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de la Universidad Metropolitana71
Metodología alterna para la obtención
de Hidróxido de Aluminio de Alta Pureza
a partir de un Precursor Industrial
ROSA MARÍA RODRÍGUEZ(1), J.I. DíAzo, Y D. GuTiÉRREz(2)
(1)Departamento de Química. Facultad de Ciencias y Artes
Universidad Metropolitana
(2)Departamento de Ciencias de los Materiales
Universidad Simón Bolívar
En este trabajo se busca desarrollar un método de aprovechamiento de un sub-producto industrial, el cual podría ser utilizado posteriormente en la producción de cerámicas técnicas avanzadas. Se establece, por lo tan-to, como objetivo principal desarrollar una metodología para obtener alú-mina de alta pureza (con bajo contenido de sodio), utilizando como pre-cursor Hidróxido de Aluminio Industrial (gibsita).
La metodología utilizada para lograr la síntesis, se basa en el tratamiento de la gibsita en medio ácido, controlando ciertas variables. Como primer paso, dentro del proceso, se realiza la disolución de la gibsita en caliente, probándose diferentes ácidos. Una vez disuelto el precursor, se varía el pH para promover la precipitación de un hidróxido. A través de este proce-dimiento no se logra reducir lo suficiente el contenido de sodio (el análisis se realiza por Espectroscopia de Emisión Atómica).
Se modifica el proceso y se explora una nueva ruta, que involucra la esta-bilización de cargas en el sistema, hasta alcanzar el punto isoeléctrico y la floculación en dicho punto, utilizando diferentes agentes floculantes. Se observa que este procedimiento arroja los mejores resultados ya que el contenido de sodio se reduce significativamente.
Por último se realiza un estudio microestructural de los productos obteni-dos, a través de técnicas de Difracción de rayos X y Microscopia Electróni-ca con el objeto de Electróni-caracterizar las fases existentes.
Introducción
La alúmina es una de las materias primas de mayor importancia, dentro del campo de las cerámicas técnicas mejoradas (alta pureza), para alta tecnolo-gía (1). La alúmina de alta pureza tiene un gran rango de aplicaciones en diversas áreas, tales como Geoquímica, Catálisis, Química de Suelos, ade-más de otras. El precursor es un hidróxido de aluminio de alta pureza, el cual es sintetizado de diversas maneras (2).
En la actualidad, la producción de alúmina grado cerámico (alta pureza) en Venezuela y los costos asociados a su obtención se ven influenciados negati-
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r I 1 de la Universidad Metropolitanavamente por la dificultad en la remoción de los altos contenidos de sodio (alre-dedor del 0,6% en peso) y otros contaminantes, provenientes del Proceso Bayer y de las impurezas de la bauxita per se. (3)
Es frecuente encontrar trabajos donde se utilizan compuestos de aluminio grado analítico (4), como precursores de hidróxido de aluminio coloidales en medios acuosos. Sin embargo, este procedimiento es muy costoso y poco factible a nivel industrial.
Estudios preliminares han mostrado que en la obtención de alúmina grado cerámico a través de un proceso sol-gel (el cual es un método muy versátil, tanto desde el punto de vista de la composición, como de la morfología) se utilizan sales de aluminio grado analítico, como precursores (4,5,6).
Una gran opción sería poder utilizar como precursor un material más eco-nómico y asequible, como lo es el hidróxido de aluminio industrial. Este com-puesto es obtenido en Venezuela como subproducto a través del Proceso Bayer, el cual está basado esencialmente en las diferentes solubilidades que presentan los hidratos de aluminio en las soluciones de soda caústica.
Los estudios realizados con sales de aluminio permiten suponer que sería técnicamente factible la elaboración de alúminas a partir de un hidróxido de aluminio industrial (gibsita) (7) mediante su disolución acuosa, síntesis del sol (donde se controlan variables como temperatura y pH, ya que éstas determi-nan la naturaleza de las especies iónicas en solución) gelificación, secado y tratamiento térmico (8, 9). El principal obstáculo para lograr la pureza desea-da lo constituye la separación del sodio en las primeras fases del proceso.
