrid. (Salamanca, Septiembre 1993).
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. and Mataix Beneyto, J.J.
1,994. Mineralización, puesta en disolución y determinación de arsénico en materia vegetal y suelos. III Symposium internacional de metodología
anaLitica en el campo del medio ambiente Barcelona. (Barcelona, Marzo lgg4').
Carbonell, A.A., Burló, F.M.y Mataix, J.J.1994. Contenido de arsénico en suelos procedentes del cultivo de vides a las que se ha aplicado arsenito sódico como plaguicida. II Congreso Internacional de Suelos Contaminados, 25- 28. (Vitoria, Septiembre 1994).
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M. and Mataix Beneyto, J.J.
1995. Contenido de arsénico en vides a las que se ha aplicado arsenito sódico como plaguicida-fungicida. In: to Congresso Ibérico sobre Contaminagáo e Toxicologia Ambiental Coimbra (Portugal).
Carbonell, A.A., Burló, F.M. and Mataix, J.J. 1995. Phytotoxicity of sodium arsenite in soil. In: Meeting on: The soil as strategic resource: Degradation processes and conservation measures. E.S.S.C. (European Society of Soil Conservation). Tenerife. Islas Canarias.
Carbonell, A.A., Burló, F.M. and Mataix, J.J. 1995. Arsenite sorption and desorption in soils. In: Meeting on: The soil as strategic resource:
Degradation processes and conservation measures. E.S.S.C. (European Society of Soil Conservation). Tenerife, Islas Canarias.
- Libros nacionales:
Carbonell Barrachina, A.A., Burló Carbonell, F.M.y Mataix Beneyto, J.J. 1995.
Arsénico en el sistema suelo-planta. Significado ambiental. Ed. Servicio de Publicaciones de la Universidad de Alicante v C.A.M. Alicante.
ABREVIATTJRAS.
A continuación recogemos diversas abreviaturas y simbolos de uso generalizado que aparecen a lo largo de este texto y de sus apéndices (no se incluyen los símbolos correspondientes a los elementos químicos).
AAS: espectrometría de absorción atómica.
AES: espectrometría de emisión atómica.
ANOVA: análisis de variatua.
A: Amstrong.
" C: grado centígrado, grado Celsius.
CA: ácido cacodílico, ácido dimetilarsínico.
cc: centímetro cúbico.
C.E.: conductividad eléctrica.
C.E.P.A.: Canadian Environmental Protection Acta. Acta canadiense de protección medioambiental.
cv.: cultivar.
&: and, y.
DMA: dimetilarsina.
DMAA: ácido metanoarsónico monoamónico.
DM-As: compuestos dimetilados derivados del arsénico.
DN,\ ADN: ácido desoxirribonucléico.
DTPA: ácido dietilentriaminopentaacético.
DSMA: metanoarsoniato disódico, metilarsoniato disédico.
ET-AAS: espectrometría de absorción atómica con utilización de métodos electrotérmicos en cámara de grafito.
En: potencial redox.
et al.: y colaboradores.
F-AAS: espectrometría de absorción atómica con llama.
g: gramos
GR: growth reduction, reducción del crecimiento.
h: horas.
ha: hectárea.
H-AAS: espectrometría de absorción atómica con generación de hidruros.
hL: hectolitro.
ICP-AES: espectrometría de plasma acoplado por inducción.
K: grado Kelvin.
kg: kilogramo.
km: kilómetro.
L: litro. i
LOAEL: lowest observed adverse effect level, nivel mínimo para la observación de efectos adversos.
M: molaridad, molar.
m: metro.
m3: metro cúbico.
MA: monometilarsina.
MM-As: compuestos monometilados derivados del arsénico.
MAF : metanoarseniato férrico.
M.A.P.A.: Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación.
mg: miligramo.
min: minuto.
mL: mililitro.
M.O. : materia orgiánica.
mS: miliSiemens.
¡.rg: microgramo.
pL: microlitro.
pm: micrometro.
N: normalidad, normal.
NAS: National Academy of Sciences.
ng: nanogramo.
nm: nanometro.
NR: nitrato reductasa.
NS: no significativo.
OMS: Organización Mundial de la Salud.
p/v: peso/volumen.
pf: peso fresco.
pi: punto isoeléctrico.
ppm: partes por millón (mg/kg o mg[').
ppb: partes por billón @elke o pg/L).
ps: peso seco.
R: coeficiente de correlación.
R3: coeficiente de determinación.
STPF: Stabilized Temperature Platform Furnace.
Tm: tonelada métrica.
TMA: trimetilarsina.
TM-As: compuestos trimetilados derivados del arsénico.
TDI: tolerable daily intake, toma diaria tolerable.
u.m.a.: unidad de masa atómica.
USA: United States of America, Estados Unidos de América.
US E.P.A.: Environment Protection Agency, Agencia de protección del medio ambiente de los Estados Unidos de América.
W.H.O. : World Health Organization.
zpc: punto de carga cero.
Íworcn
o. pnóloco.
I. OBJETIVOS.
II. INTRODUCCION
I I . 1 . P R E L I M I N A R E S . , . . . II. 1. 1. Distribución medio ambiental.
II.1.1.1. Destino y transformaciones primarias del As presente en el Medio Ambiente
il.1.1.2. Contenidos en suelos y plantas.
II.1.1.3. Niveles Medio Ambientales. . ll.l.2. Compuestos de arsénico.
II.I.2.1. Compuestos inorgánicos.
IT.I.2.2. Compuestos orgánicos.
1I.2. FI.]ENTES DE CONTAMINACIÓN MEDIO AMBIENTAL II.2.l. Extracción y fundición de minerales. .
II.2.2. Quemado de carbón
II.2.3. Pesticidas, herbicidas, fungicidas, insecticidas y
plaguicidas. 32
II.2.4. Otras fuentes. 36
II.3. EL ARSÉNICO EN T,OS SIIELOS. . . . 37 II.3.1. Transformaciones microbiolóeicas. 38 7 1 5 t 7 1 7 t 9 22 25 27 27 29 30 30 32
IÍ.3.2. Química del arsénico en el suelo.
II.3.2.1. Disponibilidad del arsénico presente en los suelos para las plantas.
II.3.3. Fenómenos de adsorción en el suelo.
II.3.3.1. Adsorción por óxidos e hidróxidos. . . I1.3.3.2. Adsorción por arcillas.
43
50 5 1 52 5 5 II.3.3.3. Adsorción sobre carbonatos. . . . 5 7
II.3.3.4. Adsorción sobre materia orgiánica.
II.3.3.5. Clasificación de Giles.
1T.4. EL ENSÉNTCO EN LAS PLANTAS.
II.4. l. Fitotoxicidad.
II.4.2. Toma de arsénico. . . II.4.3 . Translocación.
II.4.4. Niveles de arsénico en distintos cultivos. . II.4.5. Metabolismo del arsénico.
II.4.6. Esenciabilidad del arsénico.
II.5. EL ARSÉNICO EN EL MEDIO AMBIENTE
II.5.1. Metabolismo v efectos del arsénico sobre el organismo humano.
II.5. 1. 1. Potencialidad cancerígena.
Legislación.
Contenidos de arsénico en alimentos españoles.
Ciclo del arsénico.
II.5.4.1. Actualización de este ciclo de carácter estático.
II.6.DETERMINACION DE ARSENICO II.6.1. Introducción.
II.6. 1. 1. Arsénico Total.
II.s.2.
I I . 5 . 3 .
r1.5.4.
