INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Síntesis y caracterización de óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido y su aplicación en fotocatálisis
PROYECTO DE TITULACIÓN PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
PRESENTA
JESÚS ARTURO MATA MARQUEZ
DIRECTORES DE PROYECTO Dr. ELIM ALBITER ESCOBAR Dr. JOSÉ MANUEL BARRERA ANDRADE
Ciudad de México 2020
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3
4
5 Agradecimientos
Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, por brindarme una formación académica con una visión global y liderazgo, permitiéndome contribuir con el desarrollo social y económico del país.
A mis directores de tesis Dr. ELIM ALBITER ESCOBAR y Dr. JOSÉ MANUEL BARRERA ANDRADE por su continuo apoyo y guía para la culminación de este trabajo.
A los miembros del jurado, por el conocimiento compartido y el tiempo invertido en el enriquecimiento del presente proyecto.
6 Dedicatorias
A mi madre Adriana Marquez Camacho, por su incondicional amor y apoyo.
A mi padre Loreto Mata Villagómez, por ser mi fuerza y guía.
A mi hermana Adriana Itzel Mata Marquez, por siempre estar a mi lado en las batallas.
7
Contenido
Resumen ... 11
Introducción ... 13
1. Marco Teórico ... 14
1.1. Carbono y sus variedades alotrópicas ... 15
1.2. Grafito y óxido de grafito ... 16
1.3. Grafeno y modificaciones químicas de grafeno ... 18
1.3.1. Propiedades físicas y químicas del grafeno y sus derivados ... 20
1.3.2. Modificación química de grafeno ... 22
1.3.2.1. Dopaje ... 23
1.3.2.2. Óxido de grafeno ... 25
1.3.2.3. Óxido de grafeno reducido ... 28
1.4. Fotocatálisis ... 29
1.4.1. Aplicaciones de la fotocatálisis ... 31
1.5. Dióxido de titanio y compósitos ... 34
1.5.1. Mejoras en la eficiencia fotocatalítica del dióxido de titanio ... 35
1.5.2. Dióxido de titanio y grafeno ... 36
2. Desarrollo Experimental ... 39
2.1. Preparación de catalizadores ... 40
2.1.1. Equipos y reactivos ... 40
2.1.2. Síntesis de óxido de grafeno ... 40
2.1.3. Síntesis de compósito óxido de titanio / óxido de grafeno reducido ... 46
2.2. Caracterización ... 48
2.2.1. Difracción de rayos X ... 48
2.2.2. Espectroscopia Infrarroja FT-IR ... 49
2.2.3. Espectroscopia UV-vis, reflectancia difusa ... 51
2.2.4. Espectroscopia Raman ... 53
2.2.5. Microscopia electrónica de transmisión (TEM) ... 54
2.3. Evaluación Fotocatalítica ... 55
2.3.1. Materiales y equipos ... 55
2.3.1.1. Reactivos ... 55
Equipos de evaluación y experimentación ... 55
8
2.3.2. Polarografía ... 56
2.3.2.1. Determinación de cianuro libre y complejo cianuro-oro... 58
3. Resultados y discusión ... 61
3.1. Caracterización de Catalizadores ... 62
3.1.1. Difracción de rayos X ... 62
3.1.2. Espectroscopia Infrarroja por transformada de Fourier ... 65
3.1.3. Espectroscopia UV-Vis ... 67
3.1.4. Espectroscopia Raman ... 70
3.2. Degradación de cianuro y complejo cianuro-oro, seguimiento por polarografía ... 73
3.3. Detección de fotodepósito de oro mediante microscopia electrónica de alta resolución (HRTEM) ... 75
4. Conclusiones y recomendaciones ... 80
Referencias ... 83
9
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.- Alótropo de carbono: cristalino (Diamante), amorfo, nanotubos de carbono y grafeno (de
izquierda a derecha) ... 15
Figura 2.- Diagrama de orbitales de hibridación de carbono ... 16
Figura 3.- Hibridación sp2en el esqueleto de grafeno ... 16
Figura 4.- Esqueleto hexagonal del óxido de grafito con defectos debido a la ruptura por grupos oxigenados modelo de Lerf-Klinowski [32]. ... 18
Figura 5.- Celda unitaria de grafeno. ... 19
Figura 6.- Hibridación sp2 propia de los átomos del esqueleto de carbono de grafeno... 19
Figura 7.- Orbitales p cuyos electrones deslocalizados confieren conductividad del grafeno y una energía de banda prohibida 0 propia de un semimetal. ... 20
Figura 8.- Movimiento de cargas en la estructura de grafeno [92] ... 22
Figura 9.- Dopaje de transferencia, semiconductor: a) Tipo n b) Tipo p ... 23
Figura 10.- Dopaje sustitucional: a) Semiconductor será tipo n. b) tipo p. El radio atómico del dopante debe permitir ingresar en la estructura del semiconductor. ... 24
Figura 11.- Proceso de oxidación-exfoliación de grafito a óxido de grafeno reducido ... 26
Figura 12.- Interacción de óxido de grafeno y semiconductores tipo n ... 26
Figura 13.- Posibles estructuras de óxido de grafeno propuestas [32] ... 27
Figura 14.- Bandas de conducción y de valencia para diferentes niveles de oxidación de grafeno y algunas de las reacciones que podrían ser foto-inducidas. ... 28
Figura 15.- Proceso de lixiviación para extracción de metales pesados usando cianuro [70] ... 32
Figura 16.- Metabolismo de cianuro en el organismo humano [72] ... 33
Figura 17.- Ruta de remoción de cianuro del cuerpo humano [72] ... 34
Figura 18.- Actividad fotocatalítica del óxido de titanio ... 35
Figura 19.- Separación de cargas en el material hibrido óxido de grafeno reducido/ óxido de titanio ... 36
Figura 20.- Efecto sinérgico compósito óxido de grafeno / óxido de titanio y óxido de grafeno reducido / óxido de titanio ... 37
Figura 21.- Molienda de grafito ... 41
Figura 22.- Solución de grafito, ácido sulfúrico y permanganato de potasio ... 42
Figura 23.- Coloración verdosa de heptóxido de manganeso en solución ... 43
Figura 24.- Tina de baño ultrasónico ... 43
Figura 25.- Solución de óxido de grafeno ... 44
Figura 26.- Limpieza de óxido de grafeno ... 45
Figura 27.- Concentración de óxido de grafeno limpio ... 45
Figura 28.- Solución de óxido de grafeno y óxido de titanio ... 46
Figura 29.- Sistema de reacción- reducción de óxido de grafeno en superficie de óxido de titanio .. 47
Figura 30.- Solución de compósito óxido de titanio / óxido de grafeno reducido ... 47
Figura 31.- Compósito óxido de grafeno reducido / óxido de titanio ... 48
Figura 32.- Diagrama de funcionamiento de un difractómetro de polvos ... 49
Figura 33.- Difractometro de polvos Miniflex 600 de Rigaku ... 49
10 Figura 34.- Diagrama de absorción y emisión de luz por una muestra en FT-IR, el rango medido en
los equipos comúnmente se encuentra entre 400 y 4000 cm-1. ... 50
Figura 35.- Espectrofotómetro Nicolet modelo Nexus 479 FT-IR ESP ... 50
Figura 36.- Espectrofotómetro UV-vis marca GBC modelo Cintra 20. ... 52
Figura 37.- Esquema de la esfera de integradora ... 52
Figura 38.- Espectrómetro Raman Reinshaw InVia ... 54
Figura 39.- Microscopio electrónico Jeol 2010 ... 55
Figura 40.- Diagrama de equipo donde toma lugar la reacción fotocatalítica. ... 56
Figura 41.- Polarografo Metrohm modelo 797 VA ... 57
Figura 42.- Polarogramas a) polarografía clásica y b) polarografía diferencial de pulsos ... 58
Figura 43.- Curva de calibración para cianuro libre (CN-) realizada en el polarógrafo ... 59
