Simulación y análisis de una planta de producción de amoníaco en Cienfuegos

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(1)Facultad de Química-Farmacia Departamento de Ingeniería Química. Trabajo Diploma Título: Simulación y análisis de una planta de producción de amoníaco en Cienfuegos.. Autora: Amaidy González González Tutores: Dr. Luis Ernesto Arteaga Pérez Ing. Reiner Veitia Brito 2011-2012. I.

(2) "El futuro está en las grandes innovaciones técnicas, que constantemente van cambiando el aspecto del mundo. El futuro está en el desarrollo de la química, de manera de asegurar las grandes producciones en masa al alcance de todo el mundo." Ernesto Che Guevara.. II.

(3) AGRADECIMIENTOS. A las dos personas más importantes en mi vida, mi mamá y mi papá. Gracias por todos los consejos y por las palabras de ánimo que me dan cada vez que me siento mal y acudo a ustedes, que son mi mayor tesoro y el regalo más hermoso que tengo. Gracias por siempre apoyarme, por su confianza, dedicación y por todo el amor que me han dado. Por ser tan especiales, por aguantar mis caprichos y estar siempre ahí para mí. Los quiero mucho. A mi hermano que aunque a veces pelea mucho se que lo hace con el mayor cariño del mundo porque se preocupa y quiere lo mejor para mí. Gracias por tus regaños, por cada consejo, se que siempre puedo contar contigo. Te quiero mucho. A mi familia por esperar siempre lo mejor de mí y porque cada uno de ellos puso un granito de arena para que pudiera llegar a ser quien soy. A todos mis amigos que han compartido conmigo durante 5 años momentos buenos y malos, de alegría y tristeza. A mis tutores: Luis Ernesto Arteaga Pérez y Reiner Veitia Brito por su ayuda y su apoyo, sin sus orientaciones no me hubiera sido posible hacer este trabajo. En fin a todas las personas que de una forma u otra contribuyeron a cumplir este sueño. Gracias a todos.. III.

(4) Resumen El amoníaco es el segundo producto químico sintético de mayor producción mundial. Su principal aplicación se encuentra en la producción de fertilizantes en la forma de Urea o Sales de Amonio. En el presente trabajo se realizó la simulación y evaluación de una planta de producción de amoníaco a partir de gas natural, prevista como parte del proyecto de construcción de un combinado de fertilizantes en la provincia de Cienfuegos. Para el desarrollo de la simulación el proceso de divide en tres secciones, logrando así la modelación detallada de estas con alto grado de exactitud. Se evalúa el comportamiento de las secciones de síntesis, producción y purificación del gas ante cambios en los parámetros operacionales y se determina el grado de integración energética de los sistemas involucrados a través de la metodología PINCH.. IV.

(5) Abstract Ammonia is the second chemical product in the world. The main application of ammonia is in the fertilizers production such as Urea and Ammonia salts. The simulation and evaluation of an Ammonia plant from natural gas is developed in the present work. The case study is the plant projected to be installed in Cienfuegos as part of an international cooperation project. In the simulation procedure the process was divided into three sections, aiming in this way the detailed modeling and a high degree of accuracy in all the estimations. The behavior of synthesis, production and purification of gasses are assessed for variations in the main operational parameters. Also the PINCH methodology was applied to the system and the total integration of the heat exchanger networks is found for the projected technology.. V.

(6) ÍNDICE GENERAL. INTRODUCCIÓN------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 CAPÍTULO 1. Revisión Bibliográfica. ----------------------------------------------------------------------------- 3 1.1. Características y aplicaciones del amoníaco.----------------------------------------------------- 3. 1.2. Alternativas tecnológicas para la producción de amoníaco. --------------------------------- 6. 1.2.1. Ofertas de proceso para la producción de amoníaco.----------------------------------- 7. 1.2.2. Características fundamentales de las diferentes ofertas tecnológicas. ------------- 9. 1.3. Principios químicos que rigen la etapa de reformado y la síntesis de amoníaco. ----- 12. 1.4 Catalizadores. Propiedades y modo de acción de los catalizadores para el reformado y la síntesis de amoníaco. ------------------------------------------------------------------------------------- 13 1.4.1. Catalizadores utilizados para el reformado y la síntesis de amoníaco.------------ 14. 1.5 Características de los reactores utilizados en la etapa de reformado y la síntesis de amoníaco.--------------------------------------------------------------------------------------------------------- 16 1.6. Modelos de reactores catalíticos de lecho fijo.------------------------------------------------ 17. 1.6.1 1.7. Modelo basado en la termodinámica.----------------------------------------------------- 22. Simuladores de procesos:--------------------------------------------------------------------------- 23. 1.7.1. Modelos de reactores para simular los procesos con reacción en HYSYS. ------- 25. CAPÍTULO 2. Modelación y simulación del proceso. ------------------------------------------------------ 28 2.1. Introducción -------------------------------------------------------------------------------------------- 28. 2.2. Descripción del esquema tecnológico.----------------------------------------------------------- 28. 2.3. Catalizadores utilizados y sus características básicas en cada etapa del proceso. ---- 30. 2.3.1. Etapa de Desulfuración.----------------------------------------------------------------------- 31. 2.3.2. Etapa de Reformación. ------------------------------------------------------------------------ 31. 2.3.3. Etapa de Conversión de CO a CO2. --------------------------------------------------------- 32. 2.3.4. Etapa de Metanación -------------------------------------------------------------------------- 32. 2.3.5. Etapa de Síntesis. ------------------------------------------------------------------------------- 33. VI.

(7) 2.4. Capacidad de la planta y características de la materia prima y producto principal.-- 34. 2.4.1. Características del gas natural:-------------------------------------------------------------- 34. 2.4.2. Características del producto a elaborar: -------------------------------------------------- 34. 2.5. Descripción del proceso. ---------------------------------------------------------------------------- 35. 2.6. Bases de la simulación. ------------------------------------------------------------------------------ 38. 2.7. Modelación de los sistemas. Diagramas parciales. ------------------------------------------- 39. 2.7.1. Producción de gas de síntesis.--------------------------------------------------------------- 39. 2.7.2. Purificación del gas de síntesis. ------------------------------------------------------------- 43. 2.7.3. Compresión y síntesis de amoníaco.------------------------------------------------------- 47. 2.8. Análisis de los resultados.--------------------------------------------------------------------------- 52. 2.8.1. Validación de los modelos en las diferentes secciones.------------------------------- 52. CAPÍTULO 3. Análisis de parámetros operacionales. Casos de estudio. ------------------------------ 57 3.1 Introducción. ------------------------------------------------------------------------------------------------ 57 3.2. Casos de estudio.-------------------------------------------------------------------------------------- 57. 3.2.1. Etapa de Reformado. -------------------------------------------------------------------------- 57. 3.2.2. Etapa de conversión del CO a CO2. --------------------------------------------------------- 59. 3.2.3. Reactor de Síntesis: ---------------------------------------------------------------------------- 60. 3.3 Análisis térmico de las secciones de conversión de CO, metanación y síntesis de amoníaco.--------------------------------------------------------------------------------------------------------- 62 Conclusiones Generales ------------------------------------------------------------------------------------------ 67 Bibliografía ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 69 ANEXOS --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 69. VII.