5 8 59 64 65 68 74 76 84 85 86
94 99 1 0 3 1 0 8 1 1 0
T14 1 1 6 1 1 6 117 II.6.6.2. Compuestos específicos de arsénico.
II.6.2. Espectrofotometría de absorción atómica
1 1 8 con
seneración de hidruros.
II.6.3. Espectrofotometría de absorción atómica con cámara de srafito.
II.6.4. Espectrometría de emisión atómica con plasma generado por inducción.
1 1 9
123
t24
III. I\4ATERIALES Y VMTOPOS. . T27 m. 1. E)GERIMENTO 1 (PLAI{TAS DE TOMATE). 129
ru.1.1. Invernadero. l2g
III.L.Z. Descripción del cultivo. 131
III.1.3. Dispositivo experimental. 133
III.1.4. Disolución nutritiva. 136
ru.1.5. Toma de muestra. 137
rrr.2. E)GEzuMENTO 2 (PLANITAS DE JtrDÍA). 138
III.2.1. Descripción del cultivo. 138
TII.2.2. Dispositivo experimental. 140
III.2.3. Disolución nutritiva. I43
III.2.4. Toma de muestra. I44
rrr.3. E)GERTMENTO 3 (ADSORCIÓN-DESORCIÓN. r4s
III.3.1. Cinética de adsorción. t45
III.3.1.1. Ecuaciones empleadas para la descripción de la cinética de adsorción del metaarsenito sódico sobre diferentes substratos 145 I I I . 3 . 1 . 1 . 1 . E c u a c i ó n m o d i f i c a d a d e
Freundlich.
III.3.1.1.2. Ecuación de Elovich. 146 III.3.1.2. Métodos experimentales de trabajo: cinética
de adsorción. .
III.3.1.2.1. Ensayos previos. 146 III.3. 1.2.1.1. Proporción suelo/disolución
III.3. 1.2.1.2. Tiempo de equilibrio.
III.3. 1.2.2. Cinética de adsorción.
III.3 .2. Isotermas de adsorción.
III.3.2.1. Ecuaciones empleadas para del estado de equilibrio en adsorción del metaarsenito diferentes substratos.
t46 1 4 8 1 4 8
r49
la descripción la cinética de
sódico sobre
tll
149
III.3.2.1.1. Isoterma de Langmuir. t49 III.3.2.1.2. Isoterma de Freundlich. 152 III.3.2.2. Métodos experimentales de trabajo:
Isotermas de adsorción. 153
III.3.3. Cinética de desorción: 154
III.3.3.1. Ecuaciones empleadas para la descripción de la desorción del metaarsenito sódico. 154 III.3 .3 .2. Métodos experimentales de trabaj o : Cinética
de desorción. . 154
III.4. E)GERIMENTO 4 (CAMPO: VID). 1 5 5
III.4.1. Parcela experimental. 155
III.4.1.1. Suelo
III.4.1.2. Descripción del cultivo. 157 III.4.1.2.I. Características de la variedad
Aledo. 159
III.4.1.2.2. Características de la variedad
Italia. 160
III.4.2. Dispositivo experimental. 160
III.4.3. Toma de muestras. . . 162
M.5. MIÑERALIZACIÓN, PTIESTA EN DISOLUCIÓN Y
DETERMINACIÓN DE ARSÉNICO. 164
III.5.1. Reactivos utilizados. 164
III.5.2. Mineralización y puesta en disolución de muestras
vegetales (raiz, tallo, hoja y fruto). 165 III.5.2.1. Mineralización por vía seca. 165 III.5.2.2. Mineralización mediante digestión ácida en
reactores a presión en horno microondas. 169 III.5.3. Mineralización y puesta en disolución de As en
muestras de suelo. t73
III.5.3.2. Puesta en disolución de diversas formas de As en muestras de suelo.
extractora de fosforo.
III.5.3.2.3. Arsénico extraíble con bicarbonato sódico (NaHCO3).
1II.5.3.2.4. Arsénico extraíble con DTpA III.5.4. Determinación de arsénico.
III.6. ANALISIS DE LAS PLANTAS.
III.6.l. Parámetros morfológicos o físicos.
III.6.2. Tratamiento previo.
III.6.3. Determinación de los elementos nutrientes. . . III.6.3.1. Fósforo.
1II.6.3.2. Boro.
III.6.3.3. Nitrógeno.
III.6.3.4. Cloruros.
III.6.3.6. Clorofilas total. a v b.
III.6.3.7. Parámetros de calidad de frutos.
1II.6.3.7.1. pH y conductividad eléctrica.
III.6.3 .7 .2. Acidez valorable.
111.6.3.7 .3. Proteína.
1II.6.3.7 .4. Sólidos solubles.
TTI.7. ANALISIS DE SUELOS.
III.7 .1. Textura.
III.7 .1.1. Densímetro de Bouvoucos.
III.7 .1.2. Pipeta de Robinson.
11I,7.1.3. pH en agua y en KCl.
III.7.1.4. Carbonatos v caliza activa.
t74 III.5.3.2.1. Arsénico extraíble con ag.ta. 175 II1.5.3.2.2. Arsénico extraíble con disolución
175
175 176 176 1 8 0 1 8 0 1 8 1 182 1 8 3 1 8 4 1 8 5 t87 1 8 8 1 8 9 1 8 9 1 8 9 1 8 9 1 9 0
r 9 0
1 9 1 t9l t 9 l 1 9 1 t92 192 III.7 .1.5. Materia orsániea t93
1II.7.1.6. Nitrógeno.
III.7 .1.7. Fósforo.
fiI.7.1.8. Macronutrientes (K Na, Ca y Mg).
I1I.7.1.9. Micronutrientes (Fe, Cu, Nlny Zn).
III.8. METODOS ESTADISTICOS.
III.8.1. Test de ANOVA v Test de Duncan.
III.8.1.1. Un sólo criterio de clasificación.
r93 t94
194 t95 195
19s 19s
III.8.1.2. Dos criterios de clasificación: Análisis de
doble vía. 198
IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 201
rv.l. E)GEzuMENTO I (PLANTAS DE TOIV{ATE) 203 IV.1.1. Absorción, distribución y acumulación de arsénico en
plantas de tomate 204
IV.1.1.1. Raíces. 204
N.1.1.2. Hojas 206
IV.1.1.3. Tallos. 209
IV.1.1.4. Frutos. 2lI
IV.1.1.5. Discusión general: absorción, distribución y
acumulación de As. 2I4
IV.1.2. Efectos del arsénico sobre los parámetros
morfológicos. 216
IV.I.2.I. Evolución general de las plantas 216
IV.1.2.2. Tallos y ramas. 218
IV .1.2.3. Hojas. 220
IV.1.2.4. Frutos. 22t
IV.1.3. Evolución nutriente. 225
IV.1.3.1. Efecto del metaarsenito sobre Ia
coRcentración de los macronutrientes. 225
rv.z. E)cERTMENTI z (PLANTAS DE ruoÍe).
IY.2.1. Absorción, distribución y acumulación de arsénico en plantas de judía.
IV.2.1.1. Raíces.
IY.2.1.2. Tallos.
LV.2.1.3. Hojas IV.2.1.4. Frutos.
IV.2.2. Efectos del arsénico sobre los parámetros morfológicos.
IV.2.2.1. Evolución general de las plantas. . . . IV.2.2.2. Raíces.
IV.2.2.3. Tallos y ramas.
LV.2.2.4. Hojas.
IV.2.2.5. Frutos.
