CONTRIBUCION
AL
ESTUDIO
DE
LA
DESCINCIFICACION
DE
LATONES
Gunther
JOSEPH·
M. Teresa ARCE··
RESUMEN
Es
posible
detectar
microscopicamente
descincificacionen laton
63137
despues
de
24 h deexposicion
en aguade
marartificial
aSOode temperatura,ya
sea porsimple
lnmers l Sn o en una celda de aireaciondiferencial.
EI proceso ocurretanto en
probetas
duras como enprobetas
recristalizadas
a7000
C.
Las zonas
descincificadas tienden
areemplazar
de preferencia
a la fasef3
de la estructura.En las
probetas
recristalizadas las
areasdescincifica
das tienden a
seguir
estrictamente los bordes de grano. Estatendencia
esmucho
menos notoria enprobetas
duras. En ambos
casos, las zonas en queel
laton hasido
reemplazado
por cobre estan situadas hacia
los bordes
de lasprobetas.
Las observacionesrealizadas
insinvan la accionde
unacelda: laton
f3
(0 oc)
/agua
de marl oxicloruro de cobre
- laton =, en que
el oxicloruro
polarizarla
01e/ectrodo de
laton oc01 valor
del
potencial
de reduccion del cobre.
1. INTRODUCCION
E1 augen de 1a de scincificac ion de 1atones en media acuoso fue atribuldo
par
primer
a vez par Fink(1)
a una aceion de aireacion diferencial. No seencon-·Dr. rer. nat., Ing. Civil Industrial, Jefe Laboratorio de Metales del IDIEM. Prof. de Fisicoqulmica y de
Fiska de Metales de la Escuela de Ingenieria de la Uoiversidad de Chile.
··Licenciado en Quimica de la Universidad de Chile. Ayudante Investigador del Laboratorio de Metales
70 REVISTA DEL IDIEM vol 2, nD 2, .gosto 1963
traron referencias de una e
ompeobac
ion directa de labipotesis
enunciada. Poresto,
parecio
interesante observar eI efec eo que causaba en muestras de laton la inmersion en agua de mar artificial(2)
en comparacIon con el estudio de laaccion de una celda de aleeacion diferencial sobre dos electrodos de la misma
aleacion en cortocircuito. Las
experiencias
se rea.Iiaaron a,)O°C,
ya que es conocido el becho que el fenome no procede a alta temperatura con mayor
rapi
dez
(s),ademas
que untrabajo
previo
de G.Joseph
y H. Blanco(.)
ha confirmado
ampliamente
la utilidad de la eIevacion de temperatura en la re al izacionde los ensayos acelerados. La literatura describe solo ensayos acelerados de
de sc rnc r. 'f'ic ac ron" en amb irente aCI. id0
(s 6)
'. Sinembargo,
en estos ensayos se aI-tera la forma
primitiva
de lapieza,
circunstancia que no se observa en las faUas industriales por descInciflcacion, por 10 que e s
posible
que el mecanismodel fenomeno en ambiente
acido,
no sea el mismo.2,
PROCEDIMIENTO
EXPERIMENTAL
2.1,
Materiales
utilizaJos
Las muestras utilizadas eran de laton
63/37
provenientes
de la firma Manufacturas de Cobre S.A. uMadeco" con Ia composiciSn
quimica
que anota la Tabla ITABLA
I
COMPOSICION
DELAS
MUESTRAS
Cobre
(
Cu)
62,930
%Zinc
(
Zn)
37,000
%Plomo
(
Pb
)
0,009
%E stofie
(
Sn)
No contieneF osforo
(
P)
No contieneLos ensayos de corrosion del metal se hicieron en dos condiciones: una,
luego
de un tratamiento de re cristaIizaciSn de 1 hora a 7000 C y enfriamientoen el horno
(microdureza
Vickers HV300/10=90,8
kg/mm2)
y la otra, directa mente en la forma en que eI metal seadqu
ir io en eI comercio(microdureza
Vickers HV
300/10=
139
kg/mm2)
La forma dada a las muestras fue la de un
rectangulo
de 9 mm de ancho por 30 mm delargo
y de0,08
mmaproximadamente
de espesor. Uno de sus lados mayores se pro
longf
en una cinta de3
mm de ancho que sirv ic de conducad-hesivo a base de nitrocelulosa.