Figura 44.- Curva de calibración para el complejo cianuro-oro libre (KAu(CN-)2) realizada en el polarógrafo ... 59
Figura 45.- Difractograma de grafito ... 62
Figura 46.- Difractograma del óxido de grafeno ... 63
Figura 47.- Difractograma del compósito óxido de grafeno reducido /P25 ... 64
Figura 48.- Espectro infrarrojo por transformada de Fourier de grafito, óxido de grafeno reducido y dióxido de titanio, en la gráfica insertada se puede aprecia una magnificación de óxido de grafeno reducido y grafito. ... 66
Figura 49.- Espectros infrarrojos obtenidos por transformada de Fourier de a) óxido de grafeno, b) Composito óxido de grafeno reducido /dióxido de titanio con 50% de peso de óxido de grafeno reducido, c) Composito TiO2con 3% de peso de óxido de grafeno. ... 66
Figura 50.- Espectro UV-vis de catalizadores ... 68
Figura 51.- Cálculo de Banda prohibida de óxido de titanio P25. ... 68
Figura 52.- Cálculo de banda prohibida de óxido de grafeno. ... 69
Figura 53.- Cálculo de banda prohibida del compósito óxido de grafeno reducido /óxido de titanio 3% w/w ... 70
Figura 54.- Espectro Raman de óxido de grafeno ... 71
Figura 55.- Espectro Raman de composito óxido de grafeno reducido / óxido de titanio ... 72
Figura 56.- Espectro Raman de óxido de grafeno reducido ... 73
Figura 57.- Concentración de CN- determinado por polarografía durante degradación fotocatalítica. Concentración inicial de 60ppm. ... 74
Figura 58.- Concentración de oro en solución, degradación de complejo (Au (CN)2)- ... 77
Figura 59.- Proceso de depósito de oro en catalizador y degradación simultánea de cianuro ... 78
Figura 60.- Micrografía partículas de oro depositado (puntos blancos brillantes), óxido de titanio (puntos grises de menor intensidad que el oro), óxido de grafeno reducido (áreas oscuras) ... 78
Figura 61.- Compósito óxido de grafeno / óxido de titanio con partículas de oro fotodepositadas .. 79
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Resumen
Se sintetizó óxido de grafeno mediante oxidación química del grafito (Método Hummers) y de exfoliación ultrasónica. El producto obtenido se limpió, secó, pesó para su posterior almacenamiento en soluciones acuosas. Este óxido de grafeno se utilizó en la síntesis de óxido de grafeno reducido. El óxido de grafeno se redujo utilizando radiación ultravioleta en solución acuosa en presencia de óxido de titanio en agitación vigorosa dando así lugar al compósito de óxido de grafeno reducido / óxido de titanio obteniendo este en un solo paso mediante irradiación ultravioleta en solución acuosa libre de oxígeno y una mezcla mecánica de óxido de grafeno / óxido de titanio con la proporción 97% / 3% w/w, respectivamente.
Los materiales obtenidos fueron caracterizados mediante difracción de rayos X, espectroscopia Infrarroja FT-IR, espectroscopia UV-vis (reflectancia difusa), espectroscopia Raman y microscopia electrónica de transmisión (TEM) metodologías con las que se verificó la obtención de óxido de grafeno y que la estructura de grafeno permaneciera inalterada después de los diferentes procesos de síntesis en los que se utilizó el óxido de grafeno como materia prima.
Las propiedades fotocatalíticas de todos los materiales evaluados se pusieron a prueba utilizándolos en la degradación de cianuro de sodio en presencia de luz ultravioleta en un medio acuoso, temperatura ambiente, agitación constante y pH 10.5 (con el propósito de evitar una posible liberación de ácido cianhídrico al medio ambiente). Se usó como material de referencia el óxido de titanio Degussa P25 debido a sus relativos altos niveles de actividad, los cuales no son fácilmente encontrados en otros fotocatalizadores, siendo por lo tanto considerado el catalizador de titania estándar de facto.
Los resultados obtenidos muestran que el óxido de grafeno, bajo las condiciones descritas, es capaz de degradar el cianuro de sodio con mayor eficiencia que el catalizador de referencia en una concentración más de 33 veces inferior, mientras que el óxido de grafeno reducido no demostró actividad alguna. El compósito de óxido de grafeno reducido / óxido de titanio mostró resultados prometedores al mejorar la actividad con respecto al catalizador de referencia sin embargo se recomienda probar con diferentes porcentajes de contenido de óxido de grafeno reducido. La mezcla mecánica de óxido de grafeno / óxido de titanio no presentó sinergia alguna entre ambos materiales, siendo la degradación alcanzada menor a la del óxido
12 de grafeno por sí mismo pero mayor que la del óxido de titanio, lo que podría deberse a la interacción entre ambos materiales, dando lugar a un transporte de electrones desde el óxido de grafeno al óxido de titanio y en el proceso reduciendo al óxido de grafeno.
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Introducción
El grafeno es uno de los materiales más revolucionarios de los últimos tiempos, se teorizaba su existencia desde el siglo XX y sin embargo algunos cálculos termodinámicos parecían indicar la imposibilidad de su existencia, pero a partir de su descubrimiento en el año 2010 por Novoselov y Geim las propiedades que este material tiene no deja de impresionar tanto a científicos como ingenieros por igual.
Las propiedades mecánicas del grafeno no tienen precedentes pues teniendo un sólo átomo de ancho su transparencia es de más del 99% y es más resistente que el acero y al mismo tiempo teniendo una conductividad eléctrica mayor a la del diamante. Estas propiedades son intensamente estudiadas en la actualidad y a diario se encuentran nuevas aplicaciones en muchos campos desde ciencia de materiales y la aplicación en circuitos de última generación hasta implantes biocompatibles en medicina.
Las aplicaciones del grafeno se extienden hasta uno de los problemas más grandes de esta generación la sustentabilidad de los medios de producción que directamente afectada por las emisiones antropogénicas tales como residuos industriales, los cuales se consideran especialmente perjudiciales, pues muchos de los químicos utilizados en la industria son causantes de daños de gran magnitud, incluso en concentraciones relativamente bajas, en la biosfera. Este es el caso de los compuestos de cianuro, tóxicos para la mayoría de los seres vivos incluyendo al ser humano, que incluso en concentraciones bajas es capaz de dar lugar a daños a la salud que pueden derivar en la muerte, y al mismo tiempo siendo compuestos muy estables, solubles y fácilmente consumido accidentalmente como sales disueltas o inhalado como ácido cianhídrico.
Este trabajo se encuentra enfocado en la sustentabilidad de procesos industriales donde los compuestos de cianuro forman parte de sus procesos. Utilizando luz ultravioleta y fotocatalizadores derivados de grafeno para evitar la contaminación de la biosfera.