IY.2.3. Efecto del metaarsenito sódico sobre la concentración de los elementos macronutrientes. . . . . IV.2.4. Efecto del metaarsenito sódico sobre la
concentración de los elementos micronutrientes. . . . . rv.3. E)GERTMENTO 3 (ADSORCION-DESORCION)
IV.3. 1. Ensayos previos.
IV.3. 1. 1. Proporción suelo/disolución.
IV.3.1.2. Tiempo de equilibrio.
IV.3.2. Cinética de adsorción.
IV.3.3. Isotermas de adsorción.
IV.3.3.1. Isoterma de Langmuir.
IV .3.3.2. Isoterma de Freundlich.
IV.3.3.3. Isoterma de Brunauer.
260
260 260 266 269 272
275 275 275 277 282 284
287
309 327 327 327 328 329 341
34r
342 343 3 5 7 IV.3.4. Cinética de desorción.
IV.4. E,)GERIMENTO 4. APLICACIÓN OP I\GTAÁITSENITO
s Ó u c o A v I D ( c A M P o ) . , . . 3 6 s
vii
IV.4.l. Evolución nutriente foliar en Vitis vinifera
variedades Aledo e Italia. . 366
IV.4.1.1. Arsénico. 366
IV.4. 1 .2. Micronutrientes.
IV.4. 1 .3. Macronutrientes.
IV.4.2. Evolución nutriente en frutos (uva de mesa), variedades Italia v Aledo.
370 379 390 390
395 402 408
4t7 entre el
planta.
arsénico del Fracciones de
suelo y el As en el
V. CONCLUSIONES.
VI. BIBLIOGRAFÍA.
VII. APENDICES. 469
O. PROI.,OGO
Mlogo O. PRÓIJOGO.
En las siguientes líneas vamos atratar de exponer las intenciones iniciales que indujeron al autor y a los directores a la realización de esta Tesis Doctoral, así como los sentimientos y objetivos que el doctorando ha ido teniendo a lo largo de los años de duración del trabajo.
En primer lugar, hemos de indicar que el nacimiento de este proyecto obedece a una sugerencia del Servicio de Protección de los Vegetales de la Comunidad Valenciana, acerca del interés mostrado por la coffespondiente comisión de la Comunidad Económica Europea, sobre el problema que podría originar un uso indiscriminado del As (III) (metaarsenito sódico) en el tratamiento de diversas enfermedades de la vid.
A partir de este momento se empieza a gestar un proyecto general sobre la dinámica del As en el sistema suelo-planta; prestando una especial atención, a la acumulación de este elemento en la parte comestible de las plantas estudiadas, ya quq ésta es laprincipalvía de entrada del arsénico en la cadena alimenticia humana.
Sin embargo, y debido a la escasa información que sobre el tema poseíamos en la División de Agroquímica, en ningún caso, pretendemos dar conclusiones finales encaminadas a confirmar de manera rotunda los efectos de este contaminante sobre el metabolismo vegetal. Por el contrario, nuestra intención es la de realizar una aproximación a los procesos nutricionales, productivos, metabólicos y morfológicos que puedan verse afectados por la presencia del arsénico. Eso sí, pretendemos que nuestro acercamiento, sea serio, riguroso y se desarrolle cumpliendo las reglas que toda investigación científica debe observar.
El qsénico en el sistema suelo-plmta
Las conclusiones que pretendemos obtener, nos deben de proporcionar, por tanto, una vía de continuidad en nuestro devenir investigador, es decir, deben aportarnos datos suficientes como para tener claros los pasos que posteriormente debemos dar.
Para cumplir con estos objetivos ftazados al inicio del proyecto, no podíamos quedarnos en una mera interpretación descriptiva de los datos obtenidos, sino que teníamos que intentar establecer hipótesis justificativas de los hechos observados. Evidentemente, este intentar dar posibles explicaciones supone un riesgo importante, pero pensamos que para eso somos químicos agrícolas y tenemos una base científica que nos permite, al menos, emitir hipótesis razonables, si bien parece claro, que no en todas ellas acertaremos. Pero este no acertar, probablemente nos llevaráhacia el camino correcto en un futuro.
Una vez podamos contestar a la pregunta: ¿qué efectos morfológicos, productivos y nutricionales provoca la presencia del As (III)?, es probable que nos podamos plantear el: ¿por qué pasa esto?, es decir, ¿qué procesos metabólicos y fisiológicos se ven involucrados o afectados directamente por la acción tóxica y contaminante de este metaloide?. Con el fin de responder a esta segunda cuestión estamos enfocando nuestra atención en varios frentes:
- En primer lugar se ha trabajado (estancia realizada en Marzo y Abril de 1gg4) y pretendemos seguir haciéndolo (estancia en Julio, Agosto y Septiembre de 1995) en el grupo de Integrded Plmt Physíologt de la prestigiosa estación de investigación inglesa: Long Ashton Research Station (Universidad de Bristol), bajo la dirección de David T. Cooke y David T. Clarkson.
- Además, estamos realizando contactos con William H. Patrick, Jr.
Mlogo realizar una posible estancia postdoctoral. Este grupo tiene numerosos trabajos publicados sobre los efectos de diversos herbicidas en cuya composición figura el arsénico sobre el sistema suelo-planta.
Para finalizar este apartado previo al cuerpo principal del texto hemos de resaltar dos dificultades fundamentales que han rodeado al desarrollo de este trabajo:
- En primer lugar, el enorme riesgo potencial que supone el trabajar día a día con un elemento tan tóxico como es el arsénico (ensalzado alutllizar su forma trivalente). Circunstancia que nos ha obligado a extremar las precauciones a la hora de trabajar y que, en ocasiones, ha impedido que se llevasen a cabo ciertas partes del proyecto que teníamos inicialmente previstas.
- Por último, indicar que al tratarse de un trabajo muy amplio ha generado una cantidad elevada de datos; hecho que al menos en parte, nos ha vedado la
realizaciín de un estudio exhaustivo de la totalidad de los resultados obtenidos.
Por ello, agradeceremos sinceramente, cualquier sugerencia sobre posibles utilidades y tratamientos de las cifras y números que a continuación aportaremos.
I. OBJETIVOS.
Obietivos t OBJETwOS.
Durante los últimos años hemos presenciado una enorune cantidad de trabajos de investigación dedicados al estudio de la interacción entre metales pesados y elementos traza (entre los cuales se incluye al metaloide arsénico) y el sistema suelo-planta, así como a los efectos que sobre la salud humana acaÍrea la presencia de estos elementos químicos. Dentro de esta labor investigadora se pueden incluir los trabajos que estamos desarrollando en la División de Agroquímica de la Universidad de Alicante sobre contaminación por metales pesados (Cd, Ni, Cr) y por elementos traza (As) de suelos y plantas típicos y característicos de nuestra provincia y comunidad.
El origen de este proyecto obedece a una sugerencia realizada por el Servicio de Protección de los Vegetales de la Comunidad Valenciana, acerca del interés mostrado por la Comunidad Europea sobre el problema que podría originar el uso indiscriminado del metaarsenito sódico, As (m), en el tratamiento de diversas enfermedades de la vid, como son la yesca o apoplejía parasitaria, excoriosis y piral. Este razonamiento se basa en el hecho de que, en ciertas ocasiones, se han detectado en vino contenidos de varios cientos de microgramos de arsénico por litro, probablemente debido al uso masivo de pesticidas, en cuya composición interviene el arsénico (W.H.O., 1981).
A partir de este momento se plantea un proyecto global sobre la dinámica del As en el suelo, su absorción, transporte y acumulación en la parte aérea de la planta. Este proyecto está constituido por diversos experimentos relacionados entre sí, aunque con objetivos parciales diferentes; de modo que al concluir la labor investigadora fijada nos va a permitir establecer conclusiones que generalicen el papel y los efectos del arsénico en el sistema suelo-planta-hombre.
