Fisicoquímica A y B Seminario del módulo 2

Fisicoquímica  A  y  B  

Seminario  del  módulo  2  

 

Preguntas Conceptuales

1)

Para  cada  uno  de  los  siguientes  pares  de  sustancias  establezca  cuál  tiene  el  menor  potencial   químico.    

a)  H2O(l)  a  25°C  y  1  atm  Vs  H2O(g)  a  25°C  y  1  atm;    

b)  H2O(s)  a  0°C  y  1  atm  Vs  H2O(l)  a  0°C  y  1  atm;    

c)  H2O(s)  a  -­‐5°C  y  1  atm  Vs  H2O(l)  a  -­‐5°C  y  1  atm;    

d)  Glucosa  sólida  a  25°C  y  1  atm  Vs  glucosa  disuelta  en  una  solución  acuosa  insaturada  a  25°C  y   1  atm.  

2)

Para  cada  uno  de  los  siguientes  sistemas  indique  el  número  de  grados  de  libertad  e  identifique   las  variables  que  corresponden  a  los  mismos.  

a)  Una  solución  acuosa  de  sacarosa  y  ribosa.  

b)  Una  solución  acuosa  de  sacarosa  y  ribosa  en  equilibrio  con  sacarosa  sólida.   c)  Una  mezcla  de  agua  y  benceno  líquido  en  equilibrio  con  sus  vapores.  

3)

Haga  un  gráfico  de  la  energía  libre  de  una  sustancia  en  función  de  la  temperatura,  para  un   rango  de  T  que  abarque  los  cambios  de  fase  sólidoàlíquido  y    

líquidoà  gas.    

Indique  los  cambios  de  fase  y  establezca  el  sentido  físico  de  la/las  pendientes  de  la  gráfica.  

4)

Indique  si  cada  una  de  las  siguientes  afirmaciones  son  verdaderas  o  falsas.  Modifique  cada  

afirmación  falsa  para  hacerla  correcta.  

a)  La  razón  por  la  que  los  alimentos  se  cocinan  más  rápida  en  ollas  de  presión,  es  que  el   equilibrio  se  desplaza  del  lado  de  los  productos  a  mayor  presión.  

b)  Si  se  preparan  soluciones  de  un  mismo  soluto  a  iguales  molalidades  pero  en  diferentes   solventes,  el  descenso  en  el  punto  de  congelación  será  el  mismo,  suponiendo  que  se   comporten  idealmente.  

c)  Si  se  preparan  soluciones  de  un  mismo  soluto  a  iguales  fracciones  molares  en  distintos   solventes,  el  descenso  en  la  presión  de  vapor  será  el  mismo,  suponiendo  comportamiento   ideal.  

5)

Represente  gráficamente  a  K  como  función  de  la  variación  de  energía  libre  estándar.  Indique  el   valor  de  

Δ

G

0en  los  siguientes  casos:  

a)una  reacción  que  no  ocurre  (K  =  0).   b)una  reacción  completa  (K  =  ∞).  

c)una  reacción  cuya  variación  de  energía  libre  estándar  es  0.  

6)

Grafique  la  variación  de  energía  libre  de  una  reacción  en  función  de  Q/K.  Represente  en  este   gráfico  lo  que  ocurre  cuando  en  el  estado  inicial  sólo  hay  reactivos  pero  no  productos.   Represente  la  situación  inversa:  inicialmente  sólo  hay  productos.  

7)

Suponiendo  que  para  una  reacción  dada  el  ΔHr  es  constante,  grafique  cualitativamente  el  

reacción  exotérmina  y  de  una  endotérmica.  En  base  a  esto,  indique  cómo  afecta  la   temperatura  al  equilibrio  de  ambos  tipos  de  reacciones.  

8)

Explique  cómo  determinar  la  energía  libre  estándar  de  una  reacción  electroquímica  a  partir  de   medidas  de  potencial.  ¿De  qué  manera  calcularía  las  variaciones  de  entropía  y  entalpía?  

9)

¿Es  válida  la  ecuación  de  Nerst  para  calcular  la  FEM  de  una  pila  que  está  en  funcionamiento?  

