FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
Departamento de Ingeniería Química
INTEGRACIÓN DEL PROCESO KRAFT DE OBTENCIÓN
DE PASTA DE CELULOSA EN EL ESQUEMA DE UNA
BIORREFINERÍA
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR
PRESENTADA POR
Raquel Martín Sampedro
Bajo la dirección de los doctores
Juan Carlos Villar Gutiérrez
Juan Antonio Martín Parra
Madrid, 201
2
©Raquel Martín Sampedro, 2011
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
INTEGRACIÓN DEL PROCESO KRAFT DE OBTENCIÓN
DE PASTA DE CELULOSA EN EL ESQUEMA DE UNA
BIORREFINERÍA
MEMORIA
Que para optar al grado de Doctor
por la Universidad Complutense de Madrid presenta
Raquel Martín Sampedro
Madrid, 2011
Laboratorio de Celulosa y Papel (CIFOR) Instituto Nacional de Investigación y Tecnología
Agraria y Alimetaria (INIA)
INTEGRACIÓN DEL PROCESO KRAFT DE PRODUCCIÓN DE
PASTA DE CELULOSA EN EL ESQUEMA DE UNA BIORREFINERÍA
RAQUEL MARTÍN
Juan Carlos Villar Gutiérrez, Investigador del Instituto Nacional de Investigación y Tecnología Agraria y Alimentaria (INIA), y Juan Antonio Martín Parra, Investigador Ramón y Cajal del mismo centro,
INFORMAN:
Que el trabajo de investigación recogido en la memoria titulada “Integración del proceso Kraft de obtención de pasta de celulosa en el esquema de una biorrefinería” ha sido realizado, bajo su dirección, por Raquel Martín Sampedro en los laboratorios de Celulosa y Papel del Centro de Investigación Forestal (CIFOR) perteneciente al Instituto Nacional de Investigación y Tecnología Agraria y Alimentaria (INIA). Dicho trabajo cumple con los requisitos exigidos para optar al Grado de Doctor, autorizando su presentación en la Universidad Complutense de Madrid.
Madrid, 29 de Agosto de 2011.
A los que siempre están A mi familia
Quisiera expresar mi más sincero agradecimiento a todos aquellos que de alguna manera han contribuido en esta tesis, bien sea con su ayuda en el trabajo o mediante su apoyo incondicional. Sé que esta va a ser una de las partes de la tesis que más me cueste escribir, y no porque no tenga claro las personas a las que quiero agradecer o lo que quiero decirles, sino porque no sé si seré capaz de expresar con palabras la gratitud que siento.
En primer lugar, gracias a mis directores de tesis Dr. Juan Carlos Villar y Dr. Juan Antonio Martín. Gracias Juan Carlos por haber hecho posible que llevase a cabo este trabajo en el INIA y por haberme no sólo permitido, sino animado, a realizar estancias fuera del INIA, para poder completar así mi formación. En estos cuatro años he aprendido muchas cosas y directa o indirectamente han sido gracias a ti. Gracias por demostrarme tu confianza en mí para llevar a cabo los diferentes trabajos, experimentos, etc. En resumen, gracias por creer en mi como futura investigadora.
Gracias a los doctores Jiebing Li y Göran Gellerstedt del KTH (Suecia), Orlando Rojas y Ewellyn Capanema de NCSU (EEUU), Manuel Jesús Díaz y Juan Carlos García de la Universidad de Huelva, e Ilari Filpponen y Janne Laine de Aalto University (Finlandia). Gracias a todos ellos por la buena acogida en sus grupos de investigación, por su dedicación y paciencia y por todo lo que he aprendido con ellos. Quisiera expresar mi especial agradecimiento al Dr. Orlando Rojas, ya que él me ha acogido no una sino dos veces, tanto en NCSU como en Aalto University, guiándome siempre en mi trabajo con buenas ideas y atendiendo todas mis dudas con increíble rapidez. Sinceramente, no sé como puedes organizarte tan bien y abarcar todo el trabajo que llevas a cabo. Eres un ejemplo a seguir.
Gracias también a todas las personas que han sido mi familia, mis amigos y mis compañeros de trabajo en estas estancias. Gracias a David, Vivi, Cristiane y Helena en KTH; a Sole, Ingrid, Carlos, Ronalds y toda la banda en NCSU; a Quique, Minerva e Isabel en Huelva; y a Tiina, Laura, Xiaomeng, Ingrid y Sole (che! vosotras dos otra vez, y espero que coincidamos muchas más veces!) en Aalto. Sin todos vosotros no hubiese podido integrarme tan bien tanto dentro como fuera del laboratorio. Habéis hecho que
Y por supuesto, gracias a mis compañeros del INIA. Gracias Esteban por tus ideas, tus reactores, tu ayuda, tu coche (jeje) y tu amistad. Gracias Chema por tener siempre un ratito para ayudarme, no solo a mí, sino a todos en el laboratorio, por estar siempre ahí para lo que necesitemos. Gracias Sara por tu sonrisa y por tus conversaciones, aunque hayamos trabajado poco juntas, creo que nos compenetraríamos muy bien. Y Luisa!! Aunque llegaste ya con mi tesis a la mitad espero que podamos seguir compartiendo laboratorio mucho tiempo, y sino, por lo menos sigamos compartiendo emails, cañas o lo que haga falta! Y gracias a todos los demás, a “los de arriba” Nuria, Reme, Ester y Carlos, a Serfaty, Ángela, Jesús, Pedro, etc. Todos, de una forma u otra, habéis puesto vuestro granito de arena.
Y como no, mil gracias a María. Gracias por tu ayuda y apoyo incondicionales, por tu alegría, tu sinceridad, tu compañerismo, y sobre todo gracias por tu amistad. Sabes que esta tesis no hubiese sido posible sin ti. Siempre has sacado tiempo de donde hiciese falta para ayudarme y aconsejarme, aunque tuvieses mil cosas más en la cabeza. Contigo he aprendido muchísimo y me has contagiado las ganas de investigar, de trabajar, de seguir en este mundillo. Sin duda puedo decir que estos 4 años no hubiesen sido lo mismo sin ti. No cambies nunca, y sobre todo, no dejes que te quiten esas ganas de aprender y de avanzar.
No se me olvidan mis compañeros de comidas en el INIA, gracias por las risas, el poder desconectar un rato del trabajo, por las cañas y las tapas. Gracias Juanan, Laura, Fede, David, Javi, Ana, etc. En estos cuatro años hemos pasado de mesas enormes a mesas para 2 o 3, como este verano, pero siempre ha seguido el contacto bien directo o por medio de otros. Espero poder celebrar con todos vosotros el ser Doctora!
Y gracias a mis amigos, porque la distancia física no siempre equivale a distancia sentimental. Gracias Gemma, Sara y Vero por vuestras visitas por el mundo, y a ti también Lolo! Pero tened cuidado con los trenes a Akala… que nunca se sabe cómo ni donde podéis acabar, incluso sin “my papers, my documentation!” jeje. Y a los que no habéis podido ir a visitarme, gracias también, porque siempre habéis estado ahí, gracias Judith (mi primilla) y todas mis niñas de Palencia.
camino, tanto en los aciertos como en los errores. Gracias por todas y cada una de las pequeñas y grandes cosas que hacéis por mi y mis hermanos. Ah! y gracias por atreveros a volar e incluso a chapurrear inglés sólo por visitarme. Me alegra que gracias a esta tesis os hayáis animado a viajar más, y ahora ya no tenéis excusa para no seguir! Gracias también a mis hermanos, que siempre están ahí si los necesito, aunque sea con su apoyo silencioso. Y gracias también por haber elegido bien, y haberme dado dos cuñadas bien majas!
Y por último, gracias a ti, Mario. Gracias por ser como eres, por todo lo que haces por mí, por hacerme sentir feliz a cada momento. Gracias por las largas conversaciones a altas horas de la noche, las risas, los abrazos, la complicidad, etc. Gracias no sólo por no cortarme las alas, sino por volar conmigo. Tú sabes, casi mejor que yo, lo que necesito siempre. Te necesito a ti. ALB.