Por lo tanto se establecen para este trabajo dos objetivos:
Desarrollo de un método no convencional, a partir de gibsita venezolana, que permita la síntesis de geles de alúmina, donde se reduzca significa-tivamente el contenido de sodio.
Caracterización a través de diversas técnicas como Emisión Atómica, Difracción de Rayos X y Microscopia Electrónica, de las fases líquidas y sólidas obtenidas.
Metodología Experimental
En este trabajo se busca liberar de impurezas a los precipitados de hidróxi-do de aluminio, las cuales podrían variar negativamente las propiedades de los materiales a obtener.
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Se emplea una metodología que comprende varias etapas, primero la escogencia del precursor y su caracterización, seguido del tratamiento de di-cho precursor en medio ácido (disolución), preparación del sol a partir de la forma hidratada (reacciones de hidrólisis) (10, 11, 12), estabilización de car-gas en el sol hasta el punto isoeléctrico, floculación en este punto (formación de un precipitado gelatinoso) y por último eliminación del exceso de solvente en el precipitado, por calentamiento (secado). Todos los productos son debi-damente caracterizados a través de técnicas conocidas para ello.
Tratamiento inicial de la Muestra
El proceso comienza con el tratamiento del precursor en medio ácido, con-trolando las variables involucradas en ello, tales como concentración, pH,
tem-peratura y tiempo de disolución.
Precursor
El precursor utilizado es un hidróxido de aluminio industrial del proceso Bayer, el cual es suministrado por la CVG Bauxilum.
Caracterización
Análisis Químico: Se realiza un análisis semicuantitativo vía EDS, con un equipo EDAX 9100/60. El análisis cuantitativo de sodio se realiza por Emi-sión Atómica con un equipo Perkin Elmer mod. 3100. El análisis cuantitati-vo de los otros elementos como Fe, Ti, Si, se realiza por Absorción Atómi-ca, utilizando el mismo equipo pero con sus respectivos cátodos huecos y las especificaciones requeridas para el análisis de cada uno de ellos.
El contenido de humedad se mide por gravimetría (ensayos vía húmeda). Utilizando crisoles de porcelana llevando a peso constante en una estufa Thelco a 50° C.
Difracción de Rayos X y Microscopia Electrónica de Barrido: la Difracción de Rayos X se realiza con un Difractómetro marca Phillips, mientras que la Microscopia Electrónica se realiza con un equipo marca Phillips modelo SEM-505.
Disolución de la Muestra
Para disolver la muestra, se realizan pruebas de solubilidad con los si-guientes ácidos, con la finalidad de escoger el más adecuado: Ácido Nítrico 69% p/p, Ácido Clorhídrico 37% p/p y Agua Regia (75% en Ácido Nítrico y 25% en Ácido Clorhídrico) se establecen las siguientes variables de trabajo: peso de la muestra, volumen de ácido, volumen de agua desionizada, tempe-ratura de disolución y agitación.
TERMOMETRO MANTA DE CALENTAMIENTO
AGITADOR MAGNETICO
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Síntesis del Sol y Estabilización de Cargas
Una vez disuelta la muestra en medio ácido se va adicionando Hidróxido de Amonio con el objeto de promover la formación de las diferentes especies hidratadas (reacciones de hidrólisis) y lograr, finalmente, la precipitación del hidróxido de aluminio.
Se escoge una nueva ruta, donde se modifica la velocidad de adición del hidróxido de amonio hasta lograr el punto isoeléctrico (estabilización de car-gas) (1 1 ).
En los dos procesos anteriores se controla la adición de hidróxido de amonio con un potenciómetro Radiometer y un electrodo combinado (Vidrio-Calomel). El ensamblaje experimental utilizado se muestra en la siguiente figura:
I12
CONDENSADOR
Figura 1: Montaje Experimental
Floculación
Una vez alcanzado el punto isoeléctrico, se realiza el proceso de floculación, hasta obtener un precipitado gelatinoso, utilizando para ello los siguientes agen-tes floculanagen-tes etanol, acetona y sulfato de amonio.