(8) INTRODUCCIÓN El amoníaco es un compuesto químico cuya fórmula es NH3. Se produce naturalmente en el suelo por bacterias, plantas y animales en descomposición y por desechos animales, es esencial para muchos procesos biológicos. La cantidad de amoníaco producido industrialmente cada año es casi igual a la producida por la naturaleza. Su fabricación es un proceso muy limpio, no existe vertimiento de líquidos, consume mucha energía, por lo que es necesaria una máxima recuperación y el eficiente empleo del calor liberado. Las modificaciones más importantes entre tecnologías están relacionadas con la fuente del gas de síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las condiciones de obtención del amoníaco. Hay esencialmente dos procedimientos para la obtención del gas de síntesis: . Reformado por vapor, siendo la materia prima utilizada el gas natural, naftas ligeras o pesadas que contengan hasta 1.000 p.p.m de azufre.. . Oxidación parcial, tratamiento más eficiente desde el punto de vista energético que el anterior. Se pueden emplear como materia prima fracciones pesadas del petróleo o carbón, es necesaria una planta de fraccionamiento de aire.. En Cuba existían en la segunda mitad del siglo XX dos plantas de amoníaco, una en Nuevitas y otra en Cienfuegos. La disponibilidad de grandes volúmenes de amoníaco producidos a partir de gas natural en la URSS, a precios más competitivos que los obtenidos en las plantas existentes en el país a partir de nafta, afectó las producciones nacionales, desactivándose las plantas entonces existentes. Como resultado de la estrecha colaboración de Cuba y la República de Venezuela se decide desarrollar un combinado de fertilizantes para la producción de Urea y Amoníaco con el objetivo de garantizar la autosuficiencia alimentaria y crear fondos exportables. Las plantas pretenden ser construidas en la provincia de Cienfuegos en la zona de Calicito. Como resultado de ello se decide construir en esta provincia la cuarta zona industrial donde estará ubicado todo el desarrollo Petroquímico del país. La tecnología contratada para la producción de amoníaco es en base a un proceso de alimentación de gas natural y está prevista con una capacidad de 1800 t/día de amoníaco. El análisis de las propuestas de inversión toma en consideración cambios de capacidad y variaciones en las materias primas, para lo cual el equipo de ingenieros debe contar con 1.

(9) herramientas que les permita evaluar dichos cambios y discutir con los proveedores las condiciones de contratación. Es un problema científico que no existan herramientas computacionales a través de las cuales se pueda evaluar la síntesis del proceso y obtener indicadores de comportamiento para los procesos contratados. Esta problemática se puede resolver a través de la aplicación de técnicas de simulación secuencial siguiendo los principios de diseño de procesos asistido por computadoras. Por lo anteriormente planteado el presente trabajo tiene los siguientes objetivos: Objetivo general. Evaluar tecnológicamente una propuesta tecnológica de producción de Amoníaco con vistas a su instalación en la provincia de Cienfuegos. Objetivos específicos: 1.. Realizar un estudio teórico basado en reportes bibliográficos sobre el estado actual de los procesos de producción de amoníaco.. 2.. Analizar tecnológicamente la propuesta de instalación para determinar los indicadores de eficiencia.. 3. Estudiar la tecnología aplicando el principio de diseño asistido por computadoras (CAPE).. 2.

(10) CAPÍTULO 1. Revisión Bibliográfica. 1.1 Características y aplicaciones del amoníaco. El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno (N2) y tres átomos de hidrógeno (H2), su fórmula química es NH3. Es incoloro, más ligero que el aire, tiene un olor desagradable que irrita los ojos y las vías respiratorias. El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado a este Dios. Cuando se llevó a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón. Se produce en la naturaleza por la acción de bacterias de la putrefacción y sobre la materia orgánica del suelo. Por éste motivo se percibe olor amoníaco en establos y corrales, donde ésta acción tiene lugar. (Appl, 1999) Es fácilmente biodegradable, las plantas lo absorben con gran facilidad eliminándolo del medio, a la vez sirve como nutriente para el desarrollo de estas. Concentraciones muy altas en el agua pueden causar graves daños en ríos y estanques, ya que interfiere en el transporte de oxígeno. Es una fuente importante de nitrógeno que necesitan las plantas y los animales. Las bacterias que se encuentran en los intestinos pueden producir amoníaco. Una de ellas es la Helicobacter pylori, causante de gastritis y úlcera péptica. En el siglo XIX, la principal fuente de amoníaco fue la destilación de la hulla, era un derivado importante en la fabricación de los combustibles gaseosos. Hoy, la mayoría del NH3 se produce sintéticamente a partir de hidrógeno y nitrógeno por el proceso de Haber-Bosch. (Pantoja, 2000) Propiedades físicas y químicas: El NH3 es un gas incoloro, picante, que se reconoce y percibe fácilmente por su olor familiar. Puede licuarse a temperaturas ordinarias: . A 10ºC necesita una presión de 6.02 atm.. . A 20ºC necesita una presión de 8.5 atm.. Solubilidad en agua: 100%. 3.

(11) Solubilidad en otros productos químicos: Alcohol; Forma hidratos enlazando las moléculas de agua por puentes de hidrógeno. Corrosividad: Algunos tipos de plásticos, gomas y revestimientos, oro. Da lugar a sales amónicas volátiles hidrolizables. Sus sales se descomponen fácilmente al calentarse (pero son sales de base débil volátil). Estabilidad: Aunque es estable a temperaturas ordinarias el amoníaco empieza a descomponerse apreciablemente en sus elementos a 500ºC. La reacción, como sabemos es reversible: 2NH3↔N2 + 3H2 Acción sobre no metales: No es combustible en el aire, pero arde en oxígeno con una llama amarilla, formando vapor de agua y nitrógeno, sin embargo, una mezcla de amoníaco y aire en contacto con platina a 700ºC forma óxido nítrico: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O El óxido nítrico puede oxidarse a dióxido de nitrógeno y convertirse en ácido nítrico. Acción sobre metales: Ciertos metales, como el litio y el magnesio, reaccionan con amoníaco a alta temperatura para formar nitruros: 2NH3 + 3Mg → N2Mg3 + 3H2 Con sodio y potasio, solamente una parte del hidrógeno se reemplazara formándose la amida. 2NH3 +2Na → 2NH2Na + H2 Acción sobre compuestos: Actúa como reductor sobre muchos óxidos cuando se hace pasar el gas sobre ellos a alta temperatura: 2NH3 + 3CuO → Na + 3Cu +3H2O Se combina con muchas sales para formar compuestos complejos, tal como las sales diaminoargénticas, las cuales contienen el ion complejo positivo Ag (NH3)+2. El NH3 se disuelve en agua y forma una disolución alcalina que suele llamarse hidróxido amónico. Tales disoluciones contienen concentraciones débiles de los dos iones NH+4 y OH-. (www.textoscientificos.com/quimica/amoniaco/produccion). 4.

(12) El amoníaco es uno de los productos intermedios más importantes de la industria química. Siendo el punto de partida para obtener diferentes compuestos de nitrógeno, pero tiene algunas aplicaciones directas por sí mismo. Su aplicación más importante es como fertilizante. La concentración más alta en la que el fertilizante de nitrógeno puede aplicarse en los campos es como líquido puro de amoníaco, conocido como “amoníaco anhidro”. El NH3(ac) se aplica también en una variedad importante de productos de limpieza, su efectividad consiste en sus propiedades como desengrasante lo que lo hace útil para eliminar manchas difíciles. También es efectivo para la limpieza de manchas en ropa, telas, alfombras, etc. Es capaz de quitar el brillo al barniz y la cera por lo que se utiliza en tareas de decapado de muebles. La mayor parte del amoníaco (75%) se destina a fabricación de fertilizantes. Los fertilizantes más comunes se forman por neutralización directa del amoníaco (base) con un ácido adecuado: 2NH3(ac) + H2SO4(ac) → (NH4)2SO4(s) 2NH3(ac) + H3PO4(ac) → (NH4)3PO4(s) El cloruro de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el HCl(ac), se utiliza en la fabricación de pilas secas, en limpieza de metales, y como un agente para facilitar el flujo de la soldadura cuando se sueldan metales. El nitrato de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el HNO3(ac), se utiliza como fertilizante y como explosivo. El poder explosivo del nitrato de amonio no fue totalmente apreciado hasta que un cargamento de este material explotó en la ciudad de Texas, en 1947, matando a muchas personas. Una parte importante de la producción de amoníaco (15%) se destina a la fabricación de la urea (NH2)2C=O. 2 NH3 + CO2 → (NH2)2CO + H2O La urea contiene un 46% de nitrógeno, en masa y es un excelente fertilizante, bien como sólido puro, como sólido mezclado con sales de amonio, o en disolución acuosa muy concentrada mezclada con NH4NO3 o NH3(o con ambos). La urea también se utiliza como un suplemento del pienso para el ganado y la producción de polímeros y pesticidas. Actualmente la urea aparece clasificada en séptimo lugar entre los productos químicos más fabricados en masa.. 5.