LISTA DE ABREVIATURAS ... v 1 - RESUMEN / ABSTRACT ... 1 2 - INTRODUCCIÓN ... 9 2.1 - Composición de la biomasa lignocelulósica ... 11 2.1.1 - Celulosa ... 13 2.1.2 - Hemicelulosa ... 14 2.1.3 - Lignina ... 16 2.2 - Procesos implicados en la fabricación de pastas Kraft... 18 2.2.1 - Materias primas utilizadas ... 19 2.2.2 - Pasteado ... 21 2.2.3 - Blanqueo ... 25 2.3 - Concepto de biorrefinería ... 27 2.4 - Adaptación de un proceso Kraft al concepto de biorrefinería lignocelulósica . 32 2.4.1 - Extracción de hemicelulosas previa al pasteado Kraft ... 34 2.4.2 - Pre-tratamiento de explosión por vapor ... 36 2.5 - Biotecnología aplicada a la producción de pasta Kraft y bioetanol ... 41 2.5.1 - Biopulpeo ... 45 2.5.2 - Bioblanqueo ... 47 2.5.3 - Producción de bioetanol ... 49 3 - OBJETIVOS ... 53 4 - DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS... 57 4.1 - Cambios químicos y estructurales debidos al pre-tratamiento de explosión por
vapor ... 62 4.1.1 - Cambios en la composición química ... 64
4.1.3 - Cambios en las estructuras de lignina ... 70 4.1.4 - Análisis de la capacidad de retención de agua de las muestras ... 78 4.1.5 - Cambios de la porosidad relativa y área superficial ... 79 4.2 - Hidrólisis de las fracciones líquida y sólida generadas en el pre-tratamiento de
explosión por vapor. ... 83 4.2.1 - Hidrólisis ácida y enzimática de la fracción líquida ... 84 4.2.2 - Hidrólisis enzimática de la fracción sólida ... 87 4.2.3 - Rendimiento global del proceso de hidrólisis enzimática ... 90 4.3 - Efecto del pre-tratamiento de explosión por vapor en el pasteado Kraft y en el
bioblanqueo ... 92 4.3.1 - Efecto del pre-tratamiento en el pasteado Kraft ... 93 4.3.2 - Efecto del pre-tratamiento en el bioblanqueo ... 100 4.4 - Combinación de tratamientos de explosión por vapor y LMS antes del pasteado como alternativa al biopulpeo con hongos ... 110 4.4.1 - Biopulpeo basado en explosión por vapor y tratamiento enzimático ... 111 4.4.2 - Biopulpeo con hongos ligninolíticos ... 116 4.4.3 - Comparación entre biopulpeo SE+LMS y biopulpeo fúngico ... 119 4.5 - Utilización de Hesperaloe funifera en el esquema de biorrefinería forestal
planteado ... 121 4.5.1 - Caracterización de Hesperaloe funifera ... 122 4.5.2 - Pre-tratamiento de explosión por vapor ... 122 4.5.3 - Efecto del pre-tratamiento en el pasteado Kraft y en el biopulpeo de H. funifera ... 124
4.5.4 - Efecto del pre-tratamiento en el bioblanqueo de H. funifera ... 129 5 - CONCLUSIONES / CONCLUSIONS ... 135 6 - TRABAJOS FUTUROS ... 143 7 - BIBLIOGRAFIA ... 147
PUBLICACIÓN I: ... 171 PUBLICACIÓN II: ... 187 PUBLICACIÓN III: ... 199 PUBLICACIÓN IV: ... 227 PUBLICACIÓN V: ... 245 PUBLICACIÓN VI: ... 253 PUBLICACIÓN VII: ... 263
[A] Concentración de monómeros [AO] Concentración de oligómeros
AA Alcali activo
ABTS 2,2-azinobis-3-etilbenzotiazolin sulfónico
AC Extracción con acetona
AC + W Extracción con acetona seguida de extracción con agua
AH Hidrólisis ácida
Ar Anillo aromático
BG b-Glucosidasas
CBH Celobiohidrolasas
CIFOR Centro de Investigación Forestal CMP Pasteado quimico-mecánico Control+O2 y
NoSE
Pasta control sin pre-tratamiento de explosión por vapor deslignificada con oxígeno
CTMP Pasteado quimico-termo-mecánico
DC Grado de condensación
E Extracción alcalina
ECF Secuencia de blanqueo libre de cloro elemental
ECN Centro de Investigación Energética de los Países Bajos
EG Eucalyptus globulus
EH Hidrólisis enzimática
G Unidad guayacilo de la lignina H Unidad 4-hidroxifenilo de la lignina HBT 2-hidroxibenzotriazol
HMF Hidroximetil furfural
HMQC Espectroscopía de correlación heteronuclear múltiple cuántica (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation)
HP Hesperaloe funifera
HSQC Espectroscopía de correlación heteronuclear simple cuántica (Heteronuclear Single Quantum Correlation)
Ind Pasta industrial
INIA Instituto Nacional de Investigación y Tecnología Agraria y Agrolimentaria
ISO Organización Internacional de Normalización
L Tratamiento enzimático con LMS
Lc Tratamiento enzimático control sin adición de LMS LCC Complejo lignina - carbohidratos
LiP Lignina peroxidasa
LM-NoO2 Tratamiento enzimático con LMS sin adición de oxígeno
LMO2 Tratamiento enzimático con LMS y oxígeno
LMS Sistema laccasa - mediador
MnP Manganeso peroxidasa
MWL Milled Wood Lignin
nd No disponible
Nº Rev Número de revoluciones
NoE Muestras sin tratamiento de extracción
No-LMO2 Tratamiento enzimático control sin adición de LMS ni oxígeno
NREL Laboratorio Nacional de Energías Renovables del departamento de Energía de EEUU
OHph Grupos hidroxilo fenólicos OHpr Grupos hidroxilo primarios
OHsec Grupos hidroxilo secundarios
OMe Grupos metoxilo
P Blanqueo con peróxido de hidrógeno Relación L/D Relación longitud / diámetro
RMN Resonancia Magnética Nuclear
Rto Rendimiento
S Sulfidez
S Unidad siringilo de la lignina
S0 Factor de severidad del tratamiento de explosión por vapor
SEi’ Tratamiento “i” de explosión por vapor de Hesperalo funifera SEM Microscopio de barrido electrónico
ºSR º Schopper - Riegler
T Temperatura
t Tiempo
TCF Secuencia de blanqueo totalmente libre de cloro TGA Análisis termogravimétrico
UA Unidades de actividad
W Extracción con agua
X Tratamiento con xilanasa
RESUMEN / ABSTRACT
1.
RESUMEN / ABSTRACT
El concepto de biorrefinería se basa en el uso eficiente de la biomasa lignocelulósica como materia prima en la producción integrada de combustibles, energía y productos químicos. En una biorrefinería lignocelulósica se busca fragmentar un material con alto contenido en celulosa, como paja, madera o residuos de papel, en tres componentes principales: celulosa, hemicelulosa y lignina, y obtener a partir de ellos distintos productos: combustibles, productos químicos, bio-polímeros y otros.
Basándonos en este concepto, una fábrica de pastas celulósicas podría convertirse en una biorrefinería en la que, además de pasta de celulosa, se obtendrían otros productos como etanol, bio-polímeros y otros compuestos químicos. En una fábrica Kraft convencional, la mayor parte de las hemicelulosas y de la lignina presente inicialmente en la madera son extraídas por la lejía de cocción y llevadas a la caldera de recuperación donde se queman para producir vapor y electricidad y recuperar los reactivos de cocción. Estos componentes suponen en su conjunto casi un 50% del peso de la madera y mientras la lignina tiene un alto poder calorífico, las hemicelulosas solo aportan la mitad de energía que aquella. Por ello, éstas podrían utilizarse para obtener etanol o compuestos de mayor valor añadido que aumenten la rentabilidad de la fábrica. Para conseguir dicho objetivo, sería necesaria una pre-extracción de las hemicelulosas previa al pasteado químico, que permita su recuperación sin degradación y su utilización en la síntesis de otros productos.