Las pr obetas fueron
pulidas
electrol it icarne nre , de spues de baber sido recortadas,
en una s oluc ion de 700 ml de acido orrofo sfor ico y 3�0 ml de aguadestilada
(7).
Se trabaj
o con unpotencial
de1,8
a 2 V Y corriente de0,8 A,
va lores quecorresponden
al escalon depulido
de los latones. El agua de mar artificial fue pre
parada
segunespecificaciones
del NavalDepartment
de los EE. UU.(4),
con la compos ic ion que sefiala la Tabla II.TABLA II
PREPARACION
DEL
AGUA DE MARARTIFICIAL
Cloruro
depotosio
Bromuro de sodioCloruro de
magnesio
Cloruro
de calcioAgua
destilada
hostaSe
tomanluego
20 mlCloruro
de sodioSulfato
de sodioAgua
desti
lada hosto10 9 10 9 550 9 110 9
olconzar
unvolumen
total de1
litro. de esto sol ucicn y se les ogrego:23 9 8 9
olconzor
unvolumen
total de 1 litro.Los reactivos
empleados
eran de calidad"para
anal is is!". La s oluc ion as!preparada
fue hervida antes de realizar lasexperienc
ias. Eloxigeno
util izadoprovenia
de la Cia Chilena"AGA"2.2.
Equ;po
Las
experiencias
fueron realizadas en tubos en U de vidrioPyrex.
Cadacelda de aireacion diferencial llevaba
soldado,
en la mitad de la altura de unade sus ramas., un tubo lateral. Estas celdas s e colocaban verticalmente en un
bane termosuitico. Las mediciones de
potencial
se efectuaron en un potencio metro Kuntze.2.3.
Pruebas
dedesc;ncil;cac;on
2.3.1.
Inmersiondirecta
Las
pruebas
de inmer sion directa se realizaronsumergiendo
probetas
entubos en U a razon de una por rama. En estos ensayos se mantuvo la s oluc ien en contacto can aire.
Exper;enc;as
electuadas72 REVISTA DEL IDIEM vol 2, nO 2, agosto 1963
TABLA
III
PRUEBAS DE
INMERSION
DIRECTA
Material
Probeta
N� Horas. ,
exposrcr cn
Laton recristalizado 1 - A 24
Laton
duro 2 - B 242.3.2.
A;reoc;on
clilerenciolMontaje
c/e las
celc/as
Los electrodos fueron colocados en la c elda de airea cion diferencial de tal modo que uno de ellos ocupo una de las ramas
principales
y el otro el tubolateral. Durante la colocac
ion,
se evito en 10 pos ible la c ontaminacIon con elox
ige
no de una de las ramas(Ia
sin tubolateral)
para 10 cual una vez introdu cido elelectrolito,
se cuido tener una atmosfera deH2
sobre esta_ La otra ra rna llevaba un tubocapilar
por donde se haciaburbujear
02'
Entre ambas ramasprincipa
les de la c elda se coloce untapon
de aIg
odon para hacer mas dificilla difusion del ox
lge
no,Durante el curso de las
experiencias
se obs ervS que es el eIectrodo sin airear el que sufre aceionpreferencial,
10 que se c ons ta ta ya a las 24horas,
por una leve coloracion azul de la soluc idn en la ramacorrespondiente
y unfranco ataque del ele crrodo, Por 10 tanto, s e ha dado a e ste electrodo la
desia
nacion deanodo,
y al electrodo aireado la designac
ien de catodo.Los eIectrodos fueron mantenidos en corrocircuieo durante el curso de las
experiencias.
C;rcu;to
empleaclo
y mecl;c;ones.La
Fig.
1 presenta el esquema del circ uito de med ic ion, Esteperm irio
controlar periodicamente la diferencia del
potencial
entre anodo y carodo, y la corriente de cortocircuito, Esto ultimo selograba
controlando la caIda delpo
tencial a trave s de
RI,
cuando se hacia circular por el circuito una corriente capaz de anular la diferencia depotencial
entre los electrodos.Exper;encias
electuaclas.
