SIMULACIÓN DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE METANO EN MICROREACTORES

Publicada en línea por la Universidad Pontificia Bolivariana

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ISSN

SIMULACIÓN DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE METANO EN

MICROREACTORES

Esteban Orozco Molina*†, Carlos A. Medina Arroyave*, Jorge A. Velásquez, Alberto Posada** 

*

Universidad Pontificia Bolivariana, Cq. 1 #70-01, of. 11-259, Medellín, Colombia,

**

Filiación Institucional Autor 2

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Resumen: Los reactores de microcanales mejoran significativamente tanto el tiempo de residencia como la transferencia de masa y de calor con respecto a los reactores convencionales, requiriendo un tamaño menor de aproximadamente unas 300 veces. En este proyecto se propone la simulación del diseño de un microreactor para la producción de hidrógeno como fuente de energía mediante la reformación del metano, utilizando las leyes fenomenológicas que rigen el proceso (Transferencia de momentum, calor y masa) y realizando una simulación del comportamiento del sistema a través de Microsoft Excel® y Aspen Hysys®. Copyright © 2008 UPB.

Abstract: Microchannels reactors improve significantly residence time and mass and heat transfer in comparison with conventional reactors, requiring a smaller size of approximately 300 times. In this project is proposed the simulation of the design of a microreactor for hydrogen production as an energy source by the methane reforming, using the phenomenology laws that govern the process (Momentum, heat and mass transfer) and performing a simulation of the system behavior through Microsoft Excel® and Aspen Hysys®.

Keywords: Microchannel reactor, Methane reforming, Simulation and design.

†

Autor al que se le dirige la correspondencia: Tel. (+###) ####### ext ####, fax #######. E-mail: [email protected] (nombre Autor).

1. INTRODUCCIÓN

La investigación y el desarrollo constante de la ciencia y particularmente de la ingeniería conducen a la aparición de nuevas áreas de estudio. La microfluídica aparece en el año 1975 con la primera miniaturización aplicada a un sistema de cromatografía de gases (Tabeling, 2005). Posteriormente y sólo hasta 1996 se aplicó esta nueva tecnología a sistemas de ingeniería química, fabricando micropartes de una planta química, como microintercambiadores,

microfiltros, microreactores, entre otros. La implementación de microreactores como vía alternativa a los reactores convencionales ofrece ventajas como tiempos de residencia menores, mayor eficiencia en la transferencia de calor y masa (Tonkovich et al., 2007) y mayor facilidad en el control térmico de las reacciones que se realizan al interior de los mismos.

La principal fuente energética del planeta en la actualidad es el consumo de combustibles fósiles (petróleo, carbón, gas, entre otros) trayendo

consigo problemas ambientales debido a las emisiones provenientes del proceso de combustión de dichos materiales fósiles, tales como el efecto invernadero. En 2001 el petróleo originó el 44% de las emisiones de CO2 de origen fósil, notablemente por delante de las generadas por el carbón, que supusieron el 35%. El carbón directamente se considera el combustible más contaminante porque produce más emisiones de dióxido de carbono y azufre. Desde 1750 la concentración de CO2 en la atmósfera ha aumentado un 30% y esto ha intensificado el proceso natural de retención de calor, también llamado efecto invernadero, hasta el punto de alterar el clima del planeta. El hidrógeno es una fuente energética de gran atracción actualmente a nivel mundial debido a su gran potencial energético y su impacto ambiental es menor en comparación con los combustibles fósiles. Por este motivo, los combustibles utilizados actualmente (gasolina, diesel, etc.) pueden ser reemplazados por el hidrógeno obteniéndose así un menor impacto ambiental. En el 2005, el valor económico del hidrogeno producido es de aprox. 135 mil millones de dólares. Se espera así una conciencia masiva en cuanto a las ventajas del hidrógeno en aras a reemplazar los combustibles fósiles de gran impacto negativo ambiental (Rifkin, 2002).