(13) (www.textoscientificos.com/quimica/compuestos-nitrógeno) El proyecto de construcción de una planta para la producción de NH3 en la provincia de Cienfuegos, propone abastecer la industria del níquel (200 t/días), la empresa de fertilizantes Revolución de Octubre en Nuevitas (300 t/días), la producción de urea (1238 t/días) y para consumo nacional (61.94 t/días), como refrigerante en múltiples industrias. 1.2 Alternativas tecnológicas para la producción de amoníaco. Existen actualmente varios métodos para la síntesis de amoníaco, todos ellos se fundamentan en el proceso Haber-Bosch original. El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos, en presencia de un catalizador de hierro: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Es una reacción exotérmica por lo que las temperaturas excesivamente altas no favorecen la formación del producto. Sin embargo a la velocidad que se forma el NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. Las modificaciones más importantes están relacionadas con la fuente del gas de síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las condiciones de obtención del NH3. (Ver Figura 1.1).. 6.

(14) Figura 1.1. Fuentes del Gas de Síntesis. La fabricación de NH3 constituye uno de los ejemplos de la industria química pesada. (Campos, 2007) 1.2.1 Ofertas de proceso para la producción de amoníaco. Se presentaron tres ofertas de proceso: . Oferta HALDOR TOPSOE. . Oferta UHDE. . Oferta CASALE. La tecnología básica empleada es la misma, con diferencias sólo en la distribución del equipamiento y en la construcción y volumen de algunos equipos. En todas las ofertas, la materia prima utilizada es el gas natural licuado y re-gasificado, que también se utiliza como combustible. Otros portadores energéticos son la energía eléctrica y el vapor de agua obtenido por medio de la recuperación de calor a partir del gas de proceso en las diferentes etapas. Como medio de enfriamiento, se utiliza el agua de mar y agua dulce de embalses y aire ambiente. Los procesos de producción de NH3 presentados en las ofertas constan de las siguientes etapas: 7.

(15) . Preparación de gas de síntesis.. . Compresión de gas de síntesis.. . Síntesis de Amoníaco.. La preparación de gas de síntesis tiene las siguientes secciones: Desulfuración: Su objetivo es eliminar el azufre que contiene el gas natural hasta reducirlo a valores menores de 0.1 ppm H2S. Reformación Primaria: Su objetivo es la reformación al vapor, como etapa inicial, de los hidrocarburos presentes en el gas natural de proceso en presencia de un catalizador de níquel y con suministro de calor mediante la combustión de gas natural en los quemadores del horno. Reformación Secundaria: Su objetivo es continuar la reformación al vapor del metano hasta valores inferiores de 0.3%, utilizando como fuente de calor la combustión de una parte del hidrógeno producido en el primer reformador con el oxígeno del aire de proceso, seguido de la reformación catalítica del metano en presencia de un catalizador de níquel. Con la adición de aire, se introduce el nitrógeno necesario para obtener la mezcla de hidrógeno/nitrógeno necesaria para la reacción de la síntesis de NH3. Conversión de CO a CO2 a Alta y Baja Temperatura: Su objetivo fundamental es la oxidación, con vapor de agua, del CO presente en el gas, convirtiéndose en CO2 e hidrógeno. Sistema de Absorción de CO2: Su objetivo es eliminar el contenido de CO2 en el gas; mediante su absorción en una solución alcalina metil-di-etanol-amina activada (aMDEA), la cual es regenerada con suministro de calor. Metanación: Su objetivo es la eliminación casi total del monóxido y el dióxido de carbono remanente en el gas, convirtiéndolos en metano, ya que los mismos constituyen un veneno para el catalizador de síntesis de NH3. A la salida del metanador, el gas de síntesis, sólo contiene hidrógeno y nitrógeno, en una relación 3:1, metano argón y trazas de óxidos de carbono. Entonces el gas se encuentra listo para pasar a la sección del compresor de gas de síntesis. Compresión y Síntesis: El gas de síntesis es comprimido a más de 180 bar, utilizando un compresor centrífugo movido por turbina de vapor. 8.

(16) La reacción de síntesis de NH3 ocurre en presencia de un catalizador de hierro, a presión y temperatura superiores a 190 bares g y 400-500 ° C. El amoníaco producido en el reactor se condensa mediante el enfriamiento paulatino (con recuperación de calor) de la mezcla de gases de síntesis hasta terminar en el sistema de refrigeración que emplea NH3 como agente refrigerante. El amoníaco líquido obtenido se envía al tanque de almacenamiento a una temperatura de -33 °C. Las tecnologías aprovechan el calor desprendido por las reacciones exotérmicas para producir vapor y autoabastecerse.. Aire CO2 Vapor. Gas natural Sección de Desulfuración. Sección de Reformación Gas de Síntesis. Sección de Conversión. Sección de Absorción de CO2. Metanación. Sección de Síntesis de Amoniaco. Amoniaco. Purificación del Gas. Figura 1.2. Etapas principales del proceso. 1.2.2 Características fundamentales de las diferentes ofertas tecnológicas. Haldor Topsøe: El diseño de Haldor Topsøe es básicamente un proceso tradicional con balance de energía optimizado, alta producción de vapor y empleo máximo de turbinas en los equipos dinámicos, logrando niveles mínimos de consumo de energía eléctrica. Presenta reformador primario de dos cámaras de radiación, con quemadores laterales en seis niveles y reformador secundario con quemador de diseño propio y sistema de absorción de CO2 con aMDEA. La tecnología Haldor Topsøe propuesta se basa en un convertidor de NH3, con tres camas catalíticas, de flujo radial, con intercambio de calor entre los lechos del reactor. Entre las ventajas de éste se incluye la baja caída de presión, el tamaño compacto (permite el uso de partículas pequeñas de catalizador: 1,5 a 3,0 mm) y la alta conversión por paso, debido al enfriamiento entre las camas. Presión media de 191 bar g en el lazo de síntesis. Los catalizadores utilizados son producidos por la propia firma. 9.

(17) (http://www topsoe.com/Businessareas/Ammonia/processes.) Casale: La oferta presentada por Casale es un proceso convencional con reformador primario, con quemadores en la parte superior, reformador secundario con quemador de diseño propio, conversión de alta y baja temperatura del tipo axial-radial, sistema absorción de CO2 aMDEA, compresor de síntesis con lavado del gas con NH3. La tecnología Casale presenta un convertidor de NH3 con tres camas catalíticas, de doble flujo, axial-radial, con intercambio de calor entre los lechos del reactor. Entre las ventajas de éste se incluye la elevada eficiencia en cada lecho, peculiar de la tecnología axial-radial, que permite la completa utilización del volumen de catalizador. Utiliza baja presión en el lazo de síntesis (165 bar g). Alta producción de vapor y empleo máximo de turbinas en los equipos dinámicos, logrando niveles bajos de consumo de energía eléctrica. Los catalizadores utilizados pueden ser seleccionados por el cliente. (http://linde- engineering.com/process plants/ hydrogen syngas plants/gasproducts/ ammonia php.) Uhde: Reformador primario con quemadores en la parte superior del horno, un reformador secundario con un quemador de vórtice circunferencial de diseño propio y dos convertidores de CO a CO2 radiales, el primero de dos lechos catalíticos y el segundo de uno, con intercambio de calor indirecto entre los lechos. Sistema absorción de CO2 aMDEA. Utiliza una presión de 205 bar g en el lazo de síntesis. Baja producción de vapor y empleo tanto de turbinas como de motores eléctricos en los equipos dinámicos, con niveles significativos de consumo de energía eléctrica. Los catalizadores propuestos son fabricados por la compañía inglesa Johnson Mattey. (http://uhde.biz/cgibin/dyteserver.pl/archire/upload/uhdebrochures.pdf.). 10.

