DISEÑO DE CINTAS CERÁMICAS EN MEDIO ACUOSO DE Cu-YSZ PARA
ÁNODOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE DE ÓXIDO SÓLIDO (SOFC)
DIANA MARÍA AMAYA DUEÑAS
PROYECTO DE GRADO PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERA MECÁNICA
ASESOR: JAIRO ARTURO ESCOBAR GUTIÉRREZ DR. ENG
CO ASESOR: JOÃO BATISTA RODRIGUES NETO DR. ENG
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA
BOGOTÁ, COLOMBIA
AGRADECIMIENTOS
A mi familia, mi madre Clara Cecilia, mi padre José Humberto y mi hermano Camilo
Andrés por el apoyo incondicional que me han brindado siempre. Por creer en mí y
por impulsarme a seguir adelante en mi vida. Gracias a ustedes soy como soy y le
agradezco a la vida por darme esta familia tan maravillosa. Me siento muy
afortunada al lado de ustedes.
A mi profesor, asesor y consejero Jairo Arturo Escobar Gutiérrez por las enseñanzas
que me ha proporcionado, no solo como Ingeniera sino también como persona. Por
la confianza depositada en mí, por darme la oportunidad y la motivación de
trabajar con él en monitorías, en el proyecto de grado y como asistente graduada
de la Universidad de los Andes. Sin su apoyo no hubiera sido posible la realización
de este proyecto en la Universidad Federal de Santa Catarina y no sería la persona
que soy ahora.
A mi co asesor
João Batista Rodrigues Neto por el apoyo y la hospitalidad que me
brindó en Florianópolis durante la realización de este proyecto. De igual forma a los
profesores Dachamir Hotza y Márcio Fredel por su apoyo.
A mis compañeros de los laboratorios VITROCER y CERMAT de la Universidad
Federal de Santa Catarina por su compañía, ayuda y apoyo durante mi estadía en
Florianópolis. También a mis compañeros del laboratorio de Polvos Metálicos y
Cerámicos de la Universidad de los Andes.
A mis amigos y amigas, gracias por llenarme de fuerzas y de motivaciones día a día.
Al Departamento de Ingeniería Mecánica de la Universidad de los Andes por
formarme como Ingeniería Mecánica.
Al Centro de Estudios en el Exterior de la Universidad de los Andes por permitirme
realizar el intercambio con la Universidad Federal de Santa Catarina.
Este proyecto de grado fue desarrollado en el laboratorio de
materiales vítreos y cerámicos VITROCER del Núcleo de
investigación de materiales cerámicos CERMAT de la Universidad
Federal de Santa Catarina en Florianópolis, Brasil.
Las pruebas de Difracción de Rayos X (DRX) se realizaron con la
colaboración del Departamento Académico de Mecánica de la
Universidad Federal de Paraná en Curitiba, Brasil.
La microscopía electrónica de barrido (MEB) fue realizada con la
colaboración del Departamento de Ingeniería Mecánica de la
Universidad de los Andes en Bogotá, Colombia.
Contenido
1. INTRODUCCIÓN ... 8
1.1 Sistemas térmicos clásicos ... 9
1.2 Sistemas electroquímicos ... 9
2. OBJETIVOS ... 11
2.1 Planteamiento del problema ... 11
2.2 Objetivo general ... 11
2.3 Objetivos específicos ... 11
3. MARCO TEÓRICO ... 11
3.1 Principio de funcionamiento de las Celdas de Combustible ... 11
3.2 Tipos de celdas de combustible ... 13
3.3 Celdas de Combustible de Óxido Sólido (SOFC) ... 14
3.3.1 Diseño planar ... 14
3.3.2 Diseño tubular ... 15
3.4 Materiales alternativos ... 16
3.5 Procesamiento cerámico: Tape Casting ... 18
3.6 Reología ... 20
3.6.1 Comportamiento reológico de las suspensiones... 21
3.6.2 Reología independiente del tiempo ... 22
3.6.3 Reología dependiente del tiempo ... 22
3.6.4 Aditivos de las suspensiones ... 23
3.6.5 Reometría ... 24
3.7 Sinterización ... 25
4. METODOLOGÍA ... 26
4.1 Etapa 1: Obtención suspensión cerámica de CuO y CuO-YSZ ... 26
4.2 Etapa 2: Procesamiento de las suspensiones cerámicas de CuO y CuO-YSZ ... 27
4.3 Etapa 3: Ciclo térmico ... 27
4.3.1 Ciclo térmico de suspensión cerámica de CuO ... 27
4.3.2 Ciclo térmico de suspensión cerámica de CuO-YSZ ... 28
4.4 Etapa 4: Reacción de reducción ... 28
4.5 Microscopía electrónica de barrido (MEB) ... 29
4.6 Difracción de rayos X (DRX) ... 30
5.1. Resultados de suspensión cerámica de CuO ... 31
5.1.1 Caracterización reológica de suspensión cerámica de CuO ... 31
5.1.2 Cintas cerámicas de CuO obtenidas por Tape Casting ... 32
5.1.3 Ciclo térmico de las cintas cerámicas de CuO ... 33
5.2. Resultados de suspensión cerámica de CuO-YSZ ... 34
5.2.1 Caracterización reológica de suspensión cerámica de CuO-YSZ ... 34
5.2.2 Cintas cerámicas de CuO-YSZ obtenidas por Tape Casting ... 35
5.2.3 Ciclo térmico de las cintas cerámicas de CuO-YSZ... 37
5.3 Resultados de reacción de reducción ... 39