9
El asénico en el sistema suelo-pleúa
Dentro de este complejo diseño, hemos seleccionado como base de trabajo los siguientes elementos:
- Una parcela de campo, situada en el término municipal de Agost, con un suelo caLizo característico de nuestra provincia.
- Una especie vegetal, la vid, de suma importancia económica en nuestras comarcas, y en cuya producción se emplea una técnica muy especial y específica el embolsamiento. Utilizando dos de las variedades de mavor difusión en nuestros campos: Aledo e Italia.
- Dos especies vegetales de gran relevanciadentro del ámbito agrnio tanto nacional como internacional, el tomate y la judía. Con el empleo de cultivares muy difundidos Marmande y Buenos Aires, respectivamente.
- Aguu de riego con un nivel salino constituido en su totalidad por el cloruro sódico (compuesto que condiciona en gran parte la salinidad de nuestras aguas).
- Tres suelos de características fisico-químicas y mineralógicas diferenciadas. Su procedencia geográfica es: Agost, Jijona y Galicia.
- Empleo del fungicida-pesticida-insecticida base de nuestra labor investigadora, el metaarsenito sódico, NaAsO2, en cuya composición interviene la forma mas tóxica del arsénico, la trivalente: As (III).
Una vez descritos los instrumentos de trabajo de los que disponíamos, vamos a citar los objetivos generales que nos planteamos al inicio del estudio:
Obietívos - Esfudio de la absorción, distribución y acumulación de arsénico enraí2, tallo, hojas y frutos en un cultivo de ciclo corto como es el tomate, Lycopersicum esculentum Mill, cultivar Irdarmande. Así como el efecto de este metaloide sobre la morfología, composición mineral y producción de estas plantas.
- Estudio del efecto conjunto del arsénico y de la salinidad sobre la absorción, distribución y acumulación de arsénico,, y sobre la morfología, composición mineral y producción de plantas de judía, Phaseolus vulgmis L., cultivar Buenos Aires.
- Estudio cinético y termodinámico de los procesos de retención (sorción) y de liberación (desorción) del arsénico en el suelo.
- Estudio del efecto provocado por el tratamiento preventivo de diversas enfermedades de la vid mediante el empleo del As (III), sobre la composición mineral, producción y acumulación de As en uva de mesa.
Estos objetivos generales han marcado el diseño de los experimentos de laboratorio, invernadero y campo arealizar, así como sus objetivos parciales. Este entramado experimental fue proyectado con la finalidad de poseer al término de Ia parte práctica de suficiente información para poder generalizar las consecuencias del arsénico sobre la composición mineral, morfología, producción y su riesgo potencial para la salud humana.
Los objetivos parciales marcados para cada uno de los trabajos experimentales recogidos en esta memoria de investigación son los que se definen a continuación:
1 l
El asénico en el sistema suelo-plütÍa
* Experimento I: Cultivo de tomde en irwernadero.
- Estudiar la absorción, distribución y acumulación de As en las diferentes partes de la planta. Prestando una atención especial sobre el contenido máximo acumulado en frutos.
- Evaluar la incidencia de la presencia de As en el medio nutritivo sobre la morfología, composición mineral (macro y micronutrientes) y producción.
* Experimento 2: Cultivo de judía en invernadero.
- Valorar el efecto conjunto del As y de la salinidad sobre la acumulación, transporte, distribución, y acumulación de arsénico en este tipo de planta.
Especial interés en el nivel de metaloide en el fruto.
- Estudio comparativo de la sensibilidad de especies (tomate y judía) al arsénico. Diferencias en cuanto a posibles mecanismos de destoxificación del As absorbido.
- Estimar las consecuencias de la presencia simultánea de As y NaCl sobre la morfología, composición mineral y producción vegetal.
* Experimento 3: Sorción y desorción de As en suelo.
- Modelizar los procesos de retención y liberación del As en los suelos.
Objetivos - Estudio de los parámetros cinéticos y termodinámicos obtenidos de la anterior modelización. Con especial atención a aquellos que describan la capacidad adsortiva de los suelos.
- Evaluar la incidencia de la temperatura sobre la sorción y desorción de arsénico.
* Experimento 4: Cultivo de vid en campo.
- Analizar el efecto del empleo de metaarsenito sódico sobre la composición mineral (hojas y frutos) y la producción.
- Evaluar la acumulación final de As en frutos.
- Cuantificar las consecuencias del empleo de As (III) sobre La composición química de los suelos y la biodisponibilidad del arsénico presente en ellos.
Todos estos puntos anteriores permitirán establecer laposible toxicidad del metaarsenito sódico para los seres vivos en función de los niveles de anénico alcanzados en fruto. Ademas se pretende esclarecer la dinámica que el arsénico describe en un sistema como el representado en el siguiente esquema:
t 3
A p l i c a c io n
f o l i a r : f u n g i c i d a
d e s u e l o s
-.cr."sd
C o n t a m i n a c i o h \ ' a . u - u t a c i o n
p a r t e c o m e s t i b l e
A b s o r c id n É
S e c r e c i c í n
II. INTRODUCCIÓN.
II. INTRODUCCIÓN.
IT1. PRELIMINARES
[1.1. Distribución meüo ambiental.
El arsénico es un metaloide, de carácter semimetálico, perteneciente al grupo 5 de la Tabla Periódica (nitrogenoideos). Su número atómico es 33 y su peso atómico es de 74,92 u.m.a. Sus estados de oxidación son -3, 0, 3 y 5.
Aunque es cuestionable si en la naturaleza existen compuestos con el estado (-3) (C.E.P.A. , 1993). Su símbolo químico es As. Es de color gris acerado, de brillo metálico, quebradizo y semejante al fósforo en sus propiedades. Se presenta en dos modificaciones alotrópicas: como As amarillo (no metálico) y arsénico gris (metálico). Su peso específico es 5,72 y su punto de sublimación 906 K (633 "C) (Plaza & Janés, 1992).
Se encuentra en ocasiones en estado puro como As nativo, y más corrientemente en forma de arseniuros metálicos, sulfuros y óxido de As. Su obtención tiene lugar por calentamiento de la arsenopirita (sulfuro de hierro y arsénico, FeAsS), en ausencia de aire, con lo cual el As se separa por sublimación y precipita en un recipiente frío.
Los arseniuros derivan del hidruro de AS, AsH, (arsenamina), por sustitución del hidrógeno por un metal. Los arseniatos son las sales del ácido arsénico. El hidruro de As es un gas muy venenoso; haciéndolo pasar a través de un tubo caliente, precipita As elemental en las partes frías del tubo (ensayo de Marsch). Los derivados orgánicos del hidruro de As son las arsinas. El trióxido de As (arsénico blanco AsrOr) es un poderoso veneno; su disolución acuosa es el
t 7
El asénico en el sistema suelo-plmta
ácido arsenioso (HrAsor), cuya sal de sodio se utlliza como producto fitosanitario. De los sulfuros de As, elrejalgar (As+So), que se obtiene por fusión de una mezcla de As y S, se utllizapara el depilado de pieles. El trisulfriro de As (furSr) es el oropimente, usado en pintura artística. El pentasulfuro de As (AsrSr) es un compuesto de color amarillo como el trisulfrro, eue se utiliza para Ia determinación analítica del As. Los compuestos orgánicos del As se emplean en laterapía de la sífilis (salvarsán) (Plaza & Janés, 1992).