La Tabla IV resume las
experiencias
que se efectuaron en celdas de a i reacion diferencial.2.4.
Observac;ones
metalogral;cas.
Du-5
r-==�======-�
"
f-___.j�1
11--4:.=11;.1--"t
d
•
Fig.
11 Montale de 10 eelda de alreaelon y eaquema delelreulto de medlelen, a: eleetrodo de laton 63/37
(alreado) bl eleetroda de laton 63/37 (aln alrear)
e: eapllar d: tapon de algodon e: ealentadar de In
menlon f: agitador g: termometro
regulador
h: releR,
R1:
resistenelaa B: bateria.jardin
nQ1, 2,
Y 3. Una vezpulidas
se re al izo un leve ataque con soluc ion acuosa de
NH4
OH YH2
°2-TABLA IV
ENSAYOS
DEDESCINCIFICACION
DELATONES
ENCELDAS
DE
AIREACION
DIFERENCIAL
Material Celda N° Horas
ensayado
expcsicicnElectrodos 1 243
recri stal i- 3 69
z cdos. 5 24
Electro-
2243
dos 4 69
74 REVISTA DEL IDIEM
Fig. 3 Prob.,l. de 1.16n 63137 duro. luego d. una
Inmersl6n en agu. mar arilflclal a 500C S. ebser
van zonlllS d�1,.rnciflcadas en bordes de granos.
(I fase
ZD �inltde,rlncrficada
Cu ccbre mas'v-o
� 10 eo � J1) ... s to u % 10 w r-0 0 � r
I
, '---I I • • .�I , •
'- -
--+-I , 1 I , : •
I ! I
f
...., .
:
I
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I • • • I
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t , I ,�
i I
�
.... I t ..-1
i rc. I '- .. ,.
, I
H·+
1
10 t ... enOA 1 +
•
TI£..,.O
vol 2, n.O 2, agosfo 196:
Fig,2: Prob.l. d. lal6n 63/37 Iralada "rmlcamen.
fe (1 hI7000/horno·) luegod. una Inm.rsl6n d. 24 h en .gu. d. m.r artificial. 500C. S. ob.ervu zonas desc'nc,flcedas ubfcadas en los bordes d.
gr.no.
a ,.,. a
�
ZO
,.s.
zone d••clnclflc.d.
Fig. 4: V.riaclon d.I. f.•• m. en funclon del fiempo,
para electrodos ,.crlst.llzados d. lat6n 63/37(mi. ercdereae Vlc�.r. HV 300110 90,8 kg/cm2)
•
Fig.
6, Varlaclon de ladenaldad de carrlente, en
","ciOn del tlempo, para electrodoa recrlatallzados de latOn 63/37.
mV .0 10
oJ·
c 10 u z 10 III ...2
10 o '""'%
.. z QOI '" ._ .. .. 0 u'" AD ° 0 e c 0 VI Z '" 0
• I •
· · :.. . • . -
-.& ,� • •
-.6
. 66
Fig.
5, Varlaclon de laf.e.m. en funclon del tlem
po para electrodos de la
ton
63/37,
en electrodoaduros
(mlcrodureza
Vlckera & 0 300/10=139kg/mm2)
•eElOA 1 +
eElOA 4 Il.
eElOA • •
I 10 .. ",..
TiE....O
.�
.. UII ... z .. ii • o 0.0'0 u .. • • c • • + • & .. .. • � . .. r. .. + .' t • _UOI -• • .. • o
I 100 !Irs.
ellOA I +
elLOA J A
ellOA 1 e
Til....O.
° + . , 5 ... • • ... , ,. • .. -o
Fig.
7. Varlaclon de la densldad de corrlente, enfunclon del tlempo, para electrodos duros de latOn
63/37.