El precipitado gelatinoso, se separa del sobrenadante mediante centrif u-gación y filtración.
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Caracterización de las fases
Se caracterizan tanto la fase líquida (sobrena.dante), como la fase sólida obtenida (precipitado gelatinoso)
Fase líquida: Se realiza el análisis de determinación del contenido de sodio por Emisión Atómica.
Fase sólida: Luego de secado el precipitado (Temperatura aproximada a 110° C) éste se divide en dos porciones, una para la caracterización por Difracción de Rayos X y Microscopia Electrónica y la otra es redisuelta nuevamente.
Fase sólida redisuelta: En esta solución se determina nuevamente el con- tenido de sodio por Emisión Atómica.
Resultados y Discusión de Resultados
Caracterización del Precursor Análisis Químico:
La caracterización química del precursor se realizó con la finalidad de cuan-tificar el porcentaje de sodio y de otros elementos presentes en el hidróxido de aluminio industrial.
Se realizó un análisis semicuantitativo, por EDS, sobre las partículas del polvo y se deteminó que los elementos mayoritarios son el aluminio y el sodio, no existiendo otros contaminantes apreciables. Del análisis cuantitativo por emisión atómica del sodio en el precursor, se determinó que la concentración es 3.450 ppm (0,48% p/p expresado como Na 20).
Por Absorción Atómica se determinó la presencia de otros elementos con-taminantes tales como Fe, Ti, Si. Su evaluación cuantitativa se muestra en la tabla 1, y los valores se expresan en función de los respectivos óxidos.
ANÁLISIS PORCENTAJE (% p/p)
TiO2
Fe, 03
SiO2
< 0,4
< 0,1
<0,3
TABLA 1: Análisis Químico del Precursor.
El contenido de humedad fue del 3% p/p, este valor está dentro de los contenidos de humedad asociados a los hidróxidos de aluminio industriales (1). De estos análisis se desprende que el porcentaje en peso del Al(OH) 3 en el hidróxido de aluminio industrial está alrededor de 96,4%.
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I I I de la Universidad MetropolitanaDifracción de Rayos X y Microscopia Electrónica de Barrido
El análisis por difracción de Rayos X del precursor determina que los picos representativos en el hidróxido de aluminio industrial coinciden con los picos representativos del patrón JCPDS-ICDD (7-324) de gibsita, tal como se mues-tra en la figura:
Figura 2. Difractograma del Precursor
El análisis por Microscopia Electrónica de Barrido muestra los aglomera-dos de hidrato (gibsita) como se observa en la figura 3, y la presencia de una fase acicular rica en sodio como se observa en la figura 4.
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Figura 4. MEB de la fase acicular de sodio.
Solventes Ácidos
Se trató la muestra en un medio fuertemente ácido con el objeto de promo-ver su disolución, ya que los ácidos fuertes como el clorhídrico, nítrico y agua regia son capaces de disgregar fácilmente este tipo de sustrato. En la tabla 2 se muestran los resultados obtenidos de la disolución del precursor en medio ácido, en función del tiempo de disolución.
ACIDO TIEMPO DE DISOLUCIÓN
HNO3 (68% p/p)
HCI (37% p/p)
Agua regia
24 horas
8 horas
4 horas
TABLA 2: Tiempo de disolución asociados a cada ácido
De los resultados obtenidos, se desprende que el ácido más adecuado para el tratamiento de la muestra, es el agua regia, ya que con éste se obtuvo el menor tiempo de disolución.
Condiciones de Trabajo
Los valores asociados a las condiciones de trabajo, establecidas para el tratamiento de la muestra, en función de las variables fijadas se muestran en la tabla 3.
