TRABAJO FIN DE MÁSTER
Modificación de Fieltros de Grafito con
material Grafénico mediante Depósito
Electroforético
Instituto Nacional del Carbón
AUTOR: D. Rafael Sáenz de Jubera Muñoz
TUTORA: D. ª Zoraida González Arias
1
Índice:
1 Introducción ... 3
1.1 El carbono y sus formas alotrópicas ... 3
1.2 El grafeno: síntesis, propiedades y aplicaciones ... 5
1.2.1 Síntesis ... 5
1.2.2 Propiedades ... 9
1.2.3 Aplicaciones ... 10
1.3 El óxido de grafeno: síntesis, estructura, propiedades y aplicaciones ... 11
1.3.1 Síntesis ... 11
1.3.2 Estructura del óxido de grafeno (GO) ... 15
1.3.3 Propiedades y Aplicaciones del Óxido de Grafeno (GO) ... 17
1.3.4 Reducción del Óxido de Grafeno (GO) ... 19
1.4 Formación de películas mediante depósito electroforético (EPD) ... 21
1.5 Aplicación de la EPD en la modificación de fieltros de grafito con material grafénico ... 24
2
Objetivos ... 26
3
Experimental ... 27
3.1Preparación de materiales grafénicos: suspensión de óxido de grafeno (GO) .. 27
3.1.1 Obtención de óxido de grafito (GrO)... 27
3.1.2 Exfoliación del GrO ... 28
3.2 Modificación de fieltros de grafito con material grafénico mediante EPD .. 29
3.3 Caracterización de los GF-Gs ... 31
3.3.1 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) ... 31
3.3.2 Análisis Termogravimétrico (TGA)... 33
3.3.3 Caracterización electroquímica: Voltamperometría cíclica (CV) y Espectroscopía de impedancia (EIS) ... 35
3.3.4 Propiedades mecánicas ... 39
4
Resultados ... 42
4.1Caracterización de los GF-Gs empleando microscopía electrónica de barrido .. 42
2
4.3 Caracterización electroquímica: voltamperometría cíclica (CV) y
espectroscopia de impedancia (EIS) ... 52
4.3.1 Rendimiento electroquímico de los GF_Gs vs. HQ ... 52
4.3.2 Rendimiento electroquímico vs. V4+/5+ ... 54
4.3.3 Rendimiento electroquímico vs. Electrolito soporte (H2SO4)... 61
4.4 Propiedades mecánicas: ensayo de compresión ... 62
3
1 Introducción
1.1
El carbono y sus formas alotrópicas
El carbono es un elemento químico muy versátil. Su configuración electrónica (1s2 2s2 2p2) le permite formar distintos tipos de enlace con multitud de elementos y consigo mismo dando lugar a una gran variedad de materiales con diferentes estructuras y propiedades (Figura 1).
A continuación se resumen los principales tipos de hibridaciones y enlaces que dan lugar a las principales formas alotrópicas del carbono:
• En la combinación de átomos de carbono con hibridación sp1 participa un electrón del orbital 2s y uno del orbital 2p, dando lugar a cadenas de átomos en las que cada átomo de carbono está unido a otro átomo de carbono por un enlace triple y a un segundo átomo de carbono por un enlace sencillo. Este tipo de estructuras constituyen una forma alotrópica del carbono poco común (carbinos) con estructura lineal o cíclica.
• Hibridación sp2 con uniones mediante enlaces σ y π. En este tipo de hibridación,
el orbital atómico 2s se mezcla con dos orbitales 2p para generar tres orbitales moleculares. Este tipo de hibridación está presente en el grafito.
• Hibridación intermedia entre la sp2 y la sp3. Este tipo de hibridación hace posible que los átomos de carbono puedan combinarse formando hexágonos y pentágonos en estructuras cerradas, como los fullerenos.
• Hibridación sp3 mediante enlaces σ. El orbital 2s se une a los tres orbitales 2p. De esta forma se generan cuatro orbitales dispuestos en una estructura con forma de tetraedro dando lugar a sólidos con estructuras tridimensionales, rígidas e isótropas como la del diamante.
4
Figura 1. Estructuras del carbono sólido.
En la imagen superior (Figura 1) se muestra las estructuras del carbono sólido. Algunas de las formas alotrópicas del carbono, como el grafito o el diamante, son conocidas desde la antigüedad. Los átomos de carbono en los materiales de grafito están unidos mediante enlaces sp2 formando los planos basales que se encuentran apilados paralelamente y unidos entre sí por fuerzas de Van der Waals. Dependiendo del apilamiento de dichos planos existen dos formas alotrópicas del grafito: hexagonal y romboédrico. El diamante presenta una hibridación sp3 mediante enlaces σ. Otras, como los fullerenos (C60, con
forma de balón de fútbol) son de descubrimiento más reciente (años 80). Por otra parte los nanotubos de carbono, descubiertos en los años noventa, se pueden describir como láminas muy finas de grafito enrolladas en forma de tubo. Fue a principios de este siglo cuando se consiguió aislar y manipular láminas de grafito con espesor de un solo átomo de C (el grafeno).
5
1.2
El grafeno: síntesis, propiedades y aplicaciones
Existen varias definiciones para el grafeno. Se considera un hidrocarburo aromático policíclico infinitamente alternante de anillos de sólo seis átomos de carbono. También es habitual que sea definido como una lámina infinita de átomos de carbono dispuestos en forma hexagonal plana.
El grafeno es un material bidimensional donde cada átomo de carbono se une a otros tres átomos de carbono mediante enlaces sp2 para formar una lámina plana con estructura semejante a la de un panal de abeja.
A pesar de que el grafeno haya sido aislado recientemente, ya había sido descrito en 1962. Sin embargo, los estudios teóricos de Landau (1937) descartaban la posibilidad de aislar un material completamente bidimensional, ya que sería termodinámicamente inestable. No fue hasta el año 2004 cuando se consiguió aislar el grafeno. Konstantin Novoselov y Andrew Geim1 fueron galardonados con el Premio Nobel de Física en 2010 por dicho descubrimiento.
1.2.1
Síntesis
Existen numerosos métodos de síntesis de grafeno que se pueden agrupar en dos tipos: Métodos descendentes (Top-down): como material de partida se utiliza el grafito, a partir del cual, por diversos tratamientos físicos, químicos, etc, se obtiene la lámina de grafeno.
Métodos ascendentes (Bottom-up): consisten en el crecimiento de la lámina de grafeno a partir de la descomposición de unidades grafíticas básicas como hidrocarburos, crecimiento epitaxial, precipitación… Se parte de pequeñas moléculas, generalmente en forma gaseosa para formar láminas de grafeno. La primera vez que se obtuvieron láminas de grafeno (Geim y Novoselov) fue mediante el método top-down de exfoliación mecánica de grafito altamente orientado (High oriented pyrolitic graphite, HOPG).
6
El método consiste en ir separando las capas de HOPG manualmente con cinta adhesiva. Para ello se pega la cinta sobre el grafito que después se despega lentamente. Este proceso se repite con el grafito que ha quedado depositado en la cinta hasta que por fin se consigue una única capa: la lámina de grafeno.
A pesar de ser un método que asegura alta calidad en el grafeno producido, presenta inconvenientes como pueden ser la falta de control en el tamaño de las láminas producidas (al tratarse de un método totalmente manual) o el tiempo necesario que hace que no sea un método reproducible a nivel industrial.
Figura 2. Relación coste calidad y características de métodos de principales métodos de
obtención de grafeno.
Debido a esto se ha investigado para hallar nuevas formas de obtención de grafeno, si bien ninguna de las desarrolladas hasta el momento es perfecta (Figura 2). Generalmente las que proporcionan láminas de gran calidad no permiten una producción elevada a un precio razonable y, por otro lado, las que sí permiten una producción importante no alcanzan los mismos niveles de calidad. Se trata de láminas con defectos y, por lo tanto, con peores propiedades eléctricas. Esto no es necesariamente negativo, ya que no todas las aplicaciones del grafeno necesitan el mismo grado de perfección estructural. En función de cuáles sean los requerimientos necesarios, se seleccionarán los métodos que mejor se adapten a ellos. En la imagen superior (Figura 2) se muestra un gráfico que relaciona ambos conceptos, coste y calidad, con los principales métodos para la obtención de grafeno.