(18) Tabla 1.1. Principales ventajas y desventajas de las ofertas. PROCESO Topsoe. VENTAJAS  Se auto abastece de vapor y exporta suficiente (100 t/h) para la producción de Urea.  Presenta bajo consumo energético total con el menor consumo de electricidad.. DESVENTAJAS  Tiene 600 quemadores de gas de combustión en el Reformador Primario, en 6 niveles..  En los últimos 8 años han puesto en operación 11 plantas y tienen 6 en construcción con capacidades similares a la del proyecto. UHDE.  Reformador primario con quemadores en el tope y menor cantidad de los mismos.  En los últimos 8 años han puesto en operación 12 plantas y tienen 3 en construcción con capacidades similares a la del proyecto.. Casale.  Reformador primario con quemadores en el tope y menor cantidad de los mismos.  Se auto abastece de vapor y exporta suficiente (75 t/h) para la producción de Urea.  Presenta bajo consumo energético total con menor consumo de electricidad..  Mayor consumo energético total, elevado consumo de electricidad y mínima exportación de vapor..  No existe experiencia acumulada en construcción de plantas completas con esta tecnología, sólo una planta grass-root (completamente nueva), la que presenta, en dos años, problemas operacionales.. Se decidió como resultado final del proceso de selección de tecnologías que la mejor opción técnica, económica y comercial para la planta de NH3 es la ofertada por HALDOR TOPSOE. Resultó ser la alternativa que mejor se ajusta a los intereses de CUVENPEQ S. A. dentro de los criterios establecidos para el desarrollo del Proyecto Amoníaco. en. el. Complejo. Fertilizantes. Cienfuegos.. 11.

(19) 1.3 Principios químicos que rigen la etapa de reformado y la síntesis de amoníaco. El método de reformado con vapor es el más empleado a nivel mundial para la producción de amoníaco. Se refiere a la conversión catalítica, endotérmica de hidrocarburos livianos con vapor de agua. El proceso puede ser descrito por las reacciones siguientes CnH2n+2+ 2H₂O ⇄Cn-1H₂n + CO₂+ 3H₂. [1]. CH4 + H2O ⇄CO +3H2. ΔH298 = 206 kj/mol. [2]. CO + H2O ⇄ CO2 + H2. ΔH298 = -41 kj/mol. [3]. Las reacciones de la reforma [1] y [2] son endotérmicas (consumo de calor) y la reacción de conversión [3] es exotérmica (produce calor). La reacción 1 describe el mecanismo de reformación de los hidrocarburos pesados, los cuáles son reformados en etapas para obtener hidrocarburos cada vez más ligeros, hasta que el resultado final sea el metano, el cuál es reformado como se muestra en la reacción 2. El calor requerido para la reacción de conversión inversa es muy pequeña comparado con el calor requerido para las reacciones 1 y 2. Las reacciones tienen lugar en dos pasos, en el primer y segundo reformador. Actualmente la tendencia mundial de la tecnología de reformación al vapor de gas natural es la de diseñar los reformadores para una relación molar vapor/carbono de 3.0, suficientemente alta para evitar la formación de carbono elemental sobre el catalizador activo, debido a la reacción de Boudard. (Ammonia Handbook, 1999) En el reformador primario el calor necesario para la reacción es suministrado en forma de calor indirecto desde el fuego de los quemadores, las reacciones se llevan a cabo en el rango de temperatura desde535ºC, en la entrada de los tubos y salen a 817ºC y 36 bar g. En el segundo reformador el calor es producto directo de la combustión, fundamentalmente de una parte del hidrógeno que contiene la mezcla de gases, con el oxígeno del aire, alcanzándose temperaturas superiores a 1200ºC. En la zona de combustión ocurren las reacciones representadas siguientes: 2CH4 + O2 ↔ 2CO + 4H2. ∆H°298 =-36 kJ/mol. [4]. 2H2 + O2 ↔ 2H2O. ∆H°298 =-319 kJ/mol. [5] 12.

(20) 2CO + O2 ↔ 2CO2. ∆H°298 = -570 kJ/mol. [6]. En el segundo reformador, con la introducción de aire se obtiene el nitrógeno requerido para la mezcla del gas de síntesis de amoníaco, ya que la relación H₂ /N₂ en el gas purificado de síntesis debe ser mantenido en un valor de 3:1. Ajustando la carga de fuego del primer reformador, se controla la concentración de metano a su salida y a la vez, la fuga de metano desde el reformador secundario. El amoníaco se obtiene industrialmente por reacción catalítica entre el nitrógeno y el hidrógeno según la reacción reversible: N2 + 3H2 ↔ 2 NH3. ∆H298 = -46.2 kJ/mol. La reacción es exotérmica y reversible, solamente parte del hidrógeno y del nitrógeno es convertido en NH3 por cada vez que el gas pasa a través de la cama catalítica. Altas presiones y bajas temperaturas favorecen una alta concentración de amoníaco en el gas de salida, en la condición de equilibrio. Como la velocidad de reacción es favorecida por una alta temperatura, la selección de la temperatura deberá estar basada en un compromiso entre la conversión teórica en el equilibrio y la aproximación al equilibrio. Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El otro reactivo H2 se activa más fácilmente. (http://www topsoe.com/Businessareas/Ammonia/processes.) 1.4 Catalizadores. Propiedades y modo de acción de los catalizadores para el reformado y la síntesis de amoníaco. El catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, reaccionando, regenerándose y que puede ser recuperado al final de la reacción. Estas sustancias pueden acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reacción química. El catalizador funciona proporcionando un camino de reacción alternativo al producto de reacción, una forma de interactuar los reactivos mucho más eficiente. Además poseen la propiedad de ser selectivos, es decir pueden promover la formación de determinado producto con niveles elevados de la sustancia que en sí se desea obtener. En cuanto a sus características físicas, pueden ser sólidos o fluidos, en el caso de aplicaciones para reformadores, las reacciones son catalizadas por sólidos. (Soto, 2010) 13.

(21) Cuando el catalizador está en el mismo estado que los reaccionantes (líquido o gas), se presenta la catálisis homogénea. En la catálisis heterogénea, una superficie sólida actúa como catalizador, mientras que las sustancias que reaccionan químicamente están en fase líquida o gaseosa. En el caso de los procesos de reformación a vapor, el tipo de reacción catalítica aplicada es la catálisis heterogénea. (O’Levenspiel, 1985) Los catalizadores heterogéneos más usados son metales u óxidos de metales finamente divididos, como por ejemplo el hierro, el platino, el níquel, el trióxido de aluminio. Este tipo de catálisis tiene una enorme importancia en nuestra vida cotidiana, ya que el 90% de los procesos de fabricación de productos químicos en el mundo emplean la catálisis heterogénea en una forma u otra. Así, por ejemplo, se la utiliza ampliamente en la industria química para reducir la contaminación ambiental, o en la fabricación de amoníaco, que es un fertilizante imprescindible en la agricultura y, por lo tanto, en las industrias asociadas a ella como es la industria de alimentos. (Soto, 2010) La mayoría de los catalizadores sólidos no mantienen su actividad al mismo nivel por períodos indefinidos, sino que experimentan desactivación, es decir, la actividad catalítica disminuye con el transcurso del tiempo, o bruscamente debido a contaminación con sustancias que para los centros activos resultan dañinos. La desactivación del catalizador en ocasiones se debe a: . El fenómeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio gradual en la estructura de la superficie porosa.. . El envenenamiento, debido a la formación irreversible de depósitos sobre la superficie del sitio activo.. . Contaminación o coquificación, que es la formación de depósitos de carbono o de otro material sobre toda la superficie.. Unas veces esta desactivación puede ser muy rápida, del orden de segundos y otras es tan lento que la regeneración o sustitución del catalizador solo es necesaria después de emplearlo durante varios años. (O’Levenspiel, 1985) 1.4.1 Catalizadores utilizados para el reformado y la síntesis de amoníaco. Las reacciones que se llevan a cabo en el proceso de reformado con vapor están catalizadas por óxido de níquel, favoreciendo así a la formación de hidrógeno. Durante la operación de reformación, puede ocurrir la deposición de carbono sobre la superficie de 14.