5.4 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ... 41
5.5 Difracción de Rayos X (DRX) ... 45
6. CONCLUSIONES ... 48
7. RECOMENDACIONES Y TRABAJO A FUTURO ... 48
8. BIBLIOGRAFÍA ... 49
9. ANEXOS ... 51
9.1 Caracterización de materias primas... 51
9.1.1 Óxido de cobre CuO ... 51
9.1.2 Zirconia estabilizada con Ytria YSZ... 52
9.2 Preparación de las suspensiones cerámicas ... 52
9.2.1 Suspensión cerámica de CuO ... 53
Protocolo de preparación de la suspensión cerámica de CuO ... 53
9.2.2 Suspensión cerámica de YSZ ... 54
Protocolo de preparación de la suspensión cerámica de YSZ ... 54
9.2.3 Suspensión cerámica de CuO-YSZ ... 54
Protocolo de preparación de la suspensión cerámica de CuO-YSZ 60:40 ... 55
Protocolo de preparación de la suspensión cerámica de la mezcla de CuO-YSZ 60:40 ... 55
9.3 Caracterización reológica de las suspensiones cerámicas ... 55
Lista de Figuras
Figura 1. Demanda energética mundial (Kreuer, 2013) ... 8
Figura 2. Configuración Sistema Híbrido SOFC/TG (Samuelsen) ... 9
Figura 3. Comparación de la eficiencia de una celda de hidrógeno/oxígeno con eficiencia del Ciclo de Carnot (Kreuer, 2013) ... 10
Figura 4. Principio de Operación SOFC (Kreuer, 2013) ... 12
Figura 5. Tipos de celdas de combustible (Hirschenhofer, Stauffer, Engleman, & Klett, 1998) ... 14
Figura 6. Diseño planar de una celda de combustible de óxido sólido (SOFC) (Irvine, 2013) ... 15
Figura 7. Diseño de SOFC soportada en el electrolito (izquierda). Diseño de SOFC soportada en el ánodo (derecha) (Verbraeken, 2005) ... 15
Figura 8. Diseño tubular de una SOFC (Irvine, 2013) ... 16
Figura 9. Esquema del proceso de Tape Casting (Moreno, 2013) ... 18
Figura 10. Diagrama de flujo de obtención de cintas cerámicas por Tape Casting (Moreno, 2013) 19 Figura 11. Esquema de Termo prensado (Moreno, 2013) ... 19
Figura 12. Modelo sugerido por Newton (Álvarez Solano, 2012) ... 21
Figura 13. Comportamiento reológico de diferentes tipos de fluidos (Álvarez Solano, 2012) ... 22
Figura 14. Esfuerzo de cizalla en función de velocidad de deformación (Castaño J. L., 2014) ... 23
Figura 15.De izquierda a derecha: aceite-agua. Agua-aire. Óxido-aceite. Micela (Hotza, Aditivos: Interação entre componentes, 2001) ... 24
Figura 16. Diferentes configuraciones de reómetros de flujo de arrastre (Macosko, 1994) ... 24
Figura 17. Etapas de sinterización (Callister, 2001) ... 25
Figura 18. Etapas del procedimiento experimental ... 26
Figura 19. Diagrama de flujo etapa 2: Procesamiento cerámico ... 27
Figura 20. Diagrama de flujo etapa 3: Ciclo térmico suspensión CuO ... 28
Figura 21. Diagrama de flujo etapa 3: Ciclo térmico suspensión CuO-YSZ ... 28
Figura 22. Esquema equipo de MEB (Purdue University, 2014) ... 29
Figura 23. Prueba de flujo Esfuerzo vs. Velocidad de deformación de las suspensiones de CuO .... 32
Figura 24. Cintas a verde de CuO obtenidas por Tape Casting. De izquierda a derecha: 1, 3, 5 y 10% v/v de ligante ... 33
Figura 25. Análisis Termogravimétrico (ATG) del CuO (Granados Caro, 2014) ... 33
Figura 26. Ciclo sinterización cintas cerámicas de CuO ... 34
Figura 27. Prueba de flujo Esfuerzo vs. Velocidad de deformación de las suspensiones de CuO-YSZ ... 35
Figura 28. Cinta a verde de CuO-YSZ con 5% v/v ligante ... 35
Figura 29. Cinta a verde de CuO-YSZ con 9% v/v ligante ... 36
Figura 30. Cinta a verde de mezcla CuO-YSZ 60:40 ... 36
Figura 31. Cinta a verde de CuO-YSZ con 9% v/v de ligante y 1% v/v de surfactante humectante .. 37
Figura 32. Manipulación de cinta a verde de CuO-YSZ con 9% v/v de ligante y 1% v/v de surfactante humectante ... 37
Figura 33. Imágenes de CuO sobre YSZ durante la prueba de dilatometría óptica ... 38
Figura 34. Dilatometría óptica de CuO-YSZ ... 38
Figura 35. Imágenes de CuO-YSZ durante la prueba de dilatometría óptica ... 38
Figura 36. Ciclo de Sinterización para las cintas de CuO-YSZ ... 39
Figura 38. Ciclo térmico de reducción ... 40
Figura 39. Cintas antes de reducción (izquierda) y después de reducción (derecha) ... 40
Figura 40. Imagen de MEB de CuO-YSZ a 1000X ... 41
Figura 41. Imagen de MEB de CuO-YSZ a 5000X ... 41
Figura 42. Imagen de MEB de Cu-YSZ a 1000X ... 42
Figura 43. Imagen de MEB de Cu-YSZ a 5000X ... 42
Figura 44. Imagen de MEB de cátodo con 60% (v/v) Cu-YSZ después de hidrólisis de alta temperatura durante 10 horas (Lee, Kim, Hong, & Sang-KookWoo, 2009) ... 43
Figura 45. Imagen de MEB de cermet de Cu-YSZ sinterizado a 1100°C durante 3 horas y reducido a 800°C por 3 horas (Kim, Kim, & Park, 2014) ... 44
Figura 46. Difracción de Rayos X de CuO-YSZ ... 45