El arsénico blanco, nombre que comúnmente recibe el trióxido de As o anhídrido de As (III), As2O3, es el compuesto principal del As. Se presenta en forma de polvo blanco, o de pequeños trozos de apariencia vítrea; es un poderoso veneno que puede ser detectado con el ensayo de Marsch.
En dosis pequeñas, y bajo prescripción médic4 es un producto eftcaz contra la anemia, raquitismo y debilidad corporal (P\aza & Janés, 1992).
Entre los empleos más frecuentes del As podemos citar su uso:
- como herbicida, pesticida, fi.rngicida e insecticida en agriculturq - como conservante de madera,
- como conservante de pieles,
- como aditivo en el plomo de los perdigones, - en farmacia,
- en medicina dental, - como raticid4
- aplicaciones metalúrgicas,
- en la fabricación de gases asfixiantes, y - en manufactura de vidrio.
El arsénico está ampliamente distribuido en gran número de minerales. En general, las mayores concentraciones se dan en forma de arseniuros de cobre, plomo, plata y oro o como impurezas en sulfuros (World Health Organization, W.H.O., 1981). Los principales minerales que contienen arsénico son arsenopirita (FeAsS), rejalgar (AsoSo), oropimente (As2$) y cobaltita (CoAsS).
El contenido de arsénico de la corteza terrestre'está entre 1.5 y 2 mglkg, siendo el elemento número veinte en la lista de los elementos más abundantes (N.A.S., 1977). Se halla presente en medios acuáticos y terrestres debido a la acción erosiva sobre rocas y suelos. Este elemento se libera a la atmósfera por la emisión de metilarsinas volátiles desde los suelos y por las emanaciones volc¿ánicas (C.E.P.A ., 1993).
[1.1.1. Desüno y transformaciones primarias del As plesente en el lMedio Ambiente.
Como ya señaló en 1983 Woolson, el último destino del As son los sedimentos oceánicos. Sin embargo, debido a su reactividad y movilidad, es posible que este contaminante sufra diversos ciclos de transformaciones a través de componentes bióticos y abióticos. En estos ciclos puede producirse una enoffne variedad de reacciones químicas y bioquímicas, tales como oxidación, reducción, metilación y desmetilación (C.E.P.A., 1993).
El AsrO, en forma de vapor se introduce en la atmósfera proveniente de fundiciones, empleo de combustibles fósiles y hornos de tostación. Tras su emisión este vapor puede condensar, simplemente por enfriamiento, o bien ser adsorbido sobre partículas sólidas en suspensión. La actividad microbiana de los suelos también comporta la liberación o emisión de arsinas o arsinas metiladas.
t 9
El asénico en el sistema suelo-plmta
Todos estos compuestos sonpotencialmente oxidados y transformados en especies de As (\) metiladas (C.E.P.A., 1993).
El As puede ser retirado de la atmósfera fundamentalmente por dos procesos, la deposición seca y la lluvia. El tiempo medio de residencia de estos compuestos en la atmósfera es de 9 días (Watsh et al., 1979).
Cuando el AsrO, es depositado sobre la superficie aeróbica de las aguas, se hidrolizapara formar derivados del As (III), principalmente arsenito, IüAsq.
El arsenito es termodinámicamente inestable y tiende a oxidarse a As (V), principalmente FIAsOo2- y HrAsOo- (arseniatos). Este proceso oxidativo es lento, pero puede verse acelerado por la existencia de agentes químicos oxidantes, como son los oxihidróxidos de I\4n y Fe, o por la acción de ciertas bacterias (C.E.P.A.,
re93).
Bajo condiciones de anaerobiosis los arseniatos se reducen aarsenitos. Este proceso puede darse en aguas lacustres y marinas profundas, agua intersticial y en suelos inundados. Diversos procesos bioquímicos asociados con la eclosión del fitoplancton en aguas superficiales aeróbicas, también, puede provocar la reducción del arseniato a arsenito, y la producción de pequeñas cantidades de compuestos metilados derivados del As (III) (C.E.P.A., 1993).
El As puede ser eliminado de estas disoluciones debido a la toma por parte de la flora y fauna marina, por adsorción sobre hidróxidos de Fe y \¡fn o partículas arcillosas, y por último y de forma menos frecuente, por procesos de precipitación o coprecipitación. De este modo, el arsénico disuelto es retirado o eliminado rápidamente de la mayoría de las aguas superficiales y depositado en sedimentos marinos (C.E.P.A.. 1993).
Diversos
superiores a los 100 años en estos sedimentos de formaprácticamente estable. Los únicos procesos que pueden provocar la desorción y vuelta ala disolución del As inmovilizado son la descomposición de la materia orgánic4 o la disolución de los hidróxidos de Fe/I\¡In en condiciones anaeróbicas (Nriagu, 1983). Por ello, no se puede afirmar con total certeza que los sedimentos marinos actúen de forma perfecta como sumideros de arsénico (C.E.P.A., 1993).
El uso de herbicidas, pesticidas y fungicidas, puede provocar que los suelos contengan arsénico tanto en forma inorgánica como en forma orgánica y metilada. Los compuestos metilados son degradados a CO1- (vida media de 0,5 a 2,9 años) por los microorganismos presentes en este medio (Hiltbold, 1975). Por tanto, et As puede perderse en forma de metilarsinas volátiles hacia la atmósfera.
La mayor parte del As presente en la disolución del suelo es rápidamente adsorbido por el complejo adsorbente. Estos procesos adsortivos reducen significativamente la cantidad de As presente en la disolución del suelo, y por tanto, disminuye la cantidad de contaminante disponible para Ia absorción por parte de las raíces de las plantas. Aunque diversos procesos entre los que destacan la adición de fertilizantes fosforicos y la inundación, pueden provocan la movilización de esta fracción fuertemente adsorbida (Peryea, 1991).
Diversos organismos acuáticos presentan una acumulación progresiva de As en sus cuerpos (bioacumulación o biomagnificación). Entre estos organismos podemos citar las algas, los crustáceos y los peces. Se han determinado factores de bioconcentración superiores a varios miles de unidades. Sin embargo, este proceso no se ha observado en la cadena cárnica alimenticia terrestre (C.E.P.A.,
1993).
2 l
El asénico en el sistema ruelo-plmta
En ciertas plantas acuáticas, se ha detectado la presencia de As en forma de lípidos, o compuestos relacionados con los lípidos. También se han detectado cantidades menores de arsenito y diversas especies metiladas derivadas del As (D. Aunque la conducta del As en las plantas terrestres no es muy bien conocida, se ha observado experimentalmente la presencia de compuestos metilados. Este mismo tipo de especies químicas se han detectado análogamente en animales terrestres, incluyendo al hombre. En plantas marinas se han aislado arsenoazúcares, arsenolípidos y diversos compuestos metilados. Por último, mencionar que la arsenobetaína ((CI!)3As*CIüCOO-) es el principal compuesto derivado del As presente en animales marinos (C.E.P.A., 1993).
El nivel de contaminante en el tejido de peces de agua dulce, de áreas no contaminadas, oscila desde menos de 0, I a 0,4 mg As/kg (peso fresco). Sin embargo, se encontraron contenidos superiores (con valores máximos de 2,36 y 4,77 mgAs/kg peso fresco) al estudiar muestras provenientes de lagos cuya agua está relacionada con instalaciones de tratamiento de minerales de oro (C.E.P.A.,
1993).
It1.f.2. Contenidos en suelos y plantas.