7
Una alternativa frente a la exfoliación mecánica es la exfoliación en fase líquida2. Este
método consiste en aumentar las distancias entre las láminas de grafito para disminuir la unión entre ellas (fuerzas de Van der Waals) y poder separarlas posteriormente, generalmente mediante ultrasonidos.
Entre las distintas formas que existen para separar dichas láminas, está la intercalación de pequeñas moléculas (cloruros o fluoruros metálicos, NaCl, SbF5, AsF5-, H2O2, H2SO4,
etanol o ácido acético entre otras)3 o polímeros. De esta forma se generan compuestos de intercalación de grafito que son fácilmente exfoliables mediante ultrasonidos. El principal inconveniente de esta técnica es que los compuestos de intercalación necesitan largos tiempos de ultrasonidos, que conducen a la generación de láminas individuales de pequeño tamaño, a la vez que generan defectos estructurales. La ventaja es que tiene elevados rendimientos con bajos costes. El citado tiempo de ultrasonidos puede ser reducido si previamente se oxida el grafito. Ésta es una de las técnicas que mejor rendimiento ofrece actualmente.
Al oxidar el grafito (Gr) siguiendo la vía química casi se triplica la distancia interlaminar (pasando de 0.335 nm a aproximadamente 0.9 nm) debido a la incorporación de numerosos grupos funcionales oxigenados que dan lugar al óxido de grafito (GrO). Además, se aumenta la hidrofilia de las láminas, favoreciendo su exfoliación para obtener óxido de grafeno (GO). Más adelante se expondrán con más detalle las características del GO y su proceso de obtención.
Existe otra alternativa para exfoliar el grafito sin necesidad de recurrir a la vía química anteriormente descrita que consiste en la utilización de disolventes, generalmente orgánicos. Para ello el grafito se dispersa en el disolvente seleccionado y gracias a la aplicación de ultrasonidos se consiguen separar las láminas de grafeno. Esto es posible ya que la energía requerida para lograr la exfoliación del grafito se compensa con la energía de la interacción entre el grafeno y el disolvente (siempre que la energía superficial del disolvente coincida con la del grafeno).
2 M. Inagaki et al. J. Mater. Chem., 21 (2011); 3280
8
En cuanto a la metodología bottom-up, uno de los procedimientos existentes es la descomposición térmica de carburo de silicio. El tratamiento térmico de sus cristales provoca la evaporación de los átomos de silicio con lo que se produce una grafitización parcial de la lámina superior al producirse una reorganización de los átomos de carbono4. Los aspectos que lastran esta técnica son el control sobre el número de láminas, la separación entre éstas y el sustrato, y su depósito sobre diferentes sustratos.
El método CVD (descomposición química en fase gas) también forma parte de las técnicas bottom-up. Consiste en la descomposición a altas temperaturas de hidrocarburos, generalmente metano (CH4) sobre un sustrato metálico (Cu o Ni)5. Una vez producida la
citada descomposición los átomos de carbono se reorganizan para dar lugar a una o varias láminas de grafeno. A pesar de tratarse de un proceso en el cual es necesario alcanzar altas temperaturas (superiores a los 1000oC), lo cual encarece su precio, ya está en uso debido a la gran calidad del grafeno producido y a la posibilidad de transferencia a una gran variedad de sustratos y a ser una técnica escalable.
Otra técnica bottom-up es el crecimiento molecular de pequeñas moléculas orgánicas, como benceno o hidrocarburos aromáticos policíclicos, cuya estructura y grupos funcionales pueden ser controlados para producir grafenos6.
Éstos son solo algunos de los métodos existentes. En la Figura 3 se muestra una representación esquemática de diferentes técnicas, entre ellas las mencionadas anteriormente. Es importante remarcar que el trabajo de investigación para desarrollar nuevos métodos de síntesis, así como para mejorar los ya existentes, es constante.
4 C. Berger, et al. Ultrathin Epitaxial Graphite J. Phys. Chem. B 2004; 108: 19912-19916
5 H. Huang et al. ASC Nano, 2 (2008); 2513
9
Figura 3. Métodos de obtención de grafeno: top down vs, bottom up.
1.2.2
Propiedades
Si hay algo que define al grafeno son sus excelentes propiedades electrónicas. Éstas vienen determinadas por la posición del nivel Fermi (εF) y su estructura de bandas
electrónicas. El nivel de Fermi corresponde al nivel energético más alto ocupado. Los niveles energéticos desocupados forman la banda de conducción, y los de mayor energía conforman la banda de valencia. En los metales la banda de conducción y la de valencia se solapan.
En los no metales aparece un gap, o salto energético, que dificulta el paso de una banda a otra. En el caso del grafeno, su banda electrónica lo sitúa a caballo entre los metales y los semiconductores. Tiene un gap nulo que hace que se comporte simultáneamente como un metal y un semiconductor7, en el cual los electrones se mueven a gran velocidad. Pero esto no es lo único que hace del grafeno un material tan interesante. Tiene otras importantes propiedades como:
10
Es flexible y trasparente, lo que le confiere multitud de aplicaciones.
Puede reaccionar químicamente con otras sustancias para formar compuestos con diferentes propiedades.
Se trata de un material muy rígido, en el plano, pero que posee unas constantes elásticas muy altas medidas en su sección transversal. Es capaz de admitir tensiones muy elevadas sin romperse. Es más duro que el diamante y 200 veces más resistente que el acero.
Es muy ligero, como la fibra de carbono, pero a la vez más flexible. El grafeno es muy impermeable. No permite el paso ni de átomos ni de moléculas, a pesar de su pequeño espesor.
Es capaz de soportar la radiación ionizante, lo que le permite resistir radiación de alta energía.
Sufre un menor efecto Joule, por lo que se calienta menos al conducir la electricidad.
1.2.3
Aplicaciones
La obtención del grafeno ha traído consigo gran variedad de posibles aplicaciones en múltiples campos gracias a sus muchas y variadas propiedades. Desde la química física, pasando por la ciencia de materiales o las aplicaciones médicas, las posibilidades son enormes.
En el campo de la electrónica se están produciendo tintas conductoras basadas en el grafeno que se pueden utilizar para fabricar antenas de identificación por radiofrecuencia y contactos eléctricos.
Además, el grafeno permite desarrollar móviles ultrafinos, y pantallas flexibles, planas y transparentes. Esto ha supuesto una revolución en el mundo de la telefonía móvil y de las pantallas táctiles.
11
Actualmente se están desarrollando prototipos de grafeno para informática, concretamente para transistores de microprocesadores8. En este caso, su aplicación sería
como sustituto del silicio. De esta forma se obtendrían chips hasta 10 veces más rápidos que los actuales.
Así mismo también se prevén conseguir grandes avances en el campo de las telecomunicaciones, donde se esperan desarrollar nuevos dispositivos, fotodetectores y antenas mucho más rápidos que los actuales. Para este tipo de aplicaciones serán necesarios grafenos con un alto grado de pureza.
En otras aplicaciones, como pueden ser el almacenamiento de energía (baterías y supercondensadores), catálisis, sensores o reducción selectiva de contaminantes no es necesario tal grado de perfección, pudiendo incluso rentabilizarse la presencia de defectos en el grafeno.