LJ
Al. IN AL E S
VARIABLE VALOR
Peso de la muestra
Volumen de ácido (agua regia)
Volumen de agua
Temperatura de disolución
Agitación
1,00 (g)
100 (mL)
100 (mL)
80 (°C)
Magnética
TABLA 3: Condiciones de trabajo
La metodología para establecer los tres primeros valores de las condicio-nes de trabajo, se basa en la curva de solubilidad del hidróxido de aluminio y en el diagrama de distribución de productos de hidrólisis del aluminio en fun-ción del pH. Esto permite fijar pH<3, un volumen de solufun-ción de 100 mL en el que se debe disolver la cantidad de 1,00 g de muestra. El valor calculado de concentración para estas condiciones de trabajo es 0,064 M, el cual está en la zona requerida en la curva de solubilidad. En referencia a las demás condicio-nes, éstas fueron establecidas de acuerdo a los valores obtenidos en la reali-zación de trabajos anteriores, con sales de aluminio.
Síntesis del Sol. Estabilización de Cargas
Sol. Formación de Precipitados. Análisis Químico.
Se disolvió la muestra en agua regia, se adicionó hidróxido de amonio con el objeto de promover la formación de las diferentes especies hidratadas del aluminio (síntesis del sol) y lograr la precipitación del hidróxido de aluminio. Este precipitado se separó del líquido sobrenadante, mediante centrifugación y filtración. Se redisolvió de acuerdo a las condiciones de disolución ya men-cionadas y se determinó la cantidad de sodio presente por emisión atómica, tanto en el sobrenadante inicial como en el precipitado redisuelto. Los resulta-dos se muestran en la tabla 4.
FASE [Na] (ppm) Na 2 O (% p/p)
Sobrenadante
Sólido redisuelto
220
2100
0,098
0,31
TABLA 4: Caracterización por Emisión Atómica de los productos iniciales
Para este contenido de sodio, la eficiencia del proceso de reducción resulta ser sólo del 35%, lo cual significa que no es suficiente para obtener alúminas de alta pureza. Se considera, que para la producción de alúminas de alta
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pureza el porcentaje de sodio debe ser 0,03% en peso, lo que significa que el porcentaje de eficiencia requerido debe estar por el orden del 94%.
Una de las causas principales que pudo haber regido bajo este rendimiento es que durante la precipitación rápida del hidróxido de aluminio, el sodio y su contraión quedan atrapados en la estructura que conforma dicho precipitado, no permaneciendo en la fase líquida, como se desea. Este entrampamiento del sodio y su contraión puede ser atribuido a la alta movilidad del ion sodio
(5,2 x 10 -8 mes- '/V) en todo el seno del medio acuoso, donde el sodio se mueve rodeado de atmósfera donde predominan iones de carga opuesta, en este
caso iones OH - que también poseen movilidades altas (20,5 x 10-a m2 s- '/V). Las movilidades iónicas aumentan, en la medida que las concentraciones iónicas y el campo eléctrico sean mayores, y esto está ocurriendo en el siste-ma por la adición del hidróxido de amonio.
Debido a esta baja eficiencia, la técnica de precipitación rápida no puede ser considerada, entonces, como una ruta a seguir en la reducción del conte-
nido de sodio.
Por lo tanto, la modificación de esta técnica tiene que efectuarse, a través de otra metodología, donde los procesos (formación del sol, reacciones de olación y de oxolación) ocurran a movilidades cercanas a cero, de forma tal que el sodio permanezca en la fase líquida y no difunda hacia la fase sólida (precipitado). Como por ejemplo estabilización de cargas en el sistema.
Estabilización de Cargas
La estabilización de cargas conduce al punto isoeléctrico, donde se ha establecido que la movilidad iónica y el potencial zeta se hacen cero, ya que todas las cargas se encuentran compensadas (reducción máxima del campo eléctrico) y existe una interacción de repulsión entre las dobles capas eléctri-cas manteniéndose las partículas separadas a una distancia tal, que permite al sistema permanecer en un estado estable. En este punto las reacciones de condensación para la formación del sol se realizan con facilidad y el creci-miento de partículas está determinado por la cinética de estas reacciones y las concentraciones iniciales de las especies involucradas en ello.
La reducción del sodio en el sistema, realizada a través de la metodología de estabilización de cargas, implica dos etapas, la primera: que involucra el proceso de estabilización de cargas como tal, y la segunda: que incluye la perturbación del sistema o proceso de floculación.