Actualmente el 48% del hidrógeno se obtiene por reformación de gas natural con vapor de agua, que consiste en la transformación endotérmica de metano y agua en hidrógeno, dióxido y monóxido de carbono y es considerada como una reacción relativamente lenta.

Los procesos de producción de hidrógeno utilizan reactores industriales de gran tamaño, altos costos de operación y difícil control, por lo que últimamente se ha propuesto utilizar microreactores en la industria convencional que conllevan a una mejora significativa en los procesos de producción.

Los reactores convencionales de tubos empacados con pelets de catalizador operan con tiempos de contacto del orden de 1 segundo, y ocupan gran espacio. Los reactores de microcanales en cambio, permiten operar con tiempos de contacto inferiores a 10 milisegundos (Tonkovich, 2007) , y se presentan por tanto como una alternativa para reducir costos ya que el tamaño requerido del reactor es mucho menor (unas 300 veces) y se

mejora significativamente la transferencia de calor.

Existen en la actualidad diversos métodos de producción de hidrógeno, siendo las materias primas más utilizadas el gas natural, el aceite, el carbón, seguido por otros métodos alternativos utilizados en menor proporción como la electrolisis del agua y a partir de biomasa. El hidrógeno ha atraído la atención de varios gobiernos, pues se presenta como una fuente de energía limpia de los procesos mencionados anteriormente, el 92% de la producción de hidrógeno se realiza mediante la quema de combustibles fósiles, por lo cual existen aun las emisiones de gases invernaderos a la atmósfera. El constante crecimiento de este mercado, aproximadamente del 10% anual (Rifkin, 2002), estimula constantemente la búsqueda de métodos alternativos para la producción del hidrógeno, basados principalmente en la eficiencia y los beneficios económicos. En este proyecto se propone la simulación del diseño de un microreactor para la producción de hidrógeno como fuente de energía mediante la reformación del metano, utilizando las leyes fenomenológicas que rigen el proceso (Transferencia de momentum, calor y masa) y realizando una simulación del comportamiento del sistema a través de Microsoft Excel® y Aspen Hysys®.

2. MATERIALES T MÉTODOS 2.1. Modelo matemático

Los microreactores están compuestos por una serie de microcanales que pueden ser modelados independientemente, es decir, para el desarrollo matemático del modelo solo se considerará un solo microcanal el cual se comporta como un reactor catalítico de lecho empacado (PBR) que se muestra en la Fig. 1.

Fig.1. Microcanal de microreactor PBR

Las ecuaciones que rigen los fenómenos presentes en el proceso y el comportamiento de cada uno de los componentes son las ecuaciones de variación

de materia, momentum y energía en coordenadas cilíndricas (Bird et al., 1992).

• Ecuación de continuidad para la especie i

n i Con r j v Dt D i i i i( )( ) 1,2,...,  (1) Donde Derivada sustancial de i: z v r v r v t Dt D i z i i r i i                   _ (2) Velocidad media:







  i i i i i i i i v w v v   (3)

Densidad de flujo másico:

)

(v v

ji 



i i (4)

i: Densidad de la especie i.

ri: Velocidad de reacción de la especie i por

unidad de volumen. • Ecuación de momentum g p Dt Dv     [ ] (5) Componente r:





r rz r rr r z r r r r g z r r r r r r p z v v v v r v v t v                                                   1 1 (6) Componente z:





z zz z rz z z z z r z g z r r r r z p z v v v v r v v t v                                                1 1 (7)

No se considera en el análisis de las ecuaciones las variaciones en el componente  ya que estas son prácticamente insignificantes en los microcanales.

Los componentes del tensor esfuerzo  en coordenadas cilíndricas son los siguientes:





_             v r v_r rr 3 2 2   (8)





_                    v r v v r r 3 2 1 2      (9)





_             v r v_z zz 3 2 2   (10)              z v r vz r zr





(11)

Los esfuerzos r y z no se tienen en cuenta ya

que dependen únicamente de los cambios del vector velocidad con respecto al componente . p: Presión ejercida sobre el elemento de trabajo. g: Fuerza gravitacional.

