Exploracion Te ´ orica y Experimental del Efecto de Rectificaci ´ on T ´ ermica en ´ Sistemas de Multicapas
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(2) Índice general. Lista de figuras. III. Lista de tablas. VII. 1. Introducción. 1. 1.1. Estado del arte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1. 1.2. Rectificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 1.3. Resistencia térmica de interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5. 1.4. Teorı́a del desacoplamiento acústico (AMM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 1.5. Técnica 3ω . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 1.5.1. Método general de la técnica 3ω . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 1.5.2. El método de la pendiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 1.5.3. El método diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 1.6. Justificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 1.7. Hipótesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 1.8. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 1.8.1. Objetivos Particulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. I.
(3) 2. Metodologı́a. 17. 2.1. Metodologı́a de la simulación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.2. Metodologı́a Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 2.2.1. Fotolitografı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 2.2.2. Medición 3ω . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31. 3. Análisis de resultados. 35. 3.1. Caracterización morfológica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.1.1. Espectroscopia fotoeléctronica de rayos-x (XPS) . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.1.2. Microscopia de trasmisión (TEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 3.2. Caracterización térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 3.3. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. II.
(4) Índice de figuras. 1.1. Efecto de rectificación eléctrica en un diodo semiconductor. . . . . . . . . . . . .. 4. 1.2. Rectificación como la relación en el cambio de la pendiente al graficar calor contra ∆T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6. 1.3. Diferentes conductividades térmicas dependiendo de las dimensiones; (a) Conductividad térmica en un sistema a macroescala. (b) Conductividad térmica en un sistema a nanoescala. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 1.4. Transferencia de calor entre dos materiales con diferente conductividad térmica.. 8. 1.5. Diodo térmico multicapa, en la linea resaltada entre cada material se muestra las contribuciones a la RT BR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 1.6. Cambio de temperatura contra el logaritmo de 2 veces la frecuencia para obtener la conductividad térmica de un material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 1.7. (a) Diferentes tipos de sustratos con la pelı́cula delgada y sin la pelı́cula delgada respectivamente. (b) Diferencia entre el total de oscilaciones térmicas entre la referencia y el sustrato con la pelı́cula delgada . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 2.1. Se muestra el arreglo para la prueba de rectificación en el software COMSOL Multiphysics, izquierda aluminio, derecha dióxido de silicio. . . . . . . . . . . .. 18. 2.2. (a) Resultado de la simulación al hacer pasar calor desde la parte superior a través de los materiales de prueba; (b) Se gráfico la diferencia de temperatura entre la parte superior y la inferior, es decir, ∆T . Se gráfica el calor introducido en el sistema contra ∆T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. III.
(5) 2.3. (a) Mallado del modelo en preparación para ser solucionado con el sistema COMSOL; (b) Resultado inicial obtenido con el sistema COMSOL sin ninguna consideración de escala. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. 2.4. Arreglo de las geometrı́as utilizadas con sus respectivos sentidos representadas a cada lado; (a) Geometrı́a inicial solo intercalando los materiales, todas las pelı́culas con los mismos espesores; (b) Geometrı́a donde ademas de intercalar los materiales se realizo un gradiente de espesor. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. 2.5. (a) Conductividad térmica k del dióxido de silicio; (b) Conductividad térmica k del nitruro de silicio; (c) Gráfica de Qvs∆T inicial donde no se realizo ninguna consideración de escala; (d)Resultado de cambiar la conductividad dependiente de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 2.6. Arreglo de los diodos donde todas tienen el mismo espesor total; (a) Lado A de la geometrı́a donde todas las pelı́culas tienen el mismo espesor. (b) Lado B donde ambas pelı́culas tienen el mismo espesor. (c) Lado A donde las geometrı́as tienen un incremento en el espesor. (d) Lado B de la geometrı́a donde las pelı́culas tienen un incremento en el espesor. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. 2.7. Resultado de la simulación comparando los resultados de ambas geometrı́as. .. 24. 2.8. (a) Tasa de deposito de los materiales a utilizar, de color negro representado con cuadros tenemos al dióxido de silicio y de color rojo representado con cı́rculos el nitruro de silicio. (b) Esquema multicapa buscado para la fabricación del diodo térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 2.9. Deposito de la fotorresina: (a) Incorporación de la fotorresina al sustrato, (b) centrifugado de la fotorresina y (c) Secado de la fotorresina. . . . . . . . . . . .. 29. 2.10. Patrón del contacto 3ω. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30. 2.11. Diseño del contacto 3ω después de haber realizado el proceso de lift-off. . . . .. 31. 2.12. (a) Diagrama del arreglo experimental para la medición de conductividad térmica con la técnica de 3ω; (b) Imagen del arreglo para la medición 3ω. . . . . . . .. 32. 2.13. Resultado de la medición de voltajes 3ω sobre un sustrato de vidrio. . . . . . . .. 33. 2.14. (a) Resultado de calcular la conductividad térmica del vidrio. (b) Medición de conductividad térmica del silicio con un recubrimiento de dióxido de silicio. . .. 34. IV.
(6) 3.1. (a) Muestra X3 ajustada en la zona del enlace 2p del aluminio. (b) Muestra X2 ajustada en la zona del enlace 2p del dióxido de silicio. . . . . . . . . . . . . . .. 37. 3.2. (a) Imagen obtenida con el microscopio de trasmisión TEM en modo STEM; (b) Acercamiento de la primera interface con el sustrato de silicio. . . . . . . . . . .. 38. 3.3. Comparación entre los resultados de las medición de las muestras A; (a) Imagen de TEM de la muestra A1; (b) Imagen obtenida con el microscopio de trasmisión TEM en modo STEM de la muestra A2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 3.4. Comparación entre los resultados de las medición de las muestras B; (a) Imagen obtenida con el microscopio de Transmisión (TEM) de la muestra B1; (b) Imagen obtenida con el microscopio de trasmisión (TEM) en modo STEM de la muestra B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. 3.5. Comparación entre los resultados de las medición de las muestras A y B; (a) Imagen configurada para apreciar las interfaces de las muestras A; (b) Imagen configurada para apreciar las interfaces de las muestras B. . . . . . . . . . . . .. 40. 3.6. Espectro de EDX para el silicio (a) Gráfica de resultados del EDX lineal de la muestra con pocas interfaces A1 y A2 respectivamente; (b) Gráfica de resultados del EDX lineal de la segunda muestra B1 y B2 respectivamente, estas tienen un mayor numero de interfaces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42. 3.7. Comparación entre las diferentes mediciones obtenidas con el EDX lineal numerando las interfaces como In ; (a) Primer par de muestras superpuestas de tal manera que se observa misma simetrı́a en ambas. (b) Segundo par de muestras, estas con un mayor numero de interfaces donde de igual manera se observa que ambas tienen la misma simetrı́a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43. 3.8. (a) Diodo térmico montado en el portasustratos para su medición de propiedades térmicas. (b) Porta sustratos colocado en el criostato en preparación de la medición con el método 3ω. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43. 3.9. (a) Diferentes mediciones realizadas donde en rojo es la curva que representa los valores esperados y las curvas adicionales son los valores obtenidos con ruido descritos anteriormente. (b) Resultado de la medición de resistencia contra temperatura de una muestra de referencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44. 3.10. (a) Diodo térmico con 4 bicapas de SiO2 /Si3 N4 . (b) Diodo térmico de 6 bicapas de SiO2 /Si3 N4 . (c) Diodo térmico con 8 bicapas de SiO2 /Si3 N4 . (d) Diodo térmico con 10 bicapas de SiO2 /Si3 N4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46. V.
(7) 3.11. Comparación de las rectificaciones obtenidas experimentalmente. . . . . . . . .. 47. 3.12. Cambio en el ∆T contra la temperatura en el diodo térmico, donde se puede ver que este aumenta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. VI.
(8) Índice de tablas. 1.1. Rectificaciones logradas en otros trabajos con sus diferentes metodologı́as. . . .. 3. 1.2. Comparación de constantes eléctricas con su equivalente térmico. . . . . . . . .. 5. 1.3. Impedancias acústicas de diferentes materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8. 2.1. Diferentes muestras inicialmente realizadas para su futura caracterización. . . .. 26. 2.2. Diferentes muestras de diodos térmicos realizados para su caracterización térmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 2.3. Parámetros de deposito para el material del contacto. . . . . . . . . . . . . . . .. 30. 3.1. Diferentes muestras utilizadas para la caracterización con XPS. . . . . . . . . .. 36. 3.2. Condiciones para la medición de los diodos térmicos y sus referencias. . . . . .. 45. 3.3. Resultados de las mediciones térmicas a los diodos térmicos de nitruro de silicio y dióxido de silicio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45. VII.