(22) las partículas de catalizador y/o dentro de los poros de las partículas del catalizador. Los depósitos de carbono sobre la superficie de las partículas incrementan la caída de presión a través de la cama del catalizador y los depósitos dentro de los poros de las partículas reducirán la actividad y la resistencia mecánica del catalizador. Los catalizadores de síntesis pueden ser vistos como el corazón de una planta de NH3, para una presión de operación dada y una producción deseada, éste determina el rango de operación, flujo de gas de reciclo y los requerimientos de refrigeración. Como resultado, esto determina el tamaño del reactor y el diseño de los intercambiadores de calor del lazo de síntesis. Esto influye indirectamente en los requerimientos de pureza del gas de reposición y así en la presión de operación, en el costo capital, y el consumo de energía para la producción del gas de síntesis y purificación. Los catalizadores que se emplean en la actualidad en la síntesis de amoníaco son similares a los originales del primer proceso. Esencialmente consisten en óxidos de hierro con pequeñas cantidades de otros óxidos metálicos no reducibles. La composición típica, en peso, de un catalizador de síntesis de NH3 es: Fe3O4 (94.3 %, K2O, 0.8%, Al2O3, 2.3%, CaO, 1.7%, MgO, 0.5%, SiO2, 0.4%). Los catalizadores son extremadamente sensibles al oxígeno gaseoso y a los compuestos de S, P y Cl, que reducen la actividad catalítica del mismo. La regeneración del catalizador envenenado con oxígeno puede hacerse con el propio gas de síntesis, por reducción. La vida media de un catalizador es de 10 años. (Ammonia Handbook, 1999) La síntesis de NH3 tiene lugar sobre un lecho catalítico de Fe. El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N, de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrógeno que provienen de la disociación de H2 que también tiene lugar en la superficie metálica. (Campos, 2007) El catalizador pre-reducido es estabilizado durante la construcción por el método de oxidación superficial en condiciones controladas para darle estabilidad ante el contacto con el aire atmosférico a temperatura ambiente. La estabilización hace al catalizador no pirofosfórico entre 90-100°C, pero por encima de 100°C el catalizador reaccionará con el oxígeno y se calentará espontáneamente.. 15.

(23) El catalizador es activado por reducción de la capa superficial de óxido de hierro a hierro libre con la formación simultánea de agua. La reducción se lleva a cabo con el gas de síntesis circulante. El reactor tiene tres camas de catalizador, el uso del catalizador pre-reducido en la primera cama tiene dos ventajas. La primera es que la producción de amoníaco comienza tempranamente. El calor de reacción producido obliga a mantener una gran circulación de gas de síntesis, lo cual ayuda a reducir el catalizador faltante, a la vez que permite llevar adelante el calentamiento bajo control. La segunda ventaja es que el agua formada por la reducción es sacada con el gas circulante, ya que el agua se disuelve en el amoníaco líquido y sale del lazo de síntesis desde el separador de amoníaco. Esto es importante debido a que el agua es veneno para el catalizador. Todos los compuestos que contienen oxígeno, como agua, monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono son venenosos para el catalizador, y pequeñas cantidades de esos venenos catalíticos causaran un descenso considerable de la actividad catalítica debido a la oxidación, sin embargo si el daño no es catastrófico, es posible reactivar el catalizador afectado restableciendo las condiciones adecuadas establecidas. (Ammonia Handbook, 1999) 1.5 Características de los reactores utilizados en la etapa de reformado y la síntesis de amoníaco. Reformado: Para la producción del gas de síntesis es utilizada la reformación combinada. Debido a que menos del 100% del metano es convertido en la reacción de reformación con vapor, un reformador secundario a continuación de la unidad de reformado con vapor puede ser instalado para proporcionar la conversión completa del metano. Además el tamaño de la planta de reformación con vapor puede ser reducido trasladando parte de la carga al segundo reformador que es autotérmico. . Reformado a vapor (Reformador primario):. En un horno de quemado directo una mezcla precalentada de hidrocarburos y vapor es pasada a través de tubos rellenos de catalizador calentados externamente, donde es convertida a hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Es de gran importancia controlar la temperatura máxima de los tubos y el flujo de calor en el reformador para mantener el funcionamiento seguro y prolongado. Para obtener esto, diferentes 16.

(24) arreglos de quemadores son empleados: quemadores en la parte superior, quemadores en la parte inferior o quemadores en la parte lateral. . Reformación autotérmica (Reformador secundario):. El reactor autotérmico es un recipiente de acero, recubierto interiormente con material refractario. Tiene la configuración de una botella. Se le suministra aire de proceso por el tope. En la parte superior del reactor ocurre la combustión del oxígeno del aire con el hidrógeno del gas. Debajo de la zona de combustión se encuentra la cama catalítica, dentro de la cual continúa la reformación del metano. Síntesis: Los reactores utilizados en la síntesis de NH3 suelen ser de flujo radial, y cuentan con una circulación del gas entrante frío en contacto con la pared interior de la carcasa que debe aguantar la presión y que debido a su relativamente gran diámetro ocasiona tensiones mecánicas muy fuertes. El flujo radial proporciona grandes superficies transversales (cilíndricas de área variable) y baja velocidad, por lo que la altura del lecho (algo menos que el radio del reactor) puede ser pequeña. Así el reactor se hace tanto más largo, cuanto mayor es la capacidad de la planta, pero no aumenta su diámetro. (Rebolledo, 2008) 1.6 Modelos de reactores catalíticos de lecho fijo. Existen numerosos modelos utilizados en la descripción de reactores de lecho fijo. El más generalmente utilizado es aquél donde el sistema heterogéneo es tratado como uno continuo. Esta estrategia resulta en un conjunto de ecuaciones algebraico diferenciales para las variables de la fase fluido y la fase sólido (Fogler, 1986; Carberry y Varma, 1987; Froment y Bischoff, 1990). Una segunda aproximación, considera una pequeña parte del reactor como un reactor unitario o celda. Cada celda se conecta con algunas de las celdas del entorno. Redes de celdas e interacciones entre ellas forman los llamados modelos de celdas. (Deans y Lapidus, 1960b; Deans y Lapidus, 1960a; McGuire y Lapidus, 1965; Vanderveen y col., 1968). Los procesos de transferencia que se tienen en cuenta determinan como las celdas vecinas interaccionan y, consecuentemente, el tipo de modelo de celda. Finalmente, un grupo de modelos incorporan medidas experimentales de distribución de fracción de huecos (porosidad) en la descripción matemática. Estos modelos fueron originalmente denominados como modelos de canales. Los modelos de canales asumen que el lecho está separado por superficies cilíndricas coaxiales, estas superficies dividen 17.

(25) al reactor en un conjunto de canales coaxiales anulares. Cada canal es considerado como un reactor de flujo pistón donde la velocidad del fluido se determina por la porosidad promedio del canal, y donde energía y masa son intercambiadas con los canales vecinos. De esta manera, los modelos de canales pueden ser considerados como generalización de los modelos clásicos del continuo. Modelos continuos: Para simular el comportamiento de un reactor de lecho fijo, son necesarias expresiones apropiadas de velocidades de reacción y fenómenos de transporte que tienen lugar en la partícula catalítica, el seno del fluido y sus interfases. Estos fenómenos se pueden clasificar en las siguientes categorías: . Difusión intrapartícula de calor y masa.. . Intercambio de energía y masa entre la partícula y la fase fluido.. . Convección del fluido.. . Dispersión de energía y materia en la fase fluido.. . Conducción térmica en la fase sólida.. . Intercambio de calor con las paredes lindantes.. El grado de sofisticación del modelo es determinado por las hipótesis aceptadas, y consecuentemente, por el modo en como los fenómenos anteriores son incorporados en el modelo. De acuerdo a la clasificación dada por (Froment y Bishoff (1990)), la cual es ampliamente aceptada, los modelos continuos pueden ser divididos en dos categorías: modelos pseudo-homogéneos y heterogéneos (Figura 1.3). El modelo pseudo-homogéneo asume que la superficie del catalizador es totalmente expuesta a las condiciones de la fase fluido, es decir, no existen resistencias a las transferencias de energía y materia entre la partícula y el fluido. Por otro lado, los modelos heterogéneos tienen en cuenta las ecuaciones para ambas fases en forma separada.. 18.