Figura 47.Difracción de Rayos X de Cu-YSZ ... 46
Figura 48. Difracción de rayos X antes y después del proceso de sinterización y reducción a 700°C. (Lee, Kim, Hong, & Sang-KookWoo, 2009) ... 46
Figura 49. Difracción de rayos X de Cu depositado sobre filme de Si posterior a reacción de oxidación (Cheng & Chen, 2012) ... 47
Lista de Tablas Tabla 1.Ventajas y desventajas de SOFC (Viswanathan & Scibioh, 2007) ... 17
Tabla 2. Espesor de cintas cerámicas de CuO-YSZ y Cu-YSZ. ... 41
Tabla 3. Porosidad antes y después de reacción de reducción ... 42
Tabla 4. Composición química por FRX de CuO (Granados Caro, 2014) ... 52
Tabla 5. Composición química por FRX de YSZ (Castaño, 2014) ... 52
Tabla 6. Aditivos suspensión de CuO y suspensión de YSZ ... 53
Tabla 7. Formulación suspensión cerámica de CuO ... 53
Tabla 8. Formulación suspensión cerámica de YSZ ... 54
1.
INTRODUCCIÓN
Actualmente la producción de energía a partir de combustibles fósiles está caracterizada por las reservas limitadas y por las emisiones generadas al procesar el crudo, el gas natural, el carbón y el uranio como fuentes primarias de energía. A su vez, la demanda energética global ha aumentado desde 8.3 millones de GWh en 1980 a 18.9 en el 2006 y se estima que aumente a 30.7 para el 2030. Lo anterior se puede observar en la Figura 1.
Figura 1. Demanda energética mundial (Kreuer, 2013)
A partir de esta demanda surge la necesidad de evaluar los sistemas de conversión y almacenamiento de energía convencionales, los cuales revelan eficiencias menores al 30%. Las pérdidas en estos procesos están asociadas principalmente al alto consumo de combustibles fósiles, a las emisiones de CO2 y a las pérdidas en forma de calor.
Estas pérdidas se pueden evitar considerando procesos electroquímicos de conversión de energía u otras fuentes de energía renovable como la energía eólica, solar y geotérmica. Sin embargo, estos sistemas aun compiten con las máquinas térmicas debido a los altos costos, a la limitación de la producción de energía a escala industrial (GW para una planta térmica y MW para una celda de combustible) y a su durabilidad y vida útil.
Hasta la fecha, ninguna fuente de energía electroquímica ha podido alcanzar las características de un sistema de combustión interna. Solo el sistema híbrido electroquímico de generación de energía podría serle competitivo (Kreuer, 2013). En estos sistemas el aire es presurizado a través de un compresor y alimentado a la celda SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) donde el combustible (típicamente gas natural) es agregado. En este punto las reacciones electroquímicas que se producen conllevan directamente a una producción de energía eléctrica. La presión elevada de operación provee un incremento en la eficiencia de la celda. El efluente de la celda, el cual se encuentra a condiciones de temperatura y presión elevadas es expandido en la turbina para producir energía mecánica a través de su rotor acoplado a un generador eléctrico, produciendo aún más energía eléctrica (Samuelsen). Este sistema está esquematizado en la Figura 2.
Figura 2. Configuración Sistema Híbrido SOFC/TG (Samuelsen)
1.1 Sistemas térmicos clásicos
Desde el siglo XVIII los motores reciprocantes han sido fuentes de energía mecánica, de los cuales algunos aún están en funcionamiento. Un ejemplo de esto son las turbinas de vapor instaladas en las primeras centrales termo eléctricas en Nueva York y Londres en el año 1882. La eficiencia de estos sistemas ha aumentado con la introducción de ciclos combinados: de 35-41% a 60%. Además, cuando las pérdidas en forma de calor son utilizadas como sistemas de calentamiento, se cuenta con un sistema de co-generación, donde se tiene un aumento de la eficiencia global aproximadamente a un 90%.
Sin embargo, estos sistemas tienen eficiencias limitadas las cuales son determinadas por el Ciclo de Carnot. A su vez, la eficiencia también se disminuye por la trasferencia convectiva de calor, las pérdidas por fricción y algunas características mecánicas las cuales son limitadas por los materiales de sus componentes. La conductividad térmica, el esfuerzo a tensión, la termo fluencia (creep), la resistencia a la fractura y el punto de fusión dependen en gran medida de los materiales seleccionados para la construcción de estas máquinas.
La distribución de la energía eléctrica producida por estas fuentes es todavía un gran reto. El manejo y el almacenamiento de la energía eléctrica será un factor esencial para suplir la demanda requerida en un futuro próximo (Kreuer, 2013).