(9) Resumen En un modelo ideal, un rectificador térmico es el equivalente térmico del diodo eléctrico. Un dispositivo que permite un flujo mayor en una dirección que en otra. Estos rectificadores térmicos pueden tener un alto impacto como dispositivos recolectores de energı́a térmica, ası́ como dispositivos de control térmico. Ademas estos se podrı́an usarse como dispositivos de control y almacenaje, los diodos térmicos pueden convertirse en la base para el desarrollo de dispositivos mas complejos, como transistores térmicos, o incluso dispositivos térmicos lógicos. En el presente trabajo de tesis se desarrollan diodos térmicos multicapa los cuales presentan valores de rectificcióon térmica hasta 2 veces superior a los reportados previamente en la literatura. Tales dispositivos basan su funcionamiento en la teorı́a predicha por el modelo de desacoplamiento acústico (AMM-Acoustic Mismatch Model, por sus siglas en ingles), el cual revela que la probabilidad de transferencia de portadores de energı́a térmica a través de una interface formada por dos materiales diferentes es dependiente de la dirección en que viajan los fonones, esto debido a la formación de una resistencia térmica de interface RT BR . Dicha RT BR a macroescala sus efectos son despreciables debido a las dimensiones del sistema, sin embargo a nanoescala su influencia predomina dando lugar al fenómeno de rectificación térmica, tal como se demuestra de manera experimental en el presente trabajo de tesis. Paralelamente, tales resultados son validados a por medio del modelado de dichos dispositivos utilizando el Software COMSOL Multiphysics.. VIII.
(10) Capı́tulo 1 Introducción Debido a que el consumo de energı́a en el mundo real es ineficiente, en los diferentes tipos de sistemas ya sean eléctricos, electrónicos o mecánicos es común que la perdida energética se vea reflejada como liberación de calor. Por ejemplo, para lograr producir 1 watt de energı́a es necesario invertir 3 watt, lo que implica el desperdicio de 2 watts en forma de calor liberado al ambiente. Si esta energı́a pudiera ser recuperada, incluso una pequeña cantidad de la misma bastarı́a para satisfacer las necesidades eléctricas en el planeta [1]. Es por ello que el desarrollo de un dispositivo térmico de estado solido que permita recuperar esta energı́a perdida seria una solución atractiva y sustentable al problema energético. En un modelo ideal, un rectificador térmico es el equivalente térmico del diodo eléctrico. Un dispositivo que permite un flujo mayor de calor en una dirección que en otra. Estos rectificadores térmicos pueden tener un alto impacto como dispositivos recolectores de energı́a térmica, ası́ como dispositivos de control térmico. Ademas estos podrı́an usarse como dispositivos de control y almacenaje, incluso los diodos térmicos pueden convertirse en la base para el desarrollo de dispositivos mas complejos, como transistores térmicos, o incluso dispositivos térmicos lógicos [2, 3].. 1.1.. Estado del arte. Actualmente existen dos estrategias las cuales pueden potencialmente resultar en un comportamiento rectificador, estas son los mecanismos de baja escala o moleculares y los mecanismos a gran escala o de bulto. Los mecanismos de bulto se basan fundamentalmente en efectos como el transporte asimétrico de electrones en una interfaz [4, 5], diferencia en la dilatación en la interface entre dos sólidos [6, 7], barrera de potencial térmica en la interface [8-10], y la dependencia en función de la temperatura de la conductividad térmica en la interface [11-21]. Por otro lado, los mecanismos moleculares se basan en la trasferencia de calor por un gradiente de masa a lo largo del eje de transferencia [22-26], geometrı́a nano estructurada 1.
(11) asimétrica [27-47], interfaces nanoestructuradas [48-51], vibraciones anarmonicas [52-55], y sistemas térmicos cuánticos [56-63]. En el contexto experimental, a pesar de las muchas décadas de investigación, ni el mecanismo molecular ni el de bulto han logrado evidenciar que el factor de rectificación puede alcanzar un orden de magnitud de 10, el cual es un limite arbitrario requerido para considerar el efecto útil para la aplicación en ingenierı́a, apenas teniendo que los mejores valores de rectificación son de 1.7 a 150◦ K [64] y 1.11 a 80◦ K [59], sin embargo, las bajas temperaturas de operación las hacen impracticas. En el contexto teórico, basado en la rectificación térmica a nanoescala predicen valores de rectificación de 100 a 10000 [28, 54, 65, 66], aunque ese tipo de sistema requieren acoplamiento y diseño de átomos individuales, lo que es muy difı́cil de lograr en la practica. No obstante, el único diodo con rectificación térmica a temperatura ambiente muestra una rectificación de 1.07 [22]. Claramente aun existe mucho trabajo por hacer para lograr un diodo con factores de rectificación cercanos a los limites teóricos que funcione a temperatura ambiente. El reciente surgimiento de la fononica (sı́mil de la electrónica pero para desarrollo de dispositivos de control térmico) [67, 68] ha abierto la posibilidad del desarrollo de dispositivos los cuales permiten el control del flujo de calor a manera conveniente, aunque los primeros estudios relacionados al desarrollo de diodos térmicos datan alrededor de 1930 por Chauncey Starr sobre una interface formada por cobre y oxido de cobre [69]. Solo recientemente se ha retomado con seriedad este tema, esto debido a que las técnicas experimentales para la medida de la conductividad térmica en aquellos años generalmente presentaba una gran incertidumbre en los resultados, y por lo tanto la medida del flujo de calor en ambas direcciones no era muy concluyente. Con los recientes métodos de medida [70, 71], el efecto de rectificación térmica queda plenamente confirmado de manera experimental y teórica a partir del año 2002 [28, 30, 35, 56, 61, 72-77]. Esto ha motivado al diseño de materiales los cuales presenten factores de rectificación térmica mayores comparados con los pocos estudios que hasta ahora se han reportado, por ejemplo; recientemente en 2006 e inspirado por el gran avance teórico C. W. Chang construye un diodo térmico de estado solido basado en un nanotubo de carbón el cual estaba recubierto desde su parte media hasta uno de sus extremos por nanoparticulas de platino, este dispositivo era capaz de conducir 7 % mas de flujo de calor en una dirección que en la opuesta [22]. Unos pocos meses después R. Scheibner reporto un dispositivo con un factor de rectificación térmica del 11 % utilizando un material diseñado en base a fenómenos de nano tecnologı́a [59]. La evidencia teórica y experimental indica que el nivel de rectificación depende de un gran numero de factores importantes [37, 39, 44, 67, 71, 72, 77, 83-86]. Principalmente se han establecido varios mecanismos como posibles medios para lograr la rectificación térmica [92], los cuales son: Geométricos: rectificación térmica inducida por medio de cambios en la geometrı́a del sistema por expansión térmica. Superficie e interface: rectificación inducida por la barrera de potencial térmica formada a través de interfaces metal/dieléctrico o por defectos y rugosidades presentes entre las superficies en contacto. 2.
(12) Coeficiente de conductividad térmica: rectificación térmica inducida por la dependencia de la conductividad térmica con la temperatura, es decir entre uniones de materiales con coeficientes de conductividad térmica positivos y negativos. Moleculares: los mecanismos arriba mencionados están principalmente relacionados con materiales en bulto; los moleculares se relacionan con efectos observados en materiales de bajas dimensiones o nanoestructurados. Entre ellos están las vibraciones anarmonicas de red en donde la rectificación térmica es inducida por gradientes de masa existentes a lo largo del eje de transferencia de calor. También se encuentra la rectificación térmica inducida en nanomateriales con ası́metria geométrica a lo largo del eje de transferencia de calor. En la tabla 1.1 se muestran los mejores resultados de rectificación térmica reportados que fueron obtenidos con las propuestas anteriormente mencionadas. Autor Temperatura Sistema M. Schmotz 150K Si (NJP, 2011) R. Scheibner 80mK Puntos cuánticos (NJP, 2008) C. Chang T.A. CNT (Science, 2006) H. Tian T.A. Hoja de grafeno (Sci. Rep. 2012) J. J. Martı́nez-Flores T.A. Si/Gd (JAP, 2013) K. I. Garcı́a T.A. Grafito/NiTi (I. J. T. S. 2014). Mecanismo Geométrico. Rectificación 1.7. Molecular. 1.11. Molecular. 1.07. Molecular. 1.28. Transición magnética. 1.62. Transformación de fase. 1.46. Tabla 1.1: Rectificaciones logradas en otros trabajos con sus diferentes metodologı́as. Existen mecanismos secundarios para producir la rectificación térmica, como la presencia de rugosidad de las superficies en contacto [78-80] o separando las superficies de dos materiales con un tercer material diferente en la interface de contacto [81], pero no han sido significativos, en cuanto a un orden de magnitud en los valores de rectificación. En este trabajo de tesis se estudian los efectos de rectificación en nanoestructuras aprovechando la resistencia térmica de interface para control de flujo de calor los cuales se ven potencialmente promisorios. Estos se rigen por la teorı́a del desacoplamiento acústico o Acoustic Miss Match Model o AMM y por el modelo de desacoplamiento difuso o DMM por sus siglas en ingles.. 3.
