INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS TESIS

(1)

(2)

(3)

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

MODELADO DE LA SOLUBILIDAD DEL DIÓXIDO

DE AZUFRE EN LÍQUIDOS IÓNICOS USANDO UNA ECUACIÓN DE ESTADO CÚBICA

TESIS

PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

INGENIERO QUÍMICO PETROLERO

P

R

E

S

E

N

T

A:

BRENDA HERNÁNDEZ JACOBO

DIRECTOR: DR. RICARDO MACÍAS SALINAS

MÉXICO, D.F. DICIEMBRE DEL 2016

(4)

Modelado de la Solubilidad del Dióxido de Azufre en Líquidos Iónicos usando

una Ecuación de Estado Cúbica

Brenda Hernández Jacobo

Diciembre de 2016

(5)

I

Agradecimientos

Durante estos años de trabajo, esfuerzo y dedicación donde hubo momentos en los que mis fuerzas y el ánimo decayeron; he logrado concluir con éxito un proyecto que en un principio creí interminable. No hay palabras suficientes para poder expresar mi gratitud

y es por eso que quiero dedicar esta tesis a ustedes.

En primer lugar a Dios por su infinita bondad y amor, porque sin Él no hubiera llegado hasta donde ahora estoy y por haber puesto en mí camino personas que me motivaron a

seguir adelante, brindándome su apoyo y su valioso tiempo.

A mis padres, porque siempre creyeron en mi, por brindarme la oportunidad de tener una carrera, por su apoyo moral y económico. Este nuevo logro es en gran parte gracias

a ustedes. A mi hija Camila, por ser mi fuente principal de motivación para poder concluir con éxito este proyecto de tesis y así superarme para poderle ofrecer siempre lo

mejor.

A mi Asesor de Tesis el Dr. Ricardo Macías por su confianza, apoyo, dedicación, su paciencia y su valioso tiempo para resolver mis dudas, interpretar resultados y corregir

este trabajo. A mis sinodales por su apoyo y sus comentarios en la revisión de la tesis, los cuales enriquecieron estre trabajo.

A mi abuelita Yolis por su gran amor, su cariño, sus palabras. A mí tío Carlos por ser ejemplo para poder superarme, su amor y por hacerme ameno todos los momentos de mi

vida. A mi tía Lety, Vane, Omar, Aldo y Valentina por su apoyo incondicional.

A mis amigos Karen, Astrid, Ciceli, Etzel y Lucio que nos apoyamos mutuamente en nuestra formación profesional y que hasta ahora seguimos siendo amigos.

(6)

II

Resumen

El Dióxido de Azufre es actualmente un contaminante de la atmósfera y es el principal causante de la lluvia ácida, además de ser bastante tóxico, estimándose emisiones mundiales anuales de 200 millones de toneladas. La existencia de este compuesto en la atmósfera proviene de varias fuentes, entre ellas siendo la fuente principal la combustión de la hulla o carbón mineral, así como la quema de combustibles fósiles en la industria, las plantas generadoras de electricidad, las emisiones vehiculares, los hogares y hasta las mismas erupciones volcánicas.

El proposito de este trabajo es identificar y optimizar los parámetros ajustables presentes en ambas EdEC de PR y SRK; tales como, los parámetros de interacción binarios, ^k¹^,² y ^l¹^,² para las reglas de mezclado clásicas de Van der Waals modificadas que mejor representan los datos experimentales de solubilidad; además de aplicar un procedimiento de mínimos cuadrados, basado en el método de Levenberg-Marquardt previamente codificado en Fortran, utillizado para obtener los parámetros del modelo a 25°C, para los sistemas binarios [BMIM][AC]+SO₂, [BMIM][MeSO₄]+SO₂, [HMIM][TF₂N]+ SO₂.

Fue necesario fijar l_1,2para obtener el parámetro de energía k1,2 a diferentes temperaturas, generando una correlación de k1,2 en función de la temperatura y probando de nuevo la precisión de estimación del modelado usando una correlación de k1,2

dependiente de la temperatura.

El equilibrio gas-líquido de cada sistema, fue modelado mediante el uso de una regla de mezclado simple tipo Van der Waals, en combinación con las EdE PR y SRK.

(7)

Índice

III

Índice General

Agradecimientos I

Resumen II

Índice General III

Índice de Figuras V

Índice de Tablas VI

Glosario de Términos VIII

Introducción 1

Estructura de la Tesis.………..………. 3

1. Generalidades 4 1.1 Gases amargos (H2S, CO2, CO, SO2, Nox)….……….…. 4

1.1.1 Ácido Sulfhídrico (H2S)……… 4

1.1.2 Dióxido y Monóxido de Carbono (CO2) y (CO)……….. 5

1.1.3 Dióxido de Azufre (SO2)……….………. 6

1.1.4 Noxes (NOx)………. 8

1.2 Líquidos Iónicos………... 10

1.3 Solubilidades de los Gases en Líquidos………... 13

1.4 Proceso de Captura Convencionales……… 15

1.4.1 Proceso de Absorción……….. 17

1.4.2 Procesos de Adsorción………. 17

1.4.3 Procesos de Combustión……….. 18

2. Antecedentes 20 2.1 Solubilidad del SO2……...……...……….. 20

2.1.1 Solubilidad del SO2 en un Líquido Iónico (LI)………..……... 20

2.1.2 Relación Estructura-Propiedades……..……... 21

2.2 Comparación con el Modelo COSMO-RS…....……… 24

2.3 Mecanismo de la Solubilidad………. 26

2.3.1 Interacción Física………... 26

2.3.2 Interacción Química………... 26

2.4 Captura del SO2 Y CO2 Simultáneamente……….. 29 3. Estudios Previos Sobre el Modelado de la Solubilidad de los Gases en

Líquidos Iónicos 30

3.1 Trabajos previos sobre el modelado de la solubilidad de gases en 30

(8)