10)

Escriba  la  condición  de  equilibrio  en  función  de  las  concentraciones,  para  el  transporte  de  

iones  A+  _{entre  dos  soluciones  que  se  encuentran  a  distinto  potencial  eléctrico.  ¿Es  el  potencial}  

químico  del  ión  en  estas  soluciones  el  mismo?  

Problemas

1) Usando  las  constantes  de  la  ley  de  Henry.  calcule  la  concentración,  en  moles/l,  de  cada  uno  de   los  gases  presentes  en  el  aire,  sabiendo  que  sus  presiones  parciales  son  PO2  =  0.2  atm,  PN2=  

0.795  atm,  P_CO2=  0.005  atm,  e  indique  cuál  sería  la  presión  de  vapor  a  25  °C  del  agua  sobre   esta  solución.  Asuma  que  los  solutos  cumplen  la  ley  de  Henry  y  el  solvente  la  de  Raoult?.     La  presión  de  vapor  del  agua  pura  a  25  °C  es  23.756  torr;  

( )

3 2

=

43

.

10

O

k

_H atm;

_{( )}

3 2

=

86

.

10

N

k

_H atm;  

₍

₎

3 2

=

1

,

6

.

10

CO

k

_H .  

2) Calcule  el  punto  de  ebullición  de  una  solución  2m  de  urea  en  agua,  asumiendo  que  la  misma   se  comporta  como  una  solución  idealmente  diluida.    

Datos:  

K

_f

(

H

₂

O

)

=

1

,

86

º

C

m

,

K

_e

(

H

₂

O

)

=

0

,

51

º

C

m

.  La  fórmula  de  la  urea  es  CON2H4.  

3) La  urea  realmente  forma  complejos  en  solución  en  los  cuales  dos  o  más  moléculas  forman   enlaces  de  hidrógeno,  dando  dímeros  y  polímeros.  ¿El  aumento  del  punto  de  ebullición  será   mayor  o  menor  que  para  el  caso  de  comportamiento  ideal?  

4) En la ciudad de La Paz, Bolivia, la presión barométrica oscila alrededor de los 500mmHg. ¿Se le ocurre qué problema puede llegar a tener para preparar un te o un mate en la ciudad de La Paz? Ayuda: utilice la ecuación de Clausius Clapeyron para ver a qué temperatura hierve el agua. Datos

Δ

H

_vap

=

40

,

67

kJ

mol

.

5) Un  investigador  bioquímico  está  investigando  un  antibiótico  que  debe  ser  estable  en  agua   hirviendo.  Decide  ensayar  su  compuesto  a  140  °C,  calentando  una  solución  muy  diluida  en  un   tubo  sellado  del  cual  se  ha  sacado  todo  el  aire.  ¿Qué  presión  interior  debe  resistir  el  tubo?.  El   punto  de  ebullición  normal  del  agua  es  100  °C  y  su  entalpía  de  vaporización  es  9,70  kcal/mol. 6) Una  solución  acuosa  que  contiene  50  g  de  soluto  por  litro,  tiene  una  presión  osmótica  de  9  

atm  a  37  ºC.  Suponga  comportamiento  ideal.   a)  ¿Cuál  es  el  peso  molecular  del  soluto?  

b)  Si  esta  solución  se  pone  en  contacto,  a  través  de  una  membrana  semipermeable,  con  otra   solución  de  presión  osmótica  de  10  atm.  ¿Hacia  donde  fluye  el  solvente?  

c)  ¿En  cuál  de  las  dos  soluciones  la  presión  de  vapor  del  solvente  es  mayor?

7) La  presión  osmótica  de  una  solución  acuosa  de  albúmina  serobovina  con  ρ=0.020g/cm3  es  6.1   torr  a  0ºC.  Estime  el  peso  molecular  de  esta  proteína.  Explique  por  qué  su  respuesta  es  sólo   una  estimación.