Aunque el As es estable en condiciones reductoras (forma trivalente), no es frecuente encontrarlo en su estado fundamental. La forma oxidada, arseniato, aunque es la mas abundante en la naturaleza (se encuentra normalmente en depósitos sedimentarios), está fuertemente enlazada mediante enlaces iónicos a los minerales del suelo, particularmente a los óxidos e hidróxidos metálicos coloidales (Wauchope, 1983). La forma arseniato, está escasamente disponible paralaplant4 no a\catuando concentraciones superiores a I mdkg de arsénico.
Intrcdtrcci ón: heliminaes Los suelos sin contaminar contienen entre 0,2 y 40 mg As/kg (Walsh and Keeney, 1975; W.H.O., 1981; Sheppard et al., 1981; Sheppard, 1992). Este dato para Wauchope (1983) se reduce al rango l-20 mgAs/kg. En 1986 Wiersma et al. establecieron una media de 11 mg As/kg al estudiar el contenido de 704 suelos procedentes de Holanda. En el C.E.P.A. (1992) se indica como el contenido de As encontrado en los suelos canadienses estudiados, variaba entre 4,8 y 13,6 mgikg (peso seco). Sheppard (1989) indica como valor máximo recomendable para el contenido de arsénico en el suelo: 40 mg As/kg (desde un punto de vista de efectos tóxicos para el crecimiento vegetal y no para la salud humana).
Por otro lado, suelos que han sido tratados con productos derivados del As pueden contener más de 550 mgAs/kg (Walsh y Keeney,7975; Aichberger y Hofer, 1989). El C.E.P. A. (1992) da referencia de suelos con valores máximos superiores a los 10.000 mg As/kg. Bishop y Chisholm (1962) encontraron un rango de concentraciones que varió entre los 9,8 y 124,4 mdkg, en suelos de huertos tratados con insecticidas en cr¡ya composición figuraba el As. Mientras que el contenido encontrado en muestras de suelos no contaminados de similares características (dedicados al cultivo de la manzana), fue de 7,9 mdkg como promedio. En algunos de estos huertos la acumulación fue suficiente para afectar al óptimo desarrollo de plantas sensibles a la presencia de arsénico (guisantes y judías).
Aquellos suelos que están sobre depósitos de minerales sulfurados pueden contener varios cientos de ppm de dicho elemento. Los valores, usualmente, varían dentro del intervalo de 300 a 5000 ppm (Wild, 1974); siendo el máximo estudiado de 8.000 mg As/kg (Levander,1977).
23
El osénico en el sistema suelo-plqúa
Otras zonas donde se dan con frecuencia altas concentraciones de As son las areas de actividad geotérmica notable (Lancaster et aI., l97l; Reay, L972;
Fowler, 1977), así como los suelos procedentes de roca madre de origen volc¿ánico (Ferguson y Gavis, 1972). De tal forma, que al estudiar las concentraciones de contaminante en fangos geotérmicos, gases de fumarolas, aguas y suelos de los alrededores de estas fuentes, se observa como éstas son tan elevadas que la salud de los animales de pastoreo de la zona está seriamente afectada (Lepp, 1981).
También se han encontrado contenidos superiores a la media en areniscas y esquistos asociados con la mineralizaciín de uranio y selenio (Olson et aI.,
1940). El contenido de arsénico en suelos seleníferos varía desde 7 a 18 ppm y no existe una comelación positiva entre los contenidos de arsénico y selenio en suelo y las concentraciones de estos mismos elementos en las plantas asociadas (contenidos de As entre I y 4 ppm).
También se encuentra frecuentemente asociado al oro y acompañado por antimonio (Wild, 1974). En Canadá, en el C.E.P.A. (1992) existen reflejados valores medios de.60 a 110 mg As/kg en suelos cercanos a minas de oro.
Estos niveles tan elevados de As han posibilitado, seguramente, la aparición de plantas tolerantes a arsénico, cuyo aspecto es similar al producido por niveles altos de Ni y Cu (Lepp, 1981).
El contenido de arsénico en plantas y cultivos, generalmente, aumenta con el contenido del suelo, pero puede, ocasionalmente, ser pequeña en comparación con las grandes cantidades existentes en algunos suelos contaminados (Lepp,
r 9 8 1 ) .
Introdtrc c i ón : he I im inqes Plantas pertenecientes a suelos no tratados con pesticidas derivados del As presentan concentraciones de contaminante que varían entre los 0,01 y los 5 mglkg en peso seco (N.A.S., 1977), mientras que plantas asociadas a suelos contaminados contienen niveles nruy superiores, especialmente en raíces (Walsh y Keeney,1975; Grant y Dobbs, 1977; Wauchope y McWharte4 1977;Butl6 et aL.,1992).
En suelos que han recibido pesticidas de As y compuestos relacionados con la conservación de la madera presentan concentraciones superiores a los 6.000
múkg (C.E.P.A., 1993). Análisis de la composición de estos suelos arrojan resultados que demuestran que más del 90 oA del As presente en los suelos está en forma inorgránica (C.E.P.A., 1993; Woolson, 1983; Haswell et aI., 1985;
Il4asscheleyn et a1., I99l).
En suelos tratados con lodos, el arsénico está altamente disponible para las plantas (Lepp, 1981). Sin embargo, Furr et al. (7976), mostraron que el As de los suelos está escasamente disponible para Ia toma o absorción por parte de las raíces; siendo la adsorción del ión arseniato por los óxidos de hierro y aluminio del suelo, la causa principal que restringe la disponibilidad del contaminante para la planta (Walsh et aI.,1977).
[1.1.3. Niveles Medio Ambientales.
Los niveles medios de As en partículas aéreas de pequeño tamaño (diámetro inferior a 10 pm) varían en el rango 0,0005 a 0,017 P'glrrf ; siendo el valor en muchas ciudades importantes de 0,001 pdm'. Basándonos en trabajos realizados en áreas sin contaminar, podemos afirm¿r que el 80 o/o del As presente en estas partículas tiene carácter inorgánico. Como era de esperar, las máximas concentraciones se detectaron en las cercanías de fundiciones y tostaderos de
25
El axénico en el sistemasuelo-plqtta
minerales, con una media anual de 0.0086 a 0,3 pg As/m3. En estos puntos de elevada contaminación, el metaloide se encuentr4 fundamentalmente, en forma de AsrO, (C.E.P.A., 1993).
Las concentraciones de contaminante en aguas superficiales lejanas a cualquier fuente puntual de contaminación est¿ín por debajo de los 2 pg/L.
Atrnque en las proximidades de estas fuentes de polución se pueden alcattzar niveles muy superiores (máximo de 5.500 pg As/L). El 80 %o de este As esta presente como As (\|) inorgánico y en menor grado como As (III) (C.E.P.A.,
1e93).
Las aguas subterráneas contienen concentraciones de As mayores a las encontradas en las aguas superficiales. Los niveles normales están alrededor de los 50 pg AslL, aunque si la roca madre es rica en este elemento, los contenidos pueden subir hasta valores cercanos a los 9.100 pgll. Estudios recientes sugieren que el As está presente en forma inorgánic4 siendo los estados de oxidación 3 y 5 (C.E.P.A., 1993).
Los niveles de As en aguas potables de Canadá (se incluyen aguas subterráneas y superficiales) son generalmente inferiores a los 5 pglL (determinado como As total), aunque las concentraciones son más altas en algunas de las muestras estudiadas (C.E.P.A., 1993).