14
1. Marco
Teórico
15 En este capítulo se presenta el estado del arte de los materiales derivados de la modificación química de grafeno en la fotocatálisis, se describen sus propiedades y la forma en la que estos contribuyen al objetivo de este trabajo. Se presenta el problema de la sustentabilidad en la minería de México, debido a la contaminación de aguas con compuestos de cianuro que este trabajo busca contribuir a erradicar.
1.1. Carbono y sus variedades alotrópicas
El carbono es un elemento químico perteneciente al grupo IV A que se presenta en la forma de alótropo cristalinos (diamante, grafito, fullerenos), materiales amorfos (películas de carbono), estructuras nanoporticuladas y grafeno, así como sus múltiples variantes (Fig. 1).
Está diversidad de formas de carbono son producto de la variedad de enlaces que este es capaz de formar. En el caso del diamante cada átomo de carbono se enlaza a otros cuatro en una estructura cristalina, cuatro átomos de hidrógeno están ligados a un átomo de carbono para el caso del metano, en ambos casos los átomos se encuentran en configuración simétrica tetraédrica, esto es, los cuatro enlaces tienen la misma distancia.
Figura 1.- Alótropo de carbono: cristalino (Diamante), amorfo, nanotubos de carbono y grafeno (de izquierda a derecha)
Para lograr esta configuración de enlaces simétricos, la estructura electrónica del carbono debe ser alterada a una donde participen los cuatro electrones de valencia y formen enlaces idénticos. Esta alteración se conoce como hibridación y consiste en la formación de orbitales atómicos donde un electrón del nivel 2s es promovido a un orbital 2p. A esta configuración, se le conoce como estado hibridado sp3 (Fig. 2). En otro tipo de hibridación del carbono, dos orbitales 2sp1 se forman junto con dos orbitales 2p no hibridados, este es el tipo de hibridación se encuentra, por ejemplo, en la molécula lineal de etileno (C2H2), o de una forma resonante de dobles enlaces con este tipo de hibridación, configuración que forma el esqueleto del grafito
16 / grafeno. El tercer caso de hibridación de los electrones de valencia en el átomo de carbono y ocurre cuando se forman tres orbitales híbridos sp2 coplanarios y orientados 120° [87].
Figura 2.- Diagrama de orbitales de hibridación de carbono
1.2. Grafito y óxido de grafito
El grafito es un alótropo cristalinosemimetálico del carbono formado por la reducción de compuestos de carbono y componente primario de rocas ígneas, de color negro metálico, conocido desde la antigüedad gracias a la facilidad de dejar marcas, propiedad que le confiere su nombre derivado de la palabra griega graphein que en español significa escribir o dibujar. Los átomos de este material se encuentran en un estado de hibridación sp2 (Fig.
3) unidos formando un patrón hexagonal en un estado resonante de enlaces π formando laminas semejantes a panales de abeja. La interacción de los enlaces π entre las diferentes laminas hace que estas permanezcan unidas dando una morfología característica al grafito.
Figura 3.-
Hibridación sp2en el esqueleto de grafeno Z
X
Y
2P 2S PX
2S PY
2S PZ
Hibrido SP2
17 El grafito puede ser oxidado para dar lugar a un nuevo material conocido como óxido de grafito [51] en el cual las láminas del material son decoradas por grupos con contenido de oxígeno estos se unen dentro y fuera del plano de la lámina de grafito, que no sólo expanden la distancia entre las láminas, también le proporcionan afinidad por el agua, es decir, hacen del óxido de grafito un material hidrófilo [7,61] lo que permite que este sea más fácil de exfoliar en soluciones acuosas [7, 77]. Estas características hacen que el óxido de grafito sea un excelente material de partida para la separación de las láminas de grafito en solución [60].
Uno de los métodos más utilizados para la obtención de óxido de grafito es la oxidación química de grafito, la forma más usada de oxidación el Método Hummers [57]. Las láminas de grafito se encuentran apiladas a pesar de la oxidación y la separación parcial de estas, para separar las láminas por completo se requeriría pasar por un proceso de exfoliación. En el óxido de grafito el espacio interlaminar permanece inferior o igual a 0.35nm, distancia característica de materiales grafitizados [56,63].
La síntesis de óxido de grafito introduce numerosos grupos funcionales con contenido de oxígeno en el área y periferia de las láminas de grafito lo cual genera la ruptura de algunos enlaces carbono-carbono introduciendo de esta manera defectos en la red cristalina como puede observarse en la Fig. 4. El modelo Lerf-Klinowski, un modelo basado en estudios resonancia magnética nuclear de estado sólido. Identificaron grupos funcionales presentes en el óxido de grafito como alcoholes terciarios, epóxidos y alquenos, para dilucidar la distribución de estos grupos realizaron diferentes experimentos:
Para conocer la distribución de alquenos y diferenciar configuraciones aromáticas de las no aromáticas se hizo reaccionar óxido de grafito con anhídrido maleico (dienofilo en una reacción Diels-Alder) donde los alquenos no aromáticos reaccionarían, no se encontró evidencia de reacción alguna. Mediante resonancia magnética nuclear de estado sólido se detectó la presencia de dos alcoholes no equivalentes magnéticamente. Reacciones con etóxido de sodio demostraron la presencia de epóxidos y la capacidad de los mismos como centros electrófilos para la funcionalización de la superficie.
Colectivamente esta data indica que los principales grupos presentes en el óxido de grafito son alcoholes terciarios y éteres, especialmente 1,2-eteres (epóxidos), a lo que en futuros análisis
18 se añadirían pequeñas cantidades de ácidos carboxílicos ubicados en la periferia de las láminas de óxido de grafito junto con otros grupos cetonicos.
En adición a las conclusiones anteriores se observó que el pico característico de agua permaneció constante en un amplio rango de temperatura (123-473 K) lo que indica la existencia de interacciones fuertes entre agua y óxido de grafito [32]. La separación de las láminas de óxido de grafito dando lugar a láminas individuales, un nuevo material conocido como óxido de grafeno [7].
Una de las aplicaciones más importantes del óxido de grafito obtenido mediante el método Hummers en muchos artículos es la obtención de óxido de grafeno reducido que adquiere la configuración de láminas independientes pero que mantiene las propiedades químicas del óxido de grafito. [75].
1.3. Grafeno y modificaciones químicas de grafeno
Las láminas que componen al grafito al ser exfoliadas obtienen el nombre de grafeno siendo este un material de un sólo átomo de ancho, una sola lámina bidimensional [25]. Es un alótropo cristalino del carbono con una estructura plana de un átomo de espesor (~1.42Å) formada por átomos de carbono unidos mediante enlaces covalentes sp2 resonantes [1]. La configuración de los átomos de carbono es un patrón hexagonal que puede ser representado como una celda unitaria con 2 átomos base y con forma de paralelogramo de 2.46 Å de longitud por lado (1.42 Å entre carbono y carbono) representado en la Fig. 5.
Figura 4.- Esqueleto hexagonal del óxido de grafito con defectos debido a la ruptura por grupos oxigenados modelo de Lerf-Klinowski [32].
19
Figura 6.- Hibridación sp2 propia de los átomos del esqueleto de carbono de grafeno.
Los orbitales 2s se conjugan con los orbitales 2px y 2py para formar tres orbitales híbridos sp2 (Fig. 6), estos fuertes enlaces dan lugar a la estructura del grafeno y confieren una alta dureza de aproximadamente 1TPa [2] alta resistencia mecánica de 125GPa [2,3] y una alta flexibilidad 2TPa [2].