1.2 Sistemas electroquímicos
De manera alternativa a los sistemas térmicos clásicos, los sistemas electroquímicos cuentan con el potencial de convertir y almacenar energía utilizando dispositivos como las baterías, celdas de combustible, supercapacitores, paneles solares y pilas recargables. Estos sistemas no están sujetos al Ciclo de Carnot, lo cual les permite tener mayores eficiencias. Un ejemplo de esto se puede observar en la Figura 3, donde se compara la eficiencia de Carnot con la máxima eficiencia de una celda de combustible H2/O2.
Figura 3. Comparación de la eficiencia de una celda de hidrógeno/oxígeno con eficiencia del Ciclo de Carnot (Kreuer, 2013)
Lo anterior implica que se tiene la necesidad urgente de desarrollar sistemas de conversión y distribución de energía más eficientes que emitan menos cantidades de CO2. Una tecnología que
podría ayudar a reducir estas emisiones son las celdas de combustible.
Las celdas de combustible se pueden considerar como soluciones tecnológicas a este reto ambiental, ya que tienen un gran potencial de convertir la energía química en energía eléctrica. A pesar de que esta tecnología no ha incursionado en el mercado global energético, se debe seguir investigando para diseñar y obtener dispositivos que sean capaces de aumentar la eficiencia y reducir las emisiones de las especies contaminantes (Kreuer, 2013).
Las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC), las cuales son el foco del presente trabajo, ofrecen un gran potencial en cuanto a la generación de energía. Prometen ser útiles en diversas escalas: escala industrial y estaciones de generación de energía. Un sistema SOFC usualmente cuenta con un electrólito sólido cerámico el cual opera a altas temperaturas (700 – 1000°C). Sin embargo, estas condiciones de operación imponen restricciones en los materiales debido a que las propiedades de estos se deterioran disminuyendo su vida útil e incrementando el costo de los materiales. Una caída del 10% en temperatura provoca una caída del 12% en el desempeño de la celda debido al incremento de la resistencia interna al flujo de iones de oxígeno (Viswanathan & Scibioh, 2007).
En consecuencia, se ha tenido acelerado el descubrimiento de materiales para el desarrollo de SOFC con el fin de disminuir la temperatura de operación a 600°C o menos, lo cual se conoce como régimen de temperatura intermedia. En este régimen pueden ser utilizados materiales menos costosos y de fácil acceso. Sin embargo, se debe tener en cuenta los tiempos de operación requeridos para que estos dispositivos sean capaces de reducir las emisiones de CO2 de forma
significativa para el 2030 y 2050 (Kreuer, 2013). Es por esto que las celdas de temperatura intermedia (IT-SOFC) recientemente han recibido más atención, ya que ellas combinan las ventajas de las de baja y alta temperatura al contar con altas cinéticas en los electrodos, flexibilidad de combustible y menos problemas de degradación (Zhang, Gao, Meng, & Liu, 2003).
2.
OBJETIVOS
2.1 Planteamiento del problema
Globalmente se ha identificado que disminuir la temperatura de operación de las celdas de combustible es un factor clave para manufacturar estos dispositivos. Esta reducción permitiría utilizar materiales menos costosos para sus componentes estructurales, con el fin de aumentar la eficiencia y reducir esfuerzos térmicos mejorando su vida útil. Es por esto que el presente proyecto plantea la manufactura del ánodo de una IT-SOFC (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell) a partir de una suspensión cerámica de CuO-YSZ por Tape Casting.
2.2 Objetivo general
Manufacturar láminas cerámicas de Cu-YSZ para el ánodo de celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia IT-SOFC por Tape Casting.
2.3 Objetivos específicos
Diseñar y caracterizar reológicamente suspensiones cerámicas de CuO-YZS para implementarlas en el ánodo de una SOFC, las cuales garanticen un comportamiento pseudoplástico para el proceso de manufactura de cintas cerámicas por Tape Casting. Manufacturar cintas cerámicas homogéneas de resistencia mecánica suficiente para
manipularlas, a partir de la suspensión de CuO-YZS por medio de Tape Casting para el ánodo de una SOFC.
Caracterizar la morfología y la microestructura de las cintas cerámicas de CuO-YSZ después de sinterización y de Cu-YSZ posterior a reducción, teniendo en cuenta el espesor y la porosidad y comparar estos valores con los reportados en la comunidad científica.
3.
MARCO TEÓRICO
Para comprender con mayor claridad el enfoque de este proyecto, es necesario tener en cuenta los conceptos del funcionamiento de las celdas de combustible y sus diferentes tipos, del procesamiento cerámico por Tape Casting, de la reología de las suspensiones cerámicas y del proceso de sinterización.
3.1 Principio de funcionamiento de las Celdas de Combustible
Una celda unitaria consiste en 2 electrodos (ánodo y cátodo) separados por un electrolito (Figura 4). En el cátodo las moléculas gaseosas de oxígeno reaccionan con los electrones que ingresan a este desde el circuito externo para formar iones de oxígeno, los cuales migran a través del electrolito hacia el ánodo. En el ánodo, estos iones reaccionan con el combustible (iones de H2,
H2O (y/o CO2), liberando electrones, los cuales fluyen desde el ánodo hacia el circuito externo
hasta que pasa al cátodo para producir electricidad. Si el oxígeno y el combustible son suplidos de forma constante al sistema, se llevan a cabo reacciones electroquímicas generando electricidad en condiciones estables (Irvine, 2013). Esto se puede observar en la Figura 4.