• Ecuación de energía

La variación de energía se puede expresar de múltiples formas según las variables de interés, por lo cual para el fin de este análisis se expresará en términos de entalpía (H) de la siguiente manera:



              g J Dt Dp v q Dt H D ) : ( ) ( ˆ (12)

En donde el aporte viscoso viene dado por:

                                                                        z v r v z v v r v r r v r r z v r v v r t v v r z rz z z r r z zz r r rr                 1 1 1 ) : ( (13)

q: Densidad de flujo de energía.

Debido a que los microcanales son catalíticos, se debe tener en cuenta la caída de presión ocasionada por el transporte de los componentes i sobre la superficie catalítica. Una de las expresiones que representa la hidráulica de los lechos con catalizador sólido es la ecuación de

Ergun, la cual está referida a propiedades de la partícula de catalizador sólido.

• Ecuación de Ergun              75 . 1 Re ) 1 ( 150 ) 1 ( 3 2 p p p s D V L P      (14) Donde

Numero de Reynolds de partícula:

   _{s p p} p D V  Re ₍₁₅₎

Vs: velocidad superficial global = v Dp: Diámetro de partícula

p: Esfericidad de la partícula

: Porosidad del catalizador L: Longitud del microcanal P: Caída de presión

2.2. Discretización del modelo matemático Las ecuaciones fenomenológicas que rigen el proceso son ecuaciones de variación y de cambio de las variables en cuestión, es decir, algunas variables están expresadas en términos de razón de cambio y derivadas parciales. Con el fin de solucionar las ecuaciones diferenciales, se realiza una discretización de las mismas para obtener únicamente ecuaciones algebraicas las cuales se pueden resolver por medio de métodos iterativos. El modelo se discretiza a partir del método de diferencias finitas, en el cual si se dispone de una función f(x) o de un conjunto de puntos {(xi,

f(xi))} igualmente espaciados, es decir xi+1=

xi+h, es posible calcular la derivada f(m)(xk) de

orden “m” evaluada en un punto cualquiera xk

empleando únicamente los valores de la función yi=f(xi) en diferentes puntos xi (Chapra y Canale,

2002) . A partir de la definición de diferencias finitas, el esquema de discretización se realiza dividiendo el cilindro en secciones diferenciales igualmente espaciadas para cada variable a discretizar.

En las Figuras 2 y 3 se muestran los esquemas de discretización para las variables z y r respectivamente del cilindro considerado como

microcanal del sistema. No se consideran los términos de cambios de las variables con respecto al ángulo  ya que éstas van a ser prácticamente constantes para todo .

Fig. 2. Esquema de discretización para el eje z.

Fig. 3. Esquema de discretización para el eje r. Las ecuaciones algebraicas resultantes de la discretización de las variables se construyen teniendo en cuenta puntos consecutivos entre sí y los ejes se relacionan como se muestra en la Fig. 4. Es de notar que van a existir un conjunto de ecuaciones características para cada instante de tiempo k.

Fig. 4. Esquema simplificado de discretización para un tiempo t=tk.

Existen tres clasificaciones de diferencias finitas según su deducción, las formulas de diferencias finitas hacia adelante, centradas y hacia atrás. En el caso de este estudio se utilizan los tres tipos de diferencias finitas, ya que para el modelado al inicio del canal se necesitan las diferencias finitas

hacia adelante, en el interior del canal se usan las centradas y al final del mismo se utilizan hacia atrás, todas las anteriores planteadas para un instante de tiempo k. Un criterio importante para la validez del método de discretización es el error de las formulas, por lo cual se trabaja en la deducción de éstas con un error de segundo orden.