La concentración de contaminante (As extraído con una mezcla de ácidos fuertes) encontrada en sedimentos superficiales no contaminados eS, generalmente, inferior a20 mg As/kg (peso seco), descendiendo estos valores a medida que la profundidad se incrementa. Sin embargo, estos valores pueden crecer si estudiamos muestras provenientes de zonas cercanas a fuentes
medios varíanentre 100 y 262mgAslkg, alcaruándosevalores miáximos de 18650 mg/kg (C.E.P.A., 1993).
ILl.z. Compuestos de anénico.
Debido a la complejidad que en ocasiones presenta la nomenclatura de los compuestos químicos, y para evitar confusiones, en este apartado vamos a enumerar los principales compuestos derivados del arsénico, tanto orgiánicos como inorgiánicos, indicando su formulación correcta y algunas de sus principales propiedades fisico-químicas (tabla l).
Ill.z.l. Compuestos inorgánicos.
El arsénico pertenece al grupo Y a, y las principales valencias que el elemento presenta en la nattxaleza son -3, +3 y +5.
El principal compuesto comercial es el óxido de As (IID, As2O3, que a temperaturas superiores a 1073 oC pasa a ser un dímero gaseoso de fórmula molecular AsoOo. Este compuesto se obtiene como un subproducto en la extracción del cobre, zinc y plomo. El arsénico normalmente se presenta como arseniuros metálicos o como sulfuros de arsénico, que - durante los diversos tratamientos a los que se somete al cobre para su extracción y transformación se volatilizan y por condensación de estos gases se obtiene el óxido. Este compuesto presenta un punto de ebullición relativamente bajo, 465 oC, aunque puede sublimar a temperaturas inferiores a ésta.
Su solubilidad en agua es baja, un 2 oA a25 oC, sin embargo, ésta se eleva cuando se emplea como disolvente una disolución acuosa del ácido clorhídrico
27
El arénico en el sistema suelo-ploúa
o una disolución de carácter biisico, por ello sus soluciones comerciales son ligeramente ácidas y contienen ácido arsenioso (HrAsOr).
Tabla 1. Nomenctatu¡a de diversos compuestos, orgánicos e inorgrirúcos, del arsénico (W.IIO., 1981).
Nombre (Sinónimo) Fórmula
Arsénico Inorganico, As (IIl
óxido de arsénico (III), trióxido de arsénico AsrO, ó As4O6 ácido ortoarsenioso. ácido arsenioso HrAsO,
ácido metaarsenioso HAsO2
(orto)arsenitos, sales del ác. ortoarsenioso H2AsO3-, FIAsO¡2-, AsOr3- cloruro de arsénico (III), tricloruro de arsénico AsCl3
sulfuro de arsénico (III), trisulfuro de arsénico AsrS, Arsénico inorgmico, As (V)
óxido de arsénico (V), pentóxi,do de arsénico AsrOt
Arsénico orgwtico
ácido metilarsónico, ácido métanoarsónico CH3AsO(OH), ácido ortoarsénico, ácido arsénico
ácido metaarsénico
(fto)arseniatos, sales del ác. arsénico
ácido dimetilarsínico, ácido cacodílico óxido de trimetilarsina
metilarsina dimetilarsina trimetilarsina
H3As04 HAsO"
IüAsÓr-, FIAso:2-, Asor'-
(CI{3)rAsO(OH) (CIt)3Aso
CItASI!
(CI{3)rAsH
(crü),tu
ácido arsanílico, ác. p-aminobenceno-arsónico HrN-CuHo-AsO(OH), ácido 4-nitrofenilarsónico, ác. p-nitrofenilarsónico OAI-C6Q-AsO(OFI),
arsenobetaína (CFI¡)rAs*CHTCOOH
arsenocolina (CHr),As*CIüCH2OH
RzAsCl
Infrc dtrc ci ón : he I im i nae s El ácido arsénico (formapentavalente) y el arsenioso (formatrivalente) son especies termodinámicamente estables bajo condiciones oxidantes y reductoras, respectivamente. Sin embargo, el predominio de una de las formas no implica por supuesto la no existencia de la otra.
El arseniato de plomo, el arseniato cúprico, el acetoarseniato de cobre (II) o verde de París, y el arseniato de calcio, compuestos que se utilizan como insecticidas, presentan una baja solubilidad en agua.
Los haluros de arsénico y la arsina no son compuestos que se encuentren libres en el medio ambiente, aunque son especies de suma importancia en el análisis químico.
IL1.2.2. Compuestos otgánicos.
El arsénico está presente en numerosos compuestos de carácier orgánico, debido a la elevada estabilidad del enlace carbono-arsénico bajo las condiciones medioambientales .normales (pH y potencial redox).
Como consecuencia de la actividad biológic4 se producen diversos compuestos de arsénico metilados corno son la di y trimetilarsina. Estas especies tras una oxidación se transfonnan en los ácidos metilarsónico y dimetilarsínico, compuestos que forman sales solubles con los metales alcalinos. Mediante una reducción estos ácidos pueden volver a su forma primitiva de arsinas.
Cabe mencionar que en los últimos años se han encontrado compuestos tales como la arsenobetaína y la arsenocolina en organismos marinos (W.H.O.,
1 9 8 1 ) .
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El usénice en el sistema welo-plqtfa
IT2. FTIENITES DE CONTAMINACIÓN MMIO AMBIEI\TAL
Existen tres fuentes principales de contaminación de arsénico en el medio ambiente: fundición de metales, quemado de carbón y el uso de pesticidas que en su composición contengan arsénico (Lepp, 1981).
IL2.l. Extracción v fiurdición de minerales
La existencia de arsénico en minerales de zinc-plomo, de cobre y su presencia en muchas piritas son causa de contaminación por arsénico en el entorno de las plantas de fundición y tratamiento de minerales. Dudas (1987) indica la creciente evidencia de que los elevados niveles de As detectados en diversos suelos ácidos de Canadá, están asociados a la existencia de pirita en estos mismos suelos. En la estructura de este mineral el As puede substituir al
antfre y acumularse como elemento traza o como un constituyente menor.
Algunas muestras de pirita contienen niveles cercanos a los 5000 mg As/kg.
Esta contaminación se debe a la volatilización de algunos compuestos durante el proceso de fundición (Crecelius et al., 1974; Ragaini et al., 1977). La mayoría de estas emisiones gaseosas se dan en forma de trióxido, el cual forma ácido arsenioso al disolverse en agua, Los minerales auríferos también contienen altas concentraciones de arsénico, principalmente- como arsenopirita, desembocando en problemas de polución cerca de las minas de oro (O'Toole er al., l97I; Rosehart y Lee, 1973; Jervis y Tiefenbach, 1979).
Según datos de Maclatchy recogidos en C.E.P.A. (Igg2),15 toneladas (Tm) de As son liberadas anualmente como efluentes líquidos desde refinerías y fundiciones en Canadá, mientras que 310 Tm/año se liberan a la atmós fera, y 770
Innoducción: Rrcntes de contuninrción actividad industrial y minera, ofra posible fuente de contaminación medioambiental es el abandono indiscriminado, tanto de explotaciones como de depósitos de desechos y escorias, ya que estos residuos o instalaciones pueden verse sometidos a procesos de lavado y lixiviación con los potenciales riesgos de contaminación que esta operación puede suponer para las aguas subterráneas y superficiales adyacentes.
El polvo y los gases emanados desde las operaciones de fundición han contaminado suelos y plantas, variando los grados según la distancia desde la
zona de muestreo al lugar de polución, existencia de invernaderos, altura, etc. De este modo, suelos superficiales cercanos a fundiciones de cobre o plomo presentan concentraciones que oscilan entre las 260-380 ppm de arsénico; niveles de contaminación que llevan asocíados contenidos de aproximadamente setenta u ochenta ppm en planta (O'Toole et al., 1971).