Los electrones 2pz (lóbulos verdes en la Fig. 6) tienen una débil interacción con el núcleo y están deslocalizados, es decir que no se encuentran anclados a un sólo átomo o enlace, como resultado de esto forman una nube electrónica distribuida normal al plano de la unión de átomos de carbono [4] (Fig.7 b), estos electrones dan al grafeno propiedades electrónicas únicas de especial importancia en la fotocatálisis.
Algunos de los métodos de síntesis de grafeno más comúnmente usados incluyen: exfoliación mecánica, deposición química de vapor, exfoliación electrolítica, crecimiento en sustrato y reducción de óxido de grafeno entre otros como se puede observar en la tabla 1 “Métodos de
Ancho (~1.42 Å)
Distancia entre átomos ~1.42 Å
Longitud de los lados de paralelogramo que forma la celda unitaria de grafeno= a=√3(𝑎𝐶−𝐶) = 2.46 Å, siendo 𝑎𝐶−𝐶 la distancia entre los átomos de carbono
Figura 5.- Celda unitaria de grafeno.
20 obtención de grafeno”. De estos métodos de síntesis la reducción de óxido de grafeno es considerada más conveniente desde el punto de vista práctico.
La exfoliación de grafito conlleva diferentes dificultades técnicas, entre ellas, la dificultad de obtener cantidades superiores al orden de miligramos. El óxido de grafeno se considera un excelente material de partida debido al que este material fácilmente se puede solubilizar en un medio polar como el agua y posibilitar la exfoliación de cantidades que alcancen el orden de gramos. Esto a su vez facilita la separación de los productos, insolubles en agua, después de reducción [59].
1.3.1. Propiedades físicas y químicas del grafeno y sus derivados
El descubrimiento del grafeno por parte de Novoselov y Geim [13] y sus propiedades como el movimiento balístico de cargas (15000 cm2V-1s-1), que es el movimiento de cargas sin resistencia debida a la baja dispersión a temperatura ambiente [14, 15], excelente conductor (semimetal) debido a la configuración de sus orbitales π y π* que proporcionan al material una banda de energía prohibida nula, gran área superficial, alta movilidad de carga y capacidad de adsorción lo convierten en un material excelente para soportar óxidos metálicos [5].
Adicionalmente su estructura plana de un solo átomo de espesor le confiere transparencia [16, 17] así como una superficie teórica de 2600 m2g-1 [18, 19] haciendo del grafeno un excelente material de soporte donde se puede alcanzar una distribución homogénea de partículas.
π π*
Figura 7.- Orbitales p cuyos electrones deslocalizados confieren conductividad del grafeno y una energía de banda prohibida 0 propia de un semimetal.
π
Banda de π*
conducción
Banda de valencia No hay banda
prohibida
a) b)
21 Tabla 1: Métodos de obtención de grafeno [68]
Métodos de preparación y substratos
Movilidad de los electrones (cm2/V s)
Movilidad de los huecos (cm2/V s)
Métodos de medición
Crecimiento multilaminar de grafeno en CSi terminado en C
>250000 NA
Análisis infrarrojo lejano por transmisión de transición nivel inter-landau Crecimiento mono laminar
de grafeno en SiC terminado en Si
15-1100 NA
Mediciones magnetotransporte de 4 puntos Crecimiento-CVD
multilaminar en películas policristalinas de Ni y transferida a obleas de plástico y Si
3750 NA
Caracterización de transporte en instrumentos Hall Bar
Crecimiento-UHV de grafeno mono laminar en SiC
470 NA
Caracterización de transporte en instrumentos Hall Bar
Crecimiento de grafeno mono laminar en Cu y transferido a substratos de SiO2
4000 4000 Caracterización FET
Escamas de grafeno
eléctricamente exfoliadas NA 1050 Caracterización FET
Escamas de grafeno
mecánicamente exfoliadas 795 3735 Caracterización FET
Grafeno suspendido 230000 230000
Caracterización de transporte en instrumentos Hall Bar
Grafeno exfoliado
mecánicamente en sustratos de nitruro de Boro
hexagonal
60000 60000
Mediciones de transporte de electrónico
[68]
22 El grafeno fue seleccionado como material de soporte para este trabajo para aprovechar la conductividad eléctrica elevada de este material, debida a los electrones deslocalizados del enlace p [22] que se mueven libremente sobre su superficie Fig. 8 ayudan a la separación de cargas foto-generadas en materiales fotocatalíticos, previniendo la recombinación de estas pues son rápidamente captadas por los orbitales del esqueleto de grafeno [5].
El grafeno por naturaleza es un material insoluble en agua, lo que limita su uso en sistemas acuosos [6], en adición a esto la interacción de los enlaces π-π entre las hojas de grafeno adyacentes llevan a la pérdida de área superficial efectiva y por consiguiente a la pérdida de capacidad de adsorción, estos inconvenientes pueden superarse al dopar el grafeno con diferentes químicos dotando a este de sitios activos y modificando la solubilidad, agregación y/o área superficial del material resultante [5]. La movilidad de las cargas en el grafeno es dependiente de los métodos de síntesis y de los precursores como. Como ocurre entre métodos como crecimiento en Silicio y crecimiento en Carbono donde la conductividad eléctrica del grafeno obtenido puede ser 1666 veces superior en el segundo caso respecto al primero (ver tabla “Métodos de síntesis de grafeno”).
1.3.2. Modificación química de grafeno
Durante los últimos años el grafeno químicamente modificado ha sido estudiado para diversas aplicaciones como polímeros compósitos, materiales para generación y almacenamiento de energía, sensores, materiales similares al papel, transistores efecto de efecto de campo, fotocatálisis y aplicaciones biomédicas debido a sus excelentes propiedades eléctricas,
Figura 8.- Movimiento de cargas en la estructura de grafeno [92]
Orbital SP2
Orbitales PZ
23
Figura 9.- Dopaje de transferencia, semiconductor: a) Tipo n b) Tipo p
mecánicas y térmicas. La modificación química del óxido de grafeno, que es generado a partir del óxido de grafito se considera una ruta prometedora para lograr la producción en masa de grafeno químicamente modificado. El óxido de grafeno contiene un rango de grupos funcionales con contenido de oxígeno muy amplio lo que permite considerarlo un buen candidato para el uso en las aplicaciones mencionadas anteriormente (entre muchas otras) a través de las modificaciones químicas [32].
1.3.2.1. Dopaje
El dopaje del grafeno mejora las propiedades electrónicas y desarrolla nuevas características de utilidad en la fotocatálisis. En el grafeno prístino los antiorbitales π* que forman su banda de conducción y los orbitales π que forman la banda de valencia pueden pasar de una banda a otra sin requerir ningún aporte energético, convirtiendo al grafeno en un material que no tiene banda de energía prohibida [62]. La carencia de banda de energía prohibida del grafeno puro es atribuida a los idénticos subarreglos de átomos de carbono en la celda unitaria del grafeno, sin embargo, esta característica se puede ver modificada mediante el dopaje [21].
