mol´
eculas y s´
olidos inferidas mediante el
an´
alisis de perfiles Compton
Facultad de Ciencias Exactas
Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires
Departamento de Ciencias F´ısicas y Ambientales
Grupo de F´ısica Te´
orica de ´
Atomos, Plasmas y S´
olidos, CIFICEN
Tesis presentada para optar al grado de
Doctor en F´ısica
por
Julio C. Aguiar
Octubre, 2017
AGRADECIMIENTOS
Quiero empezar mis agradecimientos cronol´ogicamente, ya que manifiestan un orden real de importancia para el desarrollo de la presente tesis. A mi esposa Valeria Amado quiero expresar mi m´as sentida gratitud por el est´ımulo y la paciencia que me tuvo durante todos estos a˜nos de “abstracci´on”. A mis hijos Azucena y Mat´ıas que llegaron en plena elaboraci´on de esta tesis y que junto con Peki integran nuestra maravillosa familia.
A la Autoridad Regulatoria Nuclear por permitirme realizar este trabajo en sus instalaciones, en especial al Dr. Francisco Spano, quien fuera director de la institu-ci´on. Al Dr. Andr´es Arazi de CNEA-Tandar por su contribuci´on inicial al montaje y an´alisis de los experimentos. A la Dra. Graciela Bertuccelli, por su cordial recibi-miento en el Instituto de F´ısica de Arroyo Seco y por ponerme en contacto con mi actual director de tesis y amigo el Dr. H´ector O. Di Rocco, de quien aprend´ı tanto de F´ısica At´omica como de la vida misma. Esperemos que esta amistad siga por el camino de varios “laburines” juntos. A mi co-director Dr. Dar´ıo Mitnik, el mejor programador que conoc´ı y que me ha ense˜nado a utilizar varios c´odigos de c´alculos, muchos de los cuales se emplean en el transcurso del presente trabajo.
A mi compa˜nero de trabajo y amigo Jorge Fernandez del Centro At´omico Ezeiza, por compartir sus conocimientos en espectrometr´ıa gamma y por la ayuda en la compilaci´on de los programas de DFT usados. Al Dr. Bernardo Barbiellini de la Universidad de Northeastern Boston, por las sugerencias brindadas en torno a los modelos te´oricos de perfiles Compton. A la Comisi´on Nacional de Energ´ıa At´omica por ceder en pr´estamo las fuentes de Am-241 y Cs-137.
A mis viejos por impulsar la libertad de expresi´on y la tenacidad en todos los ´
A todos los mencionados muchas gracias!.
RESUMEN
El an´alisis te´orico y experimental de perfiles Compton permite entender una gran variedad de propiedades f´ısico–qu´ımicas de la materia. Por ejemplo, describe el com-portamiento electr´onico de los ´atomos, a partir de la distribuci´on de la densidad. Esto permite inferir algunas magnitudes importantes como las energ´ıas de los siste-mas at´omicos estudiados.
Durante este trabajo realizamos dos montajes experimentales que nos han per-mitido obtener mediciones de perfiles Compton de diversas sustancias. Tambi´en se detallan los distintos m´etodos te´oricos utilizados para la descripci´on de estos perfiles. En particular, hemos utilizado la teor´ıa funcional de la densidad con la aproximaci´on de gradiente generalizado y la aproximaci´on local de la densidad.
Finalmente, se propone un m´etodo semi–emp´ırico para describir las densidades de los electrones y perfiles Compton. En este enfoque utilizamos varios datos expe-rimentales de perfiles para ajustar una expresi´on anal´ıtica que permita describir la distribuci´on de la densidad de electrones. Esta expresi´on es similar a una funci´on del tipo Fermi–Dirac, y contiene dos par´ametros que dependen a que grupo de la ta-bla peri´odica pertenece el elemento analizado. Estos valores coinciden con la energ´ıa cin´etica del estado fundamental de un gas de electrones libres y el otro se asemeja a la energ´ıa de intercambio electr´on–electr´on.
En este esquema, los electrones de conducci´on no est´an completamente libres ni totalmente ligados al n´ucleo at´omico. Este procedimiento permite incluir efectos de intercambio y correlaci´on electr´onica.
ABSTRACT
The theoretical and experimental analysis of Compton profiles allows understan-ding a great variety of physic and chemical properties of the matter. For example, describes the electronic behavior of the atoms, starting from the electron density dis-tribution. This allows infer some important magnitudes, such as kinetic and cohesion energies of the system studied.
During this work, we assemble two experimental systems to obtain measurements of Compton profiles of various substances. In addition, the different theoretical met-hods used to describe Compton profiles are detailed. In particular, we have used the density functional theory under the generalized gradient approximation and local density approximation.
Finally, a semi–empirical method is proposed to describe the densities of the electrons. In this approach, we use several experimental data to fit an analytical expression that allows describing the distribution of the density of electrons. This expression is similar to a function of Fermi–Dirac distribution, and contains two parameters that depend of the group of the periodic table to which belongs the element. These values coincide with the kinetic energy of the ground state of a free electron gas and the other resembles the exchange energy.
INTRODUCCION
La radiaci´on gamma interact´ua con los electrones del medio produciendo coli-siones, absorci´on, difracci´on y dispersi´on. Estos procesos producen efectos del tipo: fotoel´ectrico, Compton y creaci´on de pares. La probabilidad de que ocurra uno o m´as procesos, viene dada por la energ´ıa de los fotones incidentes (1 keV a 10 MeV), y por el n´umero at´omico del material con el que interacciona.
Muchas de las t´ecnicas experimentales que permiten estudiar la estructura electr´ oni-ca se basan en la aplioni-caci´on de estos efectos. Por ejemplo: la difracci´on de RX de-termina el ordenamiento y posici´on espacial de los ´atomos en una red cristalina. La Fluorescencia de RX (efecto fotoel´ectrico) permite precisar las energ´ıas de los orbi-tales de un ´atomo. La aniquilaci´on de positrones y la dispersi´on Compton permiten extraer informaci´on sobre la densidad electr´onica de un sistema. Todas estas meto-dolog´ıas han aportado grandes avances en f´ısica cu´antica, at´omica, molecular, ´optica y f´ısica del estado s´olido.
Meta-GGA, Becke88, Slater Xα, Perdew-Wang 91, etc. Pese a estos esfuerzos, hasta el
momento, no se ha encontrado un funcional que reproduzca los experimentos con discrepancias menores al 5 %.
Uno de los objetivos del presente trabajo fue formular un modelo de distribuci´on de densidad electr´onica, que incluya las energ´ıas de intercambio y correlaci´on. Para esto, hemos realizado un estudio sistem´atico de numerosos datos experimentales de perfiles Compton. A partir de este an´alisis, hemos encontrado que la densidad de los electrones de valencia y los perfiles Compton, pueden ser descriptos mediante el uso de la aproximaci´on del l´ıquido de Landau y la distribuci´on de Fermi-Dirac. Algunos de los par´ametros encontrados, sugieren que los s´olidos muestran un grado de corre-laci´on electr´onica similar, entre aquellos metales que pertenecen a un mismo grupo de la tabla peri´odica. Mediante estas aproximaciones, hemos logrado representar la densidad electr´onica para cualquier elemento met´alico, con una presici´on superior al 1 % respecto a los experimentos.
Si bien este trabajo posee un alto componente te´orico, durante el transcurso de la presente investigaci´on, hemos montado dos experimentos para la determinaci´on de perfiles Compton de varias mol´eculas y s´olidos. El primer montaje fue realizado con una fuente mono-energ´etica de 59,54 keV producto del decaimiento radiactivo del Am-241. En estos experimentos hemos utilizado un detector tipo planar de germanio hiperpuro a un ´angulo de dispersi´on de 90.
(grafito y nanotubos de Carbono), Be, Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, Au y Pb. Todos estos elementos con purezas superiores a los 99,98 %. Los dem´as datos experimentales se obtuvieron a trav´es de publicaciones o fueron gentilmente cedidos por laboratorios dedicados a este tipo de investigaci´on.
Est´a tesis se distribuye en 5 cap´ıtulos en el que se incluye una rese˜na hist´orica del perfil Compton.
En el cap´ıtulo 1 se exponen los conceptos b´asicos, definiciones y propiedades del perfil Compton, su relaci´on con las funciones de onda, y la representaci´on en el espacio de los momentos.
En el cap´ıtulo 2 se presentan los equipamientos utilizados, los detalles del montaje experimental, y la metodolog´ıa en el an´alisis de datos.
El cap´ıtulo 3 describen los conceptos de la teor´ıa del funcional de la densidad, las ecuaciones de Kohn–Sham y los distintos funcionales existentes.
Trabajos publicados como parte de la formaci´
on
1) Julio Aguiar, M´onica Raineri, H´ector Rocco. The study of the 4s4p configuration of
the Zn isoelectronic sequence using the relativistic jj-coupling approach. Eur. Phys. J. D
671 (2013).
2) Julio Aguiar, H´ector Di Rocco. An examination of the consistency of the published
levels of the p2, p3and p4isoelectronic sequences usingjj-relativistic expressions. J. Quant.
Spectrosc Rad. Trans.149, 1 (2014).
3) Julio C Aguiar, H´ector O Di Rocco. The combined use of screening and quantum
defect parameters in the study of ionized atoms. High Energy Density Physics, 14 13
(2015).
Trabajos relacionados con la tesis
1) J. C. Aguiar, H.O. Di Rocco, A. Arazi, Experimental and theoretical Compton
profiles of Be, C and Al, Physica B: Condensed Matter 406(3), 354 (2011).
2) J. C. Aguiar, H.O. Di Rocco, D. Mitnik, Experimental Compton profiles of Be, Al
and Ti and comparisons to generalized gradient approximation calculations, Journal of
Physics and Chemistry of Solids74(10), 1341 (2013).
3) S. P. Limandri, R. C. Fadanelli, M. Behar, L. Nagamine, J. M. Fern´andez-Varea, I.
Abril, R. Garcia-Molina, C. C. Montanari,J. C. Aguiar, D. Mitnik, J. E. Miraglia, N. R.
Arista, Stopping cross sections of TiO2 for H and He ions, The European Physical Journal
D68(7), 1 (2014).
4) J. C. Aguiar, D. Mitnik, H.O. Di Rocco, Electron momentum density and Compton
profile by a semi-empirical approach, Journal of Physics and Chemistry of Solids 83, 64
5) R.C. Fadanelli, C. D. Nascimiento, C. C. Montanari, J. C. Aguiar, D. Mitnik, A
Turos, E. Guziewicz and M. Behar. Stopping and straggling of H and He in ZnO, The
European Physical Journal D 70(178) (2016).
6) H. O. Di Rocco, F. Lanzini and J. C. Aguiar. Thomas-Fermi to Density Functional
Theory: Binding energy for atomic systems. European Journal of Physics, 37, 6 (2016).
7) Julio C. Aguiar, Carlos R. Quevedo, Jos´e M. G´omez and H´ector O. Di Rocco.
Theoretical Compton profile of diamond, boron nitride and carbon nitride, Physica B:
condensed Matter521, 361 (2017).
Conferencias
2011- Reuni´on Nacional de s´olidos: J. Aguiar y H. O. Di Rocco, Propiedades electr´onicas
del Be y Al mediante la t´ecnica de dispersi´on Compton, San Miguel de Tucum´an, 8 al 11
de noviembre.
2012- VI Encuentro Sudamericano de Colisiones Inel´asticas en la Materia: J. Aguiar,
Estructura electr´onica de Be, Al, Ti y W mediante espectroscop´ıa Compton y
compara-ciones con la teor´ıa de la funcional densidad, Rosario Argentina. 29 de Noviembre al 1 de
Historia del perfil Compton
Una de las primeras observaciones documentadas sobre la interacci´on de la ra-diaci´on electromagn´etica con la materia fue el llamadoefecto fotoel´ectrico, descripto por Heinrich Hertz en 1887. Hertz observ´o que un arco de chispa alcanza distancias mayores cuando es iluminado con luz ultravioleta. Cinco a˜nos m´as tarde Paul U. Villard descubri´o el decaimiento gamma de los n´ucleos de radio. Pocos a˜nos despu´es Wilhelm C. R¨ontgen en 1895 observ´o por primera vez un tipo de radiaci´on, descono-cida por aquel entonces, al que llam´o rayos X. En 1905 Albert Einstein public´o un art´ıculo titulado “Heur´ıstica de la generaci´on y conversi´on de la luz”, basando su formulaci´on en la fotoelectricidad explicando la teor´ıa del efecto fotoel´ectrico como una extensi´on del trabajo de Max Planck.
En 1919 Arthur Compton retom´o algunos experimentos con rayos X que hab´ıa abandonado para ir a trabajar a una empresa privada (Westinghouse). Compton observ´o que existe una disminuci´on de la energ´ıa cuando la radiaci´on X es dispersada a distintos ´angulos. Esto resultaba desconcertante y no hab´ıa una explicaci´on cl´asica para este comportamiento. A fines de 1922 Compton dio con la respuesta bas´andose en la mec´anica cu´antica y la relatividad. As´ı, en mayo de 1923, Compton publica “A quantum theory of the scattering of x-rays by light elements”, que luego le valdr´ıa el premio Nobel de f´ısica en 1927 [1].
En 1929 Jesse W. DuMond observ´o la existencia de un ensanchamiento en el espectro de dispersi´on predicho a˜nos antes por De Broglie. DuMond atribuy´o el ensanchamiento al efecto Doppler al que llam´o l´enea modificada de Compton [3]. DuMond intuy´o entonces que si los fotones impactan sobre los electrones del material el espectro de dispersi´on deber´ea contener informaci´on sobre la densidad electr´onica. Simult´aneamente a los trabajos de DuMond y bas´andose en la electrodin´ ami-ca cu´antica, Von O. Klein y Yoshio Nishina en 1929 publicaron un art´ıculo donde muestran que la secci´on eficaz de los electrones es funci´on de la energ´ıa de los fotones incidentes [4]. Las descripciones antes mencionadas de la interacci´on electromagn´ eti-ca con la materia, exigieron a DuMond utilizar un trabajo de Podolsky y Pauling para representar el espectro de dispersi´on en el espacio de los momentos [5] y se vale de la reciente teor´ıa de Thomas-Fermi para describir los electrones de valencia en un metal.
Siguiendo los trabajos de Compton y DuMond, en 1934 Felix Bloch (Premio Nobel de F´ısica en 1952) public´o un art´ıculo donde describe el comportamiento de los electrones de conducci´on en un cristal, esto se conoce hoy en d´ıa como funciones de Bloch [6].
Kappeler o quiz´as se haya debido a la inestabilidad pol´ıtica que desencaden´o en la 2da guerra mundial.
Inicios de la Qu´ımica Cu´antica
El inicio de la qu´ımica cu´antica estuvo marcada por grandes f´ısicos y qu´ımicos te´oricos tales como: Vladimir Fock, Rayner Hartree, Walter Heitler, Linus Pauling, Erich Hckel, Charles Coulson, John Slater, Robert Parr, Walter Kohn, solo por citar algunos. Todos ellos, directa o indirectamente, han hechos aportes significativos a la l´ınea modificada de Compton.
Basados en previos trabajos de Hckel, entre 1941 y 1943, Charles Coulson y W. Duncanson publicaron una serie de siete art´ıculos en la que explicaron c´omo obtener la l´ınea Compton a partir de los c´alculos de orbitas moleculares [8–14]. En estos trabajos se reemplaz´o por primera vez las palabras l´ınea modificada Compton por perfil Compton, que es utilizada hasta hoy.
Cerca de diez a˜nos m´as tarde, un joven colaborador de Duncanson y Coulson llamado Norman H. March publica un art´ıculo donde describe el perfil Compton utilizando el modelo de Thomas-Fermi, para Li, Be y Na met´alico [15]. Los resul-tados de March son consistentes con los de DuMond y reafirman las discrepancias observadas en el trabajo de Kappeler.
El renacer del perfil Compton experimental
b´elico realiz´o experimentos de dispersi´on Compton sobre metales de transici´on y aleaciones. Al mismo tiempo, y del otro lado del Atl´antico, en la Universidad de Warwick Inglaterra, Malcolm Cooper realiz´o experimentos del mismo tipo. Ambos llegaron en 1965 a la conclusi´on que los experimentos de Kappeler conten´ıan un error producto de un mal posicionamiento del cristal monocromador.
A˜nos m´as tarde Cooper y Weiss formaron parte de la Union Internacional Cris-talogr´afica (IUCr) lo que les permiti´o fundar la comisi´on sobre spin y densidad del momento que se mantiene hasta nuestros d´ıas.
En un obituario a Richard Weiss (1923-2008), Cooper escribi´o: la gran labor de Weiss fue convencer a las autoridades militares de que el estudio de la densidad
electr´onica era fundamental para comprender c´omo desarrollar armamento de buena
calidad, esto le permiti´o conseguir financiamiento durante m´as de 20 a˜nos [16]. Si bien Weiss ten´ıa raz´on en que solo podemos comprender el comportamiento electr´ oni-co de los materiales mediante experimentos y teor´ıas autooni-consistentes, hoy nos damos cuenta de que la US-Army fue “vilmente enga˜nada”, pero quiz´as el estudio del perfil Compton experimental no hubiese tenido su renacer sin la astucia de Weiss.
A principio de 1970, con los avances en la construcci´on de los detectores semi-conductores de alta resoluci´on como los de germanio-Litio (Ge-Li) y novedosas teor´ıas como Hartree-Fock o la teor´ıa del funcional de la densidad por sus siglas en ingl´es DFT, ha favorecido la aparici´on de nuevos grupos experimentales y te´oricos dise-minados en algunos pa´ıses del hemisferio norte como USA, UK, Suiza, Finlandia, Alemania, Israel, Jap´on y Canad´a.
radiactivo.
A mediados de la dec´ada de 1970 y hasta nuestros d´ıas los resultados de perfiles Compton experimentales son preferentemente comparados con la teor´ıa del funcional de la densidad [17, 18]. Los resultados que produce la DFT cuando se la compara con los experimentos no son buenos, en especial en la representaci´on de metales transici´on donde las energ´ıas de intercambio y correlaci´on son importantes. Por el contrario, en la representaci´on de metales con electrones casi libres como Al, Si y Ge los resultados son relativamente buenos. En un intento por incluir los efectos de intercambio y correlaci´on Lam y Platzman publican en 1974 un art´ıculo en el que explican c´omo corregir la aproximaci´on local de la densidad dentro de la DFT [19].
La teor´ıa del funcional de la densidad es considerada “exacta” aunque las energ´ıas de intercambio y correlaci´on no sean bien determinadas. Esto ´ultimo ha motivado la aparici´on de una veintena de funcionales que intentan corregir las anomal´ıas de esta teor´ıa pero con ´exito relativo.
En la actualidad existen pocos grupos experimentales en el mundo dedicados al estudio del perfil Compton, algunos de esos grupos se encuentra en Finlandia y Fran-cia donde utilizan el acelerador sincrotr´onico de la comunidad europea (ESRF). Un grupo en Jap´on utiliza el acelerador Spring-8, mientr´as que Alemania han dejado de producir experimentos a principios del a˜no 2000. En la India se encuentran 2 grupos que utilizan b´asicamente radiaci´on mono-energ´etica del producto del decaimiento radiactivo de Cs-137 y Am-241.
Antecedentes bibliogr´aficos
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[2] M. De Broglie and A. Dauvillier, J. de Phys. 6, 369 (1925).
[3] J. W. M. DuMond, Phys. Rev. 33, 643 (1929).
[4] O. Klein and Y. Nishina, Z. Physik, 52, 853 (1929).
[5] B. Podolsky and L. Pauling, Phys. Rev. 34, 109 (1929).
[6] F. Bloch, Phys. Rev. 46, 674 (1934).
[7] H. Kappeler, Ann. Phys. (Leipzig)27, 129 (1936).
[8] C. Coulson, Proc. Cambridge Phil. Soc.37, 55 (1941).
[9] C. Coulson and W. E. Duncanson, Proc. Cambridge Phil. Soc. 37, 67 (1941).
[10] C. Coulson, Proc. Cambridge Phil. Soc.37, 74 (1941).
[11] W. E. Duncanson, Proc. Cambridge Phil. Soc. 37, 397 (1941).
[12] W. E. Duncanson and C. Coulson, Proc. Cambridge Phil. Soc. 37, 406 (1941).
[13] C. Coulson and W. E. Duncanson, Proc. Cambridge Phil. Soc. 38, 100 (1942).
[14] W. E. Duncanson, Proc. Cambridge Phil. Soc. 39, 180 (1943).
[15] N. H. March, Proc. Phys. Soc. 67, 9 (1954).
[16] M. J. Cooper, J. Appl. Cryst. 42, 549 (2009).
[17] P. Hohenberg, and W. Kohn, Phys. Rev., 136, B864 (1964).
[18] W.Kohn and L.J.Sham. Phys. Rev., 140A 1133, (1965).
[19] L. Lam and P. Platzman, Phys. Rev. B 9, 5122(1974).
[20] Richard J. Weiss,X-ray Determination of Electron Distributions, North Holland Publishing Company, 1966.
[21] Brian G. Williams, Compton Scattering: The Investigation of Electron Momen-tum Distribution, McGraw-Hill Int., London, 1977.
[22] N. Papanikolaou, N. C. Bacalis, D. A. Papaconstantopoulos,Handbook of calcu-lated electron momentum distributions, Compton profiles, and x-ray form factors
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[23] Paul G. Mezey, Beverly E. Robertson, Eds., Electron, Spin and Momentum Densities and Chemical Reactivity, Klumer Academic Publishers, London, 2000.
[24] Vinit Sharma,Measurement of Compton profiles and band structure calculations, VDM Verlag Dr. Mller GmbH & Co. KG, 2010.
[25] Malcolm Cooper, Peter Mijnarends, Nobuhiro Shiotani, Nobuhiko Sakai, and Arun Bansil, Eds., X-Ray Compton Scattering, Oxford University Press, 2004.
1. Fundamentos Te´oricos 4
1.1. Introducci´on . . . 4
1.2. Dispersi´on Compton. Cinem´atica b´asica. . . 5
1.2.1. Ensanchamiento Doppler . . . 7
1.3. Secci´on eficaz . . . 11
1.3.1. Secci´on Eficaz de Thomson . . . 11
1.3.2. Dispersi´on coherente . . . 12
1.3.3. F´ormula de Klein–Nishina . . . 13
1.3.4. Dispersi´on incoherente . . . 15
1.4. Aproximaci´on de impulso . . . 16
1.5. Perfil Compton . . . 18
1.6. Aproximaciones at´omicas comunes . . . 20
1.6.1. Orbitales hidrogenoides . . . 20
1.6.2. Orbitales tipo Slater (STO) . . . 22
1.6.3. M´etodo Hartree–Fock . . . 23
1.6.4. Funciones de onda en el espacio de los momentos . . . 24
1.6.4.1. Funciones hidrogenoides . . . 25
1.6.4.2. Orbitales tipo Slater . . . 26
1.6.5. Ejemplo: Resultados para el Ne´on . . . 26
1.7. Mol´eculas Diat´omicas . . . 28
1.8. S´olidos. Gas de Electrones Libres . . . 31
1.9. Conversiones entre espacios . . . 34
2. Experimentaci´on 39 2.1. Introducci´on . . . 39
2.2. Esquema de un montaje experimental . . . 40
2.3. Fuentes de radiaci´on . . . 41
2.3.2. Fuente de Am–241 . . . 42
2.3.3. Fuente de Cs–137 . . . 43
2.3.4. Radiaci´on de sincrotr´on . . . 43
2.4. Detectores y blindajes . . . 44
2.5. Experimentos de dispersi´on . . . 45
2.5.1. Montaje 1. Fuente: Am–241 a 90◦ . . . 45
2.5.2. Montaje 2. Fuente: Cs–137 a 143◦ . . . 45
2.5.3. An´alisis de datos . . . 46
2.5.4. Colecci´on y sustracci´on de fondo . . . 50
2.5.5. Eficiencia . . . 51
2.5.5.1. Funci´on instrumento . . . 52
2.5.6. Absorci´on de la muestra . . . 54
2.5.7. Multiple dispersi´on . . . 55
2.5.8. Deconvoluci´on . . . 55
2.5.9. Cambio de escala . . . 56
2.5.10. Normalizaci´on . . . 57
2.6. Resoluci´on experimental . . . 58
3. M´etodos post Hartree–Fock y DFT 61 3.1. Introducci´on . . . 61
3.2. M´etodo post Hartree–Fock . . . 62
3.2.1. Sistemas Moleculares . . . 62
3.2.2. Funciones base . . . 64
3.2.3. Perfil Compton de H2O . . . 66
3.3. Teor´ıa del Funcional de la Densidad . . . 68
3.3.1. Ecuaciones de Kohn–Sham . . . 72
3.4. Funcionales DFT . . . 73
3.4.1. Aproximaci´on de la densidad local (LDA) . . . 75
3.4.2. Aproximaci´on del Gradiente Generalizado (GGA) . . . 76
3.5. El pseudopotencial . . . 78
4. Teor´ıa vs Experimento en s´olidos 84 4.1. Introducci´on . . . 84
4.2. Sistemas simples . . . 84
4.2.1. Perfil Compton de Be . . . 85
4.2.2. Perfil Compton de Al . . . 88
4.2.3. Perfil Compton de Ti . . . 89
4.4. ´Oxidos . . . 96
4.4.1. TiO2 . . . 96
4.4.2. ZnO . . . 97
4.5. Materiales super duros . . . 101
4.5.1. Diamante . . . 101
4.5.2. h–BN . . . 102
4.5.3. C3N4 . . . 102
4.5.4. Densidades radiales de diamante, h–BN, y βC3N4 . . . 103
5. Densidad electr´onica: enfoque semi–emp´ırico 108 5.1. Introducci´on . . . 108
5.2. La DFT y la correlaci´on electr´onica . . . 109
5.3. Momento de Fermi . . . 110
5.4. Perfil Compton de electrones libres . . . 111
5.5. Onda plana y el m´etodo Hartree-Fock . . . 112
5.6. Aproximaci´on Semi-emp´ırica . . . 114
5.6.1. Mejora al modelo . . . 117
5.7. Distribuci´on de la densidad electr´onica . . . 120
5.7.1. Litio . . . 120
5.7.2. Berilio . . . 121
5.7.3. Aluminio . . . 121
5.7.4. Perfil Compton de Titanio . . . 122
5.8. Energ´ıa cin´etica . . . 123
5.9. Energ´ıa de cohesi´on . . . 123
5.10. Energ´ıa de intercambio . . . 124 5.11. Derivaci´on de la Funci´on de onda a partir de los experimentos 125
Fundamentos Te´
oricos
1.1.
Introducci´
on
Si bien la dispersi´on Compton se trata en cualquier curso elemental de f´ısica cu´antica, el proceso real dista mucho de parecerse a lo que se estudia com´unmente. En primer lugar, el fot´on no colisiona con un electr´on libre, sino que este est´a ligado, y en el caso particular de una colisi´on at´omica, el electr´on se encuentra en uno de los orbitales del ´atomo. En segundo lugar, y esto es lo m´as importante, el electr´on no se encuentra en reposo, sino que se encuentra realizando un movimiento propio del estado ligado. Por lo tanto, la emisi´on del fot´on emergente no es monoenerg´etica, sino que presenta un ancho, llamado ensanchamiento Doppler, en analog´ıa al efecto que ocurre cuando una fuente radiativa se encuentra en movimiento.
Justamente esta caracter´ıstica es lo que da lugar al estudio del perfil Compton. Mediante esta t´ecnica, el espectro de fotones dispersados se colec-ta a ´angulos previamente establecidos. Dado que el ensanchamiento responde a la estructura propia de los diferentes orbitales at´omicos, es de esperar que la medida espectral de los fotones dispersados permita estudiar algunas pro-piedades del mismo, tales como la densidad electr´onica, la energ´ıa cin´etica, la distribuci´on de momentos, etc. Como objetivo final, el estudio del perfil Compton puede proveer informaci´on experimental acerca de las funciones de onda del sistema.
En este cap´ıtulo presentamos una breve rese˜na de los fundamentos te´ ori-cos utilizados en el estudio del perfil Compton.
1.2.
Dispersi´
on Compton. Cinem´
atica b´
asica.
Se define b´asicamente a la dispersi´on Compton como la dispersi´on inel´ asti-ca de fotones por electrones libres. En esta colisi´on se produce un nuevo fot´on de menor energ´ıa cuya longitud de onda difiere de la original en:
∆λ= h
m0c
(1−cosθ) , (1.1) donde θ es el ´angulo que adquiere el fot´on luego de la colisi´on, y la masa en reposo del electr´on posee un equivalente energ´eticom0c2 = 511,0034 keV.
Para los efectos pr´acticos, es com´un expresar la ecuaci´on de dispersi´on en una forma menos familiar pero m´as ´util, en t´erminos de las energ´ıas de los fotones incidentes y dispersadas, Ei y Ef, respectivamente [1, 2]:
Ei−Ef =
EiEf
m0c2
(1−cosθ) (1.2) o, tambi´en expresar la energ´ıa final del fot´on de esta manera:
Ef =
Ei
1 + Ei
m0c2 (1−cosθ)
. (1.3) El ´anguloθ que adquiere el fot´on luego de la colisi´on se representa por el siguiente esquema
+
-E
iE
fe
-Figura 1.1: Esquema del efecto Compton
En realidad, en condiciones normales, los electrones se encuentran ligados al ´
atomo debido al potencial nuclear. La energ´ıa de ligadura depende del orbital en el que se encuentra el electr´on y var´ıa de acuerdo al elemento en cuesti´on. Por lo tanto, si el fot´on no posee la energ´ıa suficiente para “arrancar” al electr´on de su ´orbita, la dispersi´on ser´a el´astica, o coherente. En la disper-si´on coherente el ´atomo no es ionizado ni excitado y el fot´on no cambia su energ´ıa sino s´olo su direcci´on. Si en cambio, la energ´ıa del fot´on incidente es suficientemente grande (lo que ocurre generalmente al tratarse de rayos X o
γ), se produce la dispersi´on Compton, en la cual el fot´on pierde parte de su energ´ıa. A fines meramente ilustrativos presentamos un espectro esquem´atico de la dispersi´on coherente y Compton en el cual se asume que los electrones no poseen movimiento pero se encuentran ligados al n´ucleo:
60 0.4
0.8
Dispersión Compton
Dispersión coherente E
f
E i
U
n
i
d
a
d
e
s
a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s
Energía (keV)
Figura 1.2: Representaci´on esquem´atica de los procesos de dispersi´on cohe-rente y Compton.
En la Figura 1.3 presentamos un espectro experimental de dispersi´on Compton, montado a un ´angulo de θ = 161◦. Como blanco dispersor se utiliz´o una l´amina delgada de Aluminio, y la energ´ıa de los fotones mono– energ´eticos (Ei = 59,54 keV) provienen de una fuente radioactiva, producto
del decaimiento del Am–241.
2100 2800 3500 0
200000 400000
función instrumento
dispersión coherente dispersión Compton
c
u
e
n
t
a
s
Energía (keV)
Figura 1.3: Espectro Compton y funci´on instrumento en un experimento blindaje y/o colimador de plomo, el cual forma parte del montaje experi-mental. Este pico presenta un peque˜no ensanchamiento, que corresponde a la resoluci´on del detector. Seg´un vemos en esta figura, el pico Compton se en-cuentra localizado en Ef = 48,5 keV, seg´un lo predice la ecuaci´on (1.3). Sin
embargo, es notorio el ensanchamiento de este pico, efecto que explicaremos a continuaci´on.
1.2.1.
Ensanchamiento Doppler
Como se observa en las comparaciones entre las figuras 1.2 y 1.3, el mo-vimiento de los electrones en el ´atomo produce una notable influencia en el espectro de dispersi´on, reflejada fundamentalmente en el ensanchamiento del pico Compton. Para incluir este movimiento en las ecuaciones, recapitula-remos los pasos b´asicos necesarios en la derivaci´on de las ecuaciones (1.2) y (1.3). En primer lugar, se deben formular las conservaciones de energ´ıa y momento. Denominamos a la energ´ıa y momento inicial como Ei = ~ωi y ~ki, y a las cantidades finales como Ef = ~ωf y ~kf, para el fot´on, y εf y
pf a la energ´ıa cin´etica y el momento del electr´on. Seg´un las ecuaciones de
cinem´atica relativista, la energ´ıa total E de una part´ıcula con momento p y masa m0 cumple con
E2 = (pc)2+ (m0c2)2, (1.4)
y denominando con ε a su energ´ıa cin´etica, obtenemos
Si el electr´on se encuentra en reposo, las ecuaciones de conservaci´on son:
~ωi+m0c2 = ~ωf +m0c2+εf
=⇒~ωi = ~ωf +εf
=⇒εf = ~(ωi−ωf), (1.6) ~ki = ~kf +pf
=⇒pf = ~(ki−kf) =q (1.7)
donde q es el momento transferido definido en la Figura 1.4. La diferencia
θ
ii
E
,
p
f f
E
,
p
q
e
ε
e
ε ′
Figura 1.4: Conservaci´on del impulso
entre la energ´ıa del fot´on incidente y el dispersado, que con el electr´on en reposo y en el caso no–relativista se puede escribir entonces como:
Ei−Ef =~ωi−~ωf =
p2i
2m =
q2
2m. (1.8)
En el caso relativista, escribiendo la ecuaci´on (1.5) parapf, reemplazando
la energ´ıa cin´etica εf obtenida en (1.7), se llega a
Por otra parte,
(pfc)2 =q2 =~2(ki2+k
2
f −2kikf cosθ). (1.10)
Igualando ambas expresiones, y utilizando que ω =kc, se llega f´acilmente a las ecuaciones buscadas ( 1.1, 1.2 y 1.3).
Si se desea incluir el movimiento electr´onico a la cinem´atica del sistema [3, 11], ser´a necesario tener en cuenta la energ´ıa cin´etica εi y el momento pi
del electr´on en su estado inicial. En este caso, las ecuaciones de conservaci´on ser´an
~ωi+m0c2+εi = ~ωf +m0c2+εf
=⇒εf −εi = ~(ωi−ωf), (1.11) ~ki+pi = ~kf +pf
=⇒pf −pi = ~(ki−kf) = q. (1.12)
Teniendo en cuenta el movimiento del electr´on, la ecuaci´on no–relativista (1.8) se convierte en
Ei−Ef =~ωi−~ωf =
p2
i
2m =
q2
2m +
pi·q
m . (1.13)
El primer t´ermino es el corrimiento de Compton expresado anteriormente, mientras que el segundo es el corrimiento Doppler, que depende del momento del electr´on en la direcci´on del momento transferido.
Para el caso relativista, los mismos reemplazos empleados anteriormente resultan en la expresi´on:
(pfc)2−(pic)2 =~2(ωi−ωf)2+ 2m0c2~(ωi−ωf) + 2~(ωi−ωf)εi, (1.14)
donde notamos la presencia de pi y εi, que ahora modifican los resultados
finales. Es particularmente ´util definir la proyecci´on del momento inicial del electr´on en el vector de momento transferido, definiendo
pq ≡ −
pi·q
Reemplazando qde (1.9), se obtiene
pq =
kikf(1−cosθ)−m~0c(ki−kf)
1 + εi
moc2
q
k2
i +kf2−2kikf cosθ
= m0c
~ EiEf
m0c2(1−cosθ)−(Ei −Ef)
1 + εi
moc2
q
E2
i +Ef2−2EiEf cosθ
(1.16) Si suponemos que la energ´ıa cin´etica del electr´on en el estado inicial es no– relativista, podemos despreciar el t´ermino que lleva εi ya que est´a dividido
por la masa en reposo del electr´on. En unidades at´omicas (m0 = e= ~= 1
y c= α1 = 137, se llega a la conocida expresi´on
pq =
1
α
α2EiEf(1−cosθ)−(Ei−Ef) q
E2
i +Ef2−2EiEf cosθ
(1.17) La ecuaci´on (1.17) permite determinar la proyecci´on “promedio” del momen-to del electr´on a partir del espectro de fotones colectados. Esta informaci´on se encuentra impl´ıcita en el fot´on dispersado debido a la previa interacci´on del fot´on con el electr´on.
Muchos autores han preferido representar la proyecci´on del momento pro-medio q como pz. Nosotros elegimos el uso de q ya que representa sistemas
esf´ericos promediados. Para sistemas con comportamientos anisotr´opicos, co-mo por ejemplo sistemas co-moleculares o cristalinos, es conveniente diferenciar esta proyecci´on en (px, py, pz). La implementaci´on de la ecuaci´on (1.17) en
los diferentes experimentos, ser´a explicada en detalle en el cap´ıtulo corres-pondiente.
En las ecuaciones precedentes no se ha tenido en cuenta la energ´ıa de ligadura del electr´on εb. En general, esta simplificaci´on produce resultados
correctos, ya que los experimentos se realizan con rayos X o γ, que tienen energ´ıas mucho mayores que las de ligadura, especialmente si se trata de electrones de valencia. El c´alculo anal´ıtico que toma en cuenta al electr´on como ligado, se vuelve mas engorroso, y se debe realizar comenzando con la modificaci´on de la condici´on de conservaci´on de la energ´ıa (1.12), que en este caso se escribe:
Cuando la energ´ıa transferida ~ωi−~ωf es mucho mayor que la energ´ıa de
ligadura, la interacci´on es “impulsiva”, es decir, se puede suponer que el electr´on se ve afectado por el mismo potencial antes y despu´es del evento. En ese caso, s´olo es necesario tener en cuenta la cinem´atica del problema.
Generalmente, la inclusi´on de la energ´ıa εb como as´ı tambi´en las
correc-ciones relativistas, produce discrepancias que no exceden del 0,3 %.
1.3.
Secci´
on eficaz
Un experimento t´ıpico de dispersi´on Compton consiste en la producci´on de un haz colimado de fotones monocrom´aticos, que se dispersan sobre un elemento de ´angulo s´olido dΩ (es decir, fijando q en (1.12) ), y cuya radia-ci´on dispersada se mide con resoluci´on dEf. La probabilidad de que ocurra
una interacci´on se expresa por medio de la secci´on eficaz, que en general es una funci´on de las energ´ıas y los ´angulos. Estos experimentos brindan la secci´on eficaz doblemente diferencial d2/dΩdEf o, tomando en cuenta todas
las energ´ıas finales posibles, la secci´on eficaz diferencial d/dΩ. En el caso de la dispersi´on Compton, los procesos de colisi´on foton–electr´on se calculan a partir de la seccion eficaz de Thomson (en el caso de dispersi´on coherente), y de Klein–Nishina, para la dispersi´on incoherente.
1.3.1.
Secci´
on Eficaz de Thomson
Thomson explic´o mediante una aproximaci´on cl´asica que cuando rayosX
inciden sobre un electr´on libre, ´este comienza a oscilar a la misma frecuencia que la de la radiaci´on electromagn´etica incidente. A ra´ız de estas oscilaciones, y como se trata de una part´ıcula cargada acelerada, ´esta emite r´apidamente radiaci´on de la misma frecuencia que la original. Como veremos m´as adelante, el c´alculo cu´antico de la secci´on eficaz diferencial de esta colisi´on el´astica coincide con el resultado cl´asico. Para el c´alculo particular de este proceso se asume que ∆λ = 0 en la ecuaci´on (1.1). Con esta suposici´on, un fot´on polarizado en la direcci´on ui, se dispersar´a hacia un ´angulo s´olido dΩ, con
polarizaci´on finaluf con una seccion eficaz diferencial
dσT h
dΩ =
e2
mc2
2
donde re= e
2
mc2 ≈2,818×10
−13 cm, es el llamado radio cl´asico del electr´on.
En el caso en que se trate de radiaci´on no polarizada, se debe sumar sobre todas las direcciones de polarizaci´on y promediar, utilizando
1 2
X
i X
j
|ui·uf|2 =
1
2(1 + cos
2θ), (1.20)
resulta
dσT h
dΩ =
r2
e
2 1 + cos
2
θ . (1.21) Esta ecuaci´on predice que la dispersi´on por electrones libres de una onda electromagn´etica plana no polarizada, es sim´etrica en las componentes tra-seras y delanteras, es decir la secci´on eficaz a un ´angulo de 0◦ ser´a igual que a 180◦. Integrando la ec. (1.22) en todos los ´agulos resulta en una secci´on eficaz total el´astica es
σT h =
8π
3 r
2
e. (1.22)
La secci´on eficaz total de Thomson no depende ni de la energ´ıa del fot´on incidente ni de la del disperso. Sin embargo, la condici´on necesaria para que la ecuaci´on (1.22) sea v´alida, es que la energ´ıa cin´etica final εf del electr´on
sea despreciable respecto a la energ´ıa Ei del fot´on incidente.
1.3.2.
Dispersi´
on coherente
En el caso en que el fot´on interact´ua con un ´atomo, tambi´en puede ocurrir dispersi´on el´astica, en la cual el ´atomo no es ni ionizado ni excitado, y el fot´on no cambia su energ´ıa sino s´olo su trayectoria. Este proceso se conoce con el nombre de dispersi´on coherente, y es conveniente representarlo en t´erminos de la secci´on eficaz de Thomson, introduciendo el Factor de Forma at´omico
dσcoh
dΩ =
dσT h
dΩ [F(q, Z)]
2
, (1.23) donde q = |ki−kf| es el momento transferido, y Z es el n´umero at´omico.
Por definici´on, el factor de forma es la transformada de Fourier de la densidad electr´onica ρ(r)
F(q, Z) =
Z ∞
0
La densidad electr´onica, a su vez, puede ser calculada del factor de forma:
ρ(r) = 1 (2π)3
Z ∞
0
F(q, Z)e−iq.rdq, (1.25) y si el problema tiene simetr´ıa esf´erica, se puede expresar a la densidad como
ρ(r) = 1 2π2
Z ∞
0
F(q, Z)qsin(qr)
r dq . (1.26)
Datos tabulados de factores de forma at´omicos pueden encontrase en el tra-bajo publicado por Hubbell [5].
1.3.3.
F´
ormula de Klein–Nishina
Cuando se estudia la interacci´on entre radiaci´on y part´ıculas cargadas, existe una prescripci´on simple para modificar el Hamiltoniano, de manera de incluir la interacci´on de estas con el campo electromagn´etico (derivable a trav´es del vector potencial A). Para simplificar, asumiremos que las part´ıcu-las son electrones ligados a un ´atomo, pero el tratamiento es similar para cualquier otro sistema. La prescripci´on semicl´asica consiste en reemplazar los momentos pi de los electrones por momentos generalizadospi−ecA(xi).
Haciendo esto, el Hamiltoniano se expresa como
H =Hat+Hrad+Hint, (1.27)
donde Hat es el Hamiltoniano at´omico,Hrad representa la energ´ıa del campo
electromagn´etico, y Hint es el t´ermino de interacci´on entre la radiaci´on y los
electrones. Este ´ultimo t´ermino est´a dado por
Hint= X
i
− e
mcpi·A(xi) + e2
2mc2 A 2
(xi)
, (1.28) y en general puede ser tratado como una perturbaci´on. Esta interacci´on in-duce transiciones entre estados, y la probabilidad de transici´on por unidad de tiempo para el proceso i→f est´a dada por la regla de oro de Fermi
prob trans tiempo
= 2π
~ |Mf i|
2
δ(Ef −Ei), (1.29)
En primer orden de perturbaci´on, el primer t´ermino de la ecuaci´on (1.28) (proporcional aA), induce transiciones en las que el n´umero de fotones cam-bia en ±1, o sea, absorci´on o emisi´on de un ´unico fot´on. El segundo t´ermino, por ser proporcional a A2, induce transiciones que involucran a dos
foto-nes. Estos pueden ser ambos absorbidos, se puede tratar de una emisi´on simult´anea de dos fotones, o puede tratarse del caso en que uno de los foto-nes sea absorbido, y otro emitido. Este ´ultimo caso es precisamente el que corresponde al proceso de dispersi´on Compton. Podr´ıamos incluir tambi´en en el c´alculo un segundo orden de perturbaci´on dado por el primer t´ermino de (1.28), pero esa contribuci´on es despreciable dentro del marco de la apro-ximaci´on de impulso [6].
La derivaci´on completa de la secci´on eficaz para la dispersi´on Compton, requiere el seguimiento de una tediosa serie de c´alculos, que no vamos a deta-llar aqu´ı, pero se encuentra en numerosas fuentes bibliogr´aficas, por ejemplo, en [3, 11, 7, 8, 9]. Sugerimos, en particular, el libro de Harris [10], espe-cialmente las derivaciones que realiza en Ap´endice B. El c´alculo completo relativista, produce la f´ormula de Klein–Nishina [11]:
dσK−N
dΩ =
e2
mc2
2 k2 f
k2
i
|ui·uf|2 −
1 2 + 1 4 ki kf +1 4 kf ki , (1.30) que sumada y promediada sobre todas las direcciones de polarizaci´on de los fotones resulta (expresada en funci´on de las energ´ıas de los fotones):
dσK−N
dΩ =
r2 e 2 2 ωf ωi 2 ωi ωf
+ωf
ωi
−sin2θ
, (1.31) que l´ogicamente, en el l´ımiteωf →ωi se reduce a la secci´on eficaz diferencial
de Thomson (1.21). Si aplicamos la ecuaci´on (1.3), que relaciona la energ´ıa final del fot´on con la energ´ıa incidente, haciendo a esta ´ultima adimensional a trav´es del factor
i ≡
Ei
mc2 , (1.32)
se obtiene
dσK−N
dΩ =
dσT h
dΩ
1
1 +1(1−cosθ)
2
×
1 +
2
i(1−cosθ)2
(1 + cos2θ) [1 +
i(1−cosθ)]
Para entender mejor el comportamiento de la secci´on eficaz en funci´on del ´
angulo de dispersion, es conveniente graficar la ecuaci´on (1.33) en coordena-das polares:
0.00E+000 5.00E-027 1.00E-026 1.50E-026 2.00E-026
0 30 60 90
120
150
180
210
240
270
300 330
0.00E+000 5.00E-027 1.00E-026 1.50E-026 2.00E-026
2 MeV
662 keV 60 keV
1 keV
fotón 1 keV
60 keV
662 keV
2 MeV
Figura 1.5: Secci´on eficaz de Klein–Nishina en funci´on de la energ´ıa del fot´on incidente Ei.
La Figura 1.5 muestra que a altas energ´ıas la secci´on eficaz de K-N posee una importante componente delantera. En otras palabras, a mayor energ´ıa del fot´on incidente es menos probable que el fot´on dispersado “rebote”hacia atr´as. Por el contrario, si el fot´on es poco energ´etico, la probabilidad de obtener una distribuci´on sim´etrica (delantera y trasera) es elevada. Del com-portamiento anterior se deduce que para poder obtener una medici´on con la mayor proyecci´on del momento q posible, es necesario utilizar fuentes X oγ
que no excedan el MeV de energ´ıa.
Finalmente, para bajas energ´ıas (o sea, en el r´egimen no–relativista), la secci´on eficaz total (integrada en todos los ´angulos) es
σKN =σT h(1 + 2i +. . .) . (1.34)
1.3.4.
Dispersi´
on incoherente
cuando la dispersi´on se realiza ahora por un sistema de part´ıculas en lugar de un ´unico electr´on, se introduce un factor de forma mediante el cual la dispersi´on se produce por una distribuci´on electr´onica, en lugar de una ´unica part´ıcula. En el l´ımite no–relativista, en primer orden de teor´ıa de perturba-ciones, y despreciando fen´omenos resonantes, la secci´on eficaz diferencial de dispersi´on inel´astica se puede escribir como:
dσinc
dΩ =
dσk−N
dΩ S(q, Z), (1.35) dondeS(q, Z) es conocido como el factor de dispersi´on. Algunos autores [12] prefieren definir la secci´on eficaz doblemente diferencial
d2σinc
dΩdEf
= dσT h
dΩ S(q, ω), (1.36) donde S(q, ω) es el factor de estructura din´amica, y ~ω = Ef −Ei = ∆E.
Este factor ser´a el que refleje las propiedades del blanco en ausencia del campo, mientras que el acoplamiento entre ellos (dado por la secci´on eficaz de Thomson) sea lo suficientemente d´ebil como para ser tratado en primer orden de teor´ıa de perturbaciones. En estas condiciones, est´a dado por
S(q, ω) = Ef
Ei X
F
hF | X
j
eiq·rj|Ii
2
δ(EF −EI −∆E) , (1.37)
dondeI yF representan los estados iniciales y finales del electr´on. Este factor es din´amico porque la suma en estados finales F junto con la funci´on delta, representan las densidades de los estados iniciales y finales, mientras que el elemento de matriz representa las transiciones correspondientes entre estos estados.
1.4.
Aproximaci´
on de impulso
En la ecuaci´on anterior, se puede utilizar la representaci´on integral de la funci´on delta
δ(EF −EI−∆E) =
1 2π
Z ∞
−∞
con la cual, la ecuaci´on (1.37) se convierte en
S(q, ω) = ωf
ωi
1 2π~
Z ∞
−∞
dt e−iωt X
F
hI| X
j
e−iq·rj|Fi
hF eiEF~ t|
X
j
e−iq·rj|e−iEI
~ tIi = = ωf
ωi
1 2π~
Z ∞
−∞
dt e−iωt X
F
hI| X
j
eiq·rj|Fi
hF |ei
ˆ
H
~t
X
j
eiq·rje−i
ˆ
H
~t|, Ii. (1.39) donde hemos utilizado que el Hamiltoniano at´omico act´ua sobre una auto-funci´on como ˆH|Xi=Ex|Xi.
En nuestro marco te´orico, que define la “aproximaci´on de impulso”, esta-mos considerando el r´egimen en el cual el momento transferido q es grande respecto a la distancia interpart´ıcula caracter´ıstica. En dichas condiciones, se pueden despreciar los efectos de interferencias entre las ondas dispersadas desde distintas part´ıculas a tiempos diferentes. Por lo tanto, s´olo estamos considerando las posiciones de la misma part´ıcula a tiempos diferentes, o sea, adquirimos informaci´on de la densidad de probabilidad del momento. Por otra parte, para obtener esta informaci´on es necesario que los muestreos de las posiciones de las part´ıculas se realicen en tiempos cortos, como para que no pueda reconfigurarse el sistema durante el proceso. Esto implica que la transferencia de energ´ıa ~ω debe ser mucho mayor que las energ´ıas carac-ter´ısticas del sistema (por ejemplo, la energ´ıa de ligadura para un sistema at´omico, la energ´ıa de Fermi, para electrones cuasi–libres en metales, etc.). Por lo tanto, la definici´on del r´egimen de dispersi´on Compton depende del sistema que estemos estudiando.
Si separamos al Hamiltoniano en una parte cin´etica y una energ´ıa poten-cial
ˆ
H =H0+V (1.40)
podemos expandir los exponenciales de la siguiente forma:
eiHˆ~t'ei
H0
~ tei
V
~te−
[H0,V]
2~2 t
2
en-tonces
~ω
p
[H0, V], (1.42)
que a su vez implica que
e
−[H0,V]
2~2 t
2
'1, (1.43) por lo que llegamos a la escencia de la aproximaci´on de impulso, y es que el potencial que act´ua es el mismo antes y despu´es de la colisi´on. Es m´as, si reagrupamos los t´erminos de (1.39), haciendo uso de las propiedades de conmutaci´on entre r y V, y, para simplificar, suponemos un ´atomo con un ´
unico electr´on (as´ı eliminamos la sumatoria enj) llegamos a que:
S(q, ω) = ωf
ωi
1 2π~
Z ∞
−∞
dt e−iωthI|e−iq·rei
ˆ
H0
~ teiq·re−i
ˆ
H0
~ t|Ii, (1.44) donde ha desaparecido la dependencia expl´ıcita en el potencial V.
1.5.
Perfil Compton
Volvemos a la ecuaci´on (1.37) del factor de estructura din´amico, y lo reescribimos insertando un conjunto completo de autofunciones |ϕfi de H0,
cuyas energ´ıas son εf =p2f/(2m):
S(q, ω) = ωf
ωi X
ϕf
hI|e−iq·r|ϕfi
2
δ(εf −εi−~ω) . (1.45)
Utilizando la conservaci´on de energ´ıa (1.13) y reemplazando la sumatoria por una integral, se obtiene
S(q, ω) = ωf
ωi
1 2π~
3 Z
hI|e−iq·r|ϕfi
2
δ
~2q2
2m +
pi·q
m −~ω
dpi.
(1.46) Si denominamosψ(r) a la funci´on de onda del estado inicial|Ii, su transfor-mada de Fourier permite determinar la funci´on de onda correspondiente en el espacio del momento haciendo,
χ(p) = (2π~)−3/2
Z
ψ(r)e−ip~·r dr, (1.47) y la correspondiente densidad en el espacio de los momentos
con lo cual, obtenemos que (1.46) se escribe:
S(q, ω) = ωf
ωi Z
ρ(p)δ
~2q2
2m +
p·q
m −~ω
dp. (1.49) Si consideramos al eje ˆzen la direcci´on del momento transferidoq, obtenemos
S(q, ω) = ωf
ωi
mc q
Z Z
ρ(px, py, pz =pq)dpxdpy ≡
dσT h
dΩ
Ef
Ei
mc q J(q),
(1.50) donde hemos introducido el perfil Compton direccional
J(pq) =
Z Z
ρ(px, py, pz =pq)dpxdpy (1.51)
que se puede interpretar como la proyecci´on de la densidad de momentoρ(p) sobre el vector de momento transferido q.
J(pq) =
Z Z
ρ(px, py, pz =pq)dpxdpy (1.52)
Si el sistema estudiado tiene simetr´ıa esf´erica, se puede definir la distri-buci´on de momento radial I(p)≡4π p2ρ(p), y reescribir la ecuaci´on anterior como [12]:
J(pq) =
1 2
Z ∞
|pq|
I(p)
p dp . (1.53)
En el caso multielectr´onico, teniendo en cuenta que los electrones se en-cuentran en diferentes orbitales nl, escribimos al perfil Compton como
J(q) =
Z ∞
|q|
X
nl
|χnl(p)|2 p dp=
Z ∞
|q|
n(p)p dp , (1.54) donden(p) =P|
χnl(p)|2 es la densidad electr´onica total del sistema. De esta
manera, la doble secci´on eficaz diferencial se puede escribir como
d2σ dΩdEf
= dσT h
dΩ
Ef
Ei
mcJ(q)
q , (1.55)
donde el perfil Compton J(q) es la proyecci´on de densidad electr´onica en el espacio del momento, por lo tanto, debe cumplir con
Z +∞
−∞
siendo Z el n´umero total de electrones en el ´atomo.
En el caso de un sistema molecular la ecuaci´on (1.54) sigue siendo v´ ali-da, ya que si bien las mol´eculas presentan orientaciones preferenciales, en su conjunto no es posible discernir estas orientaciones a partir de los experi-mentos. Esto se debe a que un sistema molecular se encuentra desordenado en condiciones normales, debido a la temperatura del sistema. En el caso de s´olidos, los ´atomos tambi´en pueden ser considerados desordenados. Sin em-bargo, existen experimentos que permiten estudiar direcciones preferenciales de los cristales. Para esto, se recurren a materiales previamente tratados para tales fines. En el caso de cristales direccionados, el perfil Compton se define como
J(pz) =
Z ∞
px
Z ∞
py
|χ(px, px, px)|
2
dpxdpy. (1.57)
1.6.
Aproximaciones at´
omicas comunes
Como vimos anteriormente, el perfil Compton depende de la funci´on de onda de los electrones. Algunas estimaciones te´oricas de este perfil para ´ ato-mos pueden ser hechas mediante modelos simples tales como el del ´atomo hidrogenoide, el cual admite soluciones exactas. Otra aproximaci´on simple consiste en el uso de orbitales tipo Slater (STO) para la determinaci´on de las funciones de onda. Para obtener mayor precisi´on, se puede recurrir al trata-miento num´erico autoconsistente de Hartree–Fock. En esta secci´on compara-mos los resultados que arrojan estas aproximaciones con los experimentos.
1.6.1.
Orbitales hidrogenoides
Para aproximar el perfil Compton de manera anal´ıtica se puede asumir que los orbitales son hidrogenoides. De esta manera, se describe en forma elemental al sistema at´omico, suponiendo que cada electr´on se ve afecta-do ´unicamente por la carga nuclear. En el caso en que se trate de un i´on p´uramente hidrog´enico (es decir, con un ´unico electr´on), se debe resolver la ecuaci´on de Schr¨odinger para un cuerpo:
ˆ
Hψ(r) = E ψ(r) (1.58) donde el Hamiltoniano es definido como
ˆ
H = ˆT + ˆV =−
~2
2µ
µ es la masa reducida del sistema electr´on–n´ucleo, ˆT es la energ´ıa cin´etica, y V(r) representa el potencial. Para el caso p´uramente hidrog´enico,
V(r) =V(r) = − Z e
2
(4π0)r
, (1.60) y el sistema tiene simetr´ıa esf´erica, por lo que admite separaci´on de variables en coordenadas esf´ericas:
ψ(r, θ, φ) = R(r)Ylm(θ, φ). (1.61) La ecuaci´on radial puede simplificarse introduciendo una nueva funci´on
u(r)≡r R(r). (1.62) De esta manera, la ecuaci´on de Schr¨odinger radial, reducida, se escribe
−~
2
2µ
d2
dr2 −
l(l+ 1)
r2 −
Z e2
(4π0)r
unl(r) = Enunl(r). (1.63)
Las soluciones radiales que se obtienen son [13]:
Rnl(r) =Nnle−
ρ
2 ρl
1F1(l+ 1−n,2l+ 2, ρ), (1.64)
donde ρ≡ 2Z
naµr, aµ =a0(m/µ) es el radio modificado por la masa reducida,
y a0 = 4π0~2/(me2) es el radio de Bohr, y1F1 es la funci´on hipergeom´etrica
confluente del primer tipo, que para las soluciones ligadas se puede expresar en t´erminos de polinomios de Laguerre generalizados. El factor de normali-zaci´on es
Nnl =
1 (2l+ 1)!
v u u t 2Z naµ 3
(n+l)!
2n(n−l−1)! . (1.65) Por su parte, las energ´ıas resultantes son
En =−
1 2µc
2α2 Z 2
n2 , (1.66)
donde α=e2/(4π
0~c) es la constante de estructura fina ycla velocidad de
la luz. En el caso del hidr´ogeno, esto define la unidad at´omica de energ´ıa 1
2EH = 1 2mec
2α2 = 1
La extensi´on para orbitales generales, en ´atomos multielectr´onicos, con-siste en reemplazar la carga Z por un valor efectivo que tenga en cuenta el apantallamiento producido por el resto de los electrones
Znleff ≡Z−σnl. (1.68)
Las constantes de apantallamientoσnl han sido tabulados en diferentes casos,
por ejemplo, en los trabajos iniciales de Slater [14].
1.6.2.
Orbitales tipo Slater (STO)
En 1932 Slater introduce un m´etodo que ha sido ampliamente utilizado en la determinaci´on de orbitales at´omicos [15]. En ´este m´etodo, las funciones radiales se expresan como combinaci´on lineal de orbitales at´omicos STO:
Rnl = X
j
ajSj(ξ, r), (1.69)
donde ξ=Z/n, y
Sj(ξ, r) =
(2ξ)j+1/2
p
(2j)! r
j−1
e−ξr. (1.70) Para un i´on hidrog´enico, esta expansi´on es exacta, y cada orbital se puede escribir como
Rnl(r) = n X
j=l+1
ajlSj(ξ, r) (1.71)
y
ajl= (−1)j−l−1 r
(n−l−1)!(n+l)!(2j)! 2n
1
(j−l−1)!(n−j)!(j+l)!. (1.72) Para los orbitales generales, los coeficientes ajl se ajustan por
1.6.3.
M´
etodo Hartree–Fock
El m´etodo Hartree–Fock (HF) se basa en la aproximaci´on de campo cen-tral, donde se supone que cada electr´on se mueve independientemente, bajo la acci´on de un potencial efectivo. Este potencial considera la atracci´on del n´ucleo y el efecto promedio de las interacciones de repulsi´on debido al resto de los electrones. Dado que estos se rigen bajo el principio de exclusi´on de Pauli, la funci´on de onda de cada orbital no puede ser representada por un producto de funciones independientes, sino que esto debe hacerse a trav´es de un determinante de Slater. La antisimetrizaci´on de la funci´on de onda da lugar a un t´ermino adicional en las ecuaciones, que complica en forma notoria su soluci´on. El m´etodo de Hartree–Fock es un caso particular del m´etodo variacional, en el cual se optimizan los spin–orbitales individuales que componen al determinante de Slater.
Si bien en esta secci´on no se pretende entrar en los detalles del m´etodo ya que existe suficiente bibliograf´ıa especializada al respecto tales como [13] o [6], intentaremos realizar una descripci´on de las ecuaciones radiales Hartree– Fock. Para mayor claridad, despreciando el momento el spin se puede escribir
−1
2∇
2
ri−
Z ri
uλ(ri) + "
X
µ Z
u∗µ(rj)
1
rij
uµ(rj)drj #
uλ(ri)
−X
µ Z
u∗µ(rj)
1
rij
uλ(rj)drj
uµ(ri) =Eλuλ(ri).
(1.73)
Si calculamos el valor medio de la energ´ıa (multiplicando por u∗λ(ri) e
integrando), el resultado es el siguiente
hHˆi = X
i Z
dri u∗λ(ri)
−1
2∇
2
ri −
Z ri
uλ(ri) +
+ X
λ,µ
Z Z
dridrj
|uλ(ri)|2|uµ(rj)|2
rij
+
− X
λ,µ
Z Z
dridrj
u∗λ(ri)uλ(rj)u∗µ(rj)uµ(ri)
rij
El primer t´ermino es simplemente la suma de la energ´ıa cin´etica de cada electr´on m´as la atracci´on Coulombiana de cada electr´on con el n´ucleo. El se-gundo t´ermino representa la contribuci´on a la energ´ıa dada por la repulsi´on entre los electrones. Esta interacci´on est´a dada en forma efectiva, a trav´es de un campo medio, que es el que “siente” cada electr´on. Observemos que la integral doble consiste en la probabilidad de encontrar un electr´on en ri por
la probabilidad de encontrar otro electr´on en rj, dividido la separaci´on entre
ambos. Esta contribuci´on a la energ´ıa media es id´entica a la que se obtiene con el m´etodo de Hartree, y se llama interacci´on directa o de Hartree. El tercer t´ermino, no puede ser considerado un valor de expectaci´on, ya que no consiste en un producto de densidades. Este t´ermino no tiene una contrapar-tida cl´asica, y no corresponde a ninguna interacci´on Coulombiana entre los electrones. Su origen es puramente cu´antico, y es producido exclusivamente por la antisimetrizaci´on de la funci´on de onda. En cierta medida, da cuenta de la repulsi´on entre electrones, pero no debido a que tienen carga del mismo signo, sino debido al principio de exclusi´on de Pauli, que hace saber a cada electr´on de la presencia de otro electr´on similar. Este t´ermino se conoce con el nombre de interacci´on de intercambio (exchange interaction). Se dice que esta interacci´on es no–local, ya que la funci´on electr´onica enri est´a afectada
por la misma funci´on en otro lugar del espacio, o sea, en rj.