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I de la Universidad MetropolitanaLa estabilización de cargas se llevó a cabo a temperatura ambiente (25° C), cambiando la velocidad de adición del hidróxido de amonio, controlando el potencial y el pH con un potenciómetro. La velocidad óptima fue de una gota cada 30 minutos.
La adición se realizó desde pH ácido (5,55) hasta pH básico (8,05) y se observó que la variación del potencial fue desde 17 mV hasta -17 mV.
La dependencia del potencial con el pH se muestra en la figura 2. El punto de inflexión de la curva, se determinó como punto de estabilización de cargas o punto isoeléctrico.
20
15 .
10
mV c' s
E P.46 65
5,6 58 6 6,2 6,4 6,6 68 72 ],4 7,6 78 8
5
.15
20
pH
Figura 5. Determinación del punto isoeléctrico (IEP)
Del gráfico se desprende que el punto isoeléctrico, para el sistema hidróxi-do de aluminio industrial en medio acuoso se alcanza a pH , 6,85. Este es un valor cercano al pH reportado en la bibliografía, como pH de coagulación (6,83) para soluciones de Al+ 3 , de concentración 5 x 10 -2 M. En este punto se realiza-rá la posterior floculación.
Floculación y Caracterización de Fases Floculación
Una vez estabilizado el sol en el punto isoeléctrico, se adicionaron diferen-tes agendiferen-tes floculandiferen-tes, con la finalidad de desestabilizar el sistema, promo-viendo la agregación de partículas y, por consiguiente, la floculación.
Primeramente, se asumió que el sistema podía desestabilizarse por cam-bio de polaridad, ya que en la estabilización de cargas pudieron haberse for-mado especies poliméricas muy grandes, a través de reacciones de olación u
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de la Universidad Metropolitana roxolación, en donde las interacciones responsables de la estabilidad del siste-ma, serían en mayor escala las del tipo solvatación (hidratación) y, en menor escala, las interacciones de tipo electrostático.
Para lograr el cambio de polaridad, se agregó inicialmente etanol, de ma-nera que se estableciera una competencia por el agua de hidratación, y se desestabilizara el sistema. Sin embargo, el sistema permaneció estable, sin ocurrir floculación.
Se añadió, entonces, acetona con la misma finalidad, observándose la misma estabilidad que en el caso anterior. Se concluyó, por lo tanto, que el sistema no podía ser desestabilizado por estos agentes floculantes, debido probablemente, a que las especies iónicas en el sol poseían altas energías de hidratación que no podían ser vencidas por estos agentes, además de la pre-sencia de fuertes interacciones de tipo electrostáticas.
Ya para el ion Al+ 3 la energía de hidratación reportada es 630 Kcl/mol, lo cual permite inferir que para otras especies polinucleares del aluminio, con cargas mayores (por ejemplo +7 ó +4), estos valores deben también ser eleva-dos, por lo que el etanol y la acetona no son capaces de vencer estas altas barreras energéticas.
En presencia de especies poliméricas con altas cargas iónicas, las interacciones de tipo electrostático se asumen muy marcadas y no pueden ser vencidas por no electrolitos, por lo que la desestabilización del sistema debe realizarse con otro tipo de agente, como por ejemplo cloruro de potasio, oxalato de amonio, sulfato de amonio. Estos electrolitos fuertes, son capaces de des-estabilizar el sol, tanto por el mecanismo de ruptura de la doble capa eléctrica, como por el de deshidratación.
La selección del agente floculante está basado en su poder floculante. To-mando como base la carga del anión, mientras mayor sea la carga, mayor será la capacidad para vencer las fuerzas de tipo electrostático y desestabili-zar el sol (regla de Schultz-Hardy)
En el caso de soles con cargas positivas, como es el caso de este trabajo, mientras mayor sea la carga del contraión, la desestabilización causada por agentes floculantes será mas efectiva.