1.3
El óxido de grafeno: síntesis, estructura, propiedades
y aplicaciones
El óxido de grafeno (GO) puede ser considerado tanto como un precursor del grafeno, como un material grafénico en sí mismo, ya que se trata de un grafeno funcionalizado con grupos oxigenados. Es un material aislante, higroscópico, con un alto contenido en oxígeno e hidrófílo.9
1.3.1
Síntesis
El GO se sintetiza habitualmente en dos pasos (Figura 4), siguiendo la anteriormente citada vía química. En primer lugar se oxida el grafito para obtener el óxido de grafito (GrO). Normalmente para ello se utilizan agentes químicos en medio ácido. En la siguiente etapa el GrO es dispersado/exfoliado en un disolvente.
8 H. Wang et al. IEEE Electron DEvice LEtters, 30 (2009); 547
12
Una vez obtenido, el GO se puede mantener en suspensión (ya sea en agua o en disolventes orgánicos), secar y moler para obtener polvo de GO, o secar previo depósito en finas láminas obteniendo así las denominadas películas de GO (Figura 5).
Figura 4. Sínteis del GO.
1.3.1.1Oxidación del grafito
Como se ha dicho en el punto anterior, la oxidación del grafito es la primera etapa en la obtención del GO. Los métodos que se emplean actualmente, con alguna modificación, son conocidos desde hace más de medio siglo. Estos son:
Método de Brodie Método de Staudenmaier Método de Hoffman Método de Hummers
Todos ellos tienen en común el empleo de medios ácidos y agentes oxidantes fuertes. Los óxidos de grafito preparados a partir de estos métodos tienen un alto grado de oxidación, siendo los más estables en suspensión acuosa los obtenidos por el método de Brodie10.
13
Figura 5. Formas de presentación del GO obtenido siguiendo la vía química
(A) Película (B) Suspensión y (C) polvo de GO.
El método más antiguo, desarrollado en 1859 por B.C. Brodie11, surgió en un intento por conocer la estructura del grafito a través de su reactividad. Una de las reacciones utilizadas implicaba la adición de clorato potásico (KClO3) a una suspensión de grafito
en ácido nítrico fumante (HNO3). El resultado que se obtuvo fue un sólido, de color
marrón, cuya fórmula molecular calculada por Brodie era C2.19H0.80O1.00 (C:H:O
61.04:1.85:31.1). Brodie observó que el material se dispersaba en agua con pH neutro o básico pero no en medio ácido, lo que le llevó a denominarlo ácido grafítico12.
Cuarenta años después L. Staudenmaier13 realizó mejoras al método de Brodie añadiendo ácido sulfúrico (consiguiendo aumentar de esta manera la acidez de la reacción) y ácido nítrico en múltiples alícuotas durante el transcurso de la reacción en lugar de en un solo paso. Esto produjo la modificación de la estequiometría del óxido obtenido.
La siguiente modificación fue llevada a cabo por Hoffman14 en el año 1937. Ésta consistió
en modificar el HNO3 fumante por un HNO3 concentrado. Este es el método menos
utilizado para la obtención de GO.
Finalmente, en el año 1958, Hummers y Offeman15 desarrollaron un método alternativo
de oxidación de grafito que aún hoy sigue siendo el más empleado en la producción de GOs.
11 B.C. Brodie. Trans. R. Soc. London, 179 (1859) ; 249
12 D.R. Dreyer et al. The chemistry of graphene oxide. Chem. Soc. Rev. 2010; 39: 228-240
13 L. Staudenmaier. Ver. Dtsch. Chem. Ges, 31 (1898) ; 1481
14 H. L. Poh et al. Nanoscale, 4 (2012) ; 3515
14
En este método se hace reaccionar al grafito con una mezcla de permanganato potásico (KMnO4), nitrato sódico (NaNO3) y ácido sulfúrico concentrado. Aunque el KMnO4 es
un oxidante comúnmente utilizado, la especie reactiva en realidad es el óxido de manganeso (VII) o Mn2O7 que se forma al reaccionar el KMnO4 con el H2SO4. El Mn2O7
es explosivo cuando se calienta a temperaturas superiores a los 55 0C o se pone en
contacto con especies orgánicas. Este es el motivo por el cual la adición del KMnO4 a la
mezcla (NaNO3, H2SO4 y grafito) se hace utilizando un baño de hielo a 0 0C. Durante el
tiempo de reacción, 1 h para el método original, esta temperatura se mantiene entre 30-35 0C.
Los métodos que se emplean actualmente presentan ciertas modificaciones respecto a los métodos originales, pero los aspectos fundamentales no se han variado. En el caso del método Hummers se ha usado como medio ácido una mezcla de H2SO4 y ácido fosfórico
(H2SO4/H3PO4 9:1), duplicando nuevamente la proporción de H3PO416. La mayor parte
de estas modificaciones se hacen con el objetivo de aumentar el grado de oxidación del grafito, y por lo tanto su hidrofilia, con el objetivo de reducir las emisiones de gases tóxicos durante las reacciones (NO2, N2O4, ClO2…), Además se ha observado que al
aumentar el grado de oxidación, se contribuye a la separación de láminas facilitando de esta forma la exfoliación.
Las características finales tanto del óxido de grafito como del óxido de grafeno se verán fuertemente influenciadas por el método de oxidación seleccionado.
1.3.1.2Exfoliación del Óxido de Grafito
El óxido de grafito, al igual que el GO, es higroscópico e hidrófilo. Las moléculas de agua se pueden intercalar entre sus láminas pudiendo aumentar, en función de la humedad, la distancia entre ellas de 6 a 12 Å17. Por consiguiente, uno de los métodos más efectivos para su exfoliación es someter al óxido de grafito a un programa de ultrasonidos en agua18, o en un disolvente orgánico19.
16 D.C. Marcano et al. IMproved synthesis of graphene oxide. ACS nano 2010; 4; 4806-4814.
17 S. Mao et al. RSC Adv., 2 (2012); 2643
18 S. Stankovich et al. Carbon, 45 (2007); 1558
15
Otra posibilidad consiste en agitar mecánicamente la mezcla hasta que se produzca la separación de las láminas de GO20. En ambos casos es conveniente controlar el tiempo de
aplicación de dichos tratamientos ya que su uso reduce el tamaño de las láminas de GO por acumulación de tensiones21.
Los grupos funcionales introducidos entre los planos basales del grafito facilitan la separación de sus láminas mediante la aplicación de ultrasonidos. Su presencia aumenta la distancia interlaminar reduciendo de esta forma las fuerzas de Van der Waals que las unen. Además, estos grupos funcionales aumentan el carácter hidrofilo de las láminas ya separadas provocando fuerzas de atracción y repulsión electrostáticas lo que contribuye a aumentar la estabilidad de las suspensiones de GO22.
1.3.2
Estructura del óxido de grafeno (GO)
El tipo de grafito empleado como material de partida23, así como las condiciones en las que se produzca su oxidación influyen de manera significativa sobre las características del GO obtenido finalmente. Es por ello que no existe un consenso a la hora de definir cuál es la fórmula molecular, la estructura, tipo y distribución de los grupos oxigenados en el GO. Existen varios modelos estructurales propuestos para el GO pero ninguno de ellos se puede proponer como modelo exacto. Se debe hablar de óxidos de grafeno y no únicamente de óxido de grafeno, ya que entre dos GOs pueden existir importantes diferencias. Algunos de los modelos estructurales propuestos a los largo de los años se muestran en la Figura 6.
20 I. Jung et al. Nano Lett, 7 (2007); 3569
21 C. Botas. Carbon (2013). http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2013.06.096
22 S. Stankovich et al. Carbon, 45 (2007); 1558
16
Figura 6. Estructuras propuestas para el GO.
En el año 1939 Hoffman y Holst24 propusieron un modelo sencillo con grupos epoxi distribuidos al azar a través del plano basal. Posteriormente Ruess25 (1946) sugirió una estructura en la que, además de los grupos epoxi, existen también grupos hidroxilo y grupos éter que establecen puentes de oxígeno entre átomos de carbono 1 y 3 (alternos), por lo que la estructura de las láminas de carbono es tridimensional y está fuertemente distorsionada. Por otro lado Scholz y Boehm26 (1969) sustituyeron completamente los grupos epoxi y éter de la estructura por grupos carbonilo e hidroxilo.