El dopaje de grafeno puede ser de dos tipos:
Dopaje de transferencia en superficie: este tipo de dopaje ocurre cuando se tienen grupos funcionales en el grafeno que dependiendo de su naturaleza tienden a donar o extraer electrones lo que llevara a conductividad de tipo n o p respectivamente Fig. 9. [26]
Dopaje sustitucional: este tipo de dopaje se consigue a través de la sustitución de átomos de carbono en la estructura de grafeno por átomos con un número diferente de electrones de valencia. Si se añaden átomos con más electrones de valencia el material resultante es de una conductividad de tipo n mientras que si los átomos tienen menos electrones de valencia el tipo
24
Figura 10.- Dopaje sustitucional: a) Semiconductor será tipo n. b) tipo p. El radio atómico del dopante debe permitir ingresar en la estructura del semiconductor.
de conductividad es una conductividad de tipo p Fig. 10. La magnitud de este cambio incrementa con la concentración del dopante.
El dopaje sustitucional de oxígeno en el grafeno es imposible debido al gran tamaño atómico del oxígeno y a la electronegatividad, debido a esto no existe una forma de óxido de grafeno con su estructura intacta y con dopaje sustitucional, pero no impide el dopaje por otros elementos [30].
Cuando el átomo dopante extrae electrones del semiconductor será tipo n, cuando inyecta electrones al semiconductor será tipo p. Además de controlar el tipo y concentración de carga inyectada al grafeno el dopaje químico resulta en la apertura de la banda de energía prohibida, lo que convierte al grafeno en un semiconductor. Con la adición de átomos extraños, la red original de grafeno se fragmenta lo que resulta en la formación de una banda prohibida entre los enlaces π y π* antienlazante. Independientemente del tipo de dopante esta banda prohibida se incrementa linealmente al incrementar la concentración del dopante por lo que el grafeno puede ser utilizado como un semiconductor de banda de energía prohibida ajustable [23].
El grafeno ideal sin ninguna clase de dopaje es químicamente inerte ya que los electrones no apareados están fuertemente unidos y pasivos en el sistema deslocalizado π [24].
Los heteroátomos con electrones desapareados añaden sitios activos al grafeno. En un estudio teórico realizado por Yang et., al. 2011, se observó que añadiendo heteroátomos extraños al grafeno con diferente electronegatividad que el carbono se rompe la electroneutralidad del grafeno y crea un área de carga desbalanceada que sirve como sitio activo [25]. Los heteroátomos con pares de electrones desapareados causan una distribución localizada de orbitales moleculares lo que hace al grafeno susceptible a las reacciones químicas.
25 En un estudio realizado por Zhang, 2008 reveló que el dopaje de heteroátomos lleva a la asimetría de la densidad de espín, lo que sirve como sitios catalíticos [26]. Como consecuencia directa de esto, el grafeno funcionalizado puede actuar por sí mismo como un catalizador [27].
1.3.2.2. Óxido de grafeno
El óxido de grafito es el precursor inmediato al óxido de grafeno, después de ser sometido a un proceso de exfoliación en medio acuoso como se puede apreciar en la figura 11, la distancia interplanar del óxido de grafito se encuentra entre 6-12 Å dependiendo de la humedad [32].
Este material ha sido utilizado como materia prima para la obtención de óxido de grafeno reducido o como punto de partida para la síntesis de otros materiales químicamente modificados de grafeno utilizando los centros electrófilos en su superficie, sin embargo se ha demostrado que este material por sí mismo puede actuar como un catalizador siendo 6 veces mejor que el TiO2 en la degradación de CO2 [74] o la oxidación de difenil etenos a sus correspondientes dicetonas y facilitando reacciones que requieren de activación de oxígeno [30]. Aunque también es capaz de formar compósitos con otros materiales tales como TiO2
aunque la estabilidad del óxido de grafeno se puede ver comprometida Fig.12.
26
Figura 11.- Proceso de oxidación-exfoliación de grafito a óxido de grafeno reducido
Comparado con el grafeno que está compuesto por completo de enlaces sp2 el óxido de grafeno contiene enlaces sp3 híbridos de carbón enlazados covalentemente a grupos que contienen oxígeno. Por lo que los enlaces en el óxido de grafeno es una mezcla de enlaces π sp2 y σ sp3, donde estos últimos actuan como barreras de transporte de cargas [36]. En consecuencia, el óxido de grafeno puede usarse como un material aislante, conductor o material semimetálico ajustando la relación de enlaces sp3/sp2 [37].
Figura 12.- Interacción de óxido de grafeno y semiconductores tipo n
El proceso de oxidación por el método Hummers genera óxido de grafito el cual se exfolia para obtener óxido de grafeno el cual a su vez puede ser reducido para obtener óxido de grafeno reducido. El óxido de grafeno contiene grupos funcionales tales como carboxilo, hidroxilo y epóxidos en su superficie lo que lo convierte en un material altamente hidrófilo y por lo tanto soluble en agua [60, 61], sin embargo, la separación del óxido de grafeno de la solución se ve dificultada por su tendencia a la agregación [58] la agregación puede ser prevenida separando las láminas mediante el crecimiento de cristales, como los de óxido de titanio en la superficie [45].
Por naturaleza el óxido de grafeno es un aislante eléctrico debido al desorden estructural impuesto por los enlaces C-O sp3 que dañan la red conductiva de enlaces π [28]. La conductividad eléctrica puede ser recobrada restaurando la red de enlaces π para lo cual una de las reacciones más importantes es la reducción. El producto de esta reacción es llamado óxido de grafeno reducido [53]. Aunque el grafeno puede ser confundido con el óxido de grafeno reducido las diferencias estructurales pueden ser significativas, los defectos
27 introducidos por la oxidación se traducen en rupturas de la red de enlaces de carbono en el óxido de grafeno reducido [32].
Un modelo estructural de óxido de grafeno ampliamente aceptado realizado por Lerf- Klinowski que se puede apreciar en la Fig. 13, los grupos epóxido e hidroxilo están dominantemente presentes en el plano basal del óxido de grafeno con una minoría de carboxilo, carbonilo en los bordes [31, 32].
Los numerosos sitios activos que ofrece el óxido de grafeno ayudan a promover la capacidad de absorción del material (Nguyen-Phan et., al. 2011). Particularmente reportó que el incremento en la absorción del azul de metileno es directamente proporcional al contenido de óxido de grafeno [35]. Mientras mayor sea la cantidad de grupos funcionales con oxígeno mayor será la cantidad de defectos en el esqueleto de carbono y consecuentemente mayor será la porosidad.
El óxido de grafeno es un material inestable que durante una reacción fotocatalítica se ve reducido por las cargas que el mismo genera son atrapados por el oxígeno en la superficie, esto lentamente transforma el óxido de grafeno en un material con mayor conductividad y menor banda de energía prohibida [38], hasta que eventualmente se elimina la mayoría de los grupos oxígeno en el óxido de grafeno, tomando entonces la denominación de óxido de grafeno reducido. La variación en la concentración de grupos funcionales con oxígeno determina la posición de la banda de valencia Fig. 14. Mientras mayor sea la densidad de grupos funcionales más positiva será la banda de valencia y mayor será el poder oxidativo, pero como consecuencia también la banda de energía prohibida se incrementará, lo cual no es deseable
Figura 13.- Posibles estructuras de óxido de grafeno propuestas [32]
28 porque se requiere una longitud de onda más corta para producir la foto-excitación [42].
Mediciones electromagnéticas han revelado que el óxido de grafeno puede tener una banda de conducción de -0.79 a -0.95 V (vs NHE normal hydrogen electrode) el cual, está por debajo del potencial de reducción de reacciones importantes como H+/H2= 0V; CO2/CH4= -0.24V;
CO2/CH3OH= -0.38V (ver Fig. 14).