Entre el cloruro de potasio, el oxalato de amonio y el sulfato de amonio, se escogió el sulfato de amonio, por:
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I I de la Universidad Metropolitanave reforzado por la acción catalítica del ion sulfato en el proceso de orienta-ción y ordenamiento estructural de los complejos polinucleares cargados positivamente, que posteriormente crecerán, dando origen a las partícu-las "primarias" que formarán los agregados y posteriormente el precipita-do.
Su alta solubilidad en medio acuoso (una parte se disuelve en dos partes de agua a 25° C)
Formación de sulfato de sodio en el medio, el cual es infinitamente solu-ble en agua.
Como en el punto isoeléctrico el campo eléctrico está reducido al mínimo, las movilidades del sodio y su contraión también se reducen. Esto último es lo requerido en el proceso, ya que se induce al sodio a permaneer en la fase líquida, sin pasar al precipitado.
El oxalato de amonio, a pesar de tener el anión una alta carga (-2), no se utilizó debido a que su solubilidad en medio acuoso no es tan marcada (una parte en 16 partes de agua a 25° C), además el oxalato de sodio a formarse en solución es poco soluble en agua (una parte en 36,5 partes de agua a 25° C), lo que significa que podría precipitar junto con el hidróxido de aluminio.
Caracterización de Fases
El precipitado gelatinoso obtenido se centrifugó, se filtró, se secó en una estufa a 110° C y se pesó. El sobrenadante se analizó por Emisión Atómica.
Una vez seco el precipitado, se dividió en dos porciones, una para redisolver de acuerdo a las condiciones establecidas y otra para el análisis por Difracción de Rayos X y Microscopia Electrónica de Barrido.
Fase Líquida Sobrenadante
La concentración inicial de sodio en esta fase fue de 3.000 ppm o lo que es lo mismo 0,40% p/p expresado como Na 2 O.
Inicialmente la concentración de sodio era 3.450 ppm de sodio en la solu-ción ácida del precursor (hidróxido de aluminio industrial). Como se puede observar el sodio permaneció, en su mayoría, en esta fase. Esto era lo reque-rido dentro de la metodología seguida en el proceso.
Fase Sólida
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Después de la redisolución del precipitado se procedió a determinar por Emisión Atómica el contenido de sodio. El resultado arrojado para la concen-tración de sodio en esta fase fue de 280 ppm o 0,032% en peso expresado como Na2O.
Este valor (0,031%) comparado con el existente en precursor (0,48%) re-sulta en una reducción del contenido de sodio de 93,33%, lo que significa que el procedimiento utilizado es altamente eficiente, ya que el porcentaje de re-ducción se encuentra dentro de los parámetros requeridos para la síntesis de alúminas de alta pureza.
Sólida-II
Una parte del precipitado una vez seco, se utilizó para su caracterización por DRX y otra parte, para su caracterización por MEB.
Difracción de Rayos X
Los difractogramas tomados, muestran que no existe formación de ningu-na fase cristaliningu-na.
Microscopia Electrónica de Barrido
Esta caracterización muestra partículas en forma de aglomerados (hidróxi-do de aluminio) y partículas aisladas con forma cilíndrica y ahusada que co-rresponden al sodio. Cabe destacar que la fase acicular rica en sodio que existía inicialmente en el precursor ha desaparecido y la densidad de partícu-las de sodio ha disminuido considerablemente, como se observa en la figura. Esto ya fue corroborado a través del análisis químico por Emisión Atómica.
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I de la Universidad MetropolitanaConclusiones
La vía de estabilización de cargas-floculación constituye una metodología efectiva en el proceso de purificación del hidróxido de aluminio industrial
El porcentaje de eficiencia de este nuevo método es aproximadamente 93% con respecto a la reducción del contenido de sodio existente en el precur-sor de origen industrial.
El sulfato de aluminio fue el agente floculante más efectivo en el proceso
A través del procedimiento de precipitación rápida del hidróxido de alumi-nio sólo se produce una reducción del 0,17% del sodio, lo cual representa una eficiencia del 35% con respecto al porcentaje existente inicialmente.
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