El modelo propuesto por Nakajima-Matsuo27 se diferencia de los anteriores en que los átomos de oxígeno de los grupos epoxi unen capas adyacentes.
24 U Hofmann & R.Holst. R. Ver. Dtsch. Chem. Ges, 72 (1939) ; 754
25 G. Ruess. Monatsh. Chem., 76 (1946) ; 381
26 W. Scholz & H.P.Boehm; Z. Anorg. Allg. Chem., 369 (1969) ; 327 27 T. Nakajima & A. Matsuo. Carbon, 32 (1994) ; 469
17
Lert y Klinowski28 propusieron otro modelo al comprobar que todos los expuestos
anteriormente (con la excepción de proponer 1,2-éteres en lugar de 1,3-éteres) estaban de acuerdo con los resultados que ellos mismo habían obtenido mediante resonancia magnética nuclear. El modelo de Dékány29 incorpora las características de las estructuras que anteriormente habían sido propuestas por Ruess y Scholz-Boehm.
En la actualidad, el modelo más aceptado incluye grupos epoxi (1.2-éter) carbonilo e hidroxilo distribuidos al azar a través del plano basal de las láminas de GO y carboxilos y carbonilos en el borde de dichas láminas (Figura 7).
Figura 7. Estructura esquemática del GO.
1.3.3
Propiedades y Aplicaciones del Óxido de Grafeno (GO)
El GO como precursor de materiales grafénicos es susceptible de ser reducido y/o funcionalizado. Por otro lado cuenta con muchas propiedades interesantes que hacen de él un material con múltiples aplicaciones:
28 A. Lerf et al. J.Phys. Chem. B, 102 (1998) ; 4477
18
Su conductividad depende tanto de sus propiedades químicas como físicas. En principio se trata de un material aislante, pero al reducirlo para obtener grafeno u óxido de grafeno reducido (rGO), puede pasar a ser un material semiconductor e incluso un semimetal. Se han llegado a sintetizar rGOs con conductividades del orden de 1300 S cm-1.30
Los grupos funcionales oxigenados presentes en su estructura hacen que sea un material hidrófilo. Esto supone que las moléculas de agua adsorbidas tienden a acumularse entre las láminas del GO incluso después de largos periodos de secado.
Presenta caracter anfifílico. Se trata de una propiedad de los tensoactivos que pueden tanto atraer como repeler el agua.
Posee propiedades antibacterianas31, lo que se traduce en aplicaciones varias que van desde la fabricación de vendas a su uso en la industria alimentaria.
Posibles usos medioambientales en labores de limpieza de aguas32.
Buena disposición a ser funcionalizados, tanto de manera covalente como no covalente. Es por ello que tiene múltiples aplicaciones, como su uso en el campo de la catálisis. Un ejemplo es su aplicación en sistemas fotocatalíticos33, para lo cual generalmente es decorado con TiO2 y posteriormente reducido.
Carácter fluorescente, por lo que se ha empleado en la fabricación de biosensores con aplicaciones en biomedicina34.
30 S. Pei & H. Cheng. Carbon 2012; 50: 3210-3228
31 W. Hu et al. ACS Nano, 4 (2010); 4317
32 A. Yu et al. Phys. Chem. CHemphys, 15 (2013); 2321
33 Y. Min et al. CHemical Engineering Journal, 193-194 (2012); 203
19
1.3.4
Reducción del Óxido de Grafeno (GO)
Como ya se ha comentado en el apartado 1.3.2, el GO es una lámina de grafeno con numerosos grupos funcionales oxigenados. La pérdida de aromaticidad como consecuencia de la introducción de estos grupos es la causante de su carácter de aislante eléctrico.
No obstante, la conductividad eléctrica se puede recuperar mediante la reducción del óxido de grafeno. En función de la severidad del tratamiento, los rGOs contienen más o menos defectos. Éstos pueden consistir en vacantes atómicas, agujeros o grupos funcionales remanentes. Actualmente no es posible conseguir una restauración total del grafito prístino en el plano basal, siendo éste el principal reto a superar.
Los métodos existentes para la reducción del GO se dividen en dos grupos: métodos químicos y métodos térmicos. En función de cuál sea el utilizado se obtendrán grafenos con diferentes estructuras y, en consecuencia, con distintas propiedades.
1.3.4.1Reducción química
Dentro de este tipo de reducción los métodos más habituales son los que emplean agentes químicos, siendo el más común el monohidrato de hidracina (N2H4.H2O). Sin embargo,
la toxicidad de este compuesto hace que su uso no sea recomendable para la reducción de grandes cantidades de GO. Es por ello que se han buscado alternativas como el borohidruro de sodio (NaBH4).
Otro posible sustituto de la hidracina es el ácido ascórbico (vitamina C), que no presenta la toxicidad de la hidracina y que, además, permite alcanzar relaciones C/O similares35. Dentro de esta modalidad de reducción también se incluyen la reducción fotocatalítica, la reducción electroquímica o la reducción solvotermal.
Los principales inconvenientes de la reducción química son que no permite la eliminación completa de los grupos funcionales y que puede introducir heteroátomos en la estructura, como por ejemplo nitrógeno en el caso de la hidracina.
20
1.3.4.2Reducción térmica
En la reducción por tratamiento térmico se somete al material a un determinado programa de temperaturas. Dicho tratamiento puede realizarse sobre el GO, pero también directamente sobre GrO (exfoliación/reducción en un solo paso). La reducción térmica se puede llevar a cabo bajo un amplio abanico de parámetros experimentales. Uno de los más importantes es la temperatura, la cual depende del grado de reducción deseado, si bien la bibliografía recoge temperaturas de entre 1000-1100oC (Figura 8).
Por otro lado hay que seleccionar la atmósfera en la que llevar a cabo el tratamiento térmico (vacío, N2, He, Ar, H2,…) y la fuente de calor a emplear (hornos eléctricos,
hornos microondas, láseres, plasmas, corrientes eléctrica o puntas de AFM calientes). Dependiendo de las condiciones bajo las que se realice la reducción obtendremos un rGO con unas propiedades u otras, lo cual determinará su aplicabilidad.
A pesar de sus múltiples ventajas la reducción térmica también presenta inconvenientes, siendo el más destacado la presencia de defectos estructurales y vacantes en el material final a consecuencia de la brusca eliminación de los grupos funcionales. A pesar de ello, a temperaturas superiores a los 1000ºC se favorece la restauración de la estructura sp2
(característica del grafito) consiguiéndose así lograr conductividades del orden de 2300 S m-1. Cabe resaltar aquí que los valores de conductividad del GO, considerado un material aislante eléctrico, se encuentran en torno a 0.53 × 10-3 S m-1.
Figura 8. Representación esquemática del efecto de la temperatura en la reducción
21
1.4
Formación de películas mediante depósito
electroforético (EPD)
El interés en la formación de películas de materiales grafénicos ha crecido en los últimos años debido a sus excelentes propiedades y aplicaciones36. Si bien existen numerosas metodologías encaminadas a la formación de tales películas (dip coating, layer-by-layer, spray-coting o spin-coating de suspensiones de GO) todas ellas presentan inconvenientes en lo que respecta al control de la homogeneidad y espesor de los películas depositados37. Se hace pues, necesario, el desarrollo de nuevas metodologías capaces de solventar tales inconvenientes.
El depósito electroforético (EPD, del inglés Electrophoretic Deposition) es un proceso de dos pasos en el cual partículas cargadas en suspensión se mueven hacia un electrodo con carga opuesta, debido a la influencia de un campo eléctrico externo, y después se depositan sobre dicho electrodo para formar un film homogéneo de un determinado espesor. Los recubrimientos obtenidos mediante EPD presentan mayor uniformidad en comparación con los obtenidos mediante otras técnicas ampliamente utilizadas como son la inmersión provisional o la pulverización. Para asegurar la efectividad de esta técnica es necesario producir una suspensión estable en la que las partículas cargadas puedan moverse libremente cuando se aplique el campo eléctrico. Después del depósito, normalmente se aplica un tratamiento térmico para aumentar la densidad del mismo y eliminar la porosidad.