Para el caso del óxido de grafeno, la alta electronegatividad de los grupos funcionales con oxígeno atrae los electrones dejando los huecos en el grafeno lo que resulta en un semiconductor de tipo p [39, 40].
Figura 14.- Bandas de conducción y de valencia para diferentes niveles de oxidación de grafeno y algunas de las reacciones que podrían ser foto-inducidas.
Esto hace que la unión con semiconductores de tipo n como el TiO2 y ZnO sean convenientes [41]. En este escenario el óxido de grafeno se comporta como un semiconductor discreto generando pares electrones-hueco bajo foto-excitación. Típicamente los electrones fluyen desde el semiconductor al grafeno porque tiene una función de trabajo más elevada (4.42eV) [42].
1.3.2.3. Óxido de grafeno reducido
Se han explorado diferentes opciones para reducir el óxido de grafeno y mantener la estructura de grafeno: tratamiento térmico, reducción química con hidracina u otros reductores, plasma
29 y reducción electroquímica. Pero ninguno de estos métodos, han sido capaces de reparar los defectos causados por la oxidación, por esta razón se utiliza un término diferente para referirse a este material, óxido de grafeno reducido [33]. Teóricamente la conductividad del grafeno puede ser reestablecida tras la reducción de óxido de grafeno. Sin embargo, la evidencia experimental demuestra que incluso después de la reducción un número de grupos funcionales con oxígeno defectos permanecen en el óxido de grafeno reducido.
La mejora en la conductividad tras la reducción de óxido de grafeno aunado a su gran área superficial hace del óxido de grafeno reducido un material de interés para la fotocatálisis donde ambas propiedades son de gran interés, interés que se ha reforzado tras la evidencia de mejora en la actividad de algunos fotocatalizadores [29, 30, 42, 43, 47]. La mayoría de los estudios han llegado al consenso de que la mejora en la actividad fotocatalítica al usar óxido de grafeno reducido se debe a que es un excelente aceptor de electrones y por lo tanto asiste a la separación de pares electrón-hueco, en otras fuentes se ha propuesto que el óxido de grafeno reducido serviría como una antena captando luz visible y generando electrones que serían transferidos a la banda de conducción del semiconductor [29, 43].
1.4. Fotocatálisis
Una substancia puede ser considerada un catalizador cuando acelera una reacción química sin ser consumida por el reactante, disminuyendo la entalpia libre de activación de la reacción.
Por lo tanto, fotocatálisis puede ser definida como la aceleración de una fotorreacción por la presencia de un fotocatalizador. Un fotocatalizador es un semiconductor que puede ser activado por luz, generando cargas para contribuir a una reacción redox. Esto se puede entender más claramente mediante una analogía entre fotocatálisis y fotosíntesis en las plantas en las cuales la clorofila actúa como un catalizador que produce oxígeno a partir de dióxido de carbono y agua. Esta definición incluye la fotosensibilización, un proceso por el cual una alteración fotoquímica ocurre en una molécula como resultado de la absorción inicial de radiación por otra molécula llamada fotosensibilizador, pero excluye la aceleración de una reacción por absorción de fotones independientemente si ocurre en una solución homogénea o en la superficie de un electrodo iluminado. De otra manera cualquier fotorreacción sería una reacción catalítica. [73]
30 Cuando la luz es absorbida por el catalizador una reacción puede ocurrir de dos maneras diferentes:
1.- Vía trasferencia de energía, donde el catalizador (C) absorbe la energía de un fotón la transfiere al reactante de interés (S) formando un estado activado que reacciona con mayor facilidad que su estado basal. [73]
C+ hv C*
C* + S S* + C S* P
2.- Vía transferencia de electrones, donde el catalizador actúa ya sea como un donador o aceptor de electrones. [73]
C+ hv C*
C* + S S- + C+ S- P-
O
C* + S S+ + C- S+ P+
La fotocatálisis es potencialmente de gran utilidad, pero existe una gran limitación a su aplicación, la baja eficiencia que se presenta en algunas reacciones de interés, lo que lo hace poco aplicable a gran escala para estas. Por lo tanto, muchas estrategias han surgido para combatir este problema entre las que se pueden encontrar: diseño estructural apropiado [4,6], dopaje [11,12] adición de metales nobles [13, 14,50] y la formación de compósitos semiconductores [15,16].
31 1.4.1. Aplicaciones de la fotocatálisis
Los procesos fotocatalíticos los cuales hacen uso de los fotones para impulsar reacciones químicas, aplicaciones de estas reacciones son muy amplias y se puede encontrar una importante aplicación en problemas actuales como pueden ser la eliminación de contaminantes [8], producción limpia de combustibles [9,10] permitiendo almacenar la energía lumínica del sol en forma de enlaces químicos en combustibles.
Una de las aplicaciones más importantes de la fotocatálisis es la eliminación de contaminantes donde se busca aprovechar la energía de la luz del sol para buscar la reducción de químicos de efecto invernadero como CO2, oxidación de productos secundarios de combustión altamente activos como el NO y CO. En el caso de este trabajo el objetivo es la aplicación en la eliminación de un contaminante toxico con daños potencialmente catastróficos a la salud humana y a la ecología, el cianuro y sus compuestos, que son unos de los contaminantes más complejos de eliminar.
Los compuestos de cianuro son sustancias que contienen un ion nitrilo (típicamente mostrado como CN-) [72]. Los compuestos de cianuro son sustancias tóxicas ya que un cambio de pH en el medio puede liberar ácido cianhídrico, gas generalmente asociado con la máxima toxicidad de estos compuestos [69], una de las principales aplicaciones industriales de estos compuestos es la extracción de metales preciosos en la minería.
El cianuro ingresa al aire, agua y suelo como consecuencia tanto de los procesos naturales como de las actividades industriales. En las altas concentraciones encontradas en algunos lixiviados de vertedero (agua que se filtra a través del suelo del vertedero) y en los desechos almacenados en algunos sitios de eliminación, el cianuro se vuelve tóxico para los microorganismos del suelo. Debido a que estos microorganismos ya no pueden cambiar el cianuro a otras formas químicas, el cianuro puede pasar a través del suelo hacia el agua subterránea [72].
La gran riqueza mineral de México ha atraído a más de 250 empresas privadas de exploración a México, con operaciones concentradas en los estados del norte: Sonora, Zacatecas y Chihuahua principalmente, lo que hace de la minería sea un importante contribuyente a la economía del país [77]. Por lo tanto, uno de los usos más importantes para el cianuro en México
32 es como materia prima del proceso de extracción de metales preciosos, tal proceso puede ser apreciado en la Fig. 15. Una vez que se ha finalizado la extracción de dichos metales, los lixiviados son colocados en presas de jales donde se acumulan durante todo el proceso. Sin embargo, la actividad minera en México ha generado grandes daños y en muchos casos representando un riesgo inminente a la salud y al ambiente. De acuerdo a las normas mexicanas el residuo de la lixiviación, Fig. 15, estará estabilizado cuando en la solución de lavado cumpla los siguientes valores:
Los niveles de complejos débiles de cianuro asociados a los metales (WAD-CN) en el efluente de agua lavada y/o tratada sean menores a 0.2 mg/L (pH 5-10). [70]
La necesidad de metodologías eficientes de eliminación de compuestos de cianuro es evidente al conocer el nivel de exposición y la peligrosidad inherente a estos. La Encuesta Nacional de Exposición Ocupacional (NOES) en el año 2018 estimó el número de trabajadores potencialmente expuestos a los siguientes cianuros: 4,005 a cianuro de hidrógeno; 66,493 a cianuro de sodio; 64,244 de cianuro de potasio; 3,215 a cianuro de plata y potasio; 3,606 a cianuro de calcio; 22,339 a cobre (I) cianuro; y 1,393 a CNCl [72].