(13) 1.2.. Rectificación. El efecto de rectificación térmica se puede explicar con su análogo eléctrico, esto son llamados comúnmente diodos, donde existen desde cámaras de vació que solo se usan para aplicaciones de alta potencia y los diodos electrónicos semiconductores, donde su trabajo es no dejar pasar la corriente eléctrica mas que en un solo sentido. Si nosotros realizamos una curva de corriente contra voltaje (curva IV), esta consta de dos regiones, en la parte positiva se comporta como un circuito abierto, esto es, que deja pasar toda la corriente en este sentido, y en la parte izquierda de la curva aparece como un circuito cerrado como se ve en la gráfica 1.1, esto es que no deja pasar nada de corriente en este sentido, sin embargo, esto son en condiciones ideales, para iniciar el paso de corriente en un sentido se requiere cierta energı́a que se le denomina energı́a de polarización, y en el sentido opuesto el diodo puede detener cierta cantidad de corriente, esta se encuentra en la región de polarización inversa, hasta llegar un limite llamado punto de ruptura, donde este ya no evita el paso de la corriente.. Figura 1.1: Efecto de rectificación eléctrica en un diodo semiconductor. Por otro lado, en el área de transferencia de calor, se pueden expresar ecuaciones que hacen analogı́a a cada una de las expresiones de su contraparte eléctrica, como podemos ver en la tabla 1.2 Teniendo que el concepto de rectificación no es solo para la electricidad nosotros pode4.
(14) Corriente eléctrica Diferencia de potencial. Potencia térmica. I. q. ∆V. ∆T. Resistencia eléctrica. R=. ρe L A. Ley de Ohm. I=. ∆V R. RT = q=. Diferencia de temperatura ∆X kA. ∆T RT. Resistencia térmica Ley de Fourier. Tabla 1.2: Comparación de constantes eléctricas con su equivalente térmico. mos explicar el fenómeno de rectificación térmica, de la misma manera que con su análogo eléctrico se refiere a que el calor fluye en mayor medida en un sentido que en otro, esto se puede obtener realizando la proporción del flujo de calor que pasa cada sentido, al igual que en electrónica usamos la ecuación 1.1, nosotros podemos escribirla en términos de transferencia de calor, de tal manera como se muestra en la ecuación 1.2. V+ V− Q+ Fr (t) = Q−. Fr (e) =. (1.1) (1.2). De esta manera al nosotros obtener el paso de calor y teniendo la diferencia de temperatura sobre un material o dispositivo, podemos calcular la rectificación térmica de este, como se muestra en la figura 1.2, en la cual obtenemos la pendiente de la parte derecha de la gráfica (Q+ ) y lo dividimos entre la pendiente de la parte izquierda de la gráfica (Q− ).. 1.3.. Resistencia térmica de interface. De la misma manera en la que la electrónica podemos obtener la conductividad de varios materiales colocados uno después de otro, en un arreglo en serie, a macroescala nosotros podemos obtener la conductividad térmica efectiva de dos o mas materiales, esto se puede calcular tal como es representado en la ecuaciones 1.3. 5.
(15) Figura 1.2: Rectificación como la relación en el cambio de la pendiente al graficar calor contra ∆T. Fononica RT = R1 + R2 + R3 + . . . Rterm = k ∴ 2k1 k2 kT = K 1 + k2. Electrónica RT = R1 + R2 + R3 + . . .. (1.3). Con la ecuación 1.3 podemos ver que para dos materiales como se ven en la figura 1.3(a) con el mismo espesor (t), y con diferentes conductividades térmicas k1 y k2 , obtendremos una k efectiva que representarı́a la conductividad térmica del sistema, sin embargo, cuando disminuimos la escala, es decir, cuando t llega a tener las mismas dimensiones que la resistencia térmica RT que es el caso para nanoescalas esta ecuación cambia de manera como se muestra en la figura 1.3(b). Donde el termino RtT es denominado la resistencia térmica de interface (RT BR ), donde la RT se refiere a la resistencia térmica la cual tiene dimensiones de 10−8 a 10−15 y t se refiere al espesor; y cuando el espesor tiene dimensiones de macroescala, el termino de la resistencia térmica de interface es despreciable y nos regresarı́a a la ecuación de conductividad térmica en macroescala, pero en escala de nanometros este tiene mayor importancia. La resistencia térmica de interface RT BR , cuando estamos en dimensiones de nanoescala esta resistencia térmica depende del medio en el cual se propaga, es decir, no es igual la resistencia térmica de pasar de un material A a un material B que en sentido opuesto, esto es, la diferencia entre la probabilidad de paso del fonón entre los materiales descrito por las teorı́as clásica de 6.
(16) (a). (b). Figura 1.3: Diferentes conductividades térmicas dependiendo de las dimensiones; (a) Conductividad térmica en un sistema a macroescala. (b) Conductividad térmica en un sistema a nanoescala. desacoplamiento acústico (AMM) y de manera cuántica el modelo de desacoplamiento difuso (DMM), donde en este trabajo nos enfocaremos en el modelo clásico de desacoplamiento acústico que se describe a continuación.. 1.4.. Teorı́a del desacoplamiento acústico (AMM). El modelo de desacoplamiento acústico describe como cambia la resistencia térmica de interface entre dos materiales como la probabilidad del paso del fonón en cada uno de los sentidos. Este modelo toma a considerar solo a los fonones como transmisores de las ondas térmicas, estos se desplazan por el material a la velocidad del sonido v y cuando llegan a una interface con otro material se propagan de manera especular, dependiendo del cambio que sufre el fonón en la velocidad y la densidad del siguiente material. Una caracterı́stica importante en los materiales es su impedancia acústica (Z = ρv), la cual esta inherentemente relacionada con los fonones en un material. En la tabla 1.3 se muestran valores para materiales comunes. Ahora bien, para poder realizar este trabajo vamos a aprovechar la resistencia térmica que tienen dos materiales en su interface en la nanoescala. Esta resistencia se representa en la figura 1.4 Donde el material A y el material B tienen diferentes impedancia acústica, por lo tanto, en 7.
(17) Impedancia acústica (ZL Material MRayl) Alúmina 40.6 Aluminio 17.33 Bismuto 21.5 Cobre 44.6 Dióxido de silicio 12.55 Vidrio Corning 14.09 Hielo 3.66 Hierro 46.4 Carburo de silicio 42.0 Nitruro de silicio 36.0 Tabla 1.3: Impedancias acústicas de diferentes materiales. Figura 1.4: Transferencia de calor entre dos materiales con diferente conductividad térmica.. 8.
(18) su interface tienen una resistencia al paso del calor (∆T ) en función de la resistencia térmica de interface y sus dimensiones, con ello nos lleva a tener una rectificación debido a que el paso de los fonones en cada dirección es diferente, es decir;. 4ZA ZB µA µB (ZA µA + ZB µB )2 ZA CA vA2 = TA→B ZB CB vB2. TA→B =. (1.4). TB→A. (1.5). Por lo tanto tenemos que TA→B 6= TB→A Donde ZA = ρA vA es la impedancia acústica de la interface A. Para conocer la resistencia térmica de la interface o termal boundary resistance (TBR ), tenemos que. R=. 4 TA→B CA vA. (1.6). Tal efecto de rectificación térmica se tratara dentro del marco teórico de AMM Acoustic Miss Mismatch Model), el cual considera que las fronteras entre los materiales son continuas y la fase de los fonones no se altera al cambiar de material. Ahora si vemos en las ecuaciones 1.7 y 1.8, donde se calculo la resistencia de interface entre el dióxido de silicio y el nitruro de silicio, las dimensiones de esta resistencia en grandes dimensiones es despreciable pero a nivel de nanometros esta tiene mas relevancia con esto y si adicionamos múltiples capas, esto es, añadiendo interfaces de materiales, esta resistencia incrementarı́a considerablemente, tal como se muestra en la figura 1.5. 4 = 2.68x10−10 K · m2 · W TA→B CA ZA 4 = = 7.06x10−10 K · m2 · W TB→A CB ZB. RA→B(1→2) =. (1.7). RB→A(2→1). (1.8). Ahora bien, aunque se logre realizar diodos térmicos utilizando los efectos de rectificación predichos en el modelo de desacoplamiento acústico, debido a que para aprovechar al máximo la resistencia de interface ocupamos pelı́culas de dimensiones cercanas a esta, y esto estarı́a en dimensiones muy por encima de los actuales sistemas con los que se logra medir propiedades térmicas, por ejemplo, si colocáramos algo tan sencillo como un termopar o 9.