Se trata de una técnica versátil que puede ser aplicada a cualquier sólido pulverizado capaz de formar una suspensión estable y empleando como electrodos diferentes materiales conductores. Funciona para un amplio rango de tamaños de partículas (nano, micro) y la técnica puede ser aplicada a cualquier sólido que pueda presentarse en forma de polvo, o suspensión coloidal: metales, polímeros, cerámicas y vidrios.
El interés en este método de fabricación de películas a partir de suspensiones coloidales cargadas está creciendo ya que presenta numerosas ventajas:
36 S. Stankovich et al. Nature 442 (2006) 282-286
22
Elevado ratio de formación de depósito Control del espesor del film
Homogeneidad del film Simplicidad y escalabilidad
Aunque las partículas deben “coagular” en la superficie del electrodo para formar un film, en algunos casos existe una repulsión electroestática entre dichas partículas que impide su depósito sobre la superficie del electrodo. Es por ello que en algunos casos es necesario utilizar aditivos con el fin de promover su depósito.
Se considera un proceso de bajo coste ya que sólo se necesita un único equipo (fuente de voltaje), con un tiempo de operación relativamente corto para producir depósitos uniformes, con una alta homogeneidad estructural y con espesor controlado.
Inicialmente la EPD tuvo como aplicación industrial el depósito de recubrimientos uniformes de arcilla como base, esmaltes vítreos y alúmina. Previamente al depósito de partículas de vidrio, los recubrimientos inorgánicos se realizaban mediante la fusión de polvo depositado en la superficie del metal a temperaturas cercanas a los 425ºC.
En la actualidad, sus aplicaciones son mucho mayores, tanto con polvos de tamaño microscópico, como dentro de la escala nanométrica. Algunas de estas aplicaciones son:
• Elaboración de revestimientos y películas. Fue a finales de los ochenta cuando se publicaron los primeros trabajos sobre la preparación de recubrimientos cerámicos avanzados. Por citar un ejemplo, la alúmina hidratada preparada mediante el método sol-gel y depositada mediante EPD en un sustrato de aleación de aluminio. Está demostrado que se obtiene una capa más fina, densa, y más adherente que mediante los métodos tradicionales38. En las dos últimas décadas se ha incrementado el uso de la EPD con el objetivo de producir recubrimientos cerámicos sobre sustratos que mejoren las propiedades de estos.
23
Por ejemplo, en aplicaciones biomédicas mediante el depósito de materiales con mejores resistencias frente a la oxidación39.
• Fabricación de substratos porosos con partículas cerámicas que pueden ser utilizados en la fabricación de filtros, fotocatálisis, fabricación de fibras, etc.
• Fabricación de láminas cerámicas, fibras reforzadas con composites cerámicos y materiales funcionalizados40. Los materiales laminados pueden ser producidos
mediante EPD trasladando el electrodo de deposición a una segunda suspensión, para la deposición de una capa de otro material. Este cambio se realiza cuando se ha alcanzado el espesor deseado de la primera capa. Otra opción es realizar el cambio de la suspensión mientras el proceso EPD se está produciendo.
• Capas cerámicas para la fabricación de pilas de combustible de óxido sólido. Actualmente se considera que las pilas de combustible de óxido sólido pueden ser un nuevo generador de energía eléctrica41. Entre sus ventajas podemos destacar el ser un generador de energía limpia, su alto coeficiente de conversión energética, su modularidad o que no genere ruidos42. Las pilas de combustible de óxido sólido están formadas por varias pilas repetidas. Para conseguir su competitividad económica es necesario conseguir una reducción de sus costes. Es por esto por lo que la EPD está siendo considerada como una técnica válida para su obtención.
• En cuanto al depósito electroforético de nanopartículas cerámicas, es un procedimiento empleado para la obtención de una gran variedad de materiales incluidos cerámicos monolíticos, recubrimientos cerámicos sobre películas, agregados funcionales de materiales, así como láminas de cerámicos y matrices cerámicas en composites de alta homogeneidad microestructural. Numerosos materiales pueden ser depositados mediante EPD.
39 Besra, L. and LIu. Prog. Master. Sci., 2007, 52, 1-61.
40 Sarkar. P. et al. J. Am. Ceram. Soc., 1996, 79, 1987-2002.
41 Stambouli, A. B. and Traversa, E. Energy Rev., 2002, 6, 433-455.
24
• En los últimos años el interés de la comunidad científica en los nanomateriales de carbono (desde los nanotubos hasta los grafenos) ha supuesto un aumento de los estudios y las publicaciones en este ámbito con el objetivo de conseguir películas de este tipo de nanomateriales43.
1.5 Aplicación de la EPD en la modificación de fieltros de
grafito con material grafénico
Los fieltros de grafito son materiales de carbono ampliamente utilizados en diversas aplicaciones, fundamentalmente como materiales de electrodo en diversos sistemas electroquímicos (por ejemplo dispositivos de almacenamiento de energía tipo baterías y supercondensadores).
Si bien dichos fieltros presentan numerosas ventajas frente a otros materiales de electrodo (por ejemplo los metales), fundamentalmente en lo relativo a su manejabilidad, estabilidad mecánica/química y bajo coste44, su bajo rendimiento electroquímico ha restringido su uso en numerosos sistemas. Es por ello que se ha venido realizando un gran esfuerzo en la modificación de dichos materiales para mejorar esas propiedades. Son múltiples las técnicas que se han estudiado para resolver este problema, como el depósito de metales45, o diversos tratamientos térmicos/ácidos46.
En este contexto, el descubrimiento del grafeno representó un significativo avance científico puesto que sus excelentes propiedades mecánicas, químicas y eléctricas lo convertían en un atractivo material de electrodo. En los últimos años son numerosos los estudios en los que este tipo de material se usa como material de electrodo47.
43 Berlin, T. and Epron, F., Mater. Sci. Eng. B. 2005, 119, 105-118.
44 S. Zhong et al. Journal of Power Sources 45 (1993) 29.
45 W.H. Wang, X.D. Wang, Electrochimica Acta 52 (2007) 6755.
46 E. Bulska et al. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 57 (2002) 2017.
25
Es por ello que, teniendo en cuenta las ventajas tanto de los GFs como de los grafenos y considerando las nuevas metodologías existentes de modificación de materiales (entre las que en este trabajo se destaca la EPD) se plantea como una nueva vía de investigación la modificación de fieltros de grafito comerciales con materiales grafénicos a partir de suspensiones acuosas de GO.
Es importante destacar que, si bien existen trabajos en los que se han modificado otros materiales de carbono siguiendo este procedimiento (como telas de carbono)48, es la primera vez que el soporte conductor es un fieltro de grafito comercial.
26
2
Objetivos
El objetivo de este trabajo es estudiar los cambios estructurales y electroquímicos experimentados por un fieltro de grafito tras su modificación con un material grafénico mediante depósito electroforético de una suspensión acuosa de óxido de grafeno.
Para ello, se han planteado los siguientes objetivos específicos:
Optimización de los parámetros experimentales del proceso de depósito electroforético (voltaje aplicado, tiempo de depósito).
Caracterización de la morfología de los fieltros modificados mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), atendiendo a los diferentes parámetros experimentales (voltaje y tiempo). Determinación de la reactividad de dichos fieltros mediante análisis térmico gravimétrico (TGA).
Caracterización del comportamiento electroquímico de los fieltros modificados frente a las reacciones redox de una especie orgánica electroactiva (hidroquinona), de un sistema redox inorgánico (V4+/5+) y del electrolito soporte (H2SO4).
Caracterización de las propiedades mecánicas de los fieltros modificados mediante ensayos de compresión.