• Diferencias finitas hacia adelante Primera derivada: h x f x f x f x f ij k j i k j i k j i k 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( ) ( , ) ( , 1 ) ( , 2 ) ( , ) (        (16) Segunda derivada: 2 , ) ( , 1 ) ( , 2 ) ( , 3 ) ( , ) ( ( ) 4 ( ) 5 ( ) 2 ( ) ) ( h x f x f x f x f x f ij k j i k j i k j i k j i k          (17)

• Diferencias finitas centradas Primera derivada: h x f x f x f x f x f i j k j i k j i k j i k j i k 12 ( ) ( 8 ) ( 8 ) ( ) ( 2, ) ( , 1 ) ( , 1 ) ( , 2 ) ( , ) (           (18) Segunda derivada: 2 , 2 ) ( , 1 ) ( 2 , ) ( , 1 ) ( , 2 ) ( , ) ( 12 ) ( ) ( 16 12 ) ( 30 ) ( 16 ) ( ) ( h x f x f h x f x f x f x f j i k j i k j i k j i k j i k j i k            (19)

• Diferencias finitas hacia atrás Primera derivada: h x f x f x f x f i j k j i k j i k j i k 2 ) ( ) ( 4 ) ( 3 ) ( 2, ) ( , 1 ) ( , ) ( , ) (       (20) Segunda derivada: 2 , 3 ) ( , 2 ) ( 2 , 1 ) ( , ) ( , ) ( ) ( ) ( 4 ) ( 5 ) ( 2 ) ( h x f x f h x f x f x f j i k j i k j i k j i k j i k         (21)

Estas ecuaciones en diferencias finitas están referidas a las derivadas espaciales con respecto a un único instante de tiempo, es decir, son las derivadas de las variables con respecto a z y r. El término de variación temporal de las variables se

expresa también por diferencias finitas de la siguiente manera: h x f x f x f t j i k j i k j i ) ( ) ( ) ( , ) ( , ) 1 ( ,      ₍₂₂₎ 2.3. Cinética de reacción

Las reacciones reversibles que se llevan a cabo en el microreactor para la producción de hidrógeno mediante la reformación de metano son las siguientes: 2 2 4 1

:

CH

H

O

CO

3

H

r







(23) 2 2 2 2

:

CO

H

O

CO

H

r







(24) 2 2 2 4 3

:

CH

2

H

O

CO

4

H

r







(25)

En donde el modelo cinético para las velocidades de reacción con un catalizador de Ni/MgAl2O4 se

expresa de la siguiente manera (Xu y Froment, 1989):           1 5 . 0 5 . 2 2 1 2 2 2 4 1 _K P P P P P Den k r H CO H O H CH r (26)





















2 2 2 2 2 2 2

K

P

P

P

P

Den

k

r

CO H O H CO r (27)           3 5 . 0 5 . 3 2 2 3 2 2 2 2 4 3 _K P P P P P Den k r H CO H O H CH r (28) Donde              2 2 2 4 4 2 2 1 H O H O H CH CH H H CO CO P P k P k P k P k Den ₍₂₉₎

Los coeficientes de velocidad de reacción específica, las constantes de adsorción y las constantes de equilibrio se muestran en las Tablas 1, 2 y 3 respectivamente.

Tabla 1. Coeficientes de velocidad de reacción Velocidad específica de

reacción

Factor Pre-exponencial

Unidades del factor Pre-exponencial

Energía de activación (kJ/mol)

k1 4.225 x 10

15

Kmol bar0.5/(kg cat h) 240.1

k2 1.955 x 106 Kmol/(kg cat h bar) 67.13

k3 1.020 x 10

15

Kmol bar0.5/(kg cat h) 243.9

Tabla 2. Constantes de adsorción Constantes de adsorción Factor

Pre-exponencial

Unidades del factor Pre-exponencial Entalpía de adsorción (kJ/mol) kCO 8.23 x 10 -5 bar-1 -70.65 kCH4 6.65 x 10-4 bar-1 -38.28 kH2O 1.77 x 10 5 Adimensional 88.68 kH2 6.12 x 10-9 bar -1 82.9

Tabla 3. Constantes de equilibrio Constantes de equilibrio Función de la

temperatura (K) Unidades de la constante de equilibrio Entalpía de adsorción (kJ/mol) K1 exp (-26830/T+30.114) bar2 -70.65 K2 exp (4400/T-4.036) Adimensional -38.28