Dentro de este esquema se sitúa la presente tesis doctoral, cuyo objetivo principal es estudiar y evaluar la posible integración del proceso de pasteado Kraft en una biorrefinería lignocelulósica. Para ello se aplicó como método de extracción de hemicelulosas un proceso de explosión por vapor (SE) previo al pasteado químico de
Eucalyptus globulus. Comparado con otros métodos, la explosión por vapor no utiliza reactivos químicos, evitando los costes de recuperación y/o neutralización y disminuyendo el impacto ambiental. Además, como se comprobó en esta tesis doctoral, proporciona una fracción sólida con una estructura más abierta (mayor volumen de macroporos y mayor capacidad de retención de agua), que facilitará la difusión de los reactivos durante el pasteado. Por otro lado, tras el pre-tratamiento SE, se observó una disminución del contenido en enlaces β-O-4 en la lignina presente en la fracción sólida, debido a reacciones de despolimerización. Sin embargo, se produjeron también
reacciones de repolimerización, cuyo resultado fue la presencia de lignina condensada en dicho sólido. Por último, se observó una extracción del 47% de los xilanos, mientras el contenido en celulosa del sólido se mantuvo prácticamente inalterado.
Con objeto de evaluar el potencial de la corriente de hemicelulosas extraídas durante el pre-tratamiento SE para su uso como fuente de azúcares en la producción de bioetanol, se sometió dicha corriente a hidrólisis enzimática e hidrólisis ácida. Se obtuvieron mejores rendimientos mediante hidrólisis enzimática (conversión a azúcares del 83% de los xilooligosacáridos en la fracción líquida). Además, se evaluó por otro lado la hidrólisis enzimática de las fracciones sólidas, planteando la producción de bioetanol como alternativa a la producción de pastas. Se observó que el rendimiento de la hidrólisis aumentaba al aumentar la intensidad del pre-tratamiento de SE. Sin embargo, para optimizar el proceso global, se debe tener en cuenta también el aprovechamiento de la corriente líquida de hemicelulosas, que se ve perjudicado al aumentar la intensidad del pre-tratamiento ya que provoca la degradación de la hemicelulosa en el líquido y la generación de compuestos inhibidores de las etapas consecutivas de hidrólisis y fermentación. Por ello, la aplicación de un pre-tratamiento SE no muy severo (como los llevados a cabo en esta tesis) puede ser una buena opción para aumentar el rendimiento global del proceso. Además, la aplicación de un tratamiento con sistema lacasa mediador (LMS) antes de la hidrólisis enzimática de la fracción sólida mejoró el rendimiento de obtención de glucosa, debido probablemente a la eliminación de compuestos fenólicos inhibidores. A pesar de estas mejoras, la cantidad de azúcares obtenidos a partir de la fracción sólida sólo representó el 12,3% del peso de la materia prima original. Este dato, junto con el alto precio actual de la pasta Kraft, señaló el pasteado Kraft como la mejor opción para aprovechar la fracción sólida obtenida en el pre-tratamiento de explosión por vapor.
El estudio del pasteado Kraft mostró un aumento en la deslignificación del 70%, debido a la mejor difusión de los reactivos de cocción dentro de la fracción sólida pre-tratada mediante SE. De esta forma, el tiempo de cocción pudo reducirse en un 60% para obtener pastas con una calidad similar a la comercial, permitiendo un aumento de la productividad de la fábrica. Debido a la eliminación de hemicelulosas durante este pre-tratamiento, la energía consumida por las pastas durante el refino fue mayor y las propiedades mecánicas ligeramente inferiores a las de la pasta control. Sin embargo, las propiedades ópticas fueron mayores, mostrando mayor blancura y menor índice de
amarilleamiento, además de menor contenido en ácidos hexenurónicos. Por otro lado, al someter estas pastas pre-tratadas a una secuencia de bioblanqueo LEP (siendo L el tratamiento LMS, E la extracción alcalina y P el blanqueo con peróxido de hidrógeno) se observó una mayor blanqueabilidad de las mismas, obteniéndose pastas con menor número kappa, mayor blancura y mejores propiedades colorimétricas que las pastas bioblanqueadas control (sin pre-tratamiento SE). Además, se redujo el consumo de peróxido de hidrógeno en un 20%. Por tanto, las pastas obtenidas mediante este esquema de biorrefinería (SE+Kraft+bioblanqueo) podrían utilizarse para aplicaciones en las que las propiedades ópticas sean importantes y no se necesite una gran resistencia mecánica, consiguiendo además reducir el tiempo de cocción y el consumo de reactivos químicos y obteniendo como subproducto una corriente rica en hemicelulosas.
Por otro lado, el pre-tratamiento de explosión por vapor mejoró la accesibilidad de las astillas, como se ha comentado previamente, haciendo más eficaz la aplicación de un tratamiento enzimático LMS previo al pasteado Kraft. Mediante esta forma de biopulpeo, se evitan los inconvenientes de la aplicación industrial de biopulpeo con hongos ligninolíticos, como son los largos tiempo de tratamiento y la pérdida de rendimiento debido a la degradación de carbohidratos. Aplicando dicho LMS sobre las astillas pre-explosionadas, se obtuvo un incremento en la deslignificación del 13,9% y una reducción en el consumo de reactivos (12% y 6% para Na2S y NaOH
respectivamente) comparado con el proceso sin pre-tratamiento enzimático.
Por último, se evaluó el uso de Hesperaloe funifera, especie no maderera con alto potencial papelero, en el esquema de biorrefinería planteado. Para ello se llevo a cabo un pre-tratamiento SE seguido de un biopulpeo y bioblanqueo, esperando una mayor eficacia de las etapas enzimáticas (LMS) debido a la estructura menos compacta del H. funifera comparado con E. globulus. Mediante el pre-tratamiento se extrajo el 57% de los xilanos del material original y se obtuvieron pastas Kraft de calidad similar a las obtenidas a partir de E. globulus. Además, el consumo de reactivos durante el pasteado se redujo comparado con el control sin SE. Sin embargo, el efecto de la SE en la deslignificación durante el pasteado fue menor que el observado para E. globulus. Por otro lado, el tratamiento LMS durante el biopulpeo no proporcionó las ventajas esperadas, pero sí lo hizo al aplicarlo en el bioblanqueo. Así, durante el bioblanqueo se observó un aumento en la deslignificación debido a la SE y al LMS y una reducción del consumo de peróxido de hidrógeno del 25%.
ABSTRACT
The concept of a forest biorefinery is based on the effective use of lignocellulosic biomass as feedstock in the integrated production of fuels, energy and chemical products. In a lignocellulosic biorefinery, a raw material with high cellulose content, such as straw, wood or paper residues, is fragmented into three main components: cellulose, hemicelluloses and lignin, that will be converted into different products: fuels, chemical products, bio-polymers and others.
Based on this concept, a chemical pulp mill could be transformed into a forest biorefinery, where ethanol, bio-polymers and other chemical products could be produced in addition to pulp. In a conventional Kraft pulp mill, most of the hemicelluloses and lignin present in the wood initially are extracted by the cooking liquor and burned in the recovery boiler to produce steam and electricity and to regenerate the pulping chemicals. These compounds represent about 50% of the wood weight, and while lignin has a high heating value, hemicelluloses only provide half the energy that lignin does. Therefore, the hemicelluloses could be used to produce ethanol or other high value-added products, increasing the total revenue stream for the pulp mill. To achieve this goal, the hemicelluloses should be extracted from wood prior to pulping, allowing for their recovery without degradation and their utilization in the synthesis of other products.
This is the context that frames the present doctoral thesis, whose main objective is to study and to evaluate the potential integration of the Kraft pulping process into a lignocellulosic biorefinery. To this end, a steam explosion process (SE) was used as method for hemicelluloses extraction prior to chemical pulping of Eucalyptus globulus. Compared to other methods, steam explosion does not use chemical reagents, avoiding the recovery and/or neutralization costs and reducing the environmental impact. Furthermore, as it has been proved in this doctoral thesis, this method yields a solid fraction with a more open structure (greater macropore volume and increased water retention capacity) that might favor an efficient diffusion of cooking liquor into the fibers during pulping. On the other hand, depolymerization reactions led to a decrease in the β-O-4 structure of the lignin remaining in the solid fraction after the SE pre-treatment. Nevertheless, repolymerization reactions also took place, resulting in the
presence of condensed lignin in the solid fraction. Finally, a 47% of the wood xylan was extracted, while the cellulose content remained almost constant.