(19) Figura 1.5: Diodo térmico multicapa, en la linea resaltada entre cada material se muestra las contribuciones a la RT BR . algún sensor de temperatura la masa térmica de este equivale a la misma masa de nuestro diodo o incluso la superarı́a, esto imposibilitarı́a nuestra medición, de esta manera ocupamos una técnica que no le afecte el factor de escala.. 1.5.. Técnica 3ω. La técnica 3ω se desarrollo originalmente para medir la difusividad térmica en el filamento de bulbos incandescentes [82]. Posteriormente, el método se aplico para medir la difusividad térmica en lı́quidos [83] y sólidos dieléctricos [84], esto se realizo calentando la muestra usando una pelı́cula delgada de filamento metálico, la pelı́cula delgada se utiliza de calentador a su vez que servia de termómetro, la pelı́cula delgada estaba en contacto con la muestra de interés. El primer uso reportado del método 3ω usado para medir conductividad térmica en sólidos fue por Cahill [85]. El utilizo un sensor lineal metálico microfabricado depositado sobre la muestra para realizar la función de calentador a la vez de termómetro. Cuando una corriente variable (AC) es usada para excitar un calentador a frecuencia ω, el calentamiento periódico del filamento genera oscilaciones en la resistencia eléctrica del sensor metálico en una frecuencia 2ω, esto nos lleva a generar una respuesta con el tercer armónico de la frecuencia ω, es decir, 3ω. La respuesta del voltaje 3ω se utiliza para inferir la magnitud de las oscilaciones térmicas [86]. La dependencia de la amplitud de la oscilación a la frecuencia y su 10.
(20) fase se puede analizar para obtener la conductividad térmica de la muestra. Esta técnica se a usado previamente para medir la conductividad térmica de una gran variedad de materiales, incluyendo dieléctricos [87, 88], muestras porosas [89] y en materiales nanoestructurados, por ejemplo, en nanotubo de carbón [90], pelı́culas delgadas 3.8, y es efectiva caracterizando materiales con baja conductividad embebidos en microelectrónica.. 1.5.1.. Método general de la técnica 3ω. El del método de 3ω es usar una resistencia con dependencia térmica, esta se usa como calentador y termómetro al mismo tiempo. De forma básica el sensor de 3ω es una linea delgada metálica que fue colocada sobre un sustrato donde se le hace pasar una corriente AC con una frecuencia ω, causando ondas térmicas de difusión periódicas a la frecuencia 2ω que calienta la capa subyacente. Estas ondas térmicas perturban la resistencia del sensor en la frecuencia 2ω generando una débil señal de voltaje en la frecuencia 3ω. Si nosotros tenemos una resistencia de un material metálico, su resistencia cambia con respecto a la temperatura a la que se encuentra, de tal manera nosotros tenemos que su resistencia tiene la forma de la ecuación 1.9. R = R0 (1 + α∆T ). (1.9). Donde α es el coeficiente térmico de la resistencia o TCR por sus siglas en ingles, R0 y R son las resistencias a la temperatura T0 y T0 + ∆T , respectivamente. Como tenemos que el sensor es metálico,y como en la ecuación 1.9 la resistencia de este varia con la temperatura de esta manera es que se utiliza el sensor 3ω como sensor de temperatura y como calentador al mismo tiempo. Para entender como es que se puede lograr medir la conductividad térmica de un material mediante el método 3ω se debe de describir como es que el calor pasa entre la superficie del sensor metálico al sustrato a medir. Cuando tenemos dos superficies cercanas entre si y estas son isotermales, la diferencia de temperatura entre ellas dividido con el flujo total que pasa a través de estas, se le conoce como impedancia térmica. Si definimos como ∆T la diferencia de la temperatura entre estas superficies y el calor dado al sistema como P , nos lleva a la definición de la impedancia térmica mostrada en la ecuación 1.10. ZDC =. ∆T P. (1.10). Pero como la potencia representada como P en la ecuación 1.10 se basa en una corriente 11.
(21) AC, se tiene que definir para una corriente AC, como se ve en la ecuación 1.11, donde la corriente depende de la frecuencia ω y la resistencia Rt depende de la temperatura. (1.11). P = I(ω)Rt. De esta manera se puede llegar a tener un voltaje 3ω como el que se analiza en [91], tal que depende de la frecuencia ω que se le subministre al sistema, de la forma 1.12. U3ω = I(ω)R(2ω). (1.12). y también tenemos de [91], que la diferencias de temperatura o ∆T , que se obtienen en el sensor son de la forma 1.13 ∆T =. 1.5.2.. 2U3ω I. . dR dT. −1 (1.13). El método de la pendiente. Una variante del método tradicional que permite la medición simultanea de la difusividad térmica, su conductividad térmica y su capacidad calorı́fica de un dieléctrico o conductor fue desarrollado por Cahill[87]. A este método se le conoce como método de la pendiente 3ω, y para obtener estos resultados utiliza las oscilaciones térmicas en lugar de la impedancia térmica, la geometrı́a utilizada es la misma que en el método tradicional. En este modelo la oscilación de la temperatura r del sensor 3ω se puede encontrar utilizando la solución dada por Carslaw y Jaeger [92], para la ecuación de difusión en una dimensión con simetrı́a cilı́ndrica, dada por. ∆T =. P K0 (qr) πlk. (1.14). Donde P es la potencia disipada por el filamento metálico con frecuencia ω, l es el largo del filamento, k la conductividad térmica del material, K0 es la función de Bessel de orden cero y q es la penetración de la ondas térmicas. Si la función de Bessel de orden cero se expande y se combina con la ecuación 1.14 para mostrar la contribución de la frecuencia y el primer componente imaginario, las oscilaciones térmicas se pueden calcular con la ecuación 1.15 12.
(22) P ∆T = − πlk. . 1 1q π ln(2w) − +η+ i 2 2 r2 4. (1.15). Donde η es una constante, q, k y P ya fueron definidos con anterioridad. Si se observa la ecuación 1.15 podemos ver que se puede escribir de manera de una ecuación lineal de la forma ∆T = ∆T 0 (ln2ω) + ∆T 00 de esta manera podemos separa las parte en fase (parte real) y la parte fuera de fase (imaginaria) y ası́ poder llegar a la ecuación 1.16. S=−. P 2πlk. (1.16). Y con esta ultima ecuación si graficamos los datos obtenidos con el amplificador Lock-In y los multiplicamos como por las constantes de la ecuación 1.13 tenemos ahora ∆T contra frecuencia y si también cambiamos la frecuencia de la forma ln2ω tenemos una gráfica como la figura 1.6 y con su pendiente tendremos el valor de S de la ecuación 1.16 y de esta manera su conductividad térmica k. Figura 1.6: Cambio de temperatura contra el logaritmo de 2 veces la frecuencia para obtener la conductividad térmica de un material. 1.5.3.. El método diferencial. Adicionalmente si tenemos una pelı́cula delgada sobre el sustrato en el cual se realice la medición como se ve en la figura 1.7(a) tenemos que el total de perturbaciones térmicas sera. 13.
(23) (a). (b). Figura 1.7: (a) Diferentes tipos de sustratos con la pelı́cula delgada y sin la pelı́cula delgada respectivamente. (b) Diferencia entre el total de oscilaciones térmicas entre la referencia y el sustrato con la pelı́cula delgada. ∆TT = ∆Tsustrato + ∆Tpelícula = ∆T 0 (ln2ω) + ∆T 00. (1.17). Al realizar la medición de un sustrato sin la pelı́cula de interés y luego se realiza con las mismas condiciones, ya sea resistencia del sensor y corriente, ademas de las dimensiones del sensor, se puede obtener la razón del cambio de oscilaciones térmicas entre el sustrato de referencia y la pelı́cula de interés, y con ello su aportación a la conductividad térmica. En la figura 1.7(b) se puede ver como se diferencian las oscilaciones térmicas entre el sustrato solo y el sustrato con la pelı́cula delgada.. 1.6.. Justificación. Si se compara con la rama de la electrónica donde uno de sus dispositivos mas fundamentales es el diodo eléctrico, el cual restringe el paso de corriente en una dirección pero no en sentido inverso, de igual manera la fononica busca en primera instancia el desarrollo de un diodo térmico; el cual en analogı́a con el diodo eléctrico teóricamente seria un dispositivo que solo deje pasar el flujo de calor o fonones en una sola dirección. Claramente el gran desarrollo de dispositivos electrónicos ha modificado muchos aspectos de nuestra vida diaria; similarmente, el desarrollo de dispositivos térmicos podrı́a impactar de manera semejante. Tales dispositivos podrı́an llegar a tener un gran impacto en áreas de ahorro y eficiencia de energı́a. 14.