8) Se  desea  preparar  un  recinto  de  humedad  controlada  encerrando,  dentro  de  un  recipiente   hermético,  una  bandeja  con  una  solución  de  agua  y  glucosa.  ¿Cuánta  glucosa  deberá   disolverse  por  cada  litro  de  agua  si  se  quiere  alcanzar  una  humedad  del  85%? 9) Considere  una  reacción  A  +  B  à  AB,  cuya  constante  de  equilibrio  Kc=2,0.  Indique  las  

concentraciones  de  A,  B  y  AB  en  el  equilibrio  para  las  siguientes  concentraciones  iniciales:   [A]0=  1,0;  [B]0=  1,0;  [AB]0=  0,0    

[A]0=  1,0;  [B]0=  0,0;  [AB]0=  1,0  

[A]0=  100,0;  [B]0=  1,0;  [AB]0=  0,0  

[A]0=  10000,0;  [B]0=  1,0;  [AB]0=  0,0  

¿En  qué  situación  puede  considerarse  que  prácticamente  todo  lo  que  había  inicialmente  de  B   se  transformó  en  AB?  Rehaga  los  cálculos  considerando  ahora  que  Kc=2,0  109  _{y  vuelva  a}  

responder  las  preguntas  anteriores.  Asuma  que  es  válido  reemplazar  actividades  por   concentraciones.

10) Considere  la  reacción  A→2B  en  solución  acuosa  a  25  °C  y  1  atm.  La  constante  de  equilibrio  

es  10  y  el  cambio  de  entalpía  estándar  es  50  Kcal/mol.   a)  Calcule  el  cambio  de  energía  libre  estándar  a  25  °C.   b)  Calcule  el  cambio  de  entropía  estándar  a  25  °C.  

c)¿Aumenta  o  disminuye  la  constante  de  equilibrio  al  aumentar  la  temperatura?   d)  Cuando  la  reacción  ocurre  a  T  y  P  constantes,  ¿  absorbe  o  entrega  calor?     e)¿Es  espontánea  la  reacción  cuando  aA  =  1.2  y  aB  =  0.9?.  

f)  Si  la  actividad  de  B  es  igual  a  1,  cuál  es  la  actividad  mínima  de  A  requerida  para  que  la   reacción  sea  espontánea?

11) Considere  la  hidrólisis  de  ATP  a  ADP  a  pH  =  7,  37°C  y  1atm     i

P

ADP

ATP

→

+

.  

a)  Calcule  la  constante  de  equilibrio  para  la  reacción  a  37  °C  y  1  atm.   b)  Calcule  la  constante  de  equilibrio  a  25  °C  y  1  atm.  

c)  Calcule  la  constante  de  equilibrio  a  18  °C  y  1  atm.   Datos  

!H

r,310

0

' = "28.20 kJ mol, !G

r,310

0

' = "36.64 kJ mol.

12) La  biosíntesis  de  la  glutamina  a  partir  de  glutamato  e  ión  amonio  es  una  reacción  acoplada  a  la   hidrólisis  del  ATP  de  acuerdo  con  el  siguiente  esquema  

i etasa s glutamina

P

ADP

GLN

ATP

NH

GLU

+

4+

+

←

⎯

int

⎯

⎯

→

+

+

 

La  constante  de  equilibrio  para  el  sistema  completo  en  presencia  de  la  enzima  es:  K’  =  1200  a   pH  7  y  37  °C.  

a)  ¿Cuál  es  el  cambio  de  energía  libre  estándar,  ΔG°',  para  la  reacción  a  pH  7  y  37  °C?.   b)  En  ausencia  de  ATP,  ADP  y  fosfato,  la  constante  de  equilibrio  para  la  reacción:  

O

H

GLN

NH

GLU

+

₄+

↔

+

₂  

es  K’0  =  0,0035  a  pH  7  y  37  °C.  Use  esta  observación  y  la  información  de  arriba  para  calcular  

ΔG°'310para  la  reacción:  

i

P

ADP

O

H

ATP

+

2

↔

+

 

d)  ¿Cuál  es  la  diferencia  entre  el  papel  del  ATP  y  el  papel  de  la  enzima  en  el  proceso   bioquímico?

13) En  un  recipiente  cerrado  y  previamente  evacuado  se  coloca  una  muestra  de  NH4HS  sólido.  Se  

observa  que  cuando  se  alcanza  el  equilibrio  todavía  hay  NH4HS  (s)  en  el  sistema  y  la  presión  

total  es  de  0.614  atm.  Calcule  el  valor  de  KP  para  la  temperatura  del  experimento  para  la  

siguiente  reacción:NH4HS  (s)ßà  NH4  (g)+  HS(g).  Asuma  que  es  válido  reemplazar  las  

fugacidades  por  presiones.