To assess the potential of the hemicelluloses extracted in the SE pre-treatment to be used as a source of sugar for the production of bioethanol, this liquid fraction was subjected to enzymatic and acid hydrolysis. The best yield was obtained by enzymatic hydrolysis (83% of the xylooligosaccharides in the liquid fraction were converted to sugars). In addition, the enzymatic hydrolysis of the solid fractions was also evaluated, considering the bioethanol production as an alternative to pulp production. It was observed that the hydrolysis yield increased whit the severity of the SE pre-treatment. However, to optimize the overall process, it should also be taken into account the utilization of the hemicelluloses liquid current. And, when the severity of the pre-treatment increases, so does the degradation of hemicelluloses and the generation of inhibiting compounds, which reduces the yields of the subsequent enzymatic hydrolysis and fermentation stages. Therefore, the use of a mild SE pre-treatment (like those applied in this thesis) can be a good option to increase the overall yield of the process. Moreover, the application of a laccase mediator system (LMS) treatment before the enzymatic hydrolysis of the solid fractions increased the glucose yield, likely as a consequence of the removal of inhibiting phenolic compounds. Despite these improvements, the amount of sugars obtained from the solid fraction represented only a 12.3% of the original raw material weight. This finding, and the current high price of Kraft pulp, makes Kraft pulping stand out as the best option to exploit the solid fraction obtained in the SE pre-treatment.
The study of the Kraft pulping process showed an increase in delignification by up to 70% caused by a more efficient diffusion of cooking liquor into the SE pre-treated solid fraction. Thus, the cooking time could be shortened by 60% obtaining pulps of a quality similar to commercial standards, and allowing an increase in the production rate. Due to the removal of hemicelluloses in the pre-treatment, the exploded pulp required more energy during refining and the mechanical properties were slightly worse than those of the control pulp. However, the optical properties were better, showing higher brightness and a smaller yellowness index, as well as less hexenuronic acid content. Moreover, when these pulps were subjected to a LEP biobleaching sequence (L standing for LMS treatment, E for alkaline extraction, and P for hydrogen peroxide bleaching), exploded pulps proved to have more bleachability. Thus, biobleached
exploded pulps had lower kappa number, higher brightness and better colorimetric properties than the biobleached control pulp (without SE pre-treatment). In addition, there was a reduction in hydrogen peroxide consumption of 20%. Therefore, pulps obtained by this biorefinery process (SE+Kraft+biobleaching) could be used in applications for which optical properties are important but not so mechanical strength, achieving also a reduction in cooking time and chemical consumption and obtaining as a byproduct a liquid current rich in hemicelluloses.
On different note, the steam explosion pre-treatment improved the accessibility of chips, as mentioned previously, and consequently, the implementation of a LMS enzymatic treatment prior to Kraft pulping was more effective. This biopulping process avoided some of the drawbacks of the industrial application of biopulping using ligninolytic fungi, such as long treatment times and yield loss due to degradation of carbohydrates. Applying this LMS treatment to pre-exploded chips, an increase in the delignification of 13.9% and a reduction in the chemical consumption (12% and 6% of Na2S and NaOH respectively) were achieved compared to the same process without
enzymatic treatment.
Finally, Hesperaloe funifera, a non-wood material with high potential in pulp and paper applications, was evaluated as feedstock for the biorefinery process proposed in this doctoral thesis. To this end, a SE pre-treatment followed by biopulping and biobleaching was carried out, expecting that the relatively less compact structure of H. funifera, compared with E. globulus, would results in higher efficiency of the enzymatic steps (LMS). The SE pre-treatment allowed for the extraction of 57% of the xylan present in the raw material, leading to Kraft pulps of a quality similar to that of E. globulus. Furthermore, chemical consumption during the pulping process was reduced compared to the control process without SE pre-treatment. However, the effect of the SE pre-treatment in terms of delignification during pulping was smaller than that observed for E. globulus. On the other hand, the LMS treatment in biopulping did not result in the expected benefits, but did so when applied in biobleaching. Thus, the combination of SE and LMS led to an increase in delignification during biobleaching and a reduction in hydrogen peroxide consumption by up to 25%.
INTRODUCCIÓN
2.
INTRODUCCIÓN
2.1 -
Composición de la biomasa lignocelulósica
La biomasa lignocelulósica está formada básicamente por tres componentes principales (celulosa, hemicelulosa y lignina) junto con otros componentes minoritarios que no forman parte de la pared celular como son los extractivos y los compuestos inorgánicos. Estos compuestos minoritarios representan el 4-10% del peso seco, e incluyen diferentes grasas, terpenos, alcaloides, proteínas, fenoles, pectinas, gomas, resinas, etc., cuyas proporciones y composición dentro de un mismo tipo de material varían en función de la edad, estado de crecimiento u otros factores.
La proporción de los diferentes componentes principales de la biomasa lignocelulósica varía con el tipo de planta, la edad o la parte del tejido vegetal de donde provengan (Fengel y Wegener, 1989). En la tabla 2.1 se muestra la composición típica de diferentes especies lignocelulósicas.
Tabla 2.1. Composición química porcentual de algunas especies lignocelulósicas (% en peso)
Lignocelulosa Extractos Lignina Celulosa Xilanos Mananos Arabanos
Abeto 1 9,6 27,1 41,9 6,1 14,3 1,2 Pino 1 10,8 27,5 37,7 4,6 7,0 nd Abedul 2 4,8 22,8 38,2 18,5 1,2 nd Álamo 2 nd 18,1 49,9 17,4 4,7 1,8 Eucalipto 3 2,8 31,3 45,0 14,1 3,1 2,0 Arce 3 3,2 25,4 42,0 22,1 3,1 3,7 Paja de trigo 4 15,3 18,1 37,8 22,8 0,3 1,6 Paja de cebada 5 nd 16,1 33,1 20,2 nd 3,8 nd: no disponible 1 Hayn et al. (1993) 2 Wiselogel et al. (1996) 3 Henriksson et al. (2007) 4 Perez et al. (2008) 5 Garcia-Aparicio et al. (2006)
La pared celular de los materiales lignocelulósicos está compuesta por multitud de filamentos enrollados helicoidalmente con relación al eje de la célula (macrofibrillas); estas macrofibrillas son agregados de unos 250 filamentos más finos
denominados microfibrillas y constituidos a su vez por unas 20 fibrillas elementales. Las fibrillas elementales están formadas por entre 40 y 100 largas cadenas de celulosa simples, dispuestas paralelamente, que se unen transversalmente entre sí por enlaces tipo puente de hidrógeno y fuerzas de Van der Waals.
En la pared celular se distinguen la pared primaria (P) y la pared secundaria (Figura 2.1). Las paredes primarias de dos células adyacentes están unidas entre sí por lignina, denominándose a esta capa de unión laminilla media (LM). La cavidad interior de la célula se llama lúmen y conecta unas células con otras formando el tejido conectivo. La pared secundaria está constituida por tres capas que se diferencian en la orientación de las fibrillas de celulosa. En las capas exterior e interior (S1 y S3) las
fibrillas están dispuestas formando un amplio ángulo con el eje de la célula, mientras que la disposición de las fibrillas en la capa intermedia gruesa (S2) es prácticamente
paralela al eje. Algunas especies madereras (principalmente algunas coníferas) tienen una capa adicional sobre S3 en forma de revestimiento interior con irregularidades a
modo de verrugas (capa verrugosa V).