27
3
Experimental
3.1
Preparación de materiales grafénicos: suspensión de
óxido de grafeno (GO)
Durante el desarrollo del presente trabajo se utilizó una suspensión de óxido de grafeno (GO) de concentración 6000 ppm. Estas suspensiones de GO se obtuvieron mediante el tratamiento de oxidación de un grafito comercial (Gr, 20 µm, Aldrich) siguiendo el método de Hummers modificado para la obtención, en primer lugar, del óxido de grafito49. Cabe mencionar que se seleccionó este método por ser uno de los que proporciona óxidos de grafito con mayor grado de oxidación, lo que repercute de manera positiva en su posterior exfoliación y consiguiente obtención del GO.
El procedimiento experimental seguido se describe a continuación.
3.1.1
Obtención de óxido de grafito (GrO)
En un matraz de tres bocas (Figura 9) se añadió ácido sulfúrico concentrado (H2SO4, 360
mL) a una mezcla de 7,5 g de grafito comercial (powder, <20 µm, Aldrich) y 7,5 g de NaNO3.
Figura 9. Reactor empleado en el método de Hummers.
49 Cristina Botas Velasco. Síntesis y Caracterización de Materiales Grafénicos: Aplicación en
28
La mezcla fue enfriada hasta 0ºC. Seguidamente se añadieron 45 g de KMnO4, pero
lentamente para mantener la temperatura de la reacción por debajo de 20ºC (a temperaturas superiores a los 50ºC, o en presencia de materia orgánica, es explosivo). A continuación se calentó la solución hasta alcanzar 30ºC mediante agitación mecánica. A las 3 horas se añadió lentamente 1,5 L de H2O2 al 3%, dando como resultado una reacción
fuertemente exotérmica, alcanzándose los 98ºC. La mezcla final se mantuvo 30 minutos bajo agitación y finalmente se centrifugó.
El sólido remanente fue sometido a sucesivos lavados con 600 mL de agua desmineralizada y se centrifugó hasta conseguir un pH neutro. El óxido de grafito obtenido (GrO) se mantuvo en suspensión acuosa para la posterior preparación del GO.
3.1.2 Exfoliación del GrO
Se prepararon mezclas de GrO y agua mili-Q con una concentración inicial de 21 mg mL
-1. Para la exfoliación del GrO en agua las mezclas se sometieron a tiempos prolongados
de ultrasonidos (14-16 h) utilizando para ello un Bransonic ultrasonic cleaner 5510E-MTH (Figura 10).
29
3.2
Modificación de fieltros de grafito con material
grafénico mediante EPD
La formación de películas de material grafénico sobre fieltro de grafito (GF, RVG-2000, Societe Carbon-Lorraine) se llevó a cabo siguiendo un método de depósito electroforético. En la Figura 11 se muestra el dispositivo empleado para la realización de estos experimentos.
Figura 11. Dispositivo empleado para la realización de los experimentos de depósito
electroforético.
En primer lugar, dos piezas de GF de dimensiones controladas (8 x 4 x 0.6 cm) y previamente mojadas en H2O destilada, se sumergieron en una celda de metacrilato
(diseñada en el laboratorio) que contenía la anteriormente preparada suspensión de GO de concentración conocida (6000 ppm). La distancia entre ambas piezas de GF se fijó en 1 cm.
En un segundo paso se realizó la conexión de dicha celda con el potenciostato-galvanostato (Biologic VMP) para lo cual se emplearon conexiones habituales en electroquímica (cables y pinzas tipo cocodrilo).
Uno de los electrodos actúa como electrodo positivo (en nuestro caso sobre el que tendrá lugar la formación del film o electrodo de trabajo) mientras que el otro es el electrodo negativo (contraelectrodo y pseudoreferencia).
30
En la siguiente etapa se fijaron los parámetros electroquímicos del experimento de depósito electroforético. Para ello se empleó el Software EcLab 10.37 también de Biologic (Figura 12).
Figura 12. Captura programa Software EcLab 10.37.
Se trata de un experimento de cronoamperometría (CA) donde se aplica un voltaje, V, (o diferencia de potencial) entre los dos electrodos de la celda y se registra la corriente que pasa por el electrodo de trabajo en función del tiempo que hayamos fijado para el experimento.
De acuerdo con los objetivos planteados en el presente trabajo, se realizaron experimentos aplicando diferentes valores de V (1, 5 ó 10 V) durante diferentes tiempos, t (15, 60 ó 360 min).
31
Las muestras así obtenidas se etiquetaron como
GF_G_x V, y min
donde x es el voltaje aplicado (V) e y es el tiempo de aplicación de dicho voltaje (min). Una vez completado el proceso anterior y modificados los fieltros con el material grafénico (GF-Gs), éstos se sometieron a secado en estufa de vacío (100ºC, 12-24 h) para su posterior caracterización.
3.3
Caracterización de los GF-Gs
Para estudiar cómo influye la presencia de material grafénico en las propiedades estructurales/mecánicas de los fieltros de grafito de partida, así como su rendimiento electroquímico frente a diferentes especies electroactivas se utilizaron las técnicas que se describe a continuación.
3.3.1
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Gran parte de la información que nos llega del medio lo hace en forma de imágenes. Las técnicas microscópicas nos permiten acceder a esta información, superando las limitaciones del ojo humano (en percepción, resolución, etc.). Estas técnicas nos aportan, además, información complementaria como puede ser la composición química de la muestra o su estructura cristalina.
Dentro de las técnicas microscópicas la microscopía de barrido electrónico (SEM) se utiliza ampliamente para la caracterización de la morfología de diferentes materiales de carbono. Su fundamento consiste en focalizar un haz de electrones sobre la superficie de la muestra y realizar un barrido de ésta, siguiendo una trayectoria de líneas paralelas. Como resultado de la interacción del haz incidente de electrones con la muestra se producen diferentes formas de radiación, obteniéndose datos a partir del estudio de los electrones secundarios y los electrones retro dispersados.
32
Los electrones secundarios son emitidos por los átomos constituyentes de la muestra, los que se encuentran más cerca de la superficie, al reaccionar con el haz de electrones incidentes. A partir de ellos obtenemos información acerca de la topografía de la superficie de la muestra. Por otro lado los electrones retrodispersados son aquellos del haz incidente que han sido reflejados al interaccionar con la muestra. Una imagen originada por los electrones retrodispersados revela diferencias en la composición química por diferencias de contraste. La mayoría de los microscopios electrónicos de barrido llevan acoplada una microsonda que les permite realizar un análisis elemental de la muestra por emisión de rayos X (EDAX).
Con el fin de estudiar la morfología de las muestras y obtener imágenes de la distribución del material grafénico en el fieltro, tanto superficial como transversalmente, se realizaron pruebas de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) sobre porciones representativas del total de la muestra.
Las muestras se observaron con un microscopio Zeiss DSM 942 provisto de un detector de electrones secundarios (Figura 13).
33
3.3.2
Análisis Termogravimétrico (TGA)
El análisis térmico comprende una serie de técnicas en las cuales se mide una propiedad física o química de un material mientras dicho material es sometido a un programa de temperatura controlado. Se han desarrollado diversas técnicas de análisis térmico, en función de las propiedades medidas y los programas de temperatura, siendo el análisis termogravimétrico uno de los comúnmente empleados en la caracterización de materiales grafénicos.
En el análisis termogravimétrico se registra de manera continua la masa de una muestra, colocada en una atmósfera controlada, bien en función de la temperatura o del tiempo. En el primer caso se trataría de un experimento dinámico, en el cual la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada. El segundo se trataría de un experimento isotérmico, durante el cual la temperatura de la muestra se mantiene constante. La representación de la masa, o del porcentaje de masa, en función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición térmica.
El equipo utilizado es una termobalanza que consta de las siguientes partes: Una microbalanza electrónica y su equipo de control.
Un horno que contiene el porta muestras y permite controlar las condiciones experimentales en las que se lleva a cabo el experimento: temperatura, atmósfera en la que se encuentra la muestra, etc.