14) Para  la  reacción  2IBr(g)  ßàI2(g)  +  Br2(g),  KC=8.5  10-­‐3  a  150ºC.  Indique  las  concentraciones  de  

todas  las  especies  cuando  se  alcanza  el  equilibrio  luego  de  agregar  0.040  moles  de  IBr  en  un   recipiente  de  1  litro  a  150ºC.  Asuma  que  es  válido  reemplazar  las  actividades  por  

concentraciones.

15) Una  reacción  genérica  A+BßàC+D  se  encuentra  en  equilibrio  a  T=298K  cuando  [A]=[B]=1,5M;   [C]  0,5M  y  [D]=1,0M.  

a)  Calcule  la  constante  de  equilibrio  Kc  y  la  energía  libre  estándar  de  la  reacción  es  dicha   temperatura  asumiendo  que  es  válido  reemplazar  actividades  por  concentraciones.   b)  Si  el  cambio  de  entalpía  estándar  es  -­‐10,5kcal/mol,  calcule  la  constante  de  equilibrio  y  la   energía  estándar  a  T=  200K.  

c)  Calcule  las  concentraciones  de  equilibrio  de  todas  las  especies  si  el  sistema  que  estaba  en   equilibrio  a  298K  (con  las  concentraciones  del  inciso  a)  es  enfriado  súbitamente  hasta  llegar  a   200K.

16) Para  la  celda    

Pt(s)|Fe+2_(a=2),Fe+3_(a=1.2)||I-­‐1_{(a=0.1)|  I}

2(s)  |Pt(s)    

a)  Escriba  la  reacción  de  la  pila.   b)  Calcule  E298.  

c)  ¿Cuál  terminal  está  a  mayor  potencial?    

d)  ¿Cuándo  la  pila  se  pone  en  funcionamiento,  hacia  qué  terminal  fluyen  los  electrones? 17) Los  citocromos  son  hemo  proteínas  en  las  cuales  un  anillo  de  porfirina  está  coordinado,  a  

través  de  su  nitrógeno  central,  a  un  átomo  de  hierro  que  puede  sufrir  una  óxido-­‐reducción  de   1  electrón.  El  citocromo-­‐f  es  un  ejemplo  de  esta  clase  de  moléculas  que  actúa  como  un  agente   "redox"  en  fotosíntesis.  El  potencial  de  reducción  estándar  E°'  del  citocromo-­‐f  a  pH  7  y  298K  se   puede  determinar  acoplándolo  a  un  agente  de  E°'  conocido,  tal  como  

ferricianuro/ferrocianuro:   − − −

→

+

46 3 6

(

)

)

(

CN

e

Fe

CN

Fe

      E°'=  0.440  V  

En  un  experimento  típico,  llevado  a  cabo  espectrofotométricamente,  una  solución  a  25ºC  y  pH   7  que  contiene  una  relación,  

[

(

)

]

[

(

)

3

]

2

.

0

6 4

6−

Fe

CN

−

=

CN

Fe

,  se  encuentra  que  tiene  una  

relación  de  equilibrio  

[

Cit

red

]

[

Cit

ox

]

=

0

.

1

.   a)  Calcule  E°'  (reducción)  para  el  citocromo-­‐f.  

b)  En  base  al  resultado  anterior  indique  si  puede  considerarse  al  citocromo-­‐f  un  buen   oxidante,  tal  como  para  causar  la  formación  de  O2  a  partir  de  H2O  a  25  ºC  y  pH  7?.