El cianuro puede ser metabolizado por los seres humanos como se muestra en la Fig.16 y 17 sin embargo, produce efectos tóxicos a niveles de 0.05 mg de cianuro por decilitro de sangre
Figura 15.- Proceso de lixiviación para extracción de metales pesados usando cianuro [70]
33 (mg/dL) o más, las muertes se han producido a niveles de 0.3 mg/dL y superiores (un decilitro equivale a 100 mililitros). Las personas que respiraron 546 ppm de cianuro de hidrógeno murieron después de una exposición de 10 minutos; 110 ppm de cianuro de hidrógeno era potencialmente mortal después de una exposición de 1 hora [72].
Figura 16.- Metabolismo de cianuro en el organismo humano [72]
HCN
(exhalado) CO2
Formiatos Excretado
en la orina CN-
Tiocianato (SCN-) Excretado en
orina Cianuro
Camino minoritario:
C4H4N2O2S C4H6N2O2S
Ciano cobalamina (Vitamina B12) HCNO
HCOOH
Metabolismo de compuestos de un átomo carbono Camino mayoritario
34 La concentración de cianuros para el agua de uso o consumo humano no debe superar una concentración de cianuros (como CN-) de 0.07 mg/l como señala la Norma Oficial Mexicana NOM-127-SSA1-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en agua para uso y consumo humano. [71]
1.5. Dióxido de titanio y compósitos
El dióxido de titanio es uno de los semiconductores más importantes en fotocatálisis, desde su aplicación y descripción de propiedades fotocatalíticas por Fujishima y Honda en 1972 el TiO2, ampliamente utilizado ya que es un semiconductor con una alta actividad fotocatalítica con propiedades antibacterianas, bajo costo, estabilidad química y no tóxico [9, 52].
Las principales ventajas del TiO2 son su estabilidad química cuando es expuesto a medios ácidos o básicos, es relativamente accesible y tiene un alto poder oxidante lo que lo hace un candidato idóneo para muchas aplicaciones fotocatalíticas [20].
El TiO2 tiene tres fases cristalinas:
Anatasa (tetragonal)
Brookita (tetragonal)
Figura 17.- Ruta de remoción de cianuro del cuerpo humano [72]
Cisteína Beta-tiocianocabalamina
C4H6N2O2S C4H6N2O2S
35
Rutilo (ortorrómbica)
El TiO2 es un material semiconductor cristalino que durante iluminación actúa como un fuerte agente oxidante disminuyendo la energía de activación de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos.
La iluminación genera la separación de portadores de carga, para generar esta separación se debe absorber un fotón con la energía suficiente para superar la barrera de energía prohibida del material, en el caso de anatasa es 3.2 eV, lo que corresponde a fotones con una longitud de onda máxima de 388 nm que corresponde al rango de luz ultravioleta. El hueco foto-inducido puede oxidar una molécula donadora de electrones (D) adsorbida en la superficie del TiO2
siempre que este no se recombine con el correspondiente electrón fotoinducido. El electrón en la banda de conducción puede reducir a una molécula aceptora de electrones (A). El oxígeno en el medio es capaz de actuar como un aceptor de electrones y ser reducido por el electrón promovido por la banda de conducción y generar un ion superóxido (O2−). El superóxido es una partícula altamente reactiva capas de oxidar materiales orgánicos (ver Fig. 18) [73].
1.5.1. Mejoras en la eficiencia fotocatalítica del dióxido de titanio
La fase cristalina anatasa exhibe la mayor actividad entre las tres fases del dióxido de titanio.
Anatasa es usualmente considerada más activa que rutilo, pero las propiedades fotovoltaicas
D
--
D A
--
A
Figura 18.- Actividad fotocatalítica del óxido de titanio
36 del dióxido de titanio con fases mezcladas han demostrado ser mejores que la anatasa pura [49].
El TiO2 presenta una rápida recombinación de pares electrón-hueco lo cual disminuye su capacidad de acción como fotocatalizador [48]. Sin embargo, el TiO2 en su forma cristalina de anatasa ha demostrado ser el catalizador más efectivo para uso industrial [73]. Soportando el dióxido de titanio en grafeno los electrones de la banda de conducción del óxido de titanio pueden ser transferidos a las hojas de grafeno (Ver el mecanismo en la Fig. 19) [42].
La transferencia de electrones del óxido de titanio al grafeno da lugar a la formación de uniones en la interface entre el dióxido de titanio y el grafeno, lo cual, suprime la recombinación de pares electrón-hueco al transferir los electrones del óxido de titanio al óxido de grafeno reducido. Gracias a esto los híbridos formados por grafeno-dióxido de titanio ya han sido utilizados antes en tecnologías de fotocatálisis, celdas solares y generación de hidrógeno. [48]
1.5.2. Dióxido de titanio y grafeno
Debido a que el nivel de Fermi del óxido de grafeno reducido es inferior al del TiO2 (función de trabajo inferior) los electrones generados por este último son transferidos a la banda de conducción del óxido de grafeno reducido y son acumulados hasta que se encuentra un equilibrio entre ambos componentes [75].
Figura 19.- Separación de cargas en el material hibrido óxido de grafeno reducido/ óxido de titanio
37 En el híbrido de óxido de grafeno reducido / óxido de titanio las láminas del óxido de grafeno reducido toman la función de un excelente aceptor de electrones lo que ayuda en la rápida transferencia de electrones foto-inducidos de la banda de conducción del TiO2 a su superficie [54]. En el caso de un compósito óxido de grafeno / óxido de titanio los electrones generados en el óxido de grafeno son transferidos a la banda de valencia del óxido de titanio activando al mismo, aunque este proceso a su vez reduce al óxido de grafeno Fig. 20.
El híbrido de óxido de grafeno reducido y TiO2 obtenido por Hanyang Gao et al., 2013 permaneció en el estado de equilibrio entre los electrones de ambos componentes dentro de una cámara de vacío por varios días, sin embargo, al abrir la cámara estos electrones fueron utilizados por el oxígeno en el ambiente para generar aniones superóxido (O2-). Esto demuestra la capacidad del material híbrido óxido de grafeno reducido/ óxido de titanio (OGR/ TiO2) para la generación de aniones superóxido que posteriormente son capaces de utilizarse en reacciones de oxidación [75]. Estas propiedades oxidativas han sido estudiadas también en alcoholes [76].
Figura 20.- Efecto sinérgico compósito óxido de grafeno / óxido de titanio y óxido de grafeno reducido / óxido de titanio
Se ha demostrado que el grafeno en una pequeña cantidad porcentual peso incrementa la actividad fotocatalítica del TiO2. Incrementa la eficiencia de separación de cargas, estos efectos no solo se han observado en TiO2 también en otros semiconductores tales como ZnO o WO3 [33, 44, 66]. El realizar enlaces químicos entre un semiconductor y un derivado de grafeno puede introducir un estado localizado en la banda de energía prohibida del semiconductor o análogamente, un desplazamiento hacia el rojo [34]. Adicionalmente los materiales unidos al grafeno pueden desarrollar un comportamiento de semiconductor y por lo tanto pueden actuar como un catalizador siendo especialmente resaltante el óxido de grafeno.