(26) Figura 1.3. Clasificación de los modelos continuos. Modelo pseudo-homogéneo 1D: El modelo pseudo-homogéneo más simple solo describe perfiles axiales de temperaturas y concentraciones promediadas radialmente. Dado que solo se toma en cuenta el mecanismo de transporte por convección, el modelo es generalmente referenciado como modelo de flujo pistón:  us. dCi dz. u s ρ f cp. f. Nrx.  ρ b  α ij r j (C , T f ). CI: Ci = Ciº. j 1. dT dz. f.  ρb. Nrx  (  ΔH j  1. j. (T j )r j (C, T f ) )  Q rx. CI: Cf = Tº. Este modelo solo debe ser usado cuando las diferencias entre las condiciones de las fases sólidas y fluido son despreciables, y los perfiles radiales de concentración y temperatura son moderados. Si la diferencia entre temperaturas o concentraciones del fluido y la fase sólida son más profundas es necesario utilizar un modelo heterogéneo. La velocidad superficial es considerada constante. Modelo pseudo-homogéneo 1D con dispersión axial: El modelo contempla la mezcla en la dirección axial, la cual se produce por efectos de turbulencia y se caracteriza por una difusividad efectiva para el transporte de masa y conductividad térmica efectiva para el transporte de energía. El flujo proveniente de estos mecanismos se describe mediante una fórmula análoga a la ley de Fick para transferencia de masa y a la ley de Fourier para el caso térmico.. 19.

(27) D. d 2C ez. i. 2. dz.  us. dC dz. i. Nrx j  ρ b  α r j (C, T f )  0 i j 1. Nrx d 2T f dT f  u s ρ f cp f  ρ b  (  ΔH j (T f )r j (C, T f ))  Q rx  0 2 dz dz j 1. λ ez. Carberry y Finlayson (Froment y Bischoff, 1990) establecen que los efectos de dispersión axial tanto másicos como energéticos pueden despreciarse cuando la profundidad del lecho excede alrededor de 50 veces el diámetro de partícula. Modelo pseudo-homogéneo 2D: Los modelos 2D se utilizan para reactores no adiabáticos con pronunciados efectos térmicos y cuando la difusión radial no puede ser despreciada. Este modelo permite predecir un detallado patrón de temperatura y concentración en el reactor (Froment y Bischoff, 1990). Este modelo utiliza el concepto de transporte efectivo para formular el flujo de calor y masa en la dirección radial. ε bD. er.  d 2C i dC  dr 2  rdr .  d 2T f dT λ er   2 rdr  dr. f 2. i 2.  dC   u s dz . i. Nrx.  ρ b  α ij r j (C, T f )  0 j 1. Nrz  dT f   u s ρ f cp f  ρ b  (  ΔH j (T f )r j (C, T f ))  0 dz j1 . En el presente modelo se ha despreciado el término de dispersión axial. Modelo heterogéneo 1D (extrapartícula): El más simple de los modelos heterogéneos, toma en cuenta diferencias de temperatura y concentraciones entre la fase fluido y la superficie del catalizador. Para el seno del fluido: us. dC dz. i. u s ρ f cp f.  k g, i a v (C. s s, i.  C i). CI: Ci = Ciº. dT f  h f a v (T ss  T f ) - Q rx dz. CI: Tf = Tº. Fase sólida: Nrx. s s, i. k g, i a v (C. h f a v (T. s s.  C i )   ρ b  α ij r j (C ss , T ss ).  T f)  ρ. j 1. Nrx. b. . j 1. (  ΔH. j. (T. s s. ))r. j. (C. s s. , T. s s. ). 20.

(28) Un criterio para la determinación de la limitación en la transferencia de calor en la interfase fue derivada por Mears (1971) para una expresión tipo Arrhenius para la velocidad de reacción respecto a la temperatura y bajo la condición de despreciar la transferencia por conducción directa entre las partículas esféricas y despreciando la resistencia a la transferencia de materia en la interfase. El criterio establece que la velocidad de reacción real se desvía menos del 5% de la calculada asumiendo idénticas condiciones para las fases sólido y fluido, si la siguiente desigualdad se satisface:    .  r j  D j 1  h fT f. Nrx. . p. D tT E.  0.15. f. Modelo considerando difusión extrapartícula e interpartícula: Todos los modelos descriptos anteriormente desprecian las resistencias a la transferencia de calor y masa dentro de la partícula del catalizador. Este hecho es solamente riguroso si los componentes catalíticos activos están depositados sobre la superficie exterior de la partícula de catalizador. La mayoría de los catalizadores tienen, sin embargo, una estructura porosa, donde la mayor de la superficie activa reside en el interior y puede solo ser accedida a través de los poros. En un catalizador poroso la reacción tiene lugar simultáneamente con transporte de energía y masa, y ambos procesos deben ser usualmente considerados en forma conjunta. El modelo 1D heterogéneo de flujo pistón teniendo en cuenta ambas resistencias para una única partícula es: Fase del Fluido: u. s. dC dz. u s ρ f cp. i. f.  k dT dz. f. g, i. a v (C.  h f a v (T. s s, i. s s.  C i).  T f) - Q. CI: Ci = Ciº rx. CI: Tf = Tº. Fase Sólida (pastillas esféricas): 1 d  D r 2 dr . eff,. i. r. 2. dC s, i    ρ dr . Nrx. p. . j 1. α ij r j (C s , T s )  0. Nrx 1 d  2 dTs   λ eff r   ρ p  (  ΔH j (T s ))r j (C s , T s )  0 2 r dr  dr  j 1. Donde: r denota la posición dentro de la partícula.. 21.

(29) Modelo heterogéneo 2D: Para computar correctamente la transferencia de energía a través del sólido, las ecuaciones correspondientes a dicha fase deben extenderse contemplando en forma completa la sección transversal ocupada por el sólido. Es necesario distinguir entre la conductividad térmica efectiva para la fase fluido ( . us. f er. ) y la fase sólida ( . s er. )..   2C i 1 C i  C i   k g, i a v (C i  C ss, i )  ε b D er   2 z  r r  r  . u s ρ f cp f.   2T f 1 T f  T f   h f a v (T ss  T f )  λ fer   2 z r  r   r. (Díaz, 2005) 1.6.1 Modelo basado en la termodinámica. Función de exceso de Gibbs: Una propiedad de exceso se define como la diferencia entre la propiedad real y aquella que se calcularía en las mismas condiciones de temperatura, presión y composición, mediante las ecuaciones para una solución ideal. La función de exceso más importante en los cálculos de ingeniería es la función de exceso de Gibbs (GE), porque sus variables canónicas son temperatura (T), presión (P) y numero de moles (x), o sea, las variables que por lo general se especifican o buscan en los cálculos de diseño. Al conocer GE en función de T, P y x se puede en principio calcular no sólo los coeficientes de actividad, sino también todas las demás funciones de exceso. Por consiguiente: H. E.   RT. 2. .   G E /RT  T .  G E S E     T V. E.  G E    P. .    T,. .   P, x.    P, x. x.   nG E /RT ln γn    ni .   . T, P, nj. 22.