Figura 2.1. Capas de la pared celular de las fibras vegetales. (Côte, 1977)
Los tres componentes principales de la biomasa (celulosa, lignina y hemicelulosa) se encuentran presentes en las distintas capas de la pared celular, aumentando el contenido en lignina y disminuyendo el contenido en celulosa al ir de las
LM S2 S1 S3 P V
capas interiores a las exteriores. En la figura 2.2 se muestra una representación esquemática de la disposición y uniones entre los principales constituyentes de la pared secundaria, pudiendo observarse las microfibrillas de celulosa inmersas en una matriz de lignina en la que también está presente la hemicelulosa.
Figura 2.2. Representación esquemática de las relaciones entre los principales constituyentes de la pared secundaria (celulosa, lignina y hemicelulosa) de una angiosperma herbácea. Las uniones entre estos polímeros se completan mediante puentes intermoleculares formados por los ácidos p-hidroxicinámicos (Bidlack et al., 1992).
2.1.1 -
Celulosa
La celulosa es el constituyente principal de la pared celular vegetal y representa entre un 40 a 46% en madera de coníferas, entre un 41 a un 50% en madera de frondosas y entre un 40 a 60% en especies no madereras (Aitken et al., 1988). Es un biopolímero homogéneo lineal, muy regular, constituido por cadenas lineales de
D-glucosa unida mediante enlaces β-(1→ 4) para formar la molécula de celobiosa, el disacárido que representa la unidad constitutiva de la celulosa.
Figura 2.3: Esquema de la cadena de celulosa.
El grado de polimerización de la celulosa en la madera oscila entre 7.000 y 14.000. La unión de estas macromoléculas alterna la sucesiva formación de regiones cristalinas y regiones amorfas. En las zonas cristalinas, inaccesibles a los reactivos químicos, las cadenas de celulosa se mantienen unidas por puentes de hidrógeno y fuerzas de Van der Waals. En las regiones amorfas, la disposición de las moléculas es menos compacta, y la unión entre las cadenas es menor que en las regiones cristalinas. La fracción amorfa es la más accesible al agua y a los agentes químicos, siendo por tal razón la más reactiva. Es importante señalar la existencia de grupos OH y H-C-CH2OH, en el polímero de celulosa, los cuales dado su carácter polar condicionan las
relaciones entre el agua y la madera (Aitken et al., 1988; Higuchi, 1990; Peraza et al., 1993). Las diferencias en el grado de polimerización y peso molecular también influyen en el comportamiento de la celulosa frente a diferentes reactivos químicos o enzimas.
Además, el componente celulósico del tejido vegetal se encuentra embebido en una matriz formada por hemicelulosa y lignina, estando por tanto, protegido del ataque enzimático y químico. Esta resistencia, unida al alto grado de organización de la celulosa, que aporta resistencia química y mecánica, es la causa de que este polímero sea el material estructural de las plantas.
2.1.2 -
Hemicelulosa
La hemicelulosa actúa junto con la lignina como matriz soporte para las microfibrillas de celulosa en la pared celular, por tanto se encuentra unida tanto a celulosa como a lignina por distintos tipos de enlace. Son un grupo de polisacáridos bien diferenciados de la celulosa, fácilmente extraíbles con álcali y mucho menos resistentes a la hidrólisis que la celulosa (Tenkanen et al., 1995). A diferencia de la celulosa, son heteropolímeros que pueden estar ramificados con mono-, di- u
O O OH O H O O O O O H O H OH O O O O OH O H O HO OH HOH2C HOH2C OH HOH2C HOH2C HOH2C
oligosacáridos de cadena corta, dando lugar a una estructura no cristalina. Su grado de polimerización es mucho menor que el de la celulosa y varía entre 70 y 200, con valores medios de 150.
Estos polisacáridos ramificados están formados por una cadena lineal de monosacáridos unidos principalmente por enlaces β-(1→ 4) (en el caso de la D-galactosa: β-(1→ 3)), a la cual se unen cadenas laterales cortas a menudo de azúcares distintos a los de la cadena principal. Los residuos de monosacáridos incluyen pentosas (D-xilosa y arabinosa), hexosas (D-glucosa, D-galactosa, galactosa, D-manosa, L-ramnosa y L-fucosa) y ácidos urónicos (ácido D-glucurónico y ácido D-galacturónico), que pueden encontrarse acetilados o en forma de ésteres metílicos. Las hemicelulosas, al igual que la celulosa, presentan grupos H-C-OH, por lo que tienen carácter hidrófilo. (Aitken et al., 1988; Peraza et al., 1993).
Figura 2.4. Esquema de la estructura de las hemicelulosas.
Mientras que la estructura de la celulosa es la misma en los diferentes tipos de madera y otros materiales lignocelulósicos, en las hemicelulosas existe una considerable variación entre las diferentes maderas. En las frondosas se encuentran principalmente hemicelulosas con unidades de cinco carbonos (pentosas), principalmente xilanos, con numerosos por grupos acetilo en su estructura, y representan entre un 20 y 35% de la masa total de la madera (Dahlman et al., 2003; Fengel y Wegener, 1989). En cambio, en las coníferas abundan más las hemicelulosas con unidades de seis carbonos (hexosas), principalmente manosas (glucomananos), representando entre un 25 y 30% de la masa total (Dahlman et al., 2003). Las plantas herbáceas presentan, al igual que las maderas de frondosas, un mayor porcentaje de pentosanos, pero presentando menor proporción de grupos acetilo (Fengel y Wegener, 1989).
O HOH2C OH OH O OH O H O O OH O H O O O O O O O OH O O O O OH O H O HO O COH3C HOOC OH3C O HOH2C OH OH
2.1.3 -
Lignina
La lignina representa entre un 25 y 31% de la biomasa de las maderas de coníferas, entre un 17 y 26% de las maderas frondosas y entre un 7 y 21% de las especies no madereras (Aitken et al., 1988). La lignina es un polímero heterogéneo complejo, de naturaleza fenilpropanoide, covalentemente asociado a la celulosa, las hemicelulosas y las proteínas. Es un biopolímero tridimensional amorfo, aunque algunos autores han descrito cierta ordenación tridimensional (Faulon et al., 1994), cuya naturaleza aromática y baja proporción de grupos polares le confiere carácter hidrófobo. Se sintetiza por la polimerización deshidrogenativa de tres alcoholes aromáticos de tipo fenilpropano, denominados alcoholes cinamílicos. Estos alcoholes (figura 2.5) se diferencian entre sí por las distintas sustituciones que presenta el anillo aromático: alcohol p-cumarílico que no presenta ningún sustituyente y que va a dar lugar a las unidades 4-hidroxifenilo de la lignina (unidades H); el alcohol coniferílico, que presenta un grupo metoxilo en la posición 3 del anillo aromático y que va a dar lugar a las unidades guayacilo de la lignina (unidades G); y el alcohol sinapílico, que presenta sustituidas las posiciones 3 y 5 del anillo aromático con sendos grupos metoxilos y que dará lugar a las unidades siringilo de la lignina (unidades S).
Figura 2.5. Monómeros precursores de la lignina.
Las unidades fenilpropano están interconectadas entre sí por una serie de enlaces de tipo éter (C-O-C) y carbono-carbono (C-C), en los que participan tanto los anillos aromáticos como las cadenas laterales, dando lugar a una serie de subestructuras tales como: guayacilglicerol-β-aril éter, fenilcumarano, diarilpropano, resinol, bifenilo y difenil-éter, así como otras menos abundantes (figura 2.6). El enlace intermonomérico más frecuente, β-O-4’, está presente en la subestructura guayacilglicerol-β-aril éter y es
OH CH2OH Alcohol p-cumarílico Unidad 4-hidroxifenilo OH CH2OH CH3O Alcohol coniferílico Unidad Guayacilo OH CH2OH OH3C CH3O Alcohol sinapílico Unidad Siringilo
frecuentemente la clave de los procesos de despolimerización. Por el contrario, otros enlaces como β-5’ (en fenilcumarano), β-1’ (en diarilpropano), β-β’ (en resinol), 5-5’ (en bifenilo) y 4-O-5’ (en difenil-éter), son muy resistentes.
Figura 2.6. Enlaces más comunes en la lignina.