18) Considere  la  siguiente  reacción  en  la  cual  son  transferidos  dos  electrones.  

lactato

ferrico

c

Citocromo

H

piruvato

ferroso

c

Citocromo

−

(

)

+

+

2

+

→

2

−

(

)

+

2

a)  

¿Cuál  es  el  E°'  para  esta  reacción  a  pH  7  y  25ºC.?  

b)  Calcule  la  constante  de  equilibrio  para  la  reacción  a  pH  7  y  25ºC.   c)  Calcule  el  cambio  de  energía  libre  estándar  a  pH  7  y  25ºC.  

d)  Calcule  el  cambio  de  energía  libre  (a  pH  7  y  25ºC)  si  la  concentración  de  lactato  es  5  veces  la   concentración  del  piruvato  y  el  citocromo-­‐c  (férrico)  es  10  veces  el  citocromo-­‐c  (ferroso). 19) En  las  células  vivas,  la  concentración  de  iones  sodio  en  el  interior  de  las  células  se  mantiene  

constante  y  a  un  nivel  menor  que  en  el  exterior  de  la  célula,  pues  los  iones  sodio  son   transportados  activamente  desde  la  célula.  

a)  Considere  el  siguiente  proceso  a  37ºC  y  1  atm.:  

Na+  _{(a=0.04  M,  interior)  →  N}a+  _{(a=0.14  M,  exterior).}  

Asumiendo  que  el  potencial  eléctrico  es  el  mismo  en  el  exterior  que  en  el  interior:   a)  Calcule  ΔG  molar  para  este  proceso.¿Es  espontáneo?  

b)  ¿Cuál  es  el  ΔG  correspondiente  a  la  transferencia  de  tres  moles  de  Na+  _{desde  el  interior  al}  

exterior?  

c)  ¿Cuánto  vale  el  ΔG  cuando  el  sistema  está  en  equilibrio?.  ¿Cómo  será  la  relación  de   concentraciones  en  este  caso?  

d)  La  hidrólisis  de  ATP  se  puede  utilizar  para  potenciar  la  bomba  de  iones  sodio.  

NaCl(0.04  M,  int)+ATP  →  NaCl(0.14  M,  ext)+ADP+Pi  

Para  una  relación  [ATP]/[ADP]=10  ¿Cuál  debe  ser  la  concentración  de  fosfato  necesaria  para   mantener  el  sistema  en  equilibrio?

20) Una  membrana  celular  a  37  ºC  es  permeable  a  los  iones  Ca++_{.  Un  análisis  mostró  que  la}  

concentración  interna  fue  0.1M  y  la  externa  0.001M.  

a)  ¿Qué  diferencia  de  potencial  debe  existir  a  través  de  la  membrana  para  que  el  calcio  esté  en   equilibrio  en  las  condiciones  antedichas?  

b)  ¿Es  el  potencial  en  el  interior  menor  o  mayor  que  en  el  exterior?  

c)  Si  el  potencial  interno  medido  es  +10  mV  con  respecto  al  exterior:  ¿Cuál  es  el  mínimo   trabajo  (reversible)  requerido  para  transferir  un  mol  de  iones  calcio  del  exterior  al  interior  en   estas  condiciones?

21) Para  soluciones  de  acetona  y  cloroformo  a  35,2°c  se  determinó  la  presión  total  del  vapor  y  la   fracción  molar  de  la  acetona  en  el  vapor,  en  función  de  la  fracción  molar  de  acetona  en  el   líquido.  Los  datos  obtenidos  son  

l ac

x

,

x

ac,v

P (torr)

0.0000

0.0000

293

0.0821

0.0500

279.5

0.2003

0.1434

262

0.3365

0.3171

249

0.4188

0.4368

248

0.5061

0.5625

255

0.6034

0.6868

267

0.7090

0.8062

286

0.8147

0.8961

307

0.9397

0.9715

332

1.0000

1.0000

344.5

  a)  Determine  los  coeficientes  de  actividad  para  acetona  y  cloroformo  en  esta  mezcla  utilizando   la  convención  I  (solución  diluída).  

b)  Idem  pero  utilizando  la  convención  II  (solución  idealmente  diluída,  tomando  a  la  acetona   como  el  solvente).

22) En  una  solución  0,3  m  de  sacarosa  (C12H22O11),  la  molaridad  es  0,282  M  a  20ºC  y  1atm.  a)  

Estime  la  presión  osmótica  de  esta  solución  usando  la  ecuación  de  Van´t  Hoff.  B)  La  presión   osmótica  observada  experimentalmente  para  esta  solución  es  7,61  atm.  Use  este  dato  para   encontrar  la  actividad  del  agua.