(30) (Perry, 1999) 1.7 Simuladores de procesos: La simulación es una indispensable metodología para la descripción y análisis de una amplia variedad de problemas reales. Usada apropiadamente, proporciona considerables beneficios según el contexto en el que se use: ahorro de tiempo, ahorro de recursos económicos, permite analizar la ocurrencia de ciertos fenómenos a través de la reconstrucción de escenas y un minucioso análisis, que no podría llevarse a cabo en una situación real, una vez desarrollado un modelo de simulación válido, se pueden explorar nuevas políticas, procedimientos operativos, o métodos sin necesidad de afectar al sistema real; etc. Los simuladores modulares secuenciales se basan, en módulos de simulación independientes que siguen aproximadamente la misma filosofía que las operaciones unitarias, es decir, cada equipo: bomba, válvula, intercambiadores, etc.; se modeliza a través de modelos específicos para los mismos y además, el sentido de la información coincide con el "flujo físico" en la planta. Esta estructura tiene como ventaja el hecho de que cada sistema de ecuaciones se resuelve con una metodología que resulta adecuada para el mismo, ya que es posible analizar bajo todas las circunstancias posibles, el comportamiento del método de resolución propuesto, esto es sistemas ideales, no ideales, topologías diversas del equipo, distintas variantes, etc. Dado que se puede analizar específicamente el rendimiento de los distintos métodos de resolución es factible lograr un modelo robusto y eficiente para cada módulo específico. Los simuladores de procesos se han extendido en la práctica industrial, actualmente, los simuladores modulares más importantes incluyen ASPEN PLUS de Aspen Technology Inc., HYSYS de Hyprotech Ltd. (actualmente Aspen Technology), y CHEMCAD de Chemstations. (Vega, 2005) Metodología para la simulación de un proceso químico: Cuando se desarrolla la simulación de un equipo, sección de proceso o planta completa, se recomienda seguir la siguiente metodología según Herbert, (2005): 1.. Formulación del problema.. 2. Seleccionar el Software. 3. Seleccionar el Hardware. 4. Especificar la información esencial. 23.

(31) 5. Desarrollar el diagrama de flujo. 6. Definir los componentes Químicos. 7. Seleccionar de los modelos termodinámicos. 8. Calcular o completar los datos de las mezclas binarias. 9. Brindar los datos fisicoquímicos de las sustancias puras. 10. Especificar las corrientes. 11. Especificar las operaciones unitarias (unidades). 12. Establecer relación entre las corrientes y unidades. Simulador Aspen Plus: La utilización de una potente herramienta de simulación como el Aspen Plus 11.1 proporciona diversos esquemas de procesos que pueden ser evaluados en términos de los balances de masa y de energía, en estado estacionario y dinámico, con el propósito de intensificar y optimizar el proceso, a partir de diferentes criterios, para buscar alternativas de producción más viables y efectivas. Utilizando este simulador el mismo modelo del proceso puede ser utilizado para cumplir los siguientes objetivos: •. Examinar operatividad y control de procesos.. •. Evaluación de seguridad en planta.. •. Análisis de problemas operacionales.. •. Diseño de equipos.. A partir de un modelo completo en Aspen Plus se pueden generar resultados rápidos, lo que permite evaluar el proceso y seleccionar las alternativas más efectivas, con mínimo costo e intervención en el proceso. (Aspen, 2001) Simulador HYSYS: El HYSYS es un poderoso software para la simulación de procesos en estado estacionario y dinámico. Incluye herramientas para la estimación de propiedades físicas, equilibrios líquido vapor, balances de materia y energía, diseño y optimización de procesos. Toda la información necesaria perteneciente a los cálculos de propiedades físicas y equilibrio líquido-vapor está contenida en el Fluid Package, por lo tanto, elegir el co-. 24.

(32) rrecto Fluid Package para un componente o una mezcla de componentes dado es esencial como punto de partida para un modelo preciso del proceso. HYSYS requiere de un mínimo de datos de entrada proporcionados por el usuario, los más importantes parámetros de entrada necesitados para definir una corriente son la temperatura, la presión y el flujo de la corriente. (Rebolledo, 2008) 1.7.1 Modelos de reactores para simular los procesos con reacción en HYSYS. El HYSYS posee varios modelos de reactores para simular los procesos con reacción. Reactores no cinéticos: . Reactor de conversión: Este tipo de reactores se puede asociar únicamente con modelos de reacción de conversión. Para especificarlo es necesario asociarle una o varias reacciones de conversión, e indicar la temperatura y presión de salida de sus productos (ó la cantidad de calor que transfiere y la caída de presión en su interior).. . Reactor de equilibrio: Este tipo de reactores se puede asociar únicamente con modelos de reacción de equilibrio. Para especificarlo es necesario asociarle una o varias reacciones de equilibrio, e indicar la temperatura y presión de salida de sus productos (ó la cantidad de calor que transfiere y la caída de presión en su interior).. . Reactor de Gibss: Este tipo de reactores es el único que no requiere modelos de reacción asociados. Teniendo en cuenta la lista completa de compuestos involucrados en la simulación, el computador manipula las concentraciones a la salida con el fin de minimizar la energía libre de Gibbs mientras que al mismo tiempo respeta los balances elementales alrededor del reactor. Para especificarlo es necesario indicar la temperatura de salida de sus productos (ó la cantidad de calor que transfiere) y la presión de salida de sus productos (ó la caída de presión en su interior).. Reactores cinéticos: Estos reactores se fundamentan en modelos de reacciones que emplean parámetros cinéticos: . Reactor de tanque agitado (CSTR): Este tipo de reactores se puede asociar únicamente con cualquiera de los modelos de reacción que emplean parámetros cinéticos. Para especificarlo es necesario asociarle una o varias reacciones e indicar el volumen del reactor, el nivel de líquido, la temperatura de salida de sus productos. 25.

(33) (ó la cantidad de calor que transfiere) y la presión de salida de sus productos (ó la caída de presión en su interior). . Reactor de flujo pistón (PFR): Este tipo de reactores se puede asociar únicamente con cualquiera de los modelos de reacción que emplean parámetros cinéticos. Compuesto por una serie de tubos empacados con catalizador y rodeados por una coraza con fluido térmico, la principal aplicación se presenta en la simulación de sistemas reactivos en lecho catalítico. Para especificarlo es necesario asociarle una o varias reacciones e indicar varios parámetros geométricos (número de tubos, diámetro y longitud de los tubos, diámetros y esfericidad del catalizador), las características del fluido térmico (flujo, temperaturas de entrada y salida) ó la temperatura de salida de sus productos ó la cantidad de calor que transfiere, así como la presión de salida de sus productos ó la caída de presión en su interior. (Aristizábal, 2007). 26.

(34) Conclusiones parciales. 1.. El proyecto de construcción de una planta para la producción de amoníaco en la provincia de Cienfuegos, se propone abastecer la industria del níquel, la empresa de fertilizantes Revolución de Octubre en Nuevitas, la producción de urea y para consumo nacional, como refrigerante en múltiples industrias.. 2.. Se decidió como resultado final del proceso de selección de tecnologías que la mejor opción técnica, económica y comercial para la planta de Amoníaco es la ofertada por HALDOR TOPSOE.. 3.. Los simuladores de procesos brindan la posibilidad de analizar una amplia variedad de problemas reales.. 27.

(35) CAPÍTULO 2. Modelación y simulación del proceso. 2.1 Introducción En este capítulo se discuten los aspectos relacionados con la modelación y simulación del proceso de producción de amoníaco (Figura 2.1). El esquema tecnológico se divide en sub-sistemas y se desarrolla la simulación modular secuencial de las mismas. Los modelos se validan con datos tecnológicos de diseño. Para las etapas con reacción química se utilizan aproximaciones al equilibrio y modelos de conversión que requieren de la estequiometría de las reacciones. El software utilizado para analizar los sistemas es el HYSYS 3.2 y además para el tratamiento de la data se aplica el MSEXCEL 2007. 2.2 Descripción del esquema tecnológico. El proceso de producción de NH3 consta de tres secciones fundamentales. Preparación del gas de síntesis: El gas natural de alimentación contiene una pequeña cantidad de componentes de azufre, la cual tiene que ser eliminada para evitar el envenenamiento del catalizador de reformación del reformador primario, y el catalizador de conversión de baja temperatura. La desulfuración tiene lugar en dos etapas, primero, el azufre de los compuestos orgánicos es convertido a H₂S por el catalizador de cobalto-molibdeno en el hidrogenador, el mismo cataliza las siguientes reacciones: RSH + H₂ → RH + H₂ S. (CH3-SH +H2 →CH4 +SH2). R1SSR2 + 3H₂ → R1H + R2H + 2H₂ S (CH3-S-S-CH3+3H2→2CH4 + 2SH2) R1SR2 + 2H₂ → R1H + R2H + H₂ S [(CH3-S-CH2-CH3)+2H2→CH4+CH3-CH3+SH2] (CH)4-S + H2 → C4H10 + 2H2S COS +H₂ → CO +H₂ S Dónde R es un radical de hidrocarburo. La absorción de H₂S tiene lugar en el absorbedor de azufre que contiene óxido de zinc. El óxido de zinc reacciona con el sulfuro de hidrógeno y el sulfuro de carbonilo en las siguientes reacciones de equilibrio. ZnO + H₂ S ⇔ ZnS + H₂O ZnO + COS ⇔ ZnS + CO₂. 28.