Índice

IV

Líquidos Iónicos (LIs)….………

3.2 Modelos Clásicos…...………. 32

3.2.2 Modelos Basados en la Ecuación de Estado (EdE) Peng-Robinson…... 33

3.2.3 Modelos Basados en la Ecuación de Estado (EdE) Redlich-Kwong…... 35

3.3 Modelos de Coeficiente de Actividad y Métodos de Contribución de Grupos………...……….. 38

3.4 Cálculos de Química Cuántica……….………... 41

3.5 Modelos Basados en Mecánica-Estadística……… 42

3.5.1 Modelos de Enrejado……….. 43

3.5.2 Ecuaciones de Estado Contribución de Grupo….……….. 44

3.5.3 Ecuación de Estado de los Fluidos de Cadena de Pozo-Esférica (FCPE)………... 46 3.5.4 La estadística Polar de la Cadena Truncada Perturbada………. 48

3.5.5 Ecuación de Estado Soft-SAFT ……… 49

3.5.6 Ecuaciones de Estado Heterosegmentada-SAFT……….. 51

3.5.7 Ecuación de Estado Cubic Plus Associaton (CPA)………... 51

3.6 Observaciones Finales………... 53

4. Descripción del Modelo 54 4.1 Modelado del Equilibrio Líquido-Vapor………. 54

4.2 Descripción del Modelo Presente……….. 58

4.2.1 Reglas de Mezclado de Van der Waals con dos Parámetros Binarios de Interacción……… 59

5. Discusión de Resultados 61 5.1 Gas Considerado……… 61

5.2 Sistemas Binarios Elegidos……… 61

5.3 Propiedades del Componente Puro……… 62

5.4 Datos Experimentales Considerados……….. 63

5.5 Representación de la Solubilidad del SO2 en LIs a 25°C……… 66

5.5.1 Parámetros Ajustables del Modelo………. 66

5.5.2 Discusión de Resultados a 25°C………. 69

5.5.3 Predicción a Temperaturas Diferentes a 25 °C.……….. 76

5.5.4 Dependencia del parámetro k1,2 respecto a la temperatura………. 81

Conclusiones

⁸³

Recomendaciones

⁸⁶

Conclusiones

⁸⁷

(9)

Índice de Figuras y Tablas

V

Índice de Figuras

1-1 Fuentes de generación del SO2 8

1-2 Catión y Anión de un Líquido Iónico 11

1-3 Diferentes Cationes que configuran los LI 11

1-4 Solublidad de diferentes gases en agua a diferente temperatura 14 2-1 Solubilidad del SO2 en LIs a base de imidazolio y piridina a diferentes

aniones.

23

2-2 Solubilidad del SO2 en LI con interacción química. Resultados predichos por el Modelo COSMO-RS.

28

3-1 b) Visualización de las interacciones intermoleculares para el LI [bmim][PF6]. Ecuación de Estado Cúbica Clásica

33

3-1 c) Visualización de las interacciones intermoleculares para el LI [bmim][PF6]. Cosmo-RS

41

3-1 d) Visualización de las interacciones intermoleculares para el LI [bmim][PF6]. Modelo-Lattice

44

3-1 e) Visualización de las interacciones intermoleculares para el LI [bmim][PF6]. Modelos de Contribución de Grupo

45

3-1 f) Visualización de las interacciones intermoleculares para el LI [bmim][PF6]. EdE de los Fluidos de Cadena de Pozo-Esférica

47

3-1 g) Visualización de las interacciones intermoleculares para el LI [bmim][PF6]. PC-SAFT

49

5-1 Diagrama de Flujo del algoritmo usado 68

5-2 Relaciones Relativas de las diferentes Soluciones Iónicas. EdE SRK 71 5-2 Relaciones Relativas de las diferentes Soluciones Iónicas. EdE PR 71 5-3 Valores de K1,2 a diferentes temperaturas para EdE SRK y PR.

a)[Bmim][AC]

73

5-3 Valores de K1,2 a diferentes temperaturas para EdE SRK y PR.

b)[Bmim][MeSO4]

74

(10)

Índice de Figuras y Tablas

VI

c)[Hmim][Tf2N]

74

[Hmim][Tf2N]NIST

75

Índice de Tablas

2-1 Resumen de los datos experimentales de la solubilidad del SO2 en LIs 25 5-1 Sistemas Binarios considerados para el Modelo Propuesto 62 5-2 Propiedades Críticas de los Compuestos Puros, Factor Acéntrico y PM 63 5-3 Datos experimentales usados para la correlación 65 5-4 Datos experimentales usados para la correlación 65 5-5 Valores de DAP, BIAS y Máximas Desviaciones obtenidas a partir de la

EdE SRK

70

5-6 Valores de DAP, BIAS y Máximas Desviaciones obtenidas a partir de la EdE PR

70

5-7 Valores de K1,2 y l1,2 obtenidos a partir de la EdE SRK 72 5-8 Valores de K1,2 y l1,2 obtenidos a partir de la EdE PR 73 5-9 Valores de DAP, BIAS y Máximas Desviaciones obtenidas a partir de la

EdE de SRK a 10°C

76

5-10 Valores de DAP, BIAS y Máximas Desviaciones obtenidas a partir de la EdE de PR a 10°C

77

5-11 Valores de DAP, BIAS y Máximas Desviaciones obtenidas a partir de la EdE de SRK a 50°C

77

78

5-13 Valores de DAP, BIAS y Máximas Desviaciones obtenidas a partir de la 78

(11)

Índice de Figuras y Tablas

VII EdE de SRK a 75°C

79

80

5-18 Valores de DAP, BIAS y Máximas Desviaciones obtenidas a partir de la EdE de PR a 60°C.

80

5-19 Valores de DAP, BIAS y Máximas Desviaciones obtenidas a partir de la dependencia con EdE de SRK.