Figura 4. Principio de Operación SOFC (Kreuer, 2013)
A continuación se presentan las reacciones en los componentes de la celda (Viswanathan & Scibioh, 2007):
𝐻2(𝑔)+ 𝑂2−→ 𝐻
2𝑂(𝑔)+ 2𝑒−(á𝑛𝑜𝑑𝑜) ec. (1)
𝐶𝑂(𝑔)+ 𝑂2−→ 𝐶𝑂
2(𝑔)+ 2𝑒−(á𝑛𝑜𝑑𝑜) ec. (2)
𝑎𝐻2(𝑔)+ 𝑏𝐶𝑂(𝑔)+ (𝑎 + 𝑏)𝑂2−→ 𝑎𝐻2𝑂(𝑔)+ 𝑏𝐶𝑂2(𝑔)+ 2(𝑎 + 𝑏)𝑒−(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑎𝑛𝑑𝑎 á𝑛𝑜𝑑𝑜)ec. (3) 𝑂2(𝑔)
2(𝑎 + 𝑏)+2(𝑎 + 𝑏)𝑒−→ (𝑎 + 𝑏)𝑂2−(𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜)ec. (4)
2(𝑎 + 𝑏)𝑂2(𝑔)+𝑎𝐻2(𝑔)+ 𝑏𝐶𝑂(𝑔) → 𝑎𝐻2𝑂(𝑔)+ 𝑏𝐶𝑂2(𝑔)(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙) ec. (5)
Los principales componentes de estas celdas son el electrolito, el ánodo y el cátodo. La principal función del electrodo es ser el precursor de la reacción entre el reactante (combustible u oxígeno) y el electrolito sin ser consumido o corroído.
El ánodo dispersa equitativamente el hidrógeno gaseoso sobre su superficie conduciendo los electrones que son liberados de esta molécula para ser utilizados en el circuito externo. Los materiales de este componente requieren una alta estabilidad en atmósferas reducidas debido a las condiciones de reducción del combustible gaseoso. Los metales de transición son los mejores candidatos debido a su alta actividad catalítica. Sin embargo, la diferencia entre el coeficiente de expansión térmica del metal y del material cerámico del electrolito causa un aumento en la resistencia del electrodo. Esto se puede superar sinterizando cermets (materiales compuestos de un metal y un cerámico) de grano fino en la superficie del electrolito. En general, estos componentes son fabricados a partir de mezclas en polvo del material del electrolito (YSZ, GDC o SDC) y óxido de níquel NiO, el cual provee un coeficiente de expansión térmica favorable. Este es fabricado con una porosidad del 20 – 40 % para facilitar el transporte de masa del reactante y de los gases
producidos (Viswanathan & Scibioh, 2007). Generalmente estos ánodos de NiO-YSZ cuentan con una proporción del 60:40 respectivamente (Radovic & Curzio-Lara, 2004).
El cátodo distribuye el oxígeno sobre su superficie y conduce los electrones a través del electrolito con los iones de hidrógeno para formar agua. Se espera que los materiales de este componente tengan una alta conductividad eléctrica (> 100 S/cm), conductividad aniónica no despreciable (aproximadamente 10-1 S/cm), alta actividad catalítica para la disociación o reducción de la molécula de oxígeno, estabilidad química, coeficiente de expansión térmica similar a los otros componentes y buena procesabilidad (habilidad para formar películas con una microestructura deseada y una buena adherencia a sus componentes adyacentes). Los materiales más utilizados para este componente son los sistemas ABO3 con estructura perovskita, donde A es un elemento de las tierras raras y B
un metal de transición (Fe, Ni, Co, Mn). Entre los más comunes están: Ferrita de Estroncio de Lantano La0.6Sr0.4FeO3, Cobaltita de Estroncio de Lantano La0.8Sr0.2CoO3, entre otros
(Viswanathan & Scibioh, 2007).
El electrolito determina la temperatura de operación y previene que los dos electrodos entren en contacto. También permite que se dé un flujo de iones de un electrodo a otro manteniendo la carga eléctrica de la celda balanceada. Este puede ser un conductor de iones de oxígeno o puede ser un conductor de protones de hidrógeno. La diferencia entre estos 2 tipos es el lado de la celda en el cual se produce agua. Los materiales típicos para este componente son la zirconia, la ceria y la familia de perovskitas basadas en LaGaO3
(ABO3) dopadas en los sitios A y B con Sr y Mg respectivamente, los cuales han
demostrado una alta conductividad. Actualmente, se ha utilizado una gran variedad de materiales cerámicos. El más común ha sido la zirconia estabilizada con Ytrio (YSZ) operado a altas temperaturas. Este material exhibe una alta conducción iónica de oxígeno. Su arreglo cristalino tiene 2 iones de zirconia. Los dopantes más utilizados son CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3. Otros materiales utilizados para este componente incluyen óxido de Cerio
dopados con Samario, Gadolinio, Ytrio, Calcio, Lantano Estroncio Galio y Magnesio (LSGM), Cerato de Bario, Cerato de Estroncio y óxido de Bismuto con Ytrio (Viswanathan & Scibioh, 2007).