1 10
CELDA 2 +
76 REVISTA DEL IDIEM vol 2, nO 2, 8805tO 1963
3. RESUL
TADOS
3 1. Pruebos de ;nmers;on Jirecto Estudio
metalogrofico
La
Fig
2 presenta lasuperficie
de unaprobeta
de laton recristalizada.Se observan en ella zonas descincificadas ubicadas en bordes de granos
adya
centes a reg iones de Ease{3.
La
Fig
3 prese nra lamicrografia
de unaprobeta
de laton duro que fue50-metida a la misma
prueba
de corrosion. Se observan zonas de ataque exrendidas,
ubicadas preferentemenre en bordes de grano.3.2.
Ce/da de aireaciondiferenc;ol
Mec/ic/as
e/ectroqufmicas
En las
Figs.
4,
�,
6 y 7 se ban colocado los valores medidos en la celda de aireacicn diferencial con electrodos recristalizados y electrodos duros.Las
Figs.
4 y �permiten apreciar
que las medidas de f.e.m. en func iondel
tiempo,
dan resultados bastantesdispersos.
En el caso de los electrodos recristalizados(Fig.
4)
s e alcanzaron valores maximos que variaron entre 55 y 40 mY. Para ele ctrcdos duros(Fig.
5)
una de las c eldas alcanzS una f.e m.maxima de 3� mV y en dos de eIlas s e superd la f.e.m. de 15 mY.
A conrinuac
ion,
en lasFigs
6 y 7 s e anotan los valores de la densidad de e orriente en funcion deltiempo.
Tambien en e ste caso los resultados son muydispersos.
En el caso de electrodos recristalizados la
Fig.
6 seiiala que se aIca nz o una densidad de corriente maxima de0,01
�mA/cm2
babiendo superado todaslas celdas una densidad de c orrienre de
0,008
mA/cm2•
La
Fig.
7 muestra que el intervalo de densidades maximas de corriente para electrodos duros abarce de0,004
a0,008 mA/cm2•
E studio meta
logrofico
Todas las
probetas
sometidas a ensayo presentaron una marcada tendencia a descincificarse en losbordes,
siendoanalogo
practicamente
el aspecto delos electrodos aireados
(c
atodos)
y sin airear(anodos).
Las
Figs.
8 y 9 presentan sendasmicrograflas
quecorresponden
a catodosde una celda de aireacien
diferencial,
tratados termicamente con anterioridad a su expos icIon,
durante 1 hora a 700"C y enfriados en eI hornoSe nota en ambas muestras z ona s descincificadas que se hailan ubicadas a 10
largo
de los bordes de grano. En el caso de la vista de un corte parale lo a lasuperficie
de un catodo e xpuesto 24 h(Fig.
8)
se observa claramente adeFig. 9: Corte Iransversal de un c6todo de lal6n 631 37 Ir.f.do"rmlcamen'. (lhI700o/horno) y luego
••puesfo 243 h• SOoC. en una celda d.alreaci6n
difetencial. Elecfrodo .Ireado. S. observan zonas
descinclficadas a 10 largod. losbordes de grano
SP Interseccl6n del corte con la superllei. de r. probeta.
fas. fase
ZD zona desclncjflcada
Cu cobra masivo
Fig. 11: Corte paralelo a la super-flcl. "iii
puesla de un 'nodo de lal6n 63137 duo0
a.puesfo 24h • SOoC,en unacelda de d. r••cI6n dlf.renclal.Electrodo sin alrear S. observan zonas desclncificadas scbre un
borde d. grano.
a ZO
fas. tl
zona desclnclflcada
Fig.8: Corte paralelo a la sup.rilei. expuesfa deuncA.
lodo de1.,6n 63137 Iralado 16rmicamenl.( 1 h170001
horno) y luego a.puesto 24 h .a SOOC. en una celda d.
alteacl6n dlferenclal. Electrodo alreado. La
..rafrizco
rresponde, fase it presentandose la fase tl en esta vista al int.rlor d. unod. los granos.Las zonas desete
cjf;cadas preseni,"seiiales decr.clmienio progresivo.
fase
fase
ZO zona deseinciflcad,
Cu cob,. maslvo
Fig 10 Corte transversa de n anodo de l.t6n631
37 duro. eJlf)uesto 243 1'1 a 'illo C en una ce d. de
.lr.4cIOn d,4erencla Ele::trnd() � n airear Se ob
senan zonas descme 'leota,s 4 .e remplazan grano\
enteros y avanzan de pre4eren.. a en bordes de
grano.