El tipo de unidades presentes en la lignina, así como los tipos de unión entre las mismas puede variar entre los distintos grupos de plantas (coníferas, frondosas y herbáceas). Incluso en una misma planta la composición de la lignina puede variar en los distintos tejidos y capas de la pared celular. La lignina de coníferas se forma mayoritariamente a partir del alcohol coniferílico (unidad G), mientras que la lignina de frondosas se sintetiza a partir de los alcoholes coniferílico y sinapílico (unidades G y S, respectivamente). La lignina de las plantas herbáceas está compuesta de unidades H procedentes del alcohol p-cumarílico, además de las unidades G y S en distintas proporciones. La existencia de dos, una o ninguna posición libre en las posiciones orto del grupo fenólico de las unidades H, G y S respectivamente es la causa de la distinta reactividad de cada tipo de lignina. Así por ejemplo, los dos grupos metoxilo de las unidades S evitan la condensación de lignina en los procesos de cocción.
Dado que la formación de los enlaces monoméricos que constituyen el polímero de lignina en la naturaleza es un proceso aleatorio, es difícil atribuirle una estructura definida. La complejidad de este polímero marca su gran resistencia al ataque de los microorganismos, a la vez que protege a los polisacáridos del ataque de los mismos
R1, R2, R3 = H o OMe R’ = H, carbohidrato o Ar
(Howard et al., 2003). Así mismo, su estructura proporciona rigidez y dureza a los tejidos vegetales, a la vez que minimiza la permeabilidad de dichos tejidos al agua (Evans y Betts, 1991). Sin embargo, es esta misma complejidad la que hace que el polímero sea difícilmente biodegradable.
La fuerte asociación encontrada entre la lignina y los carbohidratos de la madera sugiere la existencia de enlaces químicos y físicos entre ellos, dando lugar a los llamados complejos lignina – carbohidratos (LCC). Estos enlaces son más frecuentes entre lignina y hemicelulosa que entre lignina y celulosa, ya que las hemicelulosas son más reactivas y el área de contacto físico entre lignina y celulosa es menor que el existente entre lignina y hemicelulosas. Las uniones lignina-hemicelulosa se realizan mediante intermediarios cinamílicos como el ácido ferúlico, el ácido diferúlico y el ácido ρ-cumárico (Iiyama et al., 1990; Lam et al., 2001) los cuales se unen mediante diferentes intermediarios monoméricos a la cadena principal del xilano. Debido a estos enlaces, se forma una matriz compleja que juega un papel importante en las propiedades físicas y reactivas de la madera.
2.2 -
Procesos implicados en la fabricación de pastas Kraft
En 2010, la producción total en la industria española de la pasta y el papel fue de 8 millones de toneladas, que se distribuyen en 1,8 millones de pasta de celulosa y 6,2 millones de papel y cartón. Así, España se sitúa en el sexto lugar de Europa, con 11 instalaciones de fabricación de pasta de celulosa y 83 de papel y cartón (ASPAPEL, 2011).
Existen muchos tipos de papel destinados a diferentes aplicaciones como libros, periódicos, usos higiénicos y sanitarios, cajas, envases y embalajes, sacos, etc. Dependiendo del producto final deseado, varían tanto la materia prima utilizada, como el proceso de producción. Por ejemplo, para producir papel prensa se utiliza normalmente fibra reciclada. En cambio, para la elaboración de papeles de impresión y escritura o papeles higiénicos y sanitarios, se utiliza fibra virgen, siendo el proceso de pasteado más utilizado el proceso Kraft. En los siguientes apartados se describen las materias primas más utilizadas y los procesos implicados en la producción de pasta Kraft.
2.2.1 -
Materias primas utilizadas
Materias primas madereras
En la actualidad, más del 90% de las fibras vírgenes usadas para la producción de papel provienen de la madera, aunque hasta mediados del siglo pasado, las fibras no madereras fueron la fuente exclusiva de fibras para la fabricación de papel.
Los fabricantes de pasta y papel suelen clasificar las plantas madereras en especies de fibra corta (frondosas) y de fibra larga (coníferas). Desde un punto de vista estructural, la diferencia principal entre coníferas y frondosas se sitúa en sus sistemas de conducción. En las coníferas, más primitivas y menos evolucionadas, son las fibras las responsables del soporte y la conducción. En las frondosas, de origen más reciente, estas funciones se realizan por separado y más eficientemente por células especializadas: las fibras son responsables del soporte y los vasos de la conducción. Las fibras de coníferas son largas (longitud 2-5 mm, anchura 30-60 μm), tienen una pared relativamente delgada y colapsan fácilmente. Las pastas elaboradas a partir de ellas son muy homogéneas, están constituidas casi exclusivamente por fibras y proporcionan papeles con elevadas resistencias mecánicas. Por el contrario, las maderas de especies frondosas tienen fibras más cortas (longitud 1 mm, anchura 10-20 μm), de pared gruesa y lumen estrecho. La proporción de fibras en las especies frondosas varía del 40 al 78%, con un contenido considerable en otras células especializadas de naturaleza no fibrosa. Estos elementos que aparecen en las pastas, no aportan mucha resistencia al papel y pueden presentar problemas en la posterior impresión. Sin embargo, las pastas de frondosas mejoran la formación de la hoja, lisura, volumen específico y opacidad, comparado con las pastas de coníferas.
Entre las distintas especies madereras, el Eucalyptus globulus es la más utiliza en la península Ibérica y en Iberoamérica. En España, existen unas 550.000 ha dedicadas al eucalipto, distribuidas entre Andalucía (44 %), Galicia (27 %), Extremadura (14 %) y la cornisa Cantábrica (11 %). Es una frondosa de crecimiento rápido (10-14 años), con una productividad media situada en 10 m3/ha año y con una madera de alta calidad, que confiere unas propiedades especiales al producto final. Su lignina contiene más unidades siringilo que guayacilo, lo que facilita la cocción y el blanqueo (Ibarra et al., 2006). Además, su alto contenido en xilanos hace del eucalipto una materia prima muy adecuada en una biorrefinería con recuperación de
hemicelulosas. Por todas estas características, el E. globulus es la materia prima utilizada en la presente tesis doctoral.
Materias primas no madereras
Las materias primas no madereras podrían suponer una alternativa, al menos parcial, al uso de madera para la producción de pasta de celulosa. Bajo esta denominación se incluyen una gran variedad de especies no arbóreas (lino, cáñamo, abacá, sisal y bambú, entre otros), así como los residuos generados en labores agrícolas (paja de cereal) e industriales (bagazo de caña de azúcar) (Alaejos et al., 2004). La producción de pasta de celulosa a partir de materias no madereras ha aumentado un 14,6% en el periodo 2000 – 2009, mientras que la producción de pasta de celulosa a partir de madera ha disminuido un 6,9% en el mismo periodo (FAO, 2011). Este hecho se debe principalmente a: 1) el valor añadido que se da a los cultivos agrícolas cuando se utilizan sus residuos para la producción de pasta; 2) la disponibilidad de estos materiales en países con limitados recursos forestales; 3) la posibilidad de obtener diferentes papeles especiales debido a la amplia variedad morfológica y en composición química que muestran las fibras no madereras; y 4) la reducción del consumo de reactivos químicos y energía en el pasteado y blanqueo debido a su estructura más porosa y accesible (Alaejos et al., 2004; Sánchez et al., 2011). Pese a estas ventajas, la producción de pasta a partir de materias no madereras sólo representaba un 8,4% de la producción total en 2009 (FAO, 2011), debido a los problemas asociados a su cultivo y uso. Entre las principales desventajas se encuentran: 1) los problemas de almacenaje y disponibilidad derivados de la estacionalidad de estas materias, es decir, de su cosecha en un periodo determinado del año; 2) su baja densidad, que complica y encarece su transporte hasta las fábricas; 3) su alto contenido en cenizas y extractos, que disminuye el rendimiento de producción de pasta; y 4) la necesidad, en muchos casos, de etapas de separación de las fibras previas al pasteado.