Estos componentes deben tener coeficientes de expansión térmica similares para evitar la separación o el agrietamiento durante la manufactura y la operación. El electrolito debe ser denso para prevenir que se generen mezclas de gases, pero el ánodo y el cátodo deben ser porosos para permitir que se dé un transporte de masa en los sitios de reacción. Además, otras características deseables de estas celdas desde el punto de vista práctico, son un alto esfuerzo de tensión, alta tenacidad y bajo costo.
3.2 Tipos de celdas de combustible
Las celdas de combustible se clasifican en diversas categorías, dependiendo del combustible y oxidante que utilicen, el tipo de electrolito y la temperatura de operación. La clasificación más común hace referencia al tipo de electrolito por sus siglas en inglés, las cuales se observan en la Figura 5.
Figura 5. Tipos de celdas de combustible (Hirschenhofer, Stauffer, Engleman, & Klett, 1998)
La temperatura de operación es un parámetro que determina el tipo de combustible que puede ser utilizado en la celda de combustible. Las de baja temperatura (LT) con electrolitos acuosos, son en la mayoría de las aplicaciones prácticas restringidos al uso de hidrógeno como combustible. En celdas de alta temperatura (HT), CO y CH4 pueden ser utilizados debido a la elevada cinética y
actividad catalítica que son favorecidas a estas condiciones. Sin embargo, es más común utilizar el hidrógeno (Hirschenhofer, Stauffer, Engleman, & Klett, 1998).
3.3 Celdas de Combustible de Óxido Sólido (SOFC)
Recientemente se han investigado y desarrollado diferentes configuraciones geométricas para los tres componentes activos de una celda de combustible de óxido sólido (SOFC). Los diseños más comunes son el planar y el tubular.
3.3.1 Diseño planar
Este tipo de celda SOFC, cuenta con una serie de componentes configurados en placas planas y delgadas conectadas eléctricamente entre sí con el fin de alcanzar un rendimiento electro químico deseable. Estas celdas pueden ser soportadas en el electrolito, en alguno de sus electrodos o en algún metal. Generalmente son interconectadas en flujo contra corriente o co-corriente (Irvine, 2013). Esto se puede observar en la Figura 6.
Figura 6. Diseño planar de una celda de combustible de óxido sólido (SOFC) (Irvine, 2013)
Las celdas soportadas en el electrolito se caracterizan por tener un electrolito de espesor delgado, recubierto de dos electrodos de espesor aún más delgado (cátodo y ánodo son del mismo espesor). Las celdas soportadas en el ánodo cuentan con la ventaja de tener una menor resistencia óhmica. Esta resistencia se debe a la baja conductividad del electrolito, la cual es inherente de los conductores iónicos. Esta resistencia puede disminuirse al reducir el espesor de electrolito (Verbraeken, 2005). Estas configuraciones se pueden observar en la Figura 7.
Figura 7. Diseño de SOFC soportada en el electrolito (izquierda). Diseño de SOFC soportada en el ánodo (derecha) (Verbraeken, 2005)
3.3.2 Diseño tubular
Estas celdas puede ser de grandes diámetros (> 15 mm) o microtubulares, con (<5mm). Los tubos deben ser planos y juntos entre sí proporcionan una mayor densidad y superficies adecuadas para depositas los electrodos en capas. El tubo principal (cátodo) es poroso y comúnmente es fabricado por extrusión/sinterización y está cerrado en un extremo. Los componentes activos de la celda (electrolito, ánodo y cátodo) son depositados en formas de finas capas por spray de plasma atmosférica. Esta configuración se puede apreciar en la Figura 8 a partir del diseño de Siemens Westinghouse.
Figura 8. Diseño tubular de una SOFC (Irvine, 2013)
En cuanto a la operación de la celda, el oxidante (aire u oxígeno) es introducido comúnmente a través de un tubo de alúmina en el interior de la celda. El oxidante es descargado cerca al extremo cerrado y fluye a través del espacio anular formado por la celda y el tubo inyector co axial. Típicamente, 50-90% del combustible es utilizado en la reacción electro química. Parte de este es re circulado y el resto es pre calentado e ingresa por la corriente del oxidante o de él mismo.
La única gran ventaja que tienen estas celdas sobre las planas es el hecho de que no requieren ningún sellante resistente a altas temperaturas para aislar el agente oxidante del combustible, lo cual hace que su régimen de operación sea más estable en largos periodos de tiempo (varios años.) Sin embargo, su densidad energética es menor (aproximadamente 0.2 W/cm2) comparado con las celdas planas (mayor que 2 W/cm2).
3.4 Materiales alternativos
A pesar de que las celdas de combustible de óxido sólido son las más eficientes debido a sus altas temperaturas de operación, lo cual es compatible con varios combustibles hidrocarburos, su rango de aplicación se ha restringido por el límite operacional de los materiales del electrolito y los electrodos. A su vez, actualmente se han desarrollado estudios para optimizar y reducir su costo y su durabilidad con el fin de escalar a nivel industrial estos sistemas (Viswanathan & Scibioh, 2007).
Tabla 1.Ventajas y desventajas de SOFC (Viswanathan & Scibioh, 2007)
Ventajas Desventajas
No se requieren metales preciosos como catalizadores.
Formación de fases no conductoras por las reacciones en estado sólido en la interface del
cátodo/electrolito. El calor generado puede usarse en sistemas de
co generación.