83

5-20 Valores de DAP, BIAS y Máximas Desviaciones obtenidas a partir de la dependencia con EdE de PR

83

(12)

Glosario de Términos

VIII

Glosario de Términos

Acetato Ac

Ácido Sulfhídrico H2S

Calcio Ca

Dióxido de Azufre SO2

Dióxido de Carbono CO2

Dióxido de Nitrógeno NO2

Ecuación de Estado Cúbica EdEC

Líquido Iónico LI

Magnesio Mg

Metilsulfato MeSO4

Monoetanolamina MEA

Monóxido de Carbono CO

Óxido Nítrico NO

Óxido Nitroso N2O

Peng Robinson PR

Soave Redlich Kwong SRK

1-butil-3-metilimidazolio de Acetato [Bmim][Ac]

1-buil-3-metilimidazolio de metilsulfato [Bmim][MeSO4]

1-hexil-3-metilimidazolio bis trifluorometilsulfonil-imida [Hmim][Tf2N]

1-alquil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato [Rmim][PF6] 1-alquil-3-metilimidazolio bis tetrafluoroborato [Rmim][BF4] 1-hexil-3-metilpiridina bis trifluorometilsulfonil-imida [Hmpy][Tf2N]

Trifluorometilsulfonil Tf2N

Trimetilguanidina TMG

1-alquil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato [Cnmim][PF6] 1-alquil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato [Cnmim][BF4]

(13)

Introducción

1

Introducción

Uno de los gases contaminantes más representativos es sin duda el dióxido de azufre (SO²); el cual es un gas irritante y tóxico siendo el principal causante de la lluvia ácida, así como también tiene propiedades desinfectantes y puede ser usado como un conservador y un antioxidante.

Los Líquidos Iónicos (LIs), son sales orgánicas que producen especies iónicas en solución y se comportan como líquidos a Temperaturas moderadas (considerándose un límite superior del orden de los 100°C), pero con propiedades diferentes a los líquidos procedentes de sales fundidas. En general, los Líquidos Iónicos exhiben propiedades claves tal como volatilidades extremadamente bajas (llamadas, presiones de vapor casi inmedibles), una alta estabilidad térmica, una conductividad iónica; así como una solubilidad de gas alta en una base molar (mol de gas/mol de LI). ¹⁴¹

La peculiaridad de sus propiedades ha soliviantado a científicos y técnicos a realizar estudios específicos, para poder determinar la posibilidad de emplear este tipo de compuestos como un nuevo medio líquido, con el fin de efectuar reacciones químicas y separaciones físicas con los gases.

Los diferentes Líquidos Iónicos están formados por un catión y un anión. La mayor parte de los cationes tienen naturaleza aromática con átomos de nitrógeno en el anillo, heterociclos nitrogenados, mientras que los aniones suelen estar constituidos por diferentes elementos químicos. ¹⁴¹

Actualmente, aunque se dispone de una serie de parámetros con los que se puede seleccionar un disolvente apropiado dependiendo la aplicación, el más empleado

(14)

Introducción

2

para describir el comportamiento disolvente-soluto es la polaridad y la asociación mediante puentes de hidrógeno.

En relación a la polaridad en disolventes moleculares esta no puede ser extendida a los Líquidos Iónicos, ya que es necesario tomar en cuenta la complejidad de las interacciones entre solvente y soluto por medio de parámetros característicos que representen la contribución de cada una de ellas. En base a mediciones experimentales entre diferentes sistemas de soluto-líquidos iónicos, se han determinado estos parámetros, los cuales proporcionan información suficientemente valiosa para así seleccionar el LI adecuado.

Por otra parte, los numerosos procesos de desulfuración que producen una gran cantidad de residuos sólidos y en la mayoría de los casos no se permite la recuperación del dióxido de azufre (procesos no regenerativos). De ahí, que el uso de un Líquido Iónico es muy prometedor para la captura de este gas, para su posterior recuperación y así permitir la sustentabilidad de los recursos y minimizar la carga ambiental que implica su emisión a la atmósfera.

(15)

Estructura de la Tesis

3

Estructura de la Tesis

La estructura de esta tesis ha sido dividida en cinco capítulos. El Capítulo 1 presenta las generalidades de los gases amargos, Líquidos Iónicos (LIs), las solubilidades de los gases en líquidos y los procesos de captura más representativos utilizando solventes convencionales. El Capítulo 2 proporciona el estado del arte, haciendo una descripción detallada de las solubilidades del SO²en diferentes LIs con sus respectivos datos experimentales y Modelado. En el capítulo 3 se presentan los trabajos previos sobre el modelado de la solubilidad de gases en LIs. En el Capítulo 4, se revisan las ecuaciones de estado utilizadas y las reglas de mezclado de van der Waals modificadas, así como la descripción del modelo usado. Además; en el último Capítulo 5 se presentan los resultados de los LIs seleccionados, proporcionando tablas y figuras de cada uno, así como los datos experimentales considerados y la discusión detallada de los resultados de los mismos. Finalmente, se incluye las conclusiones y recomendaciones derivadas a partir del presente trabajo, junto con la bibliografía.

(16)

4

Capítulo 1

(17)

1.1.2 Dióxido y Monóxido de Carbono (C0

2

) y (CO) Capítulo 1

5

y en aguas sulfurosas. Es característico su olor a huevo podrido. Como ácido, este es débil y no se halla disociado; se trata, en cambio, de un enérgico reductor.

Resulta ser una sustancia muy soluble en agua y en alcohol, que en presencia de oxígeno arde con llama azulada.

1.1.2 Dióxido y Monóxido de Carbono (CO

²

) y (CO)

Entre los diversos óxidos del carbono, los más importantes son el monóxido de carbono, CO, y el dióxido de carbono, CO².