78 REVISTA DEL IDIEM vol 2, nl 2, .,oleo 1963
un corte transversal de otro citodo expuesto durante
243
h(Fig.
9)
permlre
apreciar
la forma en que la descinciflcac len avanzo hacia el interior de la probeta a 10
largo
de bordes de grano.Las
Figs.
10 y 11corresponden
a lasmicrografias
de electrodos duros atacados
243
y 24 horas respeerlvamenre en una celda de aireacion diferencial. En ambasmicrografias
sepueden
apreciar
zonasdescincificadas,
permitiendo
ver laFig.
10como
en243
h la descincificaci6n ha abarcado ya granos enteros, sin avanzar tan marcadamente enprofundidad
como en e l caso de electrodos recristalizados(Fi,.
9).
En todo caso, tambien en estos electrodosduros,
s e manifiesta en ambasfiguras
ciertapreferencia
de ataque en los bordes degra-no.
4.
DISCUSION
Se ha observado desclncIflcac Ien a las 24 horas en
probetas
de laton63/
37,
sometidas asimple
inmersidn en agua de mar 0 expuestas como inodos ycitodos en c eldas de aireacion diff' ncial a 50"C. En ambos casos Ia descln ciflcacicn pres enta eI mismo asr. cto, Las
micrografias
evidencian en cambio un ataque diferenre segun s e tr u e deprobetas
duras 0probe
ras recristalizadas.En las primeras, las zonas descincificadas abarcan el grano rotalmenre,
presennindose el
deposit,
de cobre liso y parc ialme nre recubierto deproductos
no meraIico sobscuros,
con tendencia aprolongarse
hacia los bordes de grano ysubgrano.
Tal observaci Sn coincide con los resultadospublicados
por VonWurstemberger
(.) . Res ulta por 10 demasplausible
suponer una aceIon anodlcaen estas zonas de la estructura, por tra tarse de
regiones
con mayor c onc entra cion de defectos.En pr oberas re crisral iz adas, las zonas descincificadas se ubican
prefe
rentemente en los bordes de grano, tendiendo a
reemplazar
a Ia fase{3,
form�
da por tratamiento termico a700°C,
cuyapresencia
fue detectada meralogrji
ficamente. Tal tendencia ya la habia indicado el autor anteriormente me ncio nado(8).
Por 10 demas Rawdon (9) indico que en el pargalvanico
laton ../la
ton
(3,
esta ultima fase se comporta como anodo. Sauerwald (10) ha medido ladiferencia de
potencial
entre electrodos rec ocido s de aIeacion Cu-Zn puro,
sumergidos
en una s oluc ion IN de ZnSO•. Lasmediciones
para la fase ..prac
ticadas en esta forma indican una f.e.m. de 1020 a 999
mV,
para unporcentaje
atomico de 100 y64,4%
de Cu respecrivamenre. Para la fas ef3
la diferencIade
potencial
resulta de943
mV. Esto nosindica,
par la ub icac ien relativa destan-dard de porenciales con respecto al hidr
Sge
no a 250C,
que la fase{3
es menosI •
noble que la fase oc. Por 10 tanto se comporta como anod ica , al ser conectada metalicamente con la anterior en una ce lda ga lvanlca, eo concordancia con el
resultado rec ien mencionado.
Los
potenciales
que indica Sauerwald no perm iren,desafortunadamente,
una comparacion cuantitativa con los
potenciales
medidos en el desarrollo delprese nre
trabajo.