La fragilidad de sus componentes cerámicos dificulta el escalamiento de plantas de energía
con capacidad en MW. Se puede alcanzar una alta eficiencia en la
producción de electricidad en ciclos combinados.
Altas relaciones de costo/rendimiento impiden su introducción al mercado energético.
Facilidad de mantenimiento en el electrolito. La preparación del electrolito y su homogeneidad deben mejorarse. Flexibilidad de combustible
No tienen partes móviles, se pueden instalar en los exteriores.
Larga vida útil: 40.000 – 80.000 h Bajas emisiones de CO2
Convierten el CO a CO2 gracias a las altas
temperaturas de operación Versatilidad en la planeación e instalación
gracias a su naturaleza modular.
Teniendo en cuenta lo anterior, se requieren materiales alternativos para el electrolito y para los electrodos con el objetivo de reducir la temperatura y mejorar la eficiencia eléctrica, la resistencia a las cargas térmicas y también su durabilidad (Kreuer, 2013).
Es por esto que se propone manufacturar el componente cerámico del ánodo de una SOFC soportada en este a partir de óxido de cobre (CuO) y zirconia estabilizada con Itria (YSZ), teniendo en cuenta el trabajo previo de Mohan K. Dongare et. al titulado Synthesis and characterization of
copper-stabilized zirconia as an anode material for SOFC, en el cual se fabricaron muestras de sol
gel de zirconia estabilizada con cobre CuO-ZrO variando la concentración de CuO. Se determinó que la incorporación de especies activas de Cu2+ en la estructura cúbica de ZrO promueve la formación de especies catalíticas debido a las vacacionas del oxígeno superiores a CuO, ZrO2 o CuO
soportado en ZrO2. (Dongare, Dongare, Tare, & Kemnitz, 2002).
Además, se espera que el componente obtenido cumpla con los requisitos de espesor y porosidad característicos de una celda SOFC soportada en el ánodo. Por un lado el espesor se define en el rango establecido de la Figura 7 (300-2000 µm) y por otro se reporta la porosidad para celdas de combustible soportadas en el ánodo de NiO-YSZ que varía entre 6-21% y de Ni-YSZ (ánodo reducido) entre 27-39% (Radovic & Curzio-Lara, 2004). Sin embargo, teóricamente se reporta una porosidad del 57% con un espesor de 500 µm (Irvine, 2013).
3.5 Procesamiento cerámico: Tape Casting
El Tape Casting es un proceso de manufactura el cual permite obtener piezas planas y finas (25-200 µm) con áreas de superficie elevadas. Este consiste principalmente en una cuchilla estática la cual regula el espesor del material que sale de un reservorio fijo y se mueve a través de una banda transportadora, depositándose sobre una cinta polimérica. La cuchilla es conocida como Doctor
Blade y esta determina el espesor de las cintas obtenidas, el cual se regula con un micrómetro
(Baquero, Escobar, Frade, & Hotza, 2013).
Dicho material requiere ser una suspensión cerámica compuesta por un solvente (agua o líquidos orgánicos), polvo cerámico y aditivos (ligante, plastificante, dispersante, surfactante) (Moreno, 2013). Todas estas materias primas son mezcladas mediante un proceso de molienda. En la Figura 9 se puede observar el esquema del proceso de Tape Casting.
Figura 9. Esquema del proceso de Tape Casting (Moreno, 2013)
Después de colar la suspensión sobre la cinta de mylar, la cinta cerámica obtenida es secada a temperatura ambiente. Cuando el solvente (en este caso agua) se evapora, se forma una película cerámica flexible que puede ser retirada del sustrato fácilmente. Dicho filme puede ser enrollado, cortado, o laminado dependiendo de la aplicación que se le vaya a dar. Posteriormente, la cinta es sometida a un tratamiento térmico con el fin de eliminar los aditivos orgánicos antes de la sinterización Este procedimiento se puede ejemplificar mediante el siguiente diagrama de flujo de la Figura 10.
Figura 10. Diagrama de flujo de obtención de cintas cerámicas por Tape Casting (Moreno, 2013)
Usualmente, dos o más cintas son laminadas para producir electrolitos densos. El método más utilizado para esto es el termo prensado, el cual consiste en laminar las cintas en medio de dos placas de una prensa hidráulica. Los parámetros que deben ser controlados en este proceso son la temperatura, la presión de las placas y el tiempo de prensado (Moreno, 2013). El esquema de este proceso se puede apreciar en la Figura 11.
Recientemente se ha venido implementado el Tape Casting en fase acuosa (solvente acuoso) con el fin de disminuir el impacto ambiental causado por los solventes orgánicos. También cabe resaltar que es un proceso que cuenta con equipamiento básico el cual puede ser aplicado a una gran variedad de dispositivos electrónicos como capacitores cerámicos o en este caso, celdas de combustible SOFC (Myung, Jun Ko, Hyeok Im, Moon, & Hyun, 2013).
3.6 Reología
Esta sección es dedicada a explicar las definiciones y los conceptos básicos de la reología, de sus diferentes variaciones con respecto al tiempo, de los equipos utilizados para su medición y de los efectos en su comportamiento que lleva la inclusión de algunos aditivos a los sistemas coloidales. Dichos sistemas se caracterizan porque el tamaño de sus partículas está entre 10 -9m (10 Å) y 10
-6
m (1 µm) (Hiemenz & Rajagopalan, 1997).