38 Se ha encontrado también evidencia de que el grafeno actúa como un generador de electrones bajo incidencia de luz visible, estos electrones pueden ser trasferidos a las bandas de valencia de semiconductores normalmente no activos en rangos de luz visible [44].
39
2. Desarrollo
Experimental
40
2.1. Preparación de catalizadores
Como material de partida para la síntesis del óxido de grafeno se utilizó grafito. El óxido de grafeno obtenido a su vez se utilizó para la síntesis del compósito óxido de grafeno reducido/dióxido de titanio, el cual se sintetizó en un sólo paso por reducción usando irradiación ultra violeta.
2.1.1. Equipos y reactivos
Polarografo Metrohm modelo 797 VA
LuzChem cámara de iluminación
Potenciómetro
Plancha de agitación
Mufla tubular
Ácido sulfúrico 97.1% Fermont
Grafito Granular
Ácido clorhídrico 37.3% Fermont
Permanganato de potasio J. T. Baker
Peróxido de hidrógeno 31.9% J. T. Baker
Dióxido de titanio Degussa P25 marca Evonik
Nitrato de sodio J. T. Baker
Cianuro de potasio Sigma-Aldrich
Complejo de cianuro–oro Sigma aldrich
Hidróxido de potasio Riedel–DeHaen
Electrolitos de soporte (Ácido Bórico/Hidróxido de potasio; cianuro libre) y (EDTA/KOH; complejo oro-cianuro)
Todos los materiales fueron utilizados sin someterlos a ningún procedimiento de purificación.
2.1.2. Síntesis de óxido de grafeno
El óxido de grafeno, al ser un material que fácilmente puede participar de reacciones de reducción o dopaje [21], se utilizó como material de partida para todos los materiales
41 sintetizados en este trabajo. La síntesis uso como base el método Hummers descrito en el capítulo 1 seguido por tratamiento ultrasónico y separación.
El proceso de síntesis de óxido de grafeno se divide en oxidación, exfoliación, limpieza y almacenamiento, teniendo en cuenta las siguientes consideraciones:
Las partículas de grafito deben ser lo más pequeñas posibles, para incrementar el área superficial y así acelerar la reacción evitando de esta manera largos periodos de agitación o partículas de grafito residuales. Esto se puede realizar en un mortero seguido por tamizado Fig. 21.
Figura 21.- Molienda de grafito
Se evita el uso de solventes orgánico, pues la presencia de estos durante la reacción de oxidación representa peligro de fuego o explosión.
Síntesis
1. Oxidación
a. El sistema de reacción se compone por: un matraz Erlenmeyer con barra de agitación magnética junto con su correspondiente agitador, dentro de una campana de extracción.
b. Al matraz se añaden 3g de grafito previamente molido y tamizado.
c. Se añaden 150 ml de ácido sulfúrico, el cual actúa como un medio liquido en el que la oxidación tiene lugar y simultáneamente actuando como reactivo en la oxidación junto con el permanganato de potasio. Se debe evitar el incremento de la viscosidad debido a la generación de burbujas y al incremento del volumen de grafito al oxidarse, para que estos factores no interfieran con la agitación y homogeneidad de la solución.
42 d. El grafito finamente molido se añade al ácido sulfúrico cuidando que este no quede en las paredes del recipiente, se enciende la agitación magnética tan vigorosa como sea posible sin salpicar las paredes del matraz, esta agitación se mantiene hasta alcanzar la completa homogeneidad.
e. La solución se colocó en un baño de hielo y lentamente se añadieron 9 gramos de permanganato de potasio cuidando que la temperatura de la solución no superará los 20°. Inicialmente la coloración es morada Fig. 22 debido a los iones permanganato generados.
f. La coloración morada lentamente desaparecerá dando lugar a un color café- verde Fig. 23 debido a la presencia de distintos iones derivados de Manganeso producto de la reacción entre ácido sulfúrico y permanganato de potasio, la agitación vigorosa se mantuvo durante 24 horas. La reacción genera gases por lo que se debe realizar dentro de la campana de extracción. Posteriormente se agregan 600 ml de agua desionizada, esto genera una violenta efervescencia y elevación de la temperatura. La suspensión diluida adquiere una coloración café-amarillenta, se deja enfriar a temperatura ambiente durante 15 min.
Figura 22.- Solución de grafito, ácido sulfúrico y permanganato de potasio
43 La especie activa en el método Hummers es el heptóxido de dimanganeso Mn2O7 químico inestable y explosivo sobre los 55 °C o en contacto con compuestos orgánicos, Trömel y Rus demostraron que el Mn2O7 selectivamente oxida dobles enlaces insaturados sobre los dobles enlaces aromáticos [36].
2 KMnO4 + 2 H2SO4 → Mn2O7 + H2O + 2 KHSO4 2. Exfoliación
a. Se realizaron 6 ciclos de 25 min de agitación y 5 minutos de tratamiento en una tina ultrasónica Fig. 24.
b. La solución se pone en agitación en la campana de extracción y lentamente se agregaron 15 ml de peróxido de hidrógeno 30% masa:
Figura 23.- Coloración verdosa de heptóxido de manganeso en solución
Figura 24.- Tina de baño ultrasónico
44 3H2O2 + 2KMnO4 → 3O2 + 2MnO2 + 2KOH + 2H2O
Mn2O7 + 3H2O2 → 2MnO2 + 3O2 + 3H2O
La solución tendrá una coloración amarilla intensa y aparecerá un precipitado amarillento oscuro Fig. 25.
c. En este punto la solución está formada por una mezcla de óxido de grafito, óxido de grafeno, óxidos de manganeso, ácido sulfúrico, sulfatos y agua.
Debido a la acidez del medio los óxidos de grafeno y grafito precipitan por lo que la separación por decantación se realiza con facilidad. La solución concentrada se somete a tratamiento ultrasónico prolongado de 1 hora con el propósito de exfoliar el óxido de grafito residual.
3. Limpieza
a. La solución se transfirió a un matraz de 1 Litro y se aforó con agua desionizada, se mantuvo agitación durante 30 min y seguido 1 hora de reposo en la cual se forma un precipitado café claro- amarillo, se elimina el sobrenadante que debe ser totalmente transparente y se repite el proceso. Una vez que no se aprecie precipitación se podrá verificar que el pH alcanzó un valor cercano a 7, de esta manera se eliminó la mayor parte de ácido e impurezas solubles.
b. La solución turbia presentó color café oscuro e incluso con un ligero tono verdoso, esta se sometió a centrifugación durante 20 min a 4000 rpm. El sobrenadante oscuro se separó al considerarse que al ser más soluble la
Figura 25.- Solución de óxido de grafeno
45 oxidación fue más eficiente. El sólido se re suspende y se repite la operación 5 veces recuperando siempre el sobrenadante Fig. 26.
Figura 26.- Limpieza de óxido de grafeno
c. El sobrenadante es acidificado con HCl hasta obtener un pH de 2, la solución es centrifugada durante 30 minutos a 2000 rpm y el precipitado es recolectado, se descartó el sobrenadante cristalino. En este punto la solución se mezcla con 2 veces su volumen de acetona y se secó a temperatura ambiente durante 36 h (Fig. 27).
Figura 27.- Concentración de óxido de grafeno limpio