Dentro de las especies no madereras, algunas de las más utilizadas son sisal, lino, cáñamo, abacá, bambú, etc. Estudios recientes han demostrado el potencial de
Hesperaloe funifera para la producción de papel (McLaughlin, 2000; Sanchez et al., 2010; Wong y McLaughlin, 2000). Las principales características de esta planta son sus largas y delgadas fibras (longitud 3,5-4,5 mm y anchura 7,0-10 μm) y su bajo contenido en lignina (10% lignina Klason). Estas características, junto con sus bajos
requerimientos hídricos (debido a su metabolismo ácido crasuláceo) hacen que sea una planta con gran potencial papelero en áreas con escasos recursos acuíferos. Tras 5 años de cultivo, se puede recoger la primera cosecha, y posteriormente se recogen cosechas cada 3 años. Así, en plantaciones de alta densidad (27.000 plantas por hectárea) se pueden obtener aproximadamente 20 toneladas de biomasa seca por hectárea y año, tras la primera cosecha (Wong y McLaughlin, 2000). Por todas estas características, en la presente tesis doctoral se ha evaluado el uso de H. funifera en el esquema de biorrefinería forestal planteado, comparando las pastas obtenidas con aquellas obtenidas a partir de E. globulus.
2.2.2 -
Pasteado
La transformación de la madera en papel puede realizarse por dos vías principales: tratamiento mecánico o tratamiento químico. En ambos procesos la materia prima que contiene la celulosa se separa en sus fibras individuales.
En los procesos de fabricación de pasta mecánica se aplican esfuerzos mecánicos de compresión y cizalla para separar las fibras y dejar la mayoría de la lignina en ellas, aunque hay disolución de algunos compuestos. En consecuencia, es un proceso con un alto rendimiento en cuanto a la producción de pasta, pero el consumo de energía es muy elevado y la capacidad de enlace fibra-fibra es baja.
En la fabricación de pasta química, se utilizan productos químicos para fraccionar y disolver la lignina y liberar las fibras. Dentro del pasteado químico, el proceso más utilizado a nivel industrial es el proceso Kraft, que representa aproximadamente el 80% de la producción mundial de pasta. Esto se debe a que, con este proceso, se obtienen pastas más resistentes y blanqueables hasta altos niveles de blancura, es posible aplicarlo a todas las especies de madera, utiliza ciclos cortos de cocción (comparado con los procesos a la sosa y al sulfito), y dispone de sistemas eficaces de recuperación de lejías negras (recuperando tanto productos químicos como energía). En cambio, presenta también una serie de desventajas como el alto costo de inversión, la polución por mal olor, el bajo rendimiento del pasteado y el alto costo del blanqueo (económico y medioambiental).
Existen también procesos semiquímicos, semimecánicos o químico-mecánicos de producción de pasta. Estos procesos constan de una etapa de cocción con un reactivo
químico bajo condiciones suaves, y una etapa mecánica de separación y fibrilación de las fibras celulósicas. Dependiendo de cuál de las dos etapas sea la predominante estos procesos estarán más próximos a los químicos o a los mecánicos.
Previo al pasteado, se deben llevar a cabo una serie de etapas comunes para los distintos tipos de pasteado. Así, los troncos de madera que llegan a la fábrica se descortezan y se astillan. Las astillas obtenidas se tamizan para seleccionar aquellas de 10-30 mm de longitud y 2-8 mm de espesor. Tanto las cortezas como las astillas de tamaño más pequeño se llevan a una caldera de biomasa, donde son quemadas para generar vapor y a partir de él, energía eléctrica. Las astillas seleccionadas se introducen en el esquema de producción de pasta Kraft que se detalla en la figura 2.7.
Figura 2.7. Esquema del proceso de pasteado Kraft, incluyendo el circuito de recuperación de lejía negra.
Digestor Kraft Lavadores de pasta
Evaporadores Caldera de recuperación Blanqueo Tanque de disolución de fundido Planta de caustificación Horno de cal Astillas Pasta blanqueada Pasta cruda Lejía negra diluida Condensado Lejía negra concentrada Vapor Vapor Fundido Gases no condensados p/ Incineración Condensado contaminado p/ Columna Destilación Lejía Verde (Na2CO3, Na2S) Lejía blanca débil Cal (CaO) Lodo de Cal (CaCO3) Lejía blanca (NaOH, Na2S) Agua de lavado Residuos, impurezas CaCO3 Na2SO4
Las astillas pueden ser precalentadas con vapor previamente a su entrada al digestor, de manera que se elimina el aire, el cual interfiere en los procesos de impregnación. Tras entrar en el digestor, las astillas son impregnadas con la lejía blanca o licor de cocción (solución acuosa de hidróxido sódico y sulfuro sódico) a una temperatura de 155-175 ºC. El tiempo de cocción, en condiciones de máxima temperatura, se encuentra alrededor de 1-2 horas. En estas condiciones, las fibras se liberan de la matriz de lignina y hemicelulosa mediante la disolución de la lignina y de buena parte de las hemicelulosas por la reacción con la lejía blanca. El grado de deslignificación obtenido depende de la carga de madera / reactivo químico (álcali activo, sulfidez e hidromódulo) y del tiempo y la temperatura de cocción, pero también de si se va a blanquear (número kappa bajo) o no el producto final. En procesos de cocción convencionales, la deslignificación de la madera de coníferas puede llegar a un número kappa de 30-35, permitiendo una resistencia de la pasta aceptable. En el caso de madera de frondosas el número kappa puede ser de 14-22.
La selectividad de la deslignificación cambia durante el proceso (Gellerstedt y Lindfors, 1984; Lindgren y Lindström, 1996) identificándose 3 fases: fase inicial (rápida), fase principal o masiva (media) y fase final o deslignificación residual (lenta). Aproximadamente el 20% de la lignina se disuelve durante el calentamiento de las astillas y de la lejía de cocción (fase inicial). La mayor parte de la lignina (60-70%) se disuelve durante la cocción a máxima temperatura (160-170 ºC) (fase principal). Durante la fase final, la disolución de la lignina empieza a ser menos selectiva y es difícil eliminar la lignina residual prolongando el tiempo de cocción sin disminuir de manera importante el rendimiento del proceso y la resistencia de la fibra. Por ello, la cocción Kraft debe pararse cuando la deslignificación es aproximadamente del 90% (aunque puede depender de las condiciones de cocción). La lignina residual puede eliminarse por medio de procesos de deslignificación selectiva con oxígeno y durante las distintas etapas de blanqueo donde también se emplea oxígeno, ozono, peróxido de hidrógeno, dióxido de cloro y otros. Sin embargo, incluso con los reactivos más selectivos, la deslignificación es lenta y difícil. La presencia de estructuras de lignina nativas estables frente a soluciones alcalinas, las reacciones de condensación de la lignina, y la presencia de enlaces lignina – carbohidratos estables frente a soluciones alcalinas, son las principales razones para esta difícil y lenta eliminación de la lignina residual.
Tras la cocción, la pasta se tamiza para separar los trozos de madera que hayan quedado sin digerir, se lava para separar la mezcla de cocción utilizada (lejía negra) y se envía bien al proceso de blanqueo o a la máquina de producción de papel. La madera sin digerir se devuelve al digestor o a la caldera de biomasa para quemarla y producir energía.
Una de las ventajas importantes del método Kraft es la recuperación de sus lejías negras, que no sólo permite la recuperación de los productos químicos, sino que, además, aprovecha el poder calorífico de las mismas para generar el vapor necesario para el proceso, incluso obteniendo un excedente de energía. La lejía negra recogida del digestor contiene sustancias orgánicas disueltas cuya composición química exacta depende de las características de la especie de la madera y de las condiciones de la cocción. Normalmente la lejía negra presenta un contenido en sólidos disueltos del 14-18%, que debe concentrarse considerablemente previamente a su combustión. Para ello la lejía negra se concentra mediante una evaporación multiefecto hasta un contenido en sólidos de 65-75%. A medida que el contenido en sólidos se incrementa se debe tener en cuenta que la viscosidad de la lejía negra también se incrementa, y puede ser demasiado alta para ser bombeada. A presión atmosférica el límite se encuentra alrededor de 72-74% de sólidos. La lejía negra puede ser concentrada hasta un contenido en sólidos del 80% en superconcentradores, que operan a mayor presión y temperatura.