El carbono se halla en la corteza y la atmósfera terrestre y arde fácilmente dando CO². En una atmósfera pobre en oxígeno se produce CO, que es un gas tóxico, inodoro e incoloro, si es aspirado actua en la sangre causando daño al sistema nervioso central, es un gas menos pesado que el aire; el límite máximo permisible de exposión promedio en el tiempo es de 50 ppm, el limite máximo permisible de exposición promedio para corto tiempo es de 400 ppm y ligeramente soluble en agua. ¹⁴³

El CO se halla contenido en el gas de alumbrado, que procede de la destilación seca del carbón mineral, y en el gas de aire, que se obtiene al calentar el carbón al rojo en atmósfera pobre de aire y se representa por medio de la siguiente ecuación:

2 2

7

El dióxido de azufre es un gas incoloro con olor picante, bastante tóxico; irrita las vías respiratorias, puede causar graves lesiones pulmanares, el límite máximo permisible de exposión promedio en el tiempo es de 2 ppm, el límite máximo permisible de exposición promedio para corto tiempo es de 5 ppm. Es un óxido ácido que reacciona con el agua. Se oxida de manera lenta. ¹⁴⁵

El SO²atmosférico proviene de varias fuentes. La naturaleza misma contribuye en la emisión de SO² con las erupciones volcánicas. Asimismo, la mayor parte del SO² que contamina la atmósfera proviene de la quema de combustibles fósiles en la industria, las plantas generadoras de electricidad y los hogares. La fuente principal de óxidos de azufre a la atmósfera es por la combustión de la hulla o carbón mineral que va de 0.5 a 5% masa de contenido de azufre, dependiendo de la fuente de carbón. Las emisiones mundiales anuales de SO²se estiman en 200 millones de toneladas. ¹⁴⁵

El dióxido de azufre es responsable de que el agua de lluvia sea más ácida, ya que el SO²gaseoso combinado con agua líquida, forma una solución acuosa diluida de ácido sulfúrico SO⁴H². ¹⁴⁵

Siendo las reacciones del SO²las siguientes:

2 3 2

2 H 0 SO H

SO + → (1-4)

2 4 2

2

3 2

2SO H +O → SO H (1-5)

La Figura 1-1 Indica las diferentes fuentes de generación del SO2, siendo el de mayor impacto la electricidad.

(20)

1.1.4 Noxes-NOx Capítulo 1

8

1.1.4 NOXES-NO

^X

(Óxido Nitroso-N

2

O; Óxido Nítrico-NO;

Dióxido de Nitrógeno-NO

2

)

Existen muchos óxidos de nitrógeno, pero los tres más importantes son: óxido nitroso, óxido nítrico y dióxido de nitrógeno.

El óxido nitroso N2O, es gas incoloro, con un olor agradable y sabor dulce. Es un gas asfixiante, ligeramente tóxico; el límite máximo permisible de exposión promedio en el tiempo es de 25 ppm. El óxido nitroso diluye el contenido de oxigeno en el aire, provocando dolor de cabeza, mareos, naúseas, perdida de conocimiento o muerte. Se prepara por calentamiento de nitrato de amonio a 270°C aproximadamente, por medio de la siguiente reacción:

Figura 1-1. Fuentes de generación de

145

(21)

1.1.4 Noxes-NOx Capítulo 1

9

^NH⁴^NO³ ^→ ^N²^O⁺²^H²^O (1-6)

El óxido nitroso se parece al oxígeno molecular en el hecho de que permite la combustión. Esto se debe a que cuando se calienta, se descompone para formar nitrógeno y oxigeno moleculares como lo indica la reacción siguiente:

2 2

2N O→ N +O (1-7)

Se utiliza principalmente como anestésico dental y en otras cirugías menores. El óxido nitroso también se conoce como gas hilarante, ya que produce excitación en la persona que lo inhala. Todavía no se ha dado explicación satisfactoria a esta peculiar respuesta fisiológica.

El óxido nítrico, NO es un gas incoloro. Es un gas altamente venenoso, causa edema pulmonar, irrita los ojos y la garganta, dolor de cabeza y pecho: el límite máximo permisible de exposición promedio para corto tiempo es de 25 ppm. La reacción del N² y el O² en la atmósfera se muestra a continuación:

NO O

N₂ + ₂ ↔2 (1-8)

Actualmente es más común hablar de esmog fotoquímico, el cual se forma por la reacción de los gases que emanan de los automóviles en presencia de la luz solar.

Los gases que escapan de los automóviles contienen sobre todo NO, CO y varios hidrocarburos crudos. Estos gases se conocen como contaminantes primarios porque desencadenan una serie de reacciones fotoquímicas que producen contaminantes secundarios. Estos contaminantes están constituidos por NO² y O³ entre otros gases, y son los responsables de la acumulación del esmog.

(22)

1.2 Líquidos Iónicos Capítulo 1

10

El óxido nítrico es el producto de la reacción ente el nitrógeno y el oxígeno atmosférico ^Ec.⁽¹^-⁹⁾ que se lleva a cabo en los motores de los automóviles a temperaturas elevadas.

NO O

N₂ + ₂ →2 (1-9)

El óxido nítrico se libera a la atmósfera y rápidamente se oxida a dióxido de nitrógeno de la siguiente manera

2

2 2 0

0

2N +O → N (1-10)

La luz del Sol cataliza la descomposición fotoquímica del NO² (a una longitud de onda poco menor de 400nm), que se transforma en NO y O ^Ec.⁽¹^-¹¹⁾

O NO hv

NO₂+ → + (1-11)

1.2 Líquidos Iónicos

Con el descubrimiento de los Líquidos Iónicos cuya temperatura de fusión es inferior a 100°C, se dispone de una nueva familia de disolventes cuyas propiedades ofrecen muchas ventajas potenciales, frente a los disolventes orgánicos convencionales, para la síntesis de compuestos orgánicos y para la extracción de determinados componentes de una mezcla.

A los Líquidos Iónicos los constituyen cationes orgánicos y aniones poliatómicos, muy asimétricos y voluminosos, unidos por fuerzas atractivas más débiles que las sales iónicas convencionales. En la Figura 1-2 se ilustran algunos de los cationes más comunes que presentan los líquidos iónicos. ¹⁴¹

(23)

1.2 Líquidos Iónicos Capítulo 1

11

La mayor parte de los cationes tienen naturaleza aromática con átomos de nitrógeno en el anillo y heterociclos nitrogenados, destacan N-alquilpiridinio, tetraalquilamonio, N, N'-dialquilimidazolio y tetraalquilfosfonio.

Mientras que los aniones suelen constituirse por diferentes elementos químicos, como son hexafluorofosfato, triflato, trifluoroacetato, tetrafluoroborato y triflimida entre otros; como lo muestra la Fig. 1-3. ¹⁴¹

Los LIs son buenos disolventes dependiendo de las ventajas que aporten para esta finalidad en comparación con los disolventes moleculares.

