Unidad 3 UVVis

(1)

TAI – UV/Vis Dr. Gerardo Caballero

1

Unidad 3:

(2)

Espectro UV del ozono (O

₃

)

(3)

Niveles ocupados

Niveles desocupados

3

(4)

Definiciones

Transmitancia:

T

=

P

/

P

₀

(5)

5 Pérdidas por reflexión y dispersión

T

=

P

_solución

/

P

_solvente

≈

P

/

P

₀

(6)

Otras definiciones

• Espectro:

Representación gráfica de Absorbancia vs.

l

• Cromóforo:

Cualquier grupo de átomos que absorbe

radiación UV-Visible

• Auxócromo:

Grupo saturado que unido a un cromóforo

(7)

7

(8)

Transiciones electrónicas

y el espectro UV-Visible

S

₀

S

₁

S

₂

(9)

9 Transmitancia y paso óptico

Pathlength

Const

e

I

(10)

Transmitancia y concentración

ion

Concentrat

Const

e

I

T



/

₀







(11)

11 Ley de Lambert-Beer (I)

c

b

T

(12)

(13)

13

(14)

(15)

15

(16)

(17)

17

(18)

(19)

19

(20)

Espectros de absorción de especies

(21)

21

(22)

Transiciones

p

→

p

* (II)

HOMO

LUMO

l

_max

= 165 nm

l

max

= 217 nm

CH

₂

=CH

₂

(23)

23

(24)

Compuestos aromáticos (I)

(25)

25 Compuestos aromáticos (II)

(26)

(27)

27

(28)

(29)

29

(30)

(31)

31 Solventes de uso común en UV-Visible

Solvente

Longitud de onda mínima (nm)

acetonitrilo

190 agua

191 ciclohexano

195 hexano

195 metanol

201 etanol

204

(32)

(33)

33 Características de las bandas

pp

* y n

p

*

(ejemplo)

(34)

(35)

35

(36)

(37)

37

(38)

(39)

39

(40)

Fotómetros: ejemplos

Lamp

Lens

Round Cell

Lens

Mirrors

(partly light permeable)

Diaphragm

Filtermoduls with Measuring

Elements (each with 4 Filters)

Rectangula

(41)

41

(42)

Espectrofotómetro convencional monohaz

1

2

(43)

43

(44)

Espectrofotómetro convencional

de doble haz: división en el espacio

1

2

(45)

45 Espectrofotómetro convencional

de doble haz: división en el tiempo (I)

1

2

3

(46)

(47)

47 Lámpara de Tungsteno-Halógeno

Intensity Spectrum of the Tungsten-Halogen Lamp

• Son fáciles de manipular y

baratas. Se usan en el rango

visible.

• El tiempo de vida útil es de

alrededor de 1000 h.

(48)

Lámpara de Xenón pulsada

• Tienen buena intensidad en el

rango UV y en el visible.

• No necesitan tiempo de

calentamiento y producen poco

calor, pero tienen ruido medio.

• Son costosas, pero de larga vida

útil (5 x 10

8 _flashes,

correspon-den a 13.000 h de operación

continua)

(49)

49 Lámpara de deuterio

Intensity Spectrum of the Deuterium Arc Lamp

• Buena intensidad en UV

• Tiempo de vida útil promedio

de 2000 h

(50)

(51)

51

(52)

(53)

53 Monocromador: red de difracción (III)

Condición de interferencia

constructiva:

n

l

= CB + BD

=>

n

l

=

d(sen

i

+ sen

r

)

Ejemplo: n=1,

l

= 500 nm,

Dl

= 0,05 nm, N = 10

4

(54)

Espectros de vapor

de benceno

Monocromador: ancho de banda

(55)

55 Detectores: tubo fotomultiplicador

• Alta sensibilidad a

(56)

Detectores: fotodiodos

Arreglo de diodos

(57)

57 Espectrofotómetro de arreglo de diodos

1

2

(58)

Espectrofotómetro de arreglo

de diodos de doble haz

1

2

(59)

59 Óptica convencional vs. arreglo de diodos

Características de un detector de arreglo de diodos (DAD)

Ventajas:

• adquisición de datos muy rápida (DAD estándar adquiere el rango

completo del espectro en 100 ms)

• sin partes móviles: muy poco mantenimiento

Desventajas:

• costoso

• baja resolución (mínimo 2 nm con 1024 diodos)

• la muestra es expuesta a toda la energía de la lámpara: puede destruir

algunas sustancias fotosensibles

• menos preciso que mediciones monocromáticas: el espectro completo

causa fenómenos de interacciones moleculares, que puede originar

espectros diferentes a los convencionales

(60)

Parámetros espectrofotométricos: SBW

Ancho de banda espectral (SBW: Spectral bandwidth)

El SBW se define como el ancho, a media altura de la máxima intensidad, de la banda de

luz que sale del monocromador (FWHM=full width at half maximum).

(61)

61 Parámetros espectrofotométricos: resolución

(62)

Calificación instrumental de

espectrofotómetros UV/VIS

•Absorbancia

•Longitud de onda

•Resolución espectral

(63)

63

(64)

(65)

65 Calificación instrumental de

espectrofotómetros UV/VIS

•Absorbancia

•Longitud de onda

•Resolución espectral

(66)

Exactitud de la longitud de onda:

(67)

67 Calificación instrumental de

espectrofotómetros UV/VIS

•Absorbancia

•Longitud de onda

•Resolución espectral

(68)

(69)

69 Testeo de la resolución y SBW:

tolueno en hexano (0,02 % v/v)

0,46

0,19

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

265,00

266,00

267,00

268,00

269,00

270,00

271,00

272,00

A

b

s

o

rb

a

n

c

e

Wavelength (nm)

20°C

25°C

0,46 / 0,19 = 2,42

at 20°C

Espectro de la solución de tolueno - SBW: 0,5 nm

A mayor SBW menor

(70)

Calificación instrumental de

espectrofotómetros UV/VIS

•Absorbancia

•Longitud de onda

•Resolución espectral

(71)

71 ¿Qué es la luz difusa?

red

detector

monocromador

partícula

rendija

La luz difusa es

radiación de

l

falsas

que

alcanzan el detector.

Es causada por

imperfecciones de la red,

polvo, reflexión en la

carcaza del espectrómetro

o errores de otros

elementos ópticos.

Este parámetro influye en

la precisión de las

medidas espectroscópicas.

(72)

(73)

73 Testeo de la luz difusa

(74)

(75)

75

(76)