(24) térmica tales como aire acondicionado y refrigeración, protección térmica e incluso control de procesos térmicos a través de circuitos térmicos. En este trabajo de tesis se explorara el efecto de rectificación térmica en diodos térmicos constituidos por capas intercaladas de dos materiales con diferentes propiedades acústicas con la finalidad de tomar ventaja de la resistencia térmica de interface generada en dichos sistemas y ası́ aprovechar al máximo la diferencia de sus propiedades térmicas, ademas de comparar los valores obtenidos con el modelo teórico.. 1.7.. Hipótesis. La probabilidad de transferencia de portadores de energı́a térmica a través de una interface formada por dos materiales diferentes es dependiente de la dirección en que viajan los fonones de acuerdo a la teorı́a AMM y DMM. Ambas teorı́as revelan diferencias en dichas probabilidades de transmisión y que a medida que las dimensiones en dichos sistemas disminuyen significativamente al orden de unos cuantos nanometros tal diferencia se ve acentuada. De aquı́ que en un sentido habrá mas probabilidad de transmisión de fonones que en sentido inverso, de modo que el flujo de corriente térmica sera mayoritariamente permitido en el sentido directo que en sentido inverso y por ende el sistema podrı́a llegar a comportarse como un dispositivo rectificador de flujo térmico; por lo tanto bajo este contexto se pretenden desarrollar sistemas rectificadores de flujo térmico con la finalidad de generar un dispositivo para el control de flujo de calor.. 1.8.. Objetivos. El objetivo de este trabajo es demostrar de manera experimental que la resistencia térmica de interface (RT BR ) en un sistema a escala nanometrica es dependiente de la dirección en que se aplique el flujo térmico, y por ende puede ser utilizada como una nueva estrategia para el desarrollo de diodos térmicos con un mayor desempeño.. 1.8.1.. Objetivos Particulares. Desarrollo e implementación del sistema 3ω para la medición de pelı́culas a bajas dimensiones. Desarrollo de diodos térmicos multicapa mediante la técnica de erosión catódica. Caracterización morfológica y estructural por microscopia electrónica (SEM y TEM), ademas de XPS para caracterización del material depositado por erosión catódica. 15.
(25) Caracterización por el método de 3ω para la obtención de propiedades térmicas. Comparación del modelo teórico con los diferentes datos obtenidos y analizar las caracterı́sticas principales que debe de tener, para la mejor eficiencia.. 16.
(26) Capı́tulo 2 Metodologı́a En el presente capitulo se presenta como es que se desarrollo este trabajo, esto es, iniciando con la metodologı́a que se siguió para realizar las simulaciones en el sistema COMSOL Multiphysics y posteriormente se explicara la metodologı́a realizada en la parte experimental.. 2.1.. Metodologı́a de la simulación. Se utilizo el software COMSOL Multiphysics 4.3 con las opciones de simulación de transferencia de calor en sólidos y calentamiento Joule, el cual resuelve de forma numérica los modelos realizados en este sistema. Cabe mencionar que es un software ampliamente probado en investigación y, aunque su método de solución está orientado a sistemas en macroescala, anteriormente en [93-95], se realizaron simulaciones de transferencia de calor a nanoescala obteniendo datos que comparados con los obtenidos experimentalmente comprueban la fiabilidad del software. Para iniciar con el sistema COMSOL primero se realizo pruebas con el, para encontrar si este era capaz de resolver sistemas con rectificación térmica, de esta forma primero se realizo un arreglo con dos barras de diferentes materiales donde en la parte superior se coloca un calentador y en la inferior se establece una condición de frontera, como se muestra en la figura 2.1, donde se encuentran dos materiales como antes se menciono y a estos se les aplica el mismo calor, pero, como son dos materiales diferentes, por alguno de ellos dependiendo de su conductividad térmica, conducirá más calor que el otro, de esta manera, si lo vemos como si fuera el mismo material y este transfiriera el calor de manera diferente en un sentido que en otro, es decir, una diferente conductividad térmica para cada sentido del material; con esta información de la simulación nosotros podemos graficar los resultados de la forma Qvs∆T y 17.
(27) se debe de tener algún factor de rectificación térmica elevado debido a la gran diferencia de sus conductividades térmicas, como se muestra en la figura 2.2. Figura 2.1: Se muestra el arreglo para la prueba de rectificación en el software COMSOL Multiphysics, izquierda aluminio, derecha dióxido de silicio. Al ver que se obtiene este valor de rectificación debido a únicamente la diferencia en conductividad térmica, esto teniendo las mismas dimensiones, condiciones de frontera y calor aplicado, podemos estar seguros que si colocamos nuestro diodo térmico en cada uno de los sentidos de este, de la misma manera en la que se colocarı́a en macroescala, en cada uno de los lado para simular ambas partes, estos mostraran diferentes conductividades térmicas respectivamente a cada sentido en la dirección del calor, es decir, obtendremos la diferencia de la conductividad térmica resultado del cambio de la resistencia térmica de interface en cada sentido, como nosotros suponemos en la hipótesis del presente trabajo, de tal manera en la simulación obtenemos una rectificación térmica teórica de las diferentes pelı́culas de interés. Luego de corroborar que los resultados obtenidos en el software se lograba obtener factores de rectificación y estos eran coherentes con la realidad, se llevo a cabo el desarrollo de un modelo tomando en cuenta que la resistencia térmica de interface se ve incrementada dependiendo del número de interfaces, tal como se discutió en la primera parte de este trabajo, por lo tanto, se colocaron dos sustratos de silicio con las medidas de 1cmx1cm y con un espesor 500µm separados infinitamente, esto es que en el software se configuro de manera que no existe transferencia de calor entre ellos, además se configuro la parte inferior con la condición de frontera de 300K de la misma manera que se estabilizarı́a experimentalmente a temperatura ambiente. Sobre este sustrato se colocaron las diferentes pelı́culas alternadas de los materia18.
(28) (a). (b). Figura 2.2: (a) Resultado de la simulación al hacer pasar calor desde la parte superior a través de los materiales de prueba; (b) Se gráfico la diferencia de temperatura entre la parte superior y la inferior, es decir, ∆T . Se gráfica el calor introducido en el sistema contra ∆T . les ya sea en un sentido o en sentido opuesto para realizar la medición de la diferencia en la conductividad térmica de ambos sistemas. Sobre las pelı́culas delgadas se fabrico un sensor de aluminio de 100nm al cual se le coloca una corriente de 0.025mA por el y este provee calor a las pelı́culas por calentamiento Joule, tanto al sustrato como al sensor y a las múltiple pelı́culas de ambos materiales se les configuro con las mismas caracterı́sticas térmicas que se tienen en macroescala. En un principio se busco una geometrı́a optima la cual seguir de manera experimental, por lo tanto, inicialmente se realizaron dos arreglos generales como se ven en la figura 2.4. En la figura 2.4(a) se tienen múltiple pelı́culas de ambos materiales intercaladas las cuales tienen el mismo espesor en cada una de las pelı́culas, adicionalmente se propuso también la geometrı́a mostrada en la figura 2.4(b) la cual muestra un incremento en el espesor de las pelı́culas o en otras palabras gradiente de espesor. Para ambas geometrı́as se realizo el modelado y su simulación, ademas, cabe mencionar que para cada una de estos arreglos se realizaba a la par su arreglo en sentido opuesto como se ve en la figura 2.3(b) y estos se comparaban entre si para poder obtener un factor de rectificación. Debido a que ambas geometrı́as y los materiales utilizados en estas, son los mismos, como es de esperarse no se obtuvo rectificación alguna, esto incluso en los sistemas multicapas que proponemos, esto es debido a que el sistema COMSOL resuelve el sistema modelado de manera como se realizarı́a a grandes dimensiones, es decir, no considera la resistencia térmica de interface ya que esta es obtenida con la ecuación 2.1. Por lo tanto, debemos cambiar la forma en la que obtiene la conductividad térmica efectiva al tener múltiple pelı́culas de materiales diferentes a como se obtendrı́a a nanoescala, es decir, como se representa en la ecuación 2.2 19.
(29) (a). (b). Figura 2.3: (a) Mallado del modelo en preparación para ser solucionado con el sistema COMSOL; (b) Resultado inicial obtenido con el sistema COMSOL sin ninguna consideración de escala.. (a). (b). Figura 2.4: Arreglo de las geometrı́as utilizadas con sus respectivos sentidos representadas a cada lado; (a) Geometrı́a inicial solo intercalando los materiales, todas las pelı́culas con los mismos espesores; (b) Geometrı́a donde ademas de intercalar los materiales se realizo un gradiente de espesor.. 20.