La baja presión de vapor a presiones y temperaturas moderadas es una de las propiedades más importantes de los LIs. Al ser baja su volatilidad, se les considera

Figura 1-2. Ejemplos de cationes orgánicos comunes presentes en los Líquidos Iónicos

Figura 1-3. Diferentes aniones que configuran los Líquidos Iónicos

(24)

1.2 Líquidos Iónicos Capítulo 1

12

disolventes no volátiles. Para poder valuar la adecuación de un LI como medio para poder realizar una reacción química, es necesario conocer las propiedades que a continuación se comentan, tomando en cuenta que estás propiedades son muy sensibles a la pureza del LI.

DENSIDAD: En general todos los LIs tienen mayor densidad que el agua. La densidad de estos se puede modificar cambiando la longitud de la cadena, es decir, al momento de crecer el número de carbonos de la cadena disminuye la densidad. Los valores medidos hasta ahora se encuentran entre 1.12g/cm³ y 2.24g/cm³ a 20°C. ¹⁴¹

VISCOSIDAD: Los LIs por su naturaleza iónica son mucho más viscosos en comparación con los medios de reacción convencionales. Esta propiedad también puede ser modificada al aumentar el número de carbonos del radical del anillo aromático, obteniendo una mayor viscosidad. Su coeficiente de viscosidad oscila entre 10 y 1000cP a temperatura ambiente. ¹⁴¹

PUNTO DE FUSIÓN: Establece el límite inferior del intervalo de temperatura para poder utilizar el LI como disolvente. La temperatura de fusión en los LIs varía desde 90°C hasta 200°C. ¹⁴¹

ESTABILIDAD TÉRMICA: La descomposición térmica define el límite superior del intervalo de temperatura para poder utilizarse. Gran parte de los LIs usados como disolventes son muy estables, lo cual indica que el límite superior de temperatura no representa ningún inconveniente para poder llevar a cabo las reacciones químicas. Normalmente el límite superior de temperatura se encuentra entre 350 y 400°C dependiendo de la naturaleza de los iones del LI. ¹⁴¹

(25)

1.4 Procesos de Captura Convencionales Capítulo 1

13

SOLUBILIDAD: Gracias a la naturaleza iónica y a la composición orgánica, los LIs pueden disolver compuestos orgánicos, compuestos inorgánicos e incluso hasta materiales poliméricos. ¹⁴¹

ESTABILIDAD QUÍMICA: Los LIs son compuestos no inflamables y químicamente inertes. ¹⁴¹

1.3 Solubilidades de los Gases en Líquidos

La solubilidad del gas debe de ser elevada, a fin de aumentar la rapidez de absorción y reducir al mínimo la cantidad de disolvente. En general, los disolventes de naturaleza química similar a la del soluto que se va a absorber proporcionan una buena solubilidad.

Con frecuencia, la reacción química del soluto con el disolvente produce una solubilidad elevada del gas. Sin embargo, si se desea recuperar el disolvente la reacción debe ser reversible. La solubilidad de un gas en un líquido, a una temperatura dada, aumenta con la presión.

En la Figura 1-4 se muestra la solubilidad de diferentes gases en agua a diferente temperatura. La curva B muestra que si la Presión de equilibrio del gas (en este caso el dióxido de azufre), a una determinada concentración en la fase líquida es alta, entonces el gas es relativamente insoluble en el líquido, mientras que en la curva C (que es el caso del cloruro de hidrógeno) se observa que es baja la presión de equilibrio, siendo este muy soluble en el líquido. Este principio es relativo; ya que se puede alcanzar cualquier concentración en el líquido aumentando lo necesario la presión, siempre y cuando el líquido licuado sea totalmente miscible en el absorbente.

(26)

1.4 Procesos de Captura Convencionales Capítulo 1

14

La solubilidad de cualquier gas es afectada por la temperatura, siguiendo con la ley de Van’t Hoff: la cual dice que si la temperatura de un sistema en equilibrio aumenta, el sistema debe evolucionar de forma que absorba calor. No siempre la disolución de los gases es un proceso exotérmico, por lo tanto, la solubilidad de los gases decrece al aumentar la temperatura.

Las curvas de equilibrio a mayores temperaturas serán por encima de las de temperaturas más bajas. A la temperatura de ebullición del disolvente y siempre que su presión de vapor sea menor que la del soluto (gas o vapor), la solubilidad será cero.

En sistema multicomponentes, al tener una mezcla de gases en contacto con un líquido, a ciertas condiciones, las solubilidades de cada gas son independientes de las demás. Siempre y cuando el equilibrio se describa en términos de presiones parciales.

Figura 1-4. Solubilidad de diferentes gases en agua a difreferente temperatura

(27)

1.4 Procesos de Captura Convencionales Capítulo 1

15

Si todos los componentes de la mezcla gaseosa, exceptuando uno son prácticamente insolubles en el líquido, sus concentraciones en el líquido serán muy pequeñas que no afectarán la solubilidad del componente soluble y la generalización anteriormente descrita será aplicable. Y si varios componentes de la mezcla son solubles, la generalización sólo será aplicable siempre que los gases no interaccionen con el líquido. Siendo el caso de las soluciones ideales.

Por otra parte, también la solubilidad de un gas es afectada por la presencia de un soluto no volátil en el líquido, como ocurre en una solución de sal en agua, cuando la solución no es ideal.