Los condensados procedentes de la evaporación de las lejías negras presentan un grado de contaminación diferente en función de su origen, típicamente contienen compuestos de azufre total reducido, metanol y otros componentes volátiles. Antes de su utilización como agua en el proceso o su vertido, se efectúa una desorción o “stripping”. Los vapores de esta operación se incorporan en la caldera de cortezas, o de lejía, para su eliminación.
La lejía negra concentrada, con adición de sulfato de sodio (Na2SO4), es
introducida en la caldera de recuperación para su posterior combustión, para recuperar el sodio y el azufre, así como obtener energía procedente de los gases de combustión. Un incremento en el contenido de sólidos en las lejías negras concentradas de 65-70% al 80-85% provoca un cambio en los balances de materia y energía, así como en las condiciones de combustión de la caldera de recuperación. Cuanta menos agua entra en
la caldera menor flujo de gases de combustión se obtiene, y cuanto mayor es el contenido en sólidos de la lejía negra, mayor temperatura de combustión se obtiene, lo cual hace que mayor cantidad de sodio sea vaporizado, que reacciona con el azufre y queda retenido en las cenizas. Se reducen así las emisiones de azufre procedentes de la caldera.
La materia fundida procedente de la caldera de recuperación se disuelve en agua o lejía blanca débil para producir lejía verde, compuesta principalmente de sulfuro de sodio (Na2S) y carbonato sódico (Na2CO3). La lejía verde se clarifica y caustifica con
hidróxido de calcio convirtiendo el carbonato de sodio en hidróxido de sodio para producir lejías blancas para la digestión.
Las cenizas y otras impurezas son eliminadas del proceso por decantación de la lejía verde. Los lodos de carbonato cálcico procedentes del proceso de caustificación se separan por filtración de las lejías blancas, se lavan y se calcinan en un horno de cal para regenerar la cal viva. El óxido de calcio se hace reaccionar con agua y se obtiene hidróxido de calcio, que se emplea en el proceso de caustificación. La calcinación de los lodos se efectúa en un horno rotatorio, con aporte de combustible (coque, carbón, fuel o gas).
2.2.3 -
Blanqueo
Para producir pastas químicas de alta calidad con elevados grados de blancura es necesario utilizar métodos de blanqueo que continúen la deslignificación de la pasta iniciada en la cocción y reduzcan el color. El blanqueo total de una pasta química se realiza en sucesivas etapas, utilizando diferentes productos químicos (cloro, hidróxido sódico, hipoclorito sódico, dióxido de cloro, peróxido de hidrógeno, oxígeno, ozono, hidrosulfitos de sodio o ditiosulfato sódico) y diferentes condiciones de consistencia, concentración del reactivo químico, pH, temperatura, tiempo de retención, etc. Las condiciones y/o reactivos varían en cada etapa pero siempre teniendo en cuenta el compromiso entre el aumento del grado de blancura y la pérdida de propiedades mecánicas debido a la degradación de las fibras de celulosa. Se ha observado que se puede conseguir una mayor blancura con una menor degradación de las fibras si se aplican varias etapas en serie con cantidades más pequeñas de reactivos y con un lavado entre etapas. En las primeras etapas se utilizan reactivos que contribuyen a la
deslignificación de las pastas, mientras en las últimas etapas se utilizan agentes que eliminen el color residual. El blanqueo se consigue eliminando los compuestos que son capaces de adsorber luz visible o modificándolos para reducir esta capacidad.
Los reactivos clorados (cloro, hipoclorito y dióxido de cloro) utilizados para el blanqueo de pasta cloran la lignina residual, solubilizándola y generando cloroligninas tóxicas. Estos productos clorados imposibilitan, por problemas de corrosión, la recuperación de los efluentes de blanqueo de forma análoga a lo que se hace con las lejías residuales de cocción. Por estas razones se justifica eliminar, o al menos reducir, el uso de agentes clorados en el blanqueo. En este sentido, los blanqueos ECF (elemental chlorine free) proponen evitar el uso del cloro molecular en las secuencias de blanqueo, mientras que los blanqueos TCF (totally chlorine free) prescinden de cualquier blanqueante clorado y recurren en su lugar a compuestos oxigenados (oxígeno, peróxido de hidrógeno y ozono). En cualquier caso, las secuencias anteriormente mencionadas no resultan tan selectivas pues se produce un ataque apreciable a las cadenas de celulosa, perdiéndose calidad en el producto final (Kishimoto y Nakatsubo, 1998; Quesada et al., 1998) y además algunos reactivos, como el peróxido de hidrógeno, son costosos. En esta situación, la biotecnología se ha presentado como una posible solución e investigadores de todo el mundo han buscado la forma de transferir al blanqueo los procesos de degradación selectiva de la lignina que realizan en la naturaleza hongos y bacterias, como se verá en el apartado 2.6.2.
Entre los agentes blanqueantes no clorados, el peróxido de hidrógeno es uno de los más utilizados. En condiciones relativamente moderadas, el peróxido actúa como un agente de blanqueo no deslignificante que mejora la blancura de las pastas con pérdidas insignificantes de rendimiento, aunque bajo condiciones más severas, puede comportarse como un agente deslignificante. Las principales ventajas de este reactivo son su facilidad de trasporte, almacenamiento, manipulación y aplicación, su versatilidad y la naturaleza no tóxica e inocua tanto del reactivo como de sus productos de reacción. Entre sus desventajas se encuentra la necesidad de aplicarlo en condiciones alcalinas y su susceptibilidad a la descomposición.
El peróxido de hidrógeno, debido a las ventajas mencionadas, será el reactivo de blanqueo utilizado en la presente tesis. Además se utilizará una etapa de extracción alcalina previa al blanqueo con peróxido de hidrógeno. Esta etapa no es propiamente un
blanqueo, pero se considera una etapa dentro de diferentes secuencias de blanqueo y tiene como objetivo eliminar lignina modificada. Inmediatamente después de la extracción alcalina la pasta queda visiblemente más oscura, debido a la oxidación de fenoles a quinonas. Por ello, se evita utilizar esta etapa al final de la secuencia de blanqueo. Sin embargo, cuando se utiliza en etapas intermedias, esta etapa favorece la producción de pastas blanqueadas más resistentes e incrementa la blancura de las pastas al final de la secuencia de blanqueo. Además, aumenta la limpieza de las pastas, ya que no sólo disuelve la lignina oxidada sino que también elimina resinas y otras impurezas.
2.3 -
Concepto de biorrefinería
En los últimos años, la necesidad de fuentes de energía renovables, el gran aumento y la fluctuación del precio del petróleo y los incentivos de las administraciones públicas para trabajar en bioenergías han contribuido al desarrollo del concepto de biorrefinería (Chirat et al., 2010). Se basa en desarrollar un modelo similar al de una refinería petrolífera, en el que se obtengan combustibles y diversos productos químicos, pero usando como materia prima una fuente renovable: la biomasa. Así, el Laboratorio Nacional de Energías Renovables (NREL) del Departamento de Energía de EE.UU. define la biorrefinería como una estructura que integra procesos de conversión de biomasa y equipamiento para producir combustibles, energía y productos químicos de valor añadido a partir de biomasa. De manera análoga, el Centro de Investigación Energética de los Países Bajos (Energy Research Center of the Netherlands, ECN) define la biorrefinería como aquellas instalaciones en las que tiene lugar el fraccionamiento de la biomasa en diferentes componentes, que pueden dirigirse al mercado directamente o ser transformados previamente mediante diferentes tratamientos.
Mediante la producción de múltiples productos, una biorrefinería puede beneficiarse de los diferentes componentes de la biomasa y maximizar su valor como materia prima. Una biorrefinería puede, por ejemplo, producir uno o varios productos químicos de gran valor añadido en pequeñas cantidades junto grandes cantidades de combustibles de bajo valor, a la vez que genera electricidad y calor de proceso para su propio uso y/o exportación. De esta forma, la producción de productos de alto valor mejora la rentabilidad, la obtención de altos volúmenes de combustibles ayuda a