Cua Iitat ivemenre resulta demostrativa la circunstancia quelos porencIa Ies medidos en las celdas de aireacion d iferencia l sean
aproxima
damenre de 55mY,
en circunstancias que Ia celda medida por Sauerwald daba una diferencia del orden de 70 mV.EI estud io mera
Iograf
icopermite
apre c rar con clar idad adema s, la formacion de
depositos
compactos decobre,
adheridos d irectamenre al laton ocy
0-cupando parcialmente
la cavidad que anreriormente c orrespond
io aI materialdisuelto por el proce so de corrosion. Generalmente el cobre pres e nta, hacia el
lado
libre,
una capa de sales adheridafirmemente,
que
podr
ia estar c onsriruidapor oxic loruro de cobre. Cabe citar en apoyo de e sta h
ipore
sis la mencion dePaul Pascal (il) del
trabajo
deRooksby
y Ch irns ide, s egiin e l cual se formaria Cu
[Cu
(OH)2
]
S
Cl2
en el cur so de la corrosion del cobre en medio alcalino 0 alcalino terreo
Con estas
premisas
parec e razonable formular la siguie
nte hipore
sis sobre el mecanismo del proceso:La d is oIucion anodica se
produc
ida en los bordes de grano(menos
nobles),
o en las zonas de Ias e{3.
Los iones aSI formados nopuedeo
ser reducidos por el catodo de laton ocpor ser s u
potencial
mayor que eI reversible de reduce ionde un electrodo de cobre, Sin
embargo,
elpotencial
del electrodo de laton oc aparentemente se
polariza
por lapresencia
de una capa de oxicloruro de cobre.Con
anterioridad,
el laton", ha bria acruado como electrodo deox[geno,
contribuyendo
aS1 aproducir
las condiciones para la formacion del oxic Ioruro y deotras sales basicas , Esto
significa
que el proceso de forrnac ion de
deposito
de cobre oc urriria por la acc ion reductora de un electrodo de
ripo
laton oc/oxi
cloruro de
cobre,
y la accion oxidante de un electrodo de laton .. 0 de laton{3.
5.
CONCLUSIONES
1. Se ha observado descincif icacicn en laton
63/37
duro yrecristalizado,
despues
de 24 horas de expos ic ion en agua de mar artificial a,)O°C,
tanto por80 REVISTA JJF.L IDIEM yol 2••• 2. _,0810 196)
2. En celdas de aireacion diferenc ia l se he descincificado en eate
periodo
tanro el anodo
(electro
sinairear)
como eI catodo(electro aireado).
3. La descincificacion riende a
producirse
depeeferenc
Ia en los bordes de lasproberas.
4. EI aspecto de las zonas descincificadas e s totalmente distinro en las pro
betas reedstelizadas que en las
duras,
siendo la ubieaeion marcadamentepreferente
en los bordes de Irano, paraprobetes
reeristalizadas.5. La
morfologia
de losdepositos
insinua la accion reductora de un electrodotipo
laton./
oxieloruro de eobre y la aecion oxidante de un electrodo de la ton. desnudo 0 de laton(3.
AGRADECIMI ENTOS
Los aurores
agradecen
a1 Prof. Dr. T.P. Hoar de 1a Universidad de Cambridle,
sus enseiianzas yconsejos
en 1a iniciacion del presenretrabajo.
6.
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reference to arsenic.Transactions
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H.Contribucion 01 estuclio cle 10
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cle los latones.
Memoria para optar al titulo de
Ingeniero
Civil Industrial.Didgida
por Dr.G.
Joseph.
Facultad de Ci encias Fisicas y Matematicas. Universidad deChile,
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PASCAL,
P. NouveauTraite
deChimie Minera/e.
Masson ee Cie. vol 3. Paris1960,
p. 256.CONTRIBUTION
TO
THESTUDY
OF
BRASS
DEllNCIFICA
TION
SUMMARY:
It is
possible
todetect
by
microscope
the dezincification
in63/37
brass
after 24 h
exposition
inartificial
sea-water at509
C, by simple
inmersion or In adifferential
aireationcell.
The
process occurs inhard,
the
same as inrecrystallized
specimens
at7009
C.
The
dezincified
zonestend
toreplace
Inpreference
the
f3
phase
of the
structure.In the
recrystallized
specimens
the
dezincified
areastend
tofollow
strIctly
grain
•boundaries.
This
tendency
is muchles
spronounced
Inhard
spec/-mens.In
both
cases,the
zones inwhich the brass has been
replaced by
copperare