1.4 Procesos de Captura Convencionales.

En la actualidad existen varios procesos y tecnologías para poder controlar las emisiones del SO²a la atmósfera, además de otras que están en desarrollo. ¹⁴⁵

Los procesos comerciales son: ¹⁴⁵ a) Procesos húmedos

b) Proceso semisecos (pulverización de lodos con secado) c) Procesos totalmente secos

Existen depuradores húmedos, los cuales proporcionan una eficiencia de eliminación del SO² muy alta; son usados mayormente en plantas termoeléctricas, donde se reduce el SO²hasta 1/3 de su totalidad, siendo estos una alternativa a los métodos tradicionales y emergentes de desulfuración de humos (FGD). ¹⁴⁵

(28)

1.4 Procesos de Captura Convencionales Capítulo 1

16

Los procesos de depuración húmeda se clasifican tomando en cuenta los reactivos empleados en los mismos; algunos procesos de depuradores húmedos se clasifican de la siguiente manera: ¹⁴⁵

a) Cal:

• Con reguladores inorgánicos (como óxido de Mg)

• Sin reguladores

b) Caliza:

• Con ningún inhibidor de oxidación natural

• Con oxidación inhibida

• Con oxidación forzada in situ

• Con oxidación forzada ex situ

• Con reguladores solubles orgánicos o inorgánicos

c) Álcali dual:

• Carbonato de Na/ Hidróxido de Ca

• Carbonato de Na/ Carbonato de Ca

d) Ceniza de sosa:

• Con regeneración por desmenuzado con vapor

• Sin regeneración

e) Óxido de magnesio con regeneración térmica

Siendo el de mayor utilidad el que lleva caliza, ya que sus principales ventajas es su basta disponibilidad y su precio competitivo, tomando en cuenta que un 6% de la corteza terrestre está compuesta de carbonatos y silicatos de Ca y Mg, así como su transporte y almacenamiento son de fácil manipulación como el carbón.

(29)

1.4.2 Proceso de Adsorción Capítulo 1

17

1.4.1 Proceso de Absorción

La absorción de gases es una operación unitaria en la cual una mezcla gaseosa se pone en contacto con un líquido a fin de disolver de manera selectiva uno o más componentes de gas, con el fin de obtener unasolución de éste componente gaseoso en el líquido. Esta operación requiere la transferencia de masa de una sustancia en la corriente gaseosa al líquido.

Cuando la transferencia de masa sucede del líquido al gas, la operación se conoce como desorción. Generalmente estas operaciones se utilizan para recuperación o eliminación del soluto.

Su funcionamiento se basa en el hecho de que los gases residuales se componen de mezclas de sustancias en fase gaseosa, donde algunas de ellas son solubles en fase líquida. En el proceso de absorción de un gas, el efluente gaseoso que contiene el contaminante a eliminar se pone en contacto con un líquido en el que el contaminante se disuelve. La transferencia de materia en este caso se realiza por el contacto del gas con el líquido en lavadores húmedos o en sistemas de absorción en seco. ¹⁴⁶

1.4.2 Procesos de Adsorción

Una alternativa a los sistemas de absorción por líquido, es la adsorción de los contaminantes sobre sólidos. En estos procesos de adsorción los gases, vapores y líquidos se retienen sobre una superficie sólida como consecuencia de las reacciones químicas y/o fuerzas superficiales. Una difusión desde la masa es producida hasta la superficie externa del sólido y de las moléculas de gas dentro de los poros de sólido

(30)

1.4.3 Procesos de Combustión Capítulo 1

18

seguida de la adsorción propiamente dicha de las moléculas del gas en la superficie del sólido. ¹⁴⁶

Los sólidos que son considerados como los más adecuados para llevar a cabo el proceso de adsorción son los que presentan grandes relaciones superficie/volumen, o sea, aquellos que tienen una elevada porosidad y área superficial para facilitar el contacto sólido-gas: tierra de Fuller, bauxita, carbón activado, alúmina activada, tamices moleculares, etc. ¹⁴⁶

1.4.3 Procesos de Combustión

El fuego o combustión es una rápida reacción química de oxidación de carácter exotérmico y de luz, autoalimentada, con presencia de un combustible en fase sóli- da, líquida o gaseosa, emisión de calor acompañada de humo, llamas o ambos.

La combustión es el proceso adecuado para la eliminación de compuestos orgánicos transformándolos en dióxido de carbono y vapor de agua y también es válido para determinadas sustancias inorgánicas. La combustión puede ser espontánea o por proceso catalíticos.¹⁴⁶

a) Espontánea:

Cuando se requiere eliminar una parte importante de los gases que son tóxicos y que tienen olores fétidos, la combustión ha de realizarse a altas temperaturas y con tiempo de retención controlado, por lo que el

coste de combustible puede ser elevado.

(31)

1.4.3 Procesos de Combustión Capítulo 1

19 b) Procesos Catalíticos:

Con el fin de poder realizar la combustión a temperaturas más bajas, suele utilizarse la combustión en presencia de un catalizador, por lo general un metal de transición depositado en una matriz de alúmina. Este tipo de combustión suele emplearse en la eliminación de trazas de compuestos que contiene fenoles, formaldehido, azufre, etc. Un problema que presenta la combustión catalítica es la del envenenamiento del catalizador por algunas sustancias en forma de partículas.

(32)

20

Capítulo 2

Antecedentes

Este capítulo presenta una descripción detallada de los trabajos experimentales; así como los trabajos de modelado que se han llevado a cabo para la representación mejorada de las solubilidades del SO²en diferentes LIs, junto con sus respectivos datos experimentales. La primera parte de este capítulo hace referencia a la solubilidad del SO²en un Líquido Iónico; así como su relación entre la estructura y sus propiedades y las justificaciones respectivas para la elección del LI más idóneo. En la segunda parte del presente capitulo se hace una comparación entre los datos obtenidos con el modelo COSMO-RS y los datos experimentales. En la parte final del capítulo, se refiere al mecanismo de la solubilidad haciendo énfasis en la interacción física y química entre la molécula del SO²y el LI. Por último, se habla muy general acerca de los diferentes trabajos realizados sobre la captura del SO²y CO²de manera simultánea.

2.1 Solubilidad del SO

²

2.1.1 Solubilidad del SO

²

en un Líquido Iónico (LI)

Wu y otros^{4 −}⁷ Propusieron por primera vez varios tipos de TSILs (Líquidos Iónicos de Tarea Específica) (e.g,

[

^TMG

] [ ] [

⁺ ^L ⁻^; ^MEA

] [ ]

⁺ ^L ⁻), los cuales pueden reaccionar químicamente con SO² formando un enlace de hidrogeno intramolecular, para poder absorber el SO² en un intervalo de temperaturas de 313.2-367.2 K y presión

(33)

2.1.1 Solubilidad del SO

2

en un Liquido Iónico (LI) Capitulo 2

21

[ ]

⁺. De cualquier manera, la influencia de la longitud de la cadena del alquilo en los LIs base de imidazolio sobre la solubilidad del SO² no es tan evidente.

(34)

2.1.2 Relación Estructura-Propiedades Capitulo 2

]

⁺[BF₄]⁻. Una conclusión similar se obtiene también para LI basado en TMG (1,1,3,3-tetrametilguanidina), como se reportó por Huang y otros¹³ .

A pesar de que las propiedades termodinámicas de los solventes, se pueden ajustar con ayuda de la combinación de dos tipos de LIs o con la adición de un líquido orgánico, hasta ahora solo los datos de solubilidad de SO² en LIs individuales han sido reportados. En futuros trabajos, la medición de solubilidad del SO² en mezclas de disolventes deberá ser necesaria.

(35)

2.1.2 Relación Estructura-Propiedades Capitulo 2

23

Figura 2-1. Solubilidad del SO2 en LIs a base de imidazolio y piridina con diferentes aniones (i.e., [BF4], [PF6], y [Tf2N]) a 298.15K. [EMIM][BF4]¹² , (rojo ) [BMIM][BF4]¹² , (verde )[HMIM][BF4]¹² , (azul )[BMIM][PF6]¹² , (triángulo azul claro que señala a la izquierda) [BMIM][Tf2N] ¹² , (triángulo rosa señalando a la derecha) [HMIIM][Tf2N] ⁸ , (oliva ) [HMPY][Tf2N] ⁸ .

(36)

2.2 Comparación con el Modelo de COSMO-RS Capitulo 2

24

2.2 Comparación con el Modelo de COSMO-RS

COSMO-RS es un conjunto de ecuaciones para calcular posibles diferencias químicas de las moléculas en los líquidos. Esta diferencia de potencial química se transformará en propiedades como la solubilidad, actividades o presiones de vapor.

COSMO-RS puede ser comparado con modelos como UNIFAC o NRTL. La principal ventaja de COSMO-RS es que utiliza superficies de densidad de carga generados químicamente, para describir cada molécula y sus interacciones con otras moléculas. Por lo tanto, es aplicable sin parámetros de grupo o los ajustes específicos del sistema, e incorpora automáticamente efectos de grupos electrónicos; tales como, influencias inductivas y mesoméricas de la polaridad; así como, las interacciones intermoleculares de enlaces de hidrógeno.

En esta parte, los datos experimentales de solubilidad del SO²en LI hasta ahora medidos por diferentes investigadores, se resumen en la Tabla 2-1. En la mayoría de los casos, el modelo COSMO-RS subestima la solubilidad del SO², indicando que el modelo COSMO-RS, sólo pude dar una tendencia cualitativa en la relación propiedad- estructura para la solubilidad del SO². Desafortunadamente, otro modelo termodinámico predictivo no puede ser adoptado para predecir la solubilidad del SO² en LIs debido a la falta de los parámetros del modelo. Por lo tanto, hay una demanda urgente de un modelo confiable y eficiente para predecir la solubilidad del SO² en LI.

(37)

2.2 Comparación con el Modelo de COSMO-RS Capitulo 2

25

Tabla 2-1. Resumen de los Datos Experimentales de Solubilidad del SO

²

en LIs

No LI

LI T

(K)

P (Bar)

No Datos

Método Experimental

Ref

1 ^[Bmim][AC] 282.80-384.20 0.52-30.17 52 Microbalance gravimétrico 10

2 ^[Bmim][BF⁴^] ^298.15

293.15

0.16-2.01 1.00 Total

10 5 15

Saturación isocórico Microbalance gravimétrico

12 13

3 [Bmim][MeSO4] 282.90-248.20 0.05-3.00 62 Microbalance gravimétrico 10

4 ^[Bmim][PF⁶^] ^298.15 ^0.19-2.66 ⁶ Saturación isocórico 12

5 ^[Bmim][TF²^N] ^298.15

293.15-413.15

0.17-2.48 1.00 Total

10 7 17

Saturación isocórico Microbalance gravimétrico

12 13

6 ^[Emim][BF⁴^] ^298.15 ^0.26-2.51 ¹² Saturación isocórico 12

7 ^[Hmim][BF⁴^] ^298.15 ^0.16-3.08 ¹³ Saturación isocórico 12

8 ^[Hmim][TF²^N] 283.20-348.20 298.15-333.15

0.11-3.00 0.28-3.30 Total

38 30 68

Microbalance gravimétrico Microbalance gravimétrico

9 8

8 ^[Hmpy][TF²^N] ^298.15 ^0.29-2.96 ¹¹ Microbalance gravimétrico 8

9 ^[MEA][L] ^293.15 ^0.03-10.13 ⁶ ^{de peso} ⁶

10 ^[TMGH][L] ^293.15 ^0.03-10.13 ⁶ ^{de peso} ⁶

11 ^[TMGH][BF⁴^] 293.15-413.15 1.00 7 Microbalance gravimétrico 13

12 ^[TMGH][TF²^N] 293.15-393.15 1.00 6 Microbalance gravimétrico 13

13 ^[TMGHB²^][TF²^N] 293.15-393.15 1.00 6 Microbalance gravimétrico 13

14 [TMGHPO][BF4] 293.15-413.15 1.00 7 Microbalance gravimétrico 13

15 ^[TMGHPO²^][BF⁴^] 293.15-413.15 1.00 7 Microbalance gravimétrico 13

(38)

2.3.2 Interacción Química Capitulo 2

26

2.3 Mecanismo de la Solubilidad

2.3.1 Interacción Física

El mecanismo de solubilidad del SO² en los LIs, se atribuyó a la interacción física entre la molécula del SO² y el LI. La solubilidad es fuertemente dependiente de la presión. Por otra parte, el gas SO² absorbido permanece en el estado molecular y puede ser fácilmente desorbido a partir del LI, aunque sólo la interacción física domina.