(30) 2k1 k2 k1 + k2 kbulk = 1 + RtT. kbulk =. (2.1). knano. (2.2). Ahora para que nosotros obtengamos un sistema en el cual las condiciones de nanoescala sean representadas, nosotros tenemos que realizar las aproximaciones para que el sistema funcione tal como lo harı́a a nanoescala, de esta manera se empezó a agregar una conductividad dependiente de la temperatura, como en la figura 2.5(a) dióxido de silicio y figura 2.5(b) nitruro de silicio, se muestran las conductividades de los materiales contra la temperatura, y podemos apreciar que estas, están lejos de ser constantes. Ahora al colocar las nuevas conductividades en la simulación podemos cambiar el resultado que inicialmente se obtuvo con la información mostrada en la figura 2.5(c) a obtener la figura 2.5(d), donde ya se puede apreciar cierto cambio en la pendiente de la curva y esto nos lleva a cierto efecto de rectificación, este efecto es aun poco perceptible y adicionalmente nosotros debemos de incorporar a nuestra simulación los efectos de resistencia térmica de interface descritos, en este caso, con el modelo clásico de desacoplamiento acústico, para esto en cada interface se le coloco cierta resistencia térmica adicional, que respectivamente para cada interface del material sea de A-B o B-A, siendo el material A el dióxido de silicio y el material B el nitruro de silicio, se calculan las resistencias como se se describen en las ecuaciones 2.3 y 2.4. 4 = 2.68x10−10 K · m2 · W TA→B CA ZA 4 = 7.06x10−10 K · m2 · W = TB→A CB ZB. RA→B(1→2) =. (2.3). RB→A(2→1). (2.4). Donde TA→B y TB→A ya anteriormente se definieron y siendo CA la capacidad calorı́fica del dióxido de silicio y ZA su impedancia acústica, y para los de subı́ndice B se refieren al nitruro de silicio. Tomando en cuenta los arreglos de geometrı́a antes mencionados y con la adición de las consideraciones del cambio de conductividad térmica dependiendo de la temperatura añadiendo las resistencia térmica de interface en el modelo, se lograron obtener valores de rectificación evidentes, es decir, las pendientes del cambio de temperatura respecto al calor aplicado ahora depende de la dirección del flujo de calor, estos cambios se muestran en la figura 2.6 donde de izquierda a derecha es el equivalente pero en sentido inverso. En la parte superior podemos comparar las figuras 2.6(a) y 2.6(b) donde la única diferencia es la pelı́cula con la que se inicia, es decir, en la figura 2.6(a) se inicio con dióxido de silicio alternando con 21.
(31) (a). (b). (c). (d). Figura 2.5: (a) Conductividad térmica k del dióxido de silicio; (b) Conductividad térmica k del nitruro de silicio; (c) Gráfica de Qvs∆T inicial donde no se realizo ninguna consideración de escala; (d)Resultado de cambiar la conductividad dependiente de la temperatura.. 22.
(32) nitruro de silicio, y en la parte derecha en la figura 2.6(b) se inicio con el nitruro de silicio, con ello se busco que fuera el mismo espesor total y la única diferencia fuera el sentido en el cual inician la periodicidad de las pelı́culas.. (a). (b). (c). (d). Figura 2.6: Arreglo de los diodos donde todas tienen el mismo espesor total; (a) Lado A de la geometrı́a donde todas las pelı́culas tienen el mismo espesor. (b) Lado B donde ambas pelı́culas tienen el mismo espesor. (c) Lado A donde las geometrı́as tienen un incremento en el espesor. (d) Lado B de la geometrı́a donde las pelı́culas tienen un incremento en el espesor. El resultado se puede apreciar en ambas imagenes donde en la figura 2.6(b) se ve en la parte superior que el flujo de calor es detenido por el sistema el cual solo intervienen las resistencias térmicas de cada interface. Adicionalmente para la siguiente geometrı́a la cual tiene un gradiente de espesor, figura 2.6(c) y en figura 2.6(d) de igual manera observamos que en el de la parte derecha en la cual se inicio con la pelı́cula de mayor espesor, el flujo de 23.
(33) calor es detenido por las pelı́culas mas delgadas, esto debido a que la resistencia térmica de interface depende de la temperatura, y cuando la primera pelı́cula del diodo es calentado esta se incrementa por ello al iniciar con un menor espesor este efecto se ve incrementado. Para poder comparar las geometrı́as anteriormente modeladas se colaron dos puntos de medición de la temperatura, uno justo entre la interface del sensor y la primera pelı́cula y uno en la parte inferior, entre el sustrato y el arreglo de multicapas. Estos puntos servirán de pruebas para medir la diferencia de temperatura entre la parte superior y la inferior, de la misma manera que se realizarı́an a escalas superiores, los datos obtenidos del modelado se graficaron contra el calor (Q) aplicado como se muestra en la figura 2.7.. Figura 2.7: Resultado de la simulación comparando los resultados de ambas geometrı́as. En la figura 2.7 podemos ver que para ambas geometrı́as aparece cierto factor de rectificación térmica, esto se puede apreciar con el cambio de pendiente de cada lado del origen. Como ambas geometrı́as podrı́an ofrecernos resultados de rectificación se optara por la que su pendiente mayor, de la misma manera como un diodo eléctrico deja pasar toda la corriente en un sentido y en el otro lo evita, en la imagen 2.7, podemos observar que el arreglo que contiene gradiente de espesor deja pasar la mayor parte del calor en un sentido, por lo tanto, con los resultados obtenidos en la simulación anteriormente mencionados se opto por la geometrı́a donde existe gradiente de espesor, con el objetivo de obtener la mayor rectificación posible en los diodos térmicos multicapas que experimentalmente se realizan. A continuación se describe como es que estos se desarrollaron con la técnica de erosión catódica. 24.
(34) 2.2.. Metodologı́a Experimental. Se seleccionaron materiales con diferentes impedancias acústicas, en este caso fueron el dióxido de silicio (Z = 12.55) y el nitruro de silicio (Z = 36), ademas del aluminio para los contactos, se caracterizo la tasa de deposito en el sistema de erosión catódica (DC/RF Magnetron Sputtering) de TORR INTERNATIONAL para cada uno de los materiales, con el factor de crecimiento reproducible medido en primera instancia con el equipo Filmetrix modelo F20-UV y posteriormente con microscopia de trasmisión (TEM) obteniendo como resultados un patrón de crecimiento mostrado en la figura 2.8(a) para el dióxido de silicio y el nitruro de silicio, y en la figura 2.8(b) se muestra la tasa de crecimiento del aluminio. Inicialmente se realizaron al menos tres puntos o muestras de crecimiento los cuales se busco reproducirlos logrando las mismas propiedades en cada ocasión, adicionalmente en un sistema de evaporación térmica se realizaron pruebas paralelamente con el método de erosión catódica. Inicialmente después de lograr un deposito eficiente se realizaron muestras de pelı́culas para su posterior caracterización morfológica, en la tabla 2.1 se desglosa las pelı́culas realizadas para estos propósitos y sus caracterı́sticas. Posteriormente luego de establecer las condiciones ideales en las cuales los depósitos de los materiales tenı́an las condiciones optimas para realizar los diodos térmicos, se realizaron los siguientes arreglos los cuales tratan de ofrecer una muestra significativa de los diodos térmicos, se eligen con 4, 6, 8 y 10 bicapas de material debido a que en un trabajo previo [96] se analizo el numero de interfaces en la cual la conductividad térmica de los materiales utilizados es optimizado sin incrementar resistencia térmica adicional. Como se demostró en el capitulo anterior la geometrı́a que ofrece un mayor desempeño en rectificación térmica es el mostrado en la figura 2.8(b), en el que se seleccionaron los arreglos detallados en la tabla 2.2. Se separaron las pelı́culas para caracterizarlas morfológicamente y térmicamente, para esta ultima se le coloco el sensor 3ω inicialmente depositado con evaporación catódica y posteriormente debido al bajo desempeño con este sistema respecto a la calidad de los sensores 3ω se cambio la metodologı́a para utilizar el sistema de erosión catódica; inicialmente siguiendo el proceso de fotolitografı́a que a continuación se describe.. 2.2.1.. Fotolitografı́a. La fotolitografı́a es un proceso utilizado para transferir patrones desde una mascara sobre un sustrato. El sustrato es recubierto con una pelı́cula que es sensible a la luz (fotorresina), la cual se degradada cuando se expone a la luz a través de la foto-mascara. Después la muestra se expone a un baño con una solución y las áreas degradadas son removidas. Normalmente 25.
(35) Nombre. Descripción. Finalidad. Sensor. A1. Pelı́culas de aluminio y dióxido de silicio de 5nm a caracterización por TEM 30nm. No. A2. Pelı́culas de aluminio y dióxido de silicio de 30nm caracterización por TEM a 5nm. No. B1. Bicapas de aluminio y dióxido de silicio de 5nm a caracterización por TEM 15nm. No. B2. Bicapas de aluminio y dióxido de silicio de 15nm caracterización por TEM a 5nm. No. B3. Idéntica a B1 con dióxido Calibración del sensor 3ω de silicio adicional de 50nm. 800Ω. B4. Idéntica a B2 con dióxido Calibración del sensor 3ω de silicio adicional de 50nm. 800Ω. X1. Caracterización por XPS de Pelı́cula de dióxido de sililas diferentes interfaces y cio 5nm y aluminio 5nm estequimetrı́a.. No. X2. Caracterización por XPS de Pelı́cula de dióxido de sililas diferentes interfaces y cio 10nm y aluminio 10nm estequimetrı́a.. No. X3. Caracterización por XPS de Pelı́cula de aluminio 3nm y las diferentes interfaces y dióxido de silicio 2nm estequimetrı́a.. No. X4. Pelı́cula de nitruro de sili- Caracterización por XPS de cio 3nm y dióxido de silicio las diferentes interfaces y estequimetrı́a. 3nm. No. Tabla 2.1: Diferentes muestras inicialmente realizadas para su futura caracterización.. 26.
(36) (a). (b). Figura 2.8: (a) Tasa de deposito de los materiales a utilizar, de color negro representado con cuadros tenemos al dióxido de silicio y de color rojo representado con cı́rculos el nitruro de silicio. (b) Esquema multicapa buscado para la fabricación del diodo térmico Nombre. Descripción. C1 y C2. Pelı́culas de dióxido de silicio y nitruro de silicio de 2nm, 5nm, 10nm y 15nm; C1 y C2 son la parte de ida y vuelta del diodo. MU5. Pelı́culas de dióxido de silicio y nitruro de silicio de 2nm, 3nm, 4nm, 5nm y 6nm. MB4. Diodo de 4 bicapas de dióxido de silicio y nitruro de silicio de 2nm, 3nm, 4nm y 5nm.. MB6. Diodo de 6 bicapas de dióxido de silicio y nitruro de silicio de 2nm, 3nm, 4nm, 5nm, 6nm y 7nm.. MB8. Diodo de 8 bicapas de dióxido de silicio y nitruro de silicio de 2nm, 3nm, 4nm, 5nm, 6nm, 8nm y 9nm. MB10. Diodo de 10 bicapas de dióxido de silicio y nitruro de silicio de 2nm, 3nm, 4nm, 5nm, 6nm, 7nm, 8nm, 9nm, 10nm y 11nm. Tabla 2.2: Diferentes muestras de diodos térmicos realizados para su caracterización térmica. 27.
(37) los procesos de fotolitografı́a estándar que se usan para transferir cualquier tipo de patrón son realizados mediante los pasos que se mencionan a continuación. Por lo tanto, este es el proceso que se ha seguido para realizar los contactos de nuestro dispositivo en este trabajo de tesis.. Deshidratación La deshidratación por cocción asegura que el agua presente en la muestra se evapore. Esto es importante ya que las muestras pueden crear enlaces con el vapor de agua disponible en el ambiente, provocando que la fotorresina depositada sobre la muestra se adhiera a las moléculas de agua y no directamente al sustrato.En nuestro caso el recocido térmico fue realizado durante 10 minutos a 150◦ C con el fin de eliminar cualquier molécula de agua sobre la superficie del sustrato.. Recubrimiento por centrifugado para la fotorresina Una vez que se tiene el sustrato deshidratado el siguiente paso es extender la fotorresina mediante la técnica de recubrimiento por centrifugado (Spin Coating). En este trabajo se uso una fotorresina positiva AZ 4533 y un Spin-Coater KW-4A CHEMAT TECHNOLOGY ubicado en el laboratorio de Materiales Nanoestructurados Funcionales La técnica de recubrimiento por centrifugado genera un espesor constante sobre la superficie del sustrato. Dicho espesor tiene una relación directamente proporcional con la velocidad de centrifugado (rpm), que viene dada por la ecuación 2.5 Cp2 TF R = √ v. (2.5). Donde C es una contante del spin-coater que por lo general toma los valores de 80 y 100, p es el contenido de sólidos en la resina en porcentaje y v es la velocidad de rotación del equipo en rpm/1000. Normalmente, el sustrato se sujeta al spin-coater con una bomba de vació y luego se aplica la fotorresina usando un gotero hasta que se cubra por completo la superficie del sustrato como se muestra en la figura 2.9. Mediante este procedimiento se obtienen recubrimientos uniformes a 1500 rpm durante 45 segundos.En un proceso tı́pico, se obtiene una capa uniforme de fotorresina con un espesor de alrededor de 5µm.. 28.
(38) Figura 2.9: Deposito de la fotorresina: (a) Incorporación de la fotorresina al sustrato, (b) centrifugado de la fotorresina y (c) Secado de la fotorresina. Cocción suave El recocido es un punto clave para los procesos de fotolitografı́a porque hace que la fotorresina sea sensible a la luz UV removiendo los componentes del solvente en ella. Una cocción corta previene que la luz UV alcance a degradar la resina debido a un exceso de solvente presente. En contraste, una cocción duradera sobre la muestra aumentara la sensibilidad de la resina con respecto a la luz UV y en casos extremos puede dañar el componente fotoactivo y reducir la solubilidad de la fotorresina. En nuestro caso una cocción optima se logro durante un recocido de 1 minuto a 100◦ C. Una vez que la mayorı́a del solvente ha sido removido mediante el calor aplicado, al mismo tiempo se reduce el espesor de la fotorresina aproximadamente en un 25 % tal como se ilustra en la figura 2.9(c).. Alineación y exposición a la luz UV El siguiente paso es exponer la muestra a la luz UV, usando una mascara para crear ambos tipos de zonas, zona expuesta y zona sin exponerse. El área que fue expuesta a la luz UV sufrirá una reacción quı́mica, la cual en este caso va a debilitar esa región.Para nuestras muestras el tiempo suficiente para transferir los patrones fue de 19 segundos.. Desarrollo de los patrones Una vez que se ha expuesto la muestra a la luz UV se procede a revelar los patrones sumergiendo la muestra en un solvente revelador durante 19 segundos con el cual se ataca unicamente a las zonas que fueron expuestas. A partir de un seguimiento de los pasos anteriores se obtienen patrones como los que podemos apreciar en la figura 2.10 29.
(39) Figura 2.10: Patrón del contacto 3ω. Curado de fotorresina Al aplicarle una cocción adicional a la fotorresina a una temperatura de 115◦ C por 1 minuto va a provocar que se fortalezca y va a mejorar su adhesión al sustrato. Es importante encontrar la temperatura y el tiempo de recocidos óptimos para este paso debido a que cocciones con tiempos o temperaturas mayores pueden dificultar la remoción de la fotorresina. Ademas procesos de este tipo también pueden hacer que la fotorresina alcance su temperatura de transición vı́trea y con ello la fotorresina puede fluir y deteriorar la estructura final de los patrones.. Deposito de aluminio y procesos de lif-off Finalizado el proceso de fotolitografı́a se procede a depositar el primer contacto metálico, en este caso utilizamos aluminio como contacto. El material fue depositado por el proceso de erosión catódica en DC (DC Magnetron Sputtering). Las condiciones de deposito para el material se presenta en la tabla 2.3. Material Potencia Tiempo Flujo Ar Rotación Presión Temperatura Aluminio 100W 200 Seg 50 sccm 12 RPM 3.7E-3torr 23◦ C Tabla 2.3: Parámetros de deposito para el material del contacto. En la figura 2.11(a) se puede observar una fotografı́a de la muestra una vez que se le ha depositado el metal. Los patrones previamente diseñados con la fotorresina se transfieren a 30.
(40) la pelı́cula metálica después del proceso de lift-off. El proceso de lift-off consiste en la remoción de la fotorresina a partir de un ataque quı́mico. Para el caso de una fotorresina positiva el solvente mas indicado para esta tarea es la acetona. Para esto se sumergió la muestra en acetona durante un tiempo de 45 segundos, con lo que se removió la capa de fotorresina de la superficie del sustrato, en la figura 2.11 se aprecia el resultado de la muestra después de haber sido sometida al proceso de lift-off.. Figura 2.11: Diseño del contacto 3ω después de haber realizado el proceso de lift-off.. 2.2.2.. Medición 3ω. Para poder realizar la caracterización de las propiedades térmicas de cada diodo se requiere realizar en 3 partes, primero un sustrato o referencia donde no se le coloco ninguna pelı́cula o bicapa, y posteriormente se requiere la parte A y B del diodo que se hace referencia a la polarización directa e inversa del eléctrico. Al tener las muestras a medir, se colocaron en un porta sustrato con 4 puntas para cada contacto del sensor 3ω y en la parte inferior un sensor de temperatura tipo RTD de platino, el cual esta encargado de garantizar la estabilidad térmica de la muestra a medir. Estas muestras se colocan dentro de la cámara del criostato LAKE SHORE con un control de temperatura modelo 335, los contactos del sensor 3ω se conectan primero a un caja de conexiones donde se encuentra el circuito cancelador el cual es alimentado por la fuente AC KEITHLEY Modelo 6221, el amplificador tipo Lock – In SR830 de STANFORD, y una resistencia variable de ±1Ω, el arreglo experimental completo se encuentra en la figura 2.12. Debido a la precisión que se busca y al numero de mediciones que se tienen que hacer para obtener información de las propiedades térmicas de la muestra se realizo un programa 31.