La reología es la ciencia que estudia el flujo y la deformación de los materiales sometidos a una determinada tensión o carga mecánica externa. En sólidos y líquidos perfectos, donde la deformación es independiente de la dirección de la aplicación de la carga mecánica (materiales isotrópicos) la relación entre la tensión y la deformación es simple. En el caso de los sólidos elásticos, Robert Hooke propuso en 1676 que esta relación era directamente proporcional. Por otro lado, Isaac Newton definió el comportamiento de los líquidos perfectos estableciendo que su deformación total es proporcional tanto al esfuerzo mecánico (tensión) como también al tiempo de su aplicación.
A pesar de que el comportamiento reológico de esos materiales ideales resulta ser simple y conocido, gran parte de los sólidos y fluidos de interés tecnológico presentan características reológicas intermediarias de mayor complejidad. Independientemente del grado de complejidad, el este comportamiento usualmente es descrito a través de relaciones matemáticas entre la tensión aplicada (τ) y su respectiva deformación o flujo (γ) además de sus variaciones con respecto al tiempo. Tales relaciones se tornan cada vez más complicadas a medida que los comportamientos se desvían de la idealidad.
De un modo general, la reología como ciencia, aborda el comportamiento de fluidos homogéneos, dentro de los cuales se destacan los líquidos, las suspensiones y las emulsiones. Por otro lado, el comportamiento de los sólidos normalmente es abordado por el estudio de la Resistencia de Materiales.
Para investigar esta relación de los fluidos, Isaac Newton sugirió un modelo compuesto por dos láminas paralelas de fluido de igual área, separadas por una distancia infinitesimal dy y movidas en la misma dirección con diferentes velocidades V1 y V2 (dv= V2- V1) con la aplicación de una fuerza df. Debido a la diferencia de velocidades (dv) el volumen contenido entre las láminas es sometido a un cizallamiento simple donde la tasa de deformación equivale al gradiente de velocidades a lo lado de la distancia dy y es conocida como tasa de cizallamiento o velocidad de deformación (Oliveira, Studart, Pileggi, & Pandolfelli, 2000). Estas expresiones están representadas en el esquema de la Figura 12.
Figura 12. Modelo sugerido por Newton (Álvarez Solano, 2012)
La constante de proporcionalidad entre el esfuerzo y la velocidad de deformación es la viscosidad del fluido. El comportamiento ideal representa los fluidos newtonianos los cuales siguen la proporción propuesta por Isaac Newton, donde relaciona estas variables con la fuerza aplicada sobre el fluido en la ecuación 6.
𝜏 =𝐹 𝐴 = 𝜂
𝑑𝑣
𝑑𝑥 = 𝜂𝛾̇ec. (6)
3.6.1 Comportamiento reológico de las suspensiones
Las suspensiones son mezclas de tipo sólido/líquido formadas por un conjunto de partículas distribuidas de forma relativamente uniforme a través de un medio liquido sin que haya disolución significativa del material particulado en función del tiempo.
Teniendo en cuenta la proporción propuesta por Newton, puede considerarse que la viscosidad es una aproximación de la resistencia que presenta el fluido para fluir. En consecuencia, es válido afirmar que la dificultad impuesta por las partículas sólidas, en una suspensión, aumente la viscosidad. En los casos donde la concentración de sólidos en suspensión es baja (aproximadamente 5% en volumen) y donde la frecuencia de colisión entre las partículas es relativamente baja, la viscosidad de la suspensión es constante en función de la velocidad de deformación (fluido newtoniano).
Los principales factores que afectan la viscosidad de una suspensión son:
Concentración volumétrica de sólidos.
Características del medio líquido
Temperatura.
A su vez se debe tener en cuenta que a medida que se aumenta la concentración de sólidos en la suspensión las partículas interactúan entre sí, teniendo como consecuencia que el comportamiento reológico de la suspensión se desvíe del modelo newtoniano, el cual también se ve afectado por las siguientes variables:
Características físicas de las partículas (distribución granulométrica, densidad, área superficial, rugosidad superficial, forma)
Concentración de moléculas de dispersante en el medio líquido
Peso molecular y conformación espacial de la molécula del dispersante
Espesor de la capa de moléculas de dispersante
3.6.2 Reología independiente del tiempo
A partir de esto, se puede afirmar que el comportamiento de los fluidos depende en gran parte de la viscosidad, siendo independientes del tiempo (Oliveira, Studart, Pileggi, & Pandolfelli, 2000). Los diferentes tipos de comportamiento se pueden caracterizar mediante las pruebas de flujo del esfuerzo vs. velocidad de deformación mostradas en la Figura 13:
Figura 13. Comportamiento reológico de diferentes tipos de fluidos (Álvarez Solano, 2012)
Además del comportamiento Newtoniano, se tienen dos más independientes del tiempo: Pseudoplástico y Dilatante. Algunas variaciones de estos comportamientos pueden dar origen a otros tipos donde el fluido requiere una tensión mínima de cizallamiento para comenzar a fluir. Estos son Bingham (Newtoniano con esfuerzo umbral) y Plástico de Bingham (Pseudoplástico con esfuerzo umbral).
Si la viscosidad disminuye con el aumenta de la velocidad de deformación el fluido es pseudoplástico, si esto ocurre y el flujo se da a partir de un esfuerzo umbral, el fluido es Plástico de Bingham. Por el contrario, si la viscosidad aumenta con la velocidad de deformación el fluido es Dilatante (Oliveira, