5. Densidad electr´ onica: enfoque semi–emp´ırico
5.10. Energ´ıa de intercambio
Debido a que el funcional LDA no incluye correctamente la energ´ıa de intercambio y correlaci´on es posible determinar esta energ´ıa haciendo uso de nuestra aproximaci´on semi-emp´ırica del perfil Compton. Esta estimaci´on fue sugerida por [48] para la obtenci´on de energ´ıa de intercambio y correlaci´on “exacta”, esto es haciendo
Eexc= Z
JLDA(q)−Jvaalpp(q)q2dq (5.40) Las energ´ıas de intercambio y correlaci´on por electr´on producen, seg´un la ecuaci´on anterior, produce los siguientes resultados Li: -0,019 a.u; Be: -0,050 a.u.; Al: -0,068 a.u.; Ti: -0,1322 a.u.
5.11.
Derivaci´on de la Funci´on de onda a par-
tir de los experimentos
En el cap´ıtulo 1 vimos que la transformada de Fourier deχnl(p) produce
la funci´on de onda radial Rnl(r) y viceversa, haciendo
Rnl(r) = 2 π 1/2Z ∞ 0 χnl(p)jl(pr)p2dp. (5.41)
Esto es, a partir de nuestra aproximaci´on semi-emp´ırica o de los experimentos es posible obtener la distribuci´on de la densidad electr´onica en el espacio radial, esto es haciendo χ(p) = pn(p). Sin embargo, esta igualdad solo es v´alida en los casos que el ´atomo en cuesti´on sea monovalente o cuando los electrones de valencia se encuentren en un ´unico orbital. El motivo de esta restricci´on se debe a que si son 2 los orbitales de valencia es casi imposible distinguir la contribuci´on de cada orbital al perfil Compton. En otras palabras es posible determinar tanto te´orica como experimentalmente las funciones de onda de Li, Be, Na, Mg, K, Ca Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg.
Para determinar la funci´on de onda radial se procede de la misma ma- nera que en la ecuaci´on (5.32) pero esta vez q se reemplaza por r y kF
por rW S. De esta manera es posible conectar el estado ligado del electr´on
de valencia al n´ucleo descripto por las funciones de onda Hartree-Fock y la aproximaci´on semi-emp´ırica. Por lo tanto, la funci´on de ponderaci´on W(r) ahora vendr´a dada por
W±(r) = 1
2[1±tanh(π
2(1− r
rW S
))], (5.42) con lo cual, la funci´on Hartree-Fock truncada en el radio de Wigner–Seitz y la formulaci´on semi-emp´ırica quedaran conectadas mediante
R(r) = W+(r)RSEval(r) +W−(r)RHF W Sval (r). (5.43)
A continuaci´on, se comparan los resultados de las densidades de valencia del Litio obtenidas mediante el experimento, nuestra aproximaci´on y la corres- pondiente DFT–LDA
En la Figura 5.7 se observa el cambio abrupto de la pendiente en la zona del radio de Wigner–Seitz en el experimento y en la formulaci´on semi-emp´ıri- ca pero no as´ı en la densidad determinada mediante la DFT-LDA. Tampoco
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 r W S [ R 2 s ( r ) * r ] 2 r(a.u.) Experimento Función semi-empírica DFT-LDA
Figura 5.7: Li: Densidad del orbital de valencia 2s.
se observa el mismo comportamiento en el origen, esto puede atribuirse a que la LDA trabaja con pseudo-funciones de onda, con lo cual, los resul- tados cercanos al n´ucleo no son los mejores para una representaci´on de los experimentos.
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Conclusiones
El perfil Compton depende de las funciones de onda asociadas a los elec- trones de los ´atomos. La correcta descripci´on te´orica s´olo se logra a partir de la precisi´on con que se describen los orbitales. Debido a la complejidad de los sistemas at´omicos y moleculares, es preciso utilizar programas compu- tacionales sofisticados, que requieren cierto entrenamiento para su uso.
El presente trabajo posee un alto componente te´orico, pero adem´as, du- rante el transcurso de la presente investigaci´on, hemos montado dos expe- rimentos para la determinaci´on de perfiles Compton de varias mol´eculas y s´olidos. El primer montaje fue realizado con una fuente mono–energ´etica de 59,54 keV, producto del decaimiento radiactivo del Am–241. En estos expe- rimentos hemos utilizado un detector tipo planar de germanio hiperpuro a un ´angulo de dispersi´on de 90◦. El segundo experimento consisti´o en la me- dici´on de muestras a 143◦ utilizando un detector coaxial con mayor tama˜no de cristal respecto al anterior (mayor eficiencia), donde la fuente utilizada fue de Cs–137 (fotones 661,66 keV). Entre algunos de los sistemas at´omi- cos medidos se destacan el He y N. Entre los sistemas moleculares podemos mencionar al H2O y alcohol et´ılico (C2H6O). Los s´olidos medidos fueron: C
(grafito y nanotubos de Carbono), Be, Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, Au y Pb. Todos estos elementos con purezas superiores a los 99,98 %. Los datos experimen- tales adicionales que se utilizan en este trabajo, se obtuvieron a trav´es de publicaciones o fueron gentilmente cedidos por laboratorios dedicados a este tipo de investigaci´on.
Entre las teor´ıas que permiten describir el comportamiento de un sistema de electrones con relativo ´exito, se encuentra la teor´ıa del funcional de la densidad o por sus siglas en ingl´es (DFT). Esta teor´ıa se basa en que los
electrones internos (todos los orbitales menos el de valencia) no interact´uan con los ´atomos vecinos. Esto implica que las propiedades f´ısico–qu´ımicas del material estar´an bien determinadas solamente por los electrones de valencia. Pese que la DFT es considerada una teor´ıa “exacta”, sus resultados mues- tran algunas diferencias cuando se las compara con experimentos de perfiles Compton. Estas discrepancias han sido atribuidas a la falta de una correcta inclusi´on de las energ´ıas de intercambio y correlaci´on electr´onica. A trav´es de los a˜nos, se han propuesto numerosas formas de inclusi´on de estas energ´ıas mediante diversos funcionales, como el de la aproximaci´on del gradiente ge- neralizado (GGA), el Meta–GGA, etc. Pese a estos esfuerzos, hasta el mo- mento, no se ha encontrado un funcional que reproduzca los experimentos con discrepancias menores al 5 %.
Uno de los objetivos planteados en el presente trabajo ha consistido en formular un modelo de distribuci´on de densidad electr´onica, que incluya las energ´ıas de intercambio y correlaci´on. Para ello, hemos realizado un estu- dio sistem´atico de numerosos datos experimentales de perfiles Compton. A partir de este an´alisis, hemos encontrado que la densidad de los electrones de valencia y los perfiles Compton, pueden ser descriptos mediante el uso de la aproximaci´on del l´ıquido de Landau y la distribuci´on de Fermi–Dirac. Algunos de los par´ametros encontrados, sugieren que los s´olidos muestran un grado de correlaci´on electr´onica similar, entre aquellos metales que pertene- cen a un mismo grupo de la tabla peri´odica. Mediante estas aproximaciones, hemos logrado representar la densidad electr´onica para cualquier elemento met´alico, con una precisi´on superior al 2 % respecto a los experimentos.
Nuestro m´etodo ha permitido explicar el comportamiento an´omalo del Litio met´alico, y de otros elementos como el Boro y el Carb´on. Este compor- tamiento, ha sido atribu´ıdo, en general, a la posible existencia de correlaciones y transferencias de electrones entre los orbitales s al p. Sin embargo, hemos demostrado que con una correcta descripci´on de los electrones de valencia, es- to es, extendiendo el c´alculo de Hartree–Fock hasta el radio de Wigner–Seitz, se logra una descripci´on m´as precisa de estos efectos.