2.4. Implementación del modelo a la herramienta computacional

Las ecuaciones discretizadas del modelo matemático que describe el comportamiento de los microreactores para la producción de hidrógeno tienen forma algebraica y pueden ser resueltas de manera conjunta e iterativa por medio del complemento Homosolver® (Henao y Velásquez, 2006) de Microsoft Excel®. Las propiedades termodinámicas se calculan por medio del complemento de Excel Termo-PR® desarrollado por los mismos autores.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para la simulación inicial del sistema de reacción de reformación se alimentó a un reactor catalítico

PFR un flujo de 500 kmol/h a 800 K y 26 atm, con una relación molar Vapor de agua/metano de 3 a 1. La simulación se realizó en Microsoft Excel dividiendo el reactor en 10 segmentos para tener un estudio más detallado a lo largo de éste. El esquema de simulación se muestra en la figura 5 en donde se ejemplifica un segmento mostrando además las propiedades del lecho catalítico. Se realizó un estudio con 2 simulaciones, una teniendo en cuenta las 3 reacciones posibles de reformación, y la segunda empleando únicamente las reacciones 1 y 2. Lo anterior con el fin de demostrar la dependencia de la reacción 3 con respecto a la reacción 1 y 2. Los resultados de la simulación en Excel se validaron a las mismas condiciones en Aspen Hysys como se muestra en la Fig.6, obteniendo resultados semejantes y concluyentes sobres las reacciones.

Fig. 5. Esquematización de la simulación de un segmento de reactor catalítico en Microsoft Excel

Fig. 6. Esquematización de la simulación del reactor catalítico en Aspen Hysys Estas simulaciones se realizaron en estado

estacionario para determinar la dependencia de las cinéticas de reacción, adicionando un flujo de calor igual, uniforme y a las mismas condiciones para las simulaciones, teniendo en cuenta la variación de la viscosidad a lo largo del reactor debido a su dependencia con la temperatura, presión y composición de la mezcla gaseosa. Cabe anotar, que la reacción de reformación se realiza a condiciones de alta temperatura y presión y que es homogénea en fase gaseosa. Posteriormente al descubrir la dependencia de la tercera reacción se procede a realizar el análisis del dimensionamiento y optimización del microreactor para el proceso de reformación, el cual está es desarrollo en el momento.

4. CONCLUSION

En el proceso de reformación de metano tratado en este artículo se pudo demostrar por medio de las simulaciones realizadas que la reacción 3 del proceso en dependiente de las de las otras 2 reacciones. Debido a que la reacción 3 es endotérmica la adición de calor al proceso disminuye, reflejándose en costos más bajos de producción.

REFERENCIAS

Bird, B., Warren S., Edwin L. Fenómenos de Transporte. (1992). Cáp. 1, Editorial Reverté, Barcelona.

Chapra S., Raymond C. P. (2002). Métodos Numéricos para Ingenieros. Editorial McGraw Hill, México.

HENAO, Carlos A. Simulación y evaluación de procesos químicos. 1. ed. Colombia: Universidad Pontificia Bolivariana, 2006. 508 p.

Rifkin, J. (2002) La economía del hidrógeno. La creación de la red energética mundial y la redistribución del poder en la tierra. Editorial Paidós, Barcelona

Tabeling, P. Introduction to microfluidics. 2005. pág 1. 1 ed. Estados Unidos. Oxford University Press Inc.

Tonkovich, Anna Lee. Bin Yang, Steven T. Perry, Sean P. Fitzgerald, Yong Wang. (2007). From seconds to milliseconds to microseconds through tailored microchannel reactor design of a steam methane reformer. Catalysis Today, 120, Pág. 21-29.

Xu, J. Gilbert F. F. (1989) Methane Steam Reforming, Methanation and Water-Gas Shift: I. Intrinsic Kinetics. AIChE Journal. 35. Pág. 88-96.