En lo que respecta a la dispersi´on Compton, la aproximaci´on de HF se ha utilizado para la determinaci´on de funciones de onda de numerosos ´ ato-mos (ver Biggs, Mendelsohn and Mann 1975 [47]). Estos resultados han sido contrastados con los perfiles Compton obtenidos en numerosos experimentos, [21, 6, 18, 23, 24], produciendo excelentes resultados, en particular, para los gases nobles He, Ne, Ar y Kr.
1.6.4.
Funciones de onda en el espacio de los momentos
Como vimos en la ecuaci´on (1.47), la transformada de Fourier de una funci´on radial Rnl(r) define la correspondiente funci´on de onda ξnl(p) en el
espacio de los momentos. Si las funciones de onda espaciales se expresan como producto de parte radial por arm´onicos esf´ericos
ψnlm(r) = Rnl(r)Ylm(θ, φ) (1.75)
se puede demostrar [25] que la funci´on de onda correspondiente en el espacio de los momentos, mantiene la misma dependencia angular
por lo que s´olo la parte radial de (1.75) debe ser transformada. En conse-cuencia, el perfil Compton se compone de las contribuciones individuales de los orbitales a la densidad de momentos, seg´un la ecuaci´on (1.54). Utilizando la expansi´on de ondas planas en arm´onicos esf´ericos, la funci´on transformada se expresa como
ξnl(p) =
2
π
1/2
(−i)l
Z ∞
0
Rnl(r)jl(pr)r2dr , (1.77)
donde jl(x) son las funciones esf´ericas de Bessel definidas como
jl(x) = 2lxl
∞
X
k=0
x2k (−1)
k(k+l)!
k!(2k+ 2l+ 1)! =x
l
∞
X
k=0
(−1)k
k!(2k+ 2l+ 1)!!
x2 2 k . (1.78)
1.6.4.1. Funciones hidrogenoides
Las transformadas Fourier de las soluciones radiales del ´atomo de hidr´ogeno tambi´en admiten soluciones anal´ıticas. Estas se escriben como:
ξnl(p) =
2
π
(n−l−1)! (n+l)!
1/2
n222l+2l! n
lpl
(n2p2+ 1)l+2 C
l+1
n−l−1
n2p2−1
n2p2+ 1
,
(1.79) donde CNα(x) denota los polinomios de Gegenbauer, definidos por la relaci´on
1−2xs+s2−α =
∞
X
N=0
CNα(x)sN (1.80) donde |s| < 1. Para otros iones hidrog´enicos correspondientes a un n´ucleo con carga Z, la expresi´on para ξnl(p) es id´entica, s´olo hay que expresar a p
en unidades de Z p0. As´ımismo, los efectos de la masa reducidaµtambi´en se
pueden incluir f´acilmente utilizando unidades reducidas tal que p0 =~/a0 se
reemplaza por pµ=~/aµ, dondeaµ =a0(m/µ).
Para el caso hidrogenoide, la expresi´on general de la funci´on radial en el espacio de los momentos, transformando la expresi´on anal´ıtica (1.63) tambi´en admite soluci´on anal´ıtica, y esta es:
ξnl(p) =
2
π
(n−l−1)! (n+l)!
1/2
n222l+2l! γ
l
(γ2+ 1)l+2 C
l+1
n−l−1
γ2−1
γ2 + 1
, (1.81) donde
γ ≡ p n
Zeff
1.6.4.2. Orbitales tipo Slater
Al igual que para el caso hidrogenoide la transformada de Fourier de los orbitales tipo Slater tambi´en se expresan por funciones anal´ıticas, en este caso (ver [18]):
ξnl(p) =N(n, α)κ(n, l, α, p)
2F1
n+l+ 2 2 ,
n+l+ 3 2 ;l+
3 2;
−p2 α2
,
(1.83) donde N(n, α) es una constante de normalizaci´on y
κ(n, l, α, p) = 2
√
2 Γ(n+l+ 2)pl+1
2l+2p αn+l+2Γ(l+ 3/2), (1.84)
y 2F1 es la serie hipergeom´etrica ordinaria, y tiene la forma 2F1(a, b;c;z) =
X
k=0
(a)k(b)k
ck
zk
k! , (1.85) donde los s´ımbolos de Pochhammer (a)k satisfacen
(a)k=a(a+ 1)(a+ 2)· · ·(a+k−1). (1.86)
Expresiones anal´ıticas para los perfiles Compton utilizando la aproxima-ci´on de STO, han sido presentadas en [26].
1.6.5.
Ejemplo: Resultados para el Ne´
on
0 1 2 3 4 5 -1
0 1 2
HF: Hartree-Fock H: hidrogenoide
SL: Slater
r
R
n
l
(
r
)
r (a.u.)
HF_1s HF_2s HF_2p
H_1s H_2s H_2p
SL_1s SL_2s SL_2p
Figura 1.6: Orbitales at´omicos del Ne´on con diferentes aproximaciones. Los perfiles Compton correspondientes a cada una de estas funciones, se obtienen haciendo la transformada de Fourier (1.77), y luego integrando la densidad de momentos (1.54). Los resultados obtenidos para Ne, para cada una de las aproximaciones de las funciones de onda, se muestran en la Figura 1.7.
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Experim ento
J(
q
)
q (a.u.)
Hartree-Fock Experim ento Hidrogenoide Slater
Figura 1.7: Perfil Compton total del Ne´on
Para cada una de las aproximaciones, estamos mostrando el perfil Comp-ton total
Se puede observar claramente que las aproximaciones hidrogenoides y Slater estan lejos de concordar con el experimento realizado por Eisenberger [27], mientras que se observa que al calcular el perfil Compton con las funciones de Hartree–Fock se llega a un un buen acuerdo con el experimento. Para evaluar las discrepancias entre este ´ultimo c´alculo y los resultados experimentales, se define el error porcentual como
D(q)≡ J(q)exp−J(q)HF
J(0)exp
×100, (1.88) que para este caso, el valor m´aximo experimental es J(0)exp = 2,762 a.u..
En la Figura 1.8 se muestran estos errores relativos, en funci´on del momento transferido, que como vemos, apenas superan, en el peor de los casos, el 1.2 %. Este es el ´orden de errores que se obtiene generalmente con funciones de HF, en un gran n´umero de sistemas at´omicos [47].
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
D
(
q
)
%
q (a.u.)
Figura 1.8: Diferencias entre el perfil Compton experimental y el te´orico (HF), para el Ne.
1.7.
Mol´
eculas Diat´
omicas
internos no participan en la uni´on molecular, estos pueden ser considerados como orbitales congelados, y sus funciones de onda pueden ser determinadas precisamente mediante el m´etodo Hartree–Fock.
La determinaci´on de las funciones de onda asociadas a los orbitales de mol´eculas con dos o m´as ´atomos no es trivial. Como se ver´a en detalle a partir del cap´ıtulo 3 en adelante, para este tipo de estudios se necesita con-tar con programas computacionales especiales, que requieren cierto entrena-miento para su uso. Sin embargo, se puede hacer una aproximaci´on elemental utilizando funciones de onda hidrogenoides. Con ella nos daremos una idea inicial, de c´omo determinar el perfil Compton de una mol´ecula. Para ilustrar la teor´ıa, consideremos el sistema m´as simple, de una mol´ecula diat´omica compuesta por dos ´atomos a y b, que supondremos id´enticos. Suponemos tambi´en que los orbitales internos est´an bien determinados por alg´un c´alculo de HF, por lo que s´olo resta calcular los orbitales de valencia. Estos orbita-les, a su vez, estan descriptos por las funciones de onda φa = φa(r−ra) y
φb =φb(r−rb). Con estas suposiciones, la funci´on de onda (molecular) del
or-bital de valencia se puede escribir, aproximadamente, como una combinaci´on lineal de los orbitales at´omicos (LCAO)
ψ(r) = φa(r−pra)±φa(r−rb) 2(1±Sab)
, (1.89) donde Sab es el solapamiento
Sab = Z
φ∗a(r−ra)φb(r−rb)dr. (1.90)
El signo positivo en (1.89) se refiere a un estado ligado, mientras que el negativo es un orbital molecular antiligado. La densidad electr´onica de este modelo orbital molecular est´a dada por
ρ(r) = 1 (2±2Sab)
[|φa(r−ra)|2+|φb(r−rb)|2
± 2 <(φ∗a(r−ra)φb(r−rb)) ]. (1.91)
Si suponemos que ambas funciones at´omicas son iguales, φa=φb, la funci´on
total en el espacio de los momentos resulta
χ(p) = e
−ip·ra
~ ±e−i
p·rb
~
p
2(1±Sab)