(41) (a). (b). Figura 2.12: (a) Diagrama del arreglo experimental para la medición de conductividad térmica con la técnica de 3ω; (b) Imagen del arreglo para la medición 3ω. en el sistema C#. Con este programa se logro controlar los niveles de corriente, temperatura y detección del voltaje 3ω de manera simultanea, por medio de la fuente, el amplificador Lock- In y el criostato que se necesitan para realizar la mediciones de 3ω, el programa sigue el siguiente algoritmo para medir las propiedades térmicas de las muestras. Inicia y verifica el correcto funcionamiento y conexiones de los equipos. Verificar que el voltaje del primer armónico sea lo mas aproximado a cero, esto se realiza ajustando la resistencia del potenciómetro. Ajusta la fuente a 25mA y a 1000 Hz (tı́picamente). Espera a que se estabilice el voltaje del tercer armónico y luego este es guardado. Cambiar a la siguiente frecuencia hasta terminar en la frecuencia máxima programada. Graficar y guardar la información en un archivo de texto con extensión 3wp. Al terminar la medición en el rango de frecuencias elegido se obtiene una gráfica como la que se muestra en la figura 2.13. Cabe mencionar que para cada muestra ya sea ambos. 32.
(42) sentidos y referencia se hicieron mediciones con intervalos de 15K alrededor de 300K tomando como puntos 255K, 270K y 285K por debajo de esta temperatura y sobre esta 315K, 330K y 345K teniendo en total 7 puntos para cada una. Al terminar se obtiene para cada muestra datos de frecuencia contra el voltaje del tercer armónico, como se muestra en la figura 2.13. Figura 2.13: Resultado de la medición de voltajes 3ω sobre un sustrato de vidrio. A los datos obtenidos por el programa se multiplican los voltajes 3ω por las constantes en la ecuación 2.6, y se coloca en función de ln(2ω), se gráfica el resultado de la manera como se muestra en la figura 2.14, se pasa a obtener la pendiente de la recta y con ayuda de la ecuación 2.7 se logro obtener la conductividad térmica del material, ∆T =. 2U3ω I. . dR dT. −1 (2.6). Antes de empezar las mediciones de los diodos térmicos es necesario calibrar el método de 3ω con vidrio y silicio. En la figura 2.14 se muestran los resultados obtenidos y calculando su conductividad térmica con las ecuaciones 3.8 y 3.9, se obtuvo 1.2 para el vidrio y 136 para esl silicio, este resultado es bastante próximo al reportado en la literatura para el vidrio que es de 1.1, y para el silicio que es entre 110 y 150 ası́ que damos por sentado que la técnica esta en posibilidades de realizar una medición confiable de la conductividad térmica de nuestros diodos térmicos. 33.
(43) Figura 2.14: (a) Resultado de calcular la conductividad térmica del vidrio. (b) Medición de conductividad térmica del silicio con un recubrimiento de dióxido de silicio.. S=−. P 2πlk. (2.7). De esta manera se llevaron a cabo las mediciones para cada uno de los diodos térmicos para su posterior análisis.. 34.
(44) Capı́tulo 3 Análisis de resultados En el presente capitulo se presentan los resultados de caracterización morfologı́a, estructural y térmica de los diodos térmicos propuestos. Se mostrara como se caracterizo los diodos térmicos morfológicamente con microscopia de trasmisión (TEM) y espectroscopia fotoeléctronica de rayos-x (XPS), ademas, para obtener sus propiedades térmicas se caracterizo con la técnica 3ω a diferentes temperaturas. Con la finalidad de explorar una nueva estrategia para obtener un mejor efecto de rectificación térmica vı́a la resistencia térmica de interface.. 3.1.. Caracterización morfológica. Se prepararon muestras especificas para cada una de las caracterizaciones morfológicas, las muestras antes mencionadas se procedieron a preparar para las diferentes mediciones a seguir, cada muestra depositada con la técnica de erosión catódica con dimensiones 1cmx1cm. Las muestras preparadas fueron caracterizadas por Espectroscopia fotoeléctronica de rayos-x (XPS) y paralelamente para su caracterización por microscopia de trasmisión (TEM).. 3.1.1.. Espectroscopia fotoeléctronica de rayos-x (XPS). Las muestras realizadas para la caracterización por espectroscopia fotoeléctronica de rayosx (XPS) en un equipo ESCALALAB 250Xi, las cuales se prepararon con el propósito de proporcionarnos información estequimetrı́a y de interface en relación de los materiales depositados por el sistema de erosión catódica. Para realizar esta caracterización se realizaron cuatro muestras las cuales se describen de manera detallada en la tabla 3.1 que se muestra a continuación.. 35.
(45) Nombre. Descripción. X1. Pelı́cula delgada de dióxido de silicio de 5nm y sobre esta una pelı́cula de aluminio de 5nm sobre un sustrato de silicio.. X2. Pelı́cula delgada de dióxido de silicio de 10nm y sobre esta una pelı́cula de aluminio de 10nm sobre un sustrato de silicio.. X3. Pelı́cula delgada aluminio con 3nm y sobre esta una pelı́cula de dióxido de silicio con 2nm sobre un sustrato de silicio.. X4. Pelı́cula delgada de nitruro de silicio con 3nm y sobre esta una pelı́cula delgada de dióxido de silicio 3nm sobre un sustrato de silicio. Tabla 3.1: Diferentes muestras utilizadas para la caracterización con XPS. El efecto de carga de la superficie se corrigió con la referencia del pico de carbón 1s en 284.6eV. Se busco el pico 2p de silicio y el 2p del aluminio en el cual dependiendo del corrimiento nos puede dar información de la estequimetrı́a del material depositado. Las muestras llamadas X1 y X2 no nos lograron ofrecer información acerca de las pelı́culas crecidas con el sistema de erosión catódica debido que el tiempo de espera para la medición de XPS fue suficiente para oxidar la pelı́cula delgada de aluminio y por consiguiente no se logro una medición donde se interactuara con ambas pelı́culas delgadas, sin embargo, para la muestra X3 se deposito el aluminio como primera interface y posteriormente se deposito el dióxido de silicio, con ello, se busca que el dióxido de silicio sirva de barrera para el oxigeno y se logra realizar un escaneo de la superficie sin ningún problema. La muestra X3 nos ofreció información acerca del deposito de aluminio y dióxido de silicio, donde el aluminio el cual sale de estequimetrı́a para darnos un material oxidado parecido a la alúmina, es decir, AlOx , en la figura 3.1 se muestra los resultados sus mediciones con el aluminio. Con los resultados ofrecidos con las mediciones, se llego a la conclusión de que el aluminio no se podrı́a utilizar para los sistemas multicapas, esto es, porque aunque los espesores podrı́an llegar a ser los mismo para cada sentido de los diodos térmicos, ya que en la figura 3.1(a) podemos observar que existe cierto desplazamiento del pico 2p del aluminio, pasando del aluminio puro en 72.65 llegando al presente en la alúmina 74.7 y al momento de que el aluminio es oxidado cambia radicalmente su impedancia acústica y esto podrı́a afectar considerablemente la medición de sus propiedades térmicas, esto debido a que el aluminio tiene una impedancia acústica de 17.33 y la alúmina de 40.6 y cualquier AlOx tendrá un valor de impedancia acústica diferente al aluminio, por lo tanto nos conservaremos a utilizar al aluminio solo como auxiliar en la medición de interfaces con microscopia de trasmisión TEM y para los sensores 3ω que se utilizaran para las mediciones de propiedades térmicas ya que estos sensores deben de tener dimensiones de alrededor de 100nm y la pelı́cula de oxido nativo 36.
(46) (a). (b). Figura 3.1: (a) Muestra X3 ajustada en la zona del enlace 2p del aluminio. (b) Muestra X2 ajustada en la zona del enlace 2p del dióxido de silicio. del aluminio no cambiarı́a la resistencia total del sensor y este se podrı́a usar sin importar el tiempo expuesto al ambiente. Adicionalmente con la muestra X3 se obtiene que para dióxido de silicio, después de haber sido depositados con el sistema de erosión catódica esta en estequimetrı́a, como se muestra en la figura 3.1(b). En la figura 3.1(b) vemos que el pico del enlace 2p del silicio del material depositado en la muestra X3 corresponde al encontrado en la literatura que es de 103.4 para el enlace 2p de dióxido de silicio estequimetrı́co. Con los resultados obtenidos podemos asegurar que el dióxido de silicio no sale de estequimetrı́a, la cual es muy importante porque el dióxido de silicio es dieléctrico y cualquier material SiOx podrı́a conducir la corriente luego que el sensor depositado sobre este, y ası́, presentar problemas al medir con el método 3ω para obtener las propiedades térmicas. La muestra X4 desafortunadamente no se logro realizar su medición debido a problemas ajenos a este trabajo.. 3.1.2.. Microscopia de trasmisión (TEM). Se preparo un grupo de muestras antes mencionado siendo el par A1:A2 el par en cada sentido y B1:B2 el segundo par con un mayor numero de interfaces, estas muestras fueron cortadas con un haz de iones enfocado (FIB) de manera transversal de forma que se lograra observar los diferentes depósitos de los materiales anteriormente descritos, idealmente como se mostró en los esquemas de la geometrı́a anteriormente. Estos se les tomaron microscopias con el microscopio JTEM modo STEM en ambas pelı́culas, como se observa en la figura 3.2. 37.
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