Sensores para medir la temperatura de la muestra.
Un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte (o algunas veces reactiva).
Un microprocesador que permite controlar los parámetros experimentales, y la recogida y visión de datos
A la hora de realizar análisis térmicos, se debe tener en cuenta que los resultados obtenidos dependerán de las condiciones en las que se ha realizado el experimento. Los resultados no son característicos de cada muestra. Es por ello que para poder asegurar la reproducibilidad de los resultados es necesario controlar todos los parámetros de la prueba.
34
Con el fin de obtener información acerca de la masa de material grafénico depositado en el fieltro modificado, se procedió a realizar un análisis termogravimétrico. Estos experimentos permiten realizar un estudio de la estabilidad térmica del material, conocer su temperatura de deflagración o la temperatura a la que se van desorbiendo los distintos grupos funcionales.
Se empleó una termobalanza TA Instruments STD 2960 (Figura 14), depositando entre 5-10 mgde las muestras a analizar en un crisol de platino. Se realizaron experimentos equivalentes sobre una muestra de fieltro sin modificar (GF) y sobre una que había sido sometida al proceso de modificación (GF_G_10 V, 360 min.). La velocidad de calentamiento empleada fue de 5ºC min-1, desde una temperatura inicial de 23ºC hasta 1000ºC y bajo un flujo de aire de 100 mL min-1.
35
3.3.3 Caracterización electroquímica: Voltamperometría cíclica
(CV) y Espectroscopía de impedancia (EIS)
Voltamperometría cíclica (CV)
La voltamperometría cíclica (CV, del inglés cyclic voltammetry) es la técnica electroquímica más ampliamente utilizada para obtener información cualitativa sobre reacciones electroquímicas (concretamente sobre aspectos termodinámicos y cinéticos de procesos redox, reacciones de transferencia electrónica heterogénea y procesos de adsorción). Además, permite localizar rápidamente el potencial redox de las especies electroactivas.
La base del proceso consiste en realizar un barrido lineal de potencial s= dv/dt, sobre un electrodo de trabajo estacionario usando una curva de potencial triangular. Durante el barrido de potenciales el potenciostato mide la corriente que se ha generado en las reacciones electroquímicas de oxidación/reducción (producidas por el potencial aplicado) dando lugar a lo que se conoce como voltamperograma cíclico. Éste se representa gráficamente enfrentando la corriente, I, frente al potencial aplicado, E.
En las figuras 15 y 16 se representan los voltamperogramas cíclicos tipo de procesos redox reversibles e irreversibles. Además, se identifican los parámetros descriptivos fundamentales que permiten la caracterización de los procesos electroquímicos que se dan sobre los electrodos:
- Ip,a: Intensidad de pico anódica (A) - Ip,c: Intensidad de pico catódica (A) - Ep,a: Potencial de pico anódico (V) - Ep,c: Potencial de pico catódico (V)
- ΔE: variación de potenciales de pico (V) = Ep,a-Ep,c - Ei : potencial inicial del barrido de potenciales
- Eλ : potencial de inversión del barrido de potenciales
36
Figura 15. Voltamperograma cíclico característico de procesos reversibles.
Las dos características principales que definen un voltamperograma cíclico reversible son que la relación entre sus intensidades de pico es igual a la unidad (Ipa/Ipc = 1) y que la
diferencia de potenciales entre dichos picos, en procesos de un solo electrón, sea de 59 mV (ΔEp ≈ 59 mV). En cambio los procesos redox irreversibles muestran una gran
diferencia de potenciales de pico, e incluso en algunos únicamente se desarrolla el pico asociado a la reacción de oxidación sin llegar a producirse la reducción (o viceversa).
37
Espectroscopía de impedancia (EIS)
Uno de los objetivos de la espectroscopía de impedancia (EIS, del inglés electrochemical impedance spectroscopy) es determinar la facilidad/resistencia que presenta un material a la transferencia de electrones asociada a una reacción redox de oxidación y/o reducción. Como resultado de realizar este experimento (al potencial de electrodo en el que se desarrolla la reacción de oxidación/reducción de interés) se obtiene un gráfico (mapa de Nyquist) en el cual se registra un semicírculo característico (Figura 17).
Figura 17. Esquema de un mapa de Nyquist.
El radio de este semicírculo es inversamente proporcional a la facilidad de dicho material para la transferencia electrónica. Por ello se obtiene información acerca de su capacidad para actuar como material activo de electrodo lo cual puede resultar de gran interés a la hora de aplicarlo en sistemas de almacenamiento de energía.
Metodología de la Voltamperometría cíclica (CV) y Espectroscopía de impedancia (EIS):
Los experimentos de voltamperometría cíclica y espectroscopía de impedancia se realizaron en una celda de tres electrodos de teflón de fabricación propia (Figura 18) a temperatura ambiente.
38
Figura 18. Celda de tres electrodos empleada en la caracterización electroquímica de
los GF-Gs.
Las celdas estaban formadas por las muestras de GF-Gs como electrodo de trabajo, un electrodo de Ag/AgCl/3,5 M KCl como electrodo de referencia y una barra de grafito como contra electrodo o electrodo auxiliar. Todos los electrodos de trabajo tenían forma circular, con un área geométrica aproximada de 1 cm2 y un peso en torno a los 100 mg (con fines comparativos). Todos los potenciales obtenidos mediante estos análisis fueron referenciados respecto al electrodo de Ag/AgCl/3,5 M KCl (i.e., 0,205 V vs. ENH). Como electrolito se utilizaron dos disoluciones:
- Disolución de hidroquinona, HQ, 0,04 M Sigma Aldrich) en H2SO4
(Ácido sulfúrico VWR International) 1M.
- Disolución de sulfato de vanadilo 0,05 M (VOSO4 Sigma Aldrich) en
H2SO4 (Ácido sulfúrico VWR International) 1M.
También se realizaron experimentos de CV en el electrolito soporte (H2SO4 1M) sobre
los distintos GF-Gs para evaluar el incremento de área específica del GF de partida tras la modificación con el material grafénico (con fines comparativos).
39
Todos los experimentos electroquímicos se realizaron empleando un potenciostato / galvanostato multicanal (Biologic VMP). En las voltamperimetrías cíclicas las variaciones de potencial (o scans) empezaron en todos los casos desde el potencial de circuito abierto (OCV) de la celda con dirección positiva. La velocidad de variación de potencial (vscan) osciló entre 1 y 20 mV s-1.
De cada voltamperograma se realizaron varios ciclos repetitivos, entre 5 y 20, para estudiar la estabilidad con el ciclado de los diferentes materiales de electrodo estudiados. Por su parte las medidas de espectroscopía de impedancia se realizaron a un potencial de polarización determinado (0.9 V para el V (IV) vs. Ag/AgCl/3.5 M KCl) y a una amplitud de 10 mV en un rango de frecuencias entre 100 KHz y 500 mHz.
3.3.4 Propiedades mecánicas
Los ensayos mecánicos nos permiten conocer las propiedades mecánicas de un material. Su principio básico de funcionamiento consiste en aplicar un esfuerzo físico a un material y comprobar cómo responde éste.
Estos ensayos se realizan sobre distintas muestras pudiendo ser destructivos o no destructivos (se puede volver a ensayar de nuevo la probeta), dinámicos o estáticos, instantáneos o a largo plazo.
Existen multitud de ensayos, al igual que existen multitud de propiedades que se pueden caracterizar. Entre los principales se puede citar el ensayo a tracción, a compresión, a torsión, a flexión, los ensayos de dureza, etc.
El ensayo más importante y el más utilizado, ya que es el único que permite obtener la curva de comportamiento del material y determinar sus propiedades fundamentales, es el ensayo a tracción. Si bien el ensayo a compresión tiene una ventaja sobre el de tracción. Durante el esfuerzo de compresión no se produce la inestabilidad, conocida como estricción, que favorece la rotura en tracción. Es por ello por lo que, normalmente, la deformación a rotura es mayor en los ensayos de compresión.