Anderson y colaboradores⁸ mostraron que

[ Hmim ]⁺[ TF₂N ]⁻ y [ Hympy ]⁺[ TF₂N ]⁻ puede absorber físicamente una gran cantidad de SO², y la constante de Henry es ligeramente más alta que en

− +[ ] ]

[TMG L . También sugirieron que una alta solubilidad podría lograrse simplemente reduciendo la temperatura ligeramente para evitar un problema químco.

Cinco tipos de líquidos iónicos (i.e.,

[ Bmim ]⁺[ BF₄]⁻,[TMG ]⁺[ BF₄]⁻,[ TMG ]⁺[ BTA ]⁻,[ Bmim ]⁺[ BTA ]⁻ y [TMGB₂]⁺[ BTA ]⁻) absorben el SO² solo físicamente sin ninguna reacción química, como se evidenció por espectrometría¹⁴ . La alta solubilidad del SO² en LIs base TMG puede atribuirse a la interacción del tipo Van der Waals de la unión entre la molécula de gas disuelta y los electrones deslocalizados en el catión. ¹³

2.3.2 Interacción Química

Se cree que en la disolución de SO² por LIs basada en hidróxido de amonio, los LIs con acetato o anión de sulfato de metilo, y TSILs son basados en interacciones tanto físicas como químicas. El mecanismo de la interacción química sobre la disolución del SO² en TSIL (e.g., ^[^TMG ^]⁺^[^L^]⁻ ^y^[^MEA ^]⁺^[^L^]⁻ ) ha sido verificado por

(39)

2.3.2 Interacción Química Capitulo 2

27

el espectro FTIR, que el SO² reacciona con el grupo NH² en el catión. ^{4 −}⁶ . Los LIs hidróxido de amonio propuestos por Yuan y colaboradores. ¹⁵ , absorben principalmente SO² con interacción química donde el SO² reacciona con el grupo –NH sobre el catión, y la relación molar del LI a SO² es 1.0. ¹⁶^,¹⁰

La Figura 2-2 muestra los datos de solubilidad del SO² en tres tipos de LIs con interacción química. Se puede observar que a altas presiones los resultados predichos por el modelo COSMO-RS son cercanos a los datos experimentales, indicando que la interacción física es predominante en esta región, mientras que una gran desviación entre los datos experimentales y los resultados predichos surgen a bajas presiones, porque en este caso la disolución del SO² se basa principalmente en la interacción química, que no es significativamente influenciado por la presión. La solubilidad del SO² se incrementa con el aumento de la presión, y la interacción física es predominante a altas presiones.

(40)

2.3.2 Interacción Química Capitulo 2

28

Figura 2-2. Solubilidad del SO²en LI con interacción química (líneas sólidas). Resultados predichos por el Modelo COSMO-RS (ADF Combi2005). (Puntos dispersos) Datos experimentales. (a) [TMG][L] a 293.15K⁶ ; (líneas discontinuas) relación calculada de interacción física en una solubilidad total. (b) [Bmim][AC]¹⁰ : 283.0, (rojo ) 298.1, (azul ) 323.1, (rosa ) 348.1K. (c) [Bmim][MeSO4] ¹⁰ : 283.0, (rojo ) 298.1, (azul ) 323.1, (rosa ) 348.1K.

(41)

2.4 Captura del SO

2

y CO

2

Simultáneamente Capitulo 2

29

2.4 Captura del SO

²

y CO

²

Simultáneamente

Aunque el tema sobre la captura del SO² y CO² simultáneamente con LIs es de gran interés industrial, las referencias relevantes son muy escasas. Jiang y colaboradores¹² reportaron que la permeabilidad del SO² en LIs soportados por membranas, es 9-19 veces mayor que el CO² cuando deja a un lado la interacción entre el SO² y CO². Shi Maginn¹⁷ estudió la absorción del gas mezclado con LIs por simulación y mostró que a bajas presiones dos gases se absorben independientemente, mientras que a altas presiones ellos compiten. Yokozeki y Shiflett⁹^,¹⁶ desarrolló una ecuación de estado cúbica tipo RK (Redlich-Kwong), para describir los sistemas CO²/ SO²/LI ( [ Hmim ]⁺[ TF₂N ]⁻ y [ Bmim ]⁺[ MeSO₄]⁻ ), teniendo la interacción entre SO² y CO² en consideración y los resultados tanto de la experimentación y los calculados, indicaron que la selectividad de CO²/ SO² se mejora significativamente con la adición de LI y la fuerte absorción de CO² Y SO² en LIs es favorable para la captura simultánea, pero en [ Bmim]⁺[ MeSO₄]⁻ es mayor que en [ Hmim ]⁺[ TF₂N ]⁻ .

(42)

30

Capítulo 3

Estudios Previos Sobre el Modelado de la Solubilidad de Gases en Líquidos Iónicos

En este capítulo se presentan y se discuten los trabajos previos sobre el modelado para la solubilidad de gases en Líquidos Iónicos; así como, los trabajos relacionados con la síntesis, caracterización, y aplicaciones industriales de los mismos.

De igual manera, se presenta una información detallada de diferentes Ecuaciones de Estado, utilizadas en el modelado de la solubilidad de gases en líquidos Iónicos, de las cuales se escogieron la Ecuación de Estado Peng-Robinson (PR EdE) y Soave-Redlich-Kwong (SRK EdE) para el modelado de la solubilidad entre otras.

3.1 Trabajos previos sobre el modelado de la solubilidad de gases en Líquidos Iónicos (LIs).

Muchos trabajos publicados sobre la solubilidad de los gases en LIs están relacionados con la síntesis, caracterización y modelado; pocos de éstos para las aplicaciones y cada vez menos para las aplicaciones industriales. Algunos procesos industriales incluyen: proceso BASIL (expulsión de ácido bifásico utilizando LI), el uso de LI para el proceso de la celulosa y el proceso Dimersol-Difasol. Hay