En la actualidad y a lo largo de todo el mundo, se encuentran depósitos de desechos mineros y escorias de fundiciones que contienen grandes cantidades de arsénico y metales pesados asociados. De tal forma, que Deschunpsia cespitosa cultivada en este tipo de substrato, puede almacenar hasta 5.000 ppm; hojas de Múure Agrostis tenuís acumularon más del t Yo del contaminante presente en el suelo. Los valores medios de los contenidos de As en este tipo de plantas se sitúan alrededor de 1.000 y 3.000 ppm (peso seco) (Portery Peterson, 1975). Por tanto, estos substratos soportan un empobrecimiento y una reducción en la flora, que además ha debido desarrollar una tolerancia al arsénico en los últimos tiempos.
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El usénico en el sistema suelo-ploúa IL2.2. Qremado de carbón
El arsénico aparece ampliamente en el carbón como arsenopirita (Swaine, 1977) y se da como trióxido en las emisiones desde las plantas carboníferas (Bencko y Symon, 1977). La concentración de arsénico en el carbón de Estados Unidos, Australia y Gran Bretaña varía entre 0.5 y 93 mg As/kg (Swaine, 1977;Lim, 1979), siendo el americano el de valores mayores. El carbón marrón de Checoslovaquia puede contener m¿ás de 1.500 mg As/kg (Bencko y Symon,
1977).
Las partículas de polvo aerotransportadas pueden contener mas de 1700 ppm de arsénico; habiéndose hallados elevados niveles de este elemento contaminante en suelos recogidos alrededor de una estación generadora (Temple et aI., 1977).
IL2.3. Pesticidas, herbicidas, fungicidas, insecticidas y plaguicidas.
Desde el siglo diecinueve hasta la mitad del siglo veinte los derivados inorgánicos del As fueron usados como pesticidas generales en huertos y cultivos de patatas. El arseniato de plomo fue usado para el control de insectos en huertos y como pesticida en la lucha contra el agusanado de matrzanas y peras (Laspeyresia pomonella) y en la actualidad sigue empleándose por coadyuvar a la acción de los modernos fungicidas (endureciendo la piel, no perjudicando a los depredadores de la araña roja, pulgones y otras plagas).
El arseniato de calcio fue utilizado como insecticida en algodón y tabaco, siendo empleado también en espolvoreo contra el escarabajo de la patata (Leptinottsa decemlineda), cuca de la alfalfa (Colcspidema), aunque su empleo
Infrcdrcción: Fuentes de confuninrción El verde de París (acetoarsenito de cobre), arseniato de magnesio, arseniato de cinc, arsenito de cinc y muchos otros han sido usados a través de los tiempos como insecticidas específicos.
El metaarsenito sódico ha sido ampliamente usado como herbicida y esterilizante no selectivo del suelo. Además, en la actualidad se utiliza en el viñedo parclalucha contra yesca o apoplejíaparasitaria(Stereum hirsutum Willd.
Persoon, Phellinus Polyporus ignimius L. Fr.), excoriosis (Phomopsis viticola Sacc.), píral (Spugwtothis pilleriana Schiff) y melazo o cochinilla algodonosa (Pseudococcus citri Risso). Enfermedades estas de suma importancia en los viñedos españoles, y particularmente en los de la Comunidad Valenciana.
Su uso está autorizado por el Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación español (M.A.P.A., 1988), en forma de aplicación invernal muy cuidadosa.
Como estrategia y medios de lucha contra la yesca se propone, además de diversas precauciones en la poda y de ciertas metodologías quirurgicas, una lucha química. Desde comienzo de siglo se conoce la eficacia del anhídrido arsenioso y, tras la puesta a punto del método de lucha (gracias sobre todo a los trabajos de Viala), el empleo de metaarsenito sódico ha llegado a nuestros días.
El modo de acción del metaarsenito es mal conocido, pero parece ser preventivo, protegiendo las heridas, y curativo, impregnando la madera y descendiendo por ella, gracias tal vez a la porosidad de las zonas afacadas, destruyendo así el micelio del hongo.
En el tratamiento deben emplearse 1,25 kgde anhídrido arsenioso por cada 100 litros de agua (otros autores recomiendan 1,25 kg NaAsOr/lO0 L). El período
a a J J
El qsénico en el sistema suelo-plmta _ para la realización del tratamiento empieza 10-12 días después de la poda y termina 2-3 semanas antes del desborre, debiendo mojar bien toda la cepa y especialmente las heridas.
Las variedades cultivadas en la mayoría de las comarcas vitícolas españolas no han presentado síntomas de fitotoxicidad ante el empleo del metaarsenito sódico en las condiciones anteriores, pese a mojar bien los pulgares.
Sólo la variedad Alfonso Lavallée ha resultado sensible.
La estrategia de lucha más conveniente, en base a su rentabilidad, parece ser dar el primer tratamiento a la parcela tras observar las primeras cepas con síntomas, cosa que suele ocurrir a partir de los 10-12 años de plantación, repetirlo el invierno siguiente y dejar otros 2 enblanco, reanud¿índolo a continuación con el mismo ritmo o bien al observar de nuevo el incremento del ataque.
El metaarsenito sódico es un producto muy tóxico para el hombre y los animales, por lo que deben guardarse las debidas precauciones, a las que en este caso hay que unir la de evitar todo contacto con la piel, en especial si hay heridas, pues al ser un producto soluble en el agua puede ser absorbido por ellas (M.A.P.A., 1988).
El metaarsenito es eficaz también contra €xcoriosis. Entre los medios químicos de lucha que el M.A.P.A. (1988) indica como válidos para la lucha contra este parásito, se incluye el siguiente tratamiento con metaarsenito sódico.
Existen dos momentos en los que se puede actuar contra este hongo:
Antes del desbone: mediante la realizasión de un tratamiento con metaarsenito sódico a la dosis de 625 g de materia activa/ 100 L. El momento de
Infrcdrcción: Fuentes de contoninrción la poda es aconsejable realizarla una semana antes del tratamiento) mojando muy bien los pulgares dejados en la poda, ya que el metaarsenito sódico actúa destruyendo los picnidios. En las principales variedades españolas no se ha observado fitotoxicidad del producto aunque se aplique más de 2 años seguidos en un mismo viñedo. No obstante, debe ser manejado con sumo cuidado debido a su toxicidad para las personas.
Después del desbote: medíante el empleo de alguno de estos productos mancozeb, folpet, maneb, diclofuanida, propineb, metiram o captafol. Estos productos impiden la germinación de las esporas si se aplican antes de que las lluvias hayan esparcido la contaminación.
Es suficiente con realízar el tratamiento indicado antes del desborre o bien los indicados después del desborre; aunque, es aconsejable realizar el tratamiento con metaarsenito sódico pues tiene la ventaja, entre otras, de controlar la píral, la yesca y el melazo.
En España y otros países existe una amplia experiencia sobre la eficacia contra piral de diversos productos aplicados durante el reposo de la vid o justo al iniciar su actividad (M.A.P.A., 1988).
Mientras el ácido arsénico ha sido usado extensivamente como desecante de algodón (Levander,1977). Más recientemente los derivados orgánicos del As, metanoarsoniato monosódico (MSMA), metanoarsoniato disódico (DSIvIA), y ácido cacodílico (CA) (óxido de hidroxidirnetilarsina) se han introducido como herbicidas, silvicidas y desecantes.
Diversos residuos de arsénico han sido encontrados en suelos que han recibido compuestos orgánicos e inorgánicos de As, pero son especialmente altos
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