En el caso que nos ocupa, se decidió llevar a cabo el ensayo en su modalidad de compresión, teniendo en cuenta el tipo de esfuerzo al que va a estar sometido el material en su aplicación como electrodo.
40
Ensayo de compresión
El ensayo de compresión es un ensayo de realización sencilla, mediante el cual una probeta de sección constante (circular o cuadrada) es sometida a compresión entre dos platos planos (superior e inferior). La muestra se comprime y se registra la deformación bajo distintas cargas. Con estos datos se representa un gráfico carga-deformación. La máquina utilizada para este tipo de ensayos es una prensa hidráulica, o mecánica, que disponga de varias escalas pudiendo escoger la más adecuada.
Figura 19. Ejemplo de fractura frágil y de abarrilamiento de probetas sometidas a
ensayo de compresión.
El principal inconveniente que presenta dicho ensayo es debido a la fricción que se establece entre la probeta y los platos. Es por ello que la tensión y la deformación no se reparten homogéneamente por la probeta. En la figura 19 se muestra dos de las posibles deformaciones sufridas por probetas, sometidas al ensayo de compresión. Por otro lado no se pueden utilizar probetas muy esbeltas. Es decir, probetas en las cuales la relación entre su longitud y su diámetro es muy elevada, ya que de ser así se produce la inestabilidad geométrica conocida como pandeo (Figura 20).
41
Con el fin de cuantificar numéricamente los cambios que se producían en las propiedades mecánicas en los fieltros como resultado de su modificación con GOs, se decidió llevar a cabo una serie de ensayos de compresión.
El ensayo de compresión se realizó con una prensa MTS Sinergy, con célula de carga de 100N. La velocidad del ensayo fue de 0,1 mm min-1. Para realizar dicho ensayo se prepararon muestras de fieltro de dimensiones 20×20×6 mm.
Se ensayó tanto sobre una muestra de fieltro sin modificar (GF), como con muestras modificadas bajo los siguientes parámetros:
- GF_G_1V, 60 min
- GF_G_5V, 60 min
- GF_G_10V, 60 min
42
4
Resultados
4.1
Caracterización de los GF-Gs empleando microscopía
electrónica de barrido
La microscopía electrónica de barrido (SEM) se empleó como técnica de caracterización de la morfología de los fieltros de grafito modificados con materiales grafénicos (GF-Gs) para evaluar la cantidad, distribución y conformación de estos materiales grafénicos, respecto al GF que sirve de soporte conductor, en función de diferentes parámetros de la EPD (voltaje y tiempo de depósito).
En primer lugar, y con fines comparativos, se obtuvieron imágenes de un fieltro de grafito sin modificar (Figura 21).
Figura 21. Imagen SEM de un GF.
Como se observa, el fieltro está compuesto por un conjunto de fibras de grafito dispuestas de forma aleatoria en una estructura tridimensional. Como se describió en el apartado experimental (ver 3.2), a la hora de modificar los fieltros se emplearon no sólo diferentes valores de voltaje sino también diferentes tiempos de depósito electroforético (para una misma suspensión de GO de concentración controlada).
43
Figura 22. Imágenes SEM de GF_G_1V, 15 (columna 1) y GF_G_1V, 60 min (columna
44
Primeramente se fijó un voltaje de 1 V (V = 1V), considerado un valor bajo si comparamos con la literatura50, el cual se aplicó durante dos tiempos diferentes: 15 min y 60 min. Las
muestras así obtenidas (Figura 22) se analizaron tanto superficial (vista frontal), como transversalmente (vista lateral).
A simple vista, y comparando con el GF de partida, las vistas superficiales de ambas muestras (Figura 22) son significativamente diferentes ya que en ambas se aprecia la presencia de material grafénico distribuido por la superficie de manera homogénea, siendo más abundante a mayor tiempo de depósito (GF_G_1V, 60 min).
Si bien tales diferencias son más evidentes en los detalles de la vista superficial. En dichas figuras también se aprecia la morfología del material grafénico depositado, observándose en ambos casos (Figura 22 B1y B2), estructuras irregulares de pequeño tamaño.
En cuanto a la sección transversal (C1, C2), coincide en mostrar una distribución bastante homogénea del material, aunque existe una clara diferencia respecto al caso superficial. Las fibras del fieltro muestran fracturas y se aprecia que el material grafénico ha sido arrastrado desde sus puntos iniciales de depósito. Esto es debido a la manipulación a la que son sometidas las muestras antes de introducirlas en el microscopio (deben ser recortadas para tener el tamaño adecuado y parte del material depositado es arrastrado entonces).
Siguiendo con el estudio planteado, en una segunda etapa se aumentó el voltaje aplicado en el experimento de EPD (optando por un valor considerado intermedio, V = 5V) manteniendo constantes los mismos tiempos que en el experimento a menor voltaje, obteniéndose las muestras etiquetadas como GF_G_5V, 15 min y GF_G_5V, 60 min.
45
Figura 23. Imágenes SEM de GF_G_5V, 15 (columna 1) y GF_G_5V, 60 min (columna
46
Al igual que sucedía cuando V = 1V, en ambos fieltros se aprecia la modificación con material grafénico si bien la cantidad de dicho material es mayor al aplicar V = 5V y, al mismo tiempo, mayor en la muestra sometida a un tiempo más elevado de depósito electroforético (ver A1, A2 en Figura 23).
Sin embargo, en este punto es importante destacar el significativo cambio en la morfología del material grafénico depositado, pasando de trozos irregulares a una especie de películas/”sábanas” situados entre pares de fibras “conectándolas”, las cuales resultan de mayor tamaño al pasar de GF_G_5V, 15 min a GF_G_5V, 60 min (ver B1, B2 en Figura 23).
En lo que respecta a las imágenes tomadas de la sección transversal de estas muestras, de nuevo se comprueba la presencia del material depositado así como su degradación por la manipulación de la muestra.(Figura 23 C1 y C2)
En la búsqueda de películas/sábanas de material grafénico de mayor tamaño (o mayor población de las mismas) en un tercer bloque de experimentos de EPD se siguió aumentando el voltaje hasta V= 10 V (manteniendo de nuevo los tiempos de depósito), con lo que se obtuvieron las muestras GF_G_10V, 15 min y GF_G_10 V, 60 min. La evolución que se observa en la modificación del GF inicial (Figura 21) continúa la dinámica observada bajo los otros dos voltajes ensayados. El depósito de material grafénico se produce a mayor escala (ver A1, A2 en Figura 24), presentando la morfología ya conocida de film/sábana. Sin embargo, dichas estructuras presentan mayor tamaño, en especial para t = 60 minutos.
En cuanto a la deposición de material grafénico en la sección transversal (C1, C3 Figura 24), se sigue produciendo de manera homogénea por toda la muestra, y cada vez en mayores cantidades según se van aumentado los parámetros experimentales (es decir, el voltaje y el tiempo de EPD).
47
Figura 24. Imágenes SEM de GF_G_10V, 15 (columna 1) y GF_G_10V, 60 min (columna
48
Por último se decidió analizar las muestras resultantes de un último experimento de EPD realizado en condiciones experimentales más severas (manteniendo el mayor voltaje ensayado, pero aumentando el tiempo de EPD) para estudiar el efecto de dicho aumento del tiempo sobre la modificación del fieltro de grafito.
Ya en la primera imagen de la serie (Figura 25, A) se observan grandes diferencias en lo que respecta a la cantidad de depósito, ya que, en esta última muestra la superficie del GF está prácticamente recubierta en su totalidad.
De nuevo nos encontramos con películas/sábanas de material grafénico ocupando gran parte de los espacios existentes entre fibras (Figura 25 A y B). En este punto cabe destacar que dicha “conexión” entre fibras confiere al fieltro resultante de la modificación una resistencia mecánica sorprendente, lo cual será objeto de estudio en un apartado posterior del presente trabajo.