(36) De esta etapa el gas es enviado a la etapa de reformación, donde es convertido en gas de síntesis mediante la reformación catalítica de la mezcla de hidrocarburo con vapor de agua y la adición de aire (en el reformador secundario), son utilizados dos reformadores. Las reacciones desarrolladas son las siguientes: CH4 + H2O→3H2 + CO CO + H2O→H2 + CO2 CH4 + 3/2O2→2H2O+CO2 (Reformador Secundario) El gas de síntesis formado es necesario purificarlo ya que presenta compuestos como el monóxido y el dióxido de carbono, los cuales son venenos para el rector de síntesis. En la etapa de purificación existen dos convertidores de CO a CO2, de alta y baja temperatura. El CO2 obtenido es eliminado del gas de proceso en un absorbedor por la disolución del mismo en una solución de metil-di-etanol-amina activada (aMDEA) en agua. La solución de aMDEA contiene un activador, el cual incrementa la velocidad de transferencia de masa de CO2 desde la fase gaseosa a la fase liquida. El monóxido de carbono que no se convierte en el convertidor de CO a CO2 de baja temperatura y la fuga de CO2 que se produce desde la columna absorbedora de CO2 son transformados en metano en el reactor metanador. El metano se comporta como un gas inerte ante la presencia del catalizador de síntesis de amoníaco. Las etapas de conversión de CO a CO2 y la de metanación son descritas mediante las siguientes reacciones: •. Conversión de CO a CO2.. CO + H2O→H2 + CO2 •. Metanación. 3H2 + CO → CH4 + H2O 4H2 + CO2 →CH4 +2 H2O Compresión del gas de síntesis: El gas es comprimido desde 30.4 bar g hasta 183 bar g, desde la primera etapa del compresor el gas sale hacia un enfriador donde se utiliza agua fría, llega a un separador de líquido y entra en la segunda etapa de compresión, donde luego pasa nuevamente a un. 29.

(37) enfriador y a un separador, y finalmente se introduce en la tercera etapa de compresión, es enfriado y pasado por un separador de líquido para ser enviado al lazo de síntesis. Síntesis de Amoníaco: El proceso de síntesis de amoníaco tiene lugar en el convertidor de síntesis, de acuerdo a la siguiente reacción. 3H₂ + N2 ⇔ 2NH3. Después que el gas de síntesis pasa a través de reactor, el gas efluente es enfriado hasta una temperatura a la cual se condensa la mayor parte del amoníaco (alrededor de 0°C). El amoníaco condensado es separado del gas de síntesis de circulación, y enviado a la sección de refrigeración. Luego de la sección de refrigeración una cierta cantidad de amoníaco va para la producción de urea y otra es almacenada. El gas de síntesis es recirculado al convertidor de amoníaco a través de los intercambiadores gas–gas frio y caliente mediante el compresor de recirculación, el cual está integrado al compresor de gas de síntesis.. Figura 2.1. Diagrama en bloque del proceso de producción de amoníaco. En el anexo 2 se puede encontrar la caracterización tecnológica de algunos equipos del proceso en estudio.. 2.3 Catalizadores utilizados y sus características básicas en cada etapa del proceso.. 30.

(38) 2.3.1 Etapa de Desulfuración. Catalizador para el Hidrogenador: Este reactor contiene el catalizador de cobalto-molibdeno. El cobalto y el molibdeno en el catalizador, tal como se recibe de la fábrica están en sus respectivas formas de óxidos: Mo2O3 y CoO (molibdato de cobalto), adquiere su forma activa cuando es sulfurizado. El catalizador no debe entrar en contacto con los hidrocarburos sin la presencia de hidrógeno a más de 300oC. El resultado sería que el catalizador se cubrirá rápidamente de carbón elemental debido a la pérdida de hidrógeno, convirtiéndose en una barrera sobre la superficie activa del catalizador conduciendo a una conversión pobre de los compuestos orgánicos de azufre, causando un incremento en la fuga de azufre hacia la sección de reformación. En el estado sulfurizado el catalizador es auto-inflamable (pirofórico) y no debe ser expuesto, al aire, a temperaturas superiores a los 70°C. 2.3.2 Etapa de Reformación. Catalizador para el Reformador Primario: El catalizador está formado generalmente con soportes de a-Alúmina, Aluminato de calcio, y espinelas de magnesia-alúmina. El metal activo más ampliamente difundido es el níquel el cual se utiliza en forma de óxido a través de diferentes métodos de preparación. Además, la forma en que se comercializan varía siempre en función de alcanzar una alta superficie específica, la transferencia de calor deseada y mantener la caída de presión en índices permisibles. Durante la operación, la formación de carbono puede ocurrir sobre la superficie de la partícula de catalizador y/o dentro de los poros de las partículas del catalizador. Los depósitos de carbono sobre la superficie de las partículas incrementan la caída de presión a través de la cama del catalizador y los depósitos dentro de los poros de las partículas reducirán la actividad y la resistencia mecánica del catalizador. El catalizador reducido es estable al aire hasta 80°C, si es expuesto a temperatura más alta, se oxidará. La parte superior de los tubos de reformación es cargada con el catalizador con un contenido de NiO>15%, mientras la parte inferior es cargada con Ni>10%. Catalizador para el Reformador Secundario: Los catalizadores tienen una composición similar variando solo el contenido de metal activo (5-10%w/w) con referencia al primario (15-25%w/w). Las condiciones de opera31.

(39) ción requieren que se conformen cuidadosamente para sostener los posibles schoks térmicos y mecánicos, de aquí que la forma comercial más común sean los anillos Rasching. El reactor contiene tres capas de catalizador de níquel: la capa superior contiene 4% de Ni, la capa principal central y la capa inferior un 8% de Ni. El catalizador activado nunca debe ser expuesto al aire puro por encima de 100°C, esto provocará calentamiento espontáneo. Como el calor de oxidación no puede ser disipado del segundo reformador, esto podría llevar a un sobrecalentamiento y por ende la destrucción del catalizador. 2.3.3 Etapa de Conversión de CO a CO2. Catalizador para el Convertidor de CO de Alta temperatura: Contiene catalizador instalado en una sola cama. El catalizador es a base de hierro promovido con cobre y óxido de cromo, en forma de pastillas de 6 mm de diámetro por 6 mm de alto y se caracteriza por su alta actividad y resistencia mecánica. El catalizador es cargado totalmente oxidado, tal como viene de la fábrica. La reducción es llevada a cabo con el hidrógeno que contiene el gas de proceso durante la arrancada de la sección de reformación. El catalizador activado puede operar continuamente en un rango de 320-480°C. El calentamiento con vapor saturado no dañará el catalizador de ninguna forma. Sin embargo caliente no debe ser expuesto al agua líquida pues esto causaría su desintegración. Catalizador para el Convertidor de CO de Baja temperatura: El convertidor de CO de baja temperatura está cargado con catalizador constituido por óxidos de cobre, zinc y cromo o aluminio, y se caracteriza por su alta actividad, alta resistencia mecánica y alta tolerancia al envenenamiento con azufre. El catalizador es activado a 150-200°C recirculando nitrógeno con 0.2-2% de hidrógeno. Durante el proceso de reducción, el óxido de cobre reacciona con el hidrógeno y forma cobre libre. El catalizador caliente bajo ninguna circunstancia debe ser expuesto al agua líquida, pues será desintegrado. Es pirofosfórico en estado reducido, por lo tanto deben tenerse en cuenta cuidados especiales al descargarlo. 2.3.4 Etapa de Metanación Catalizador para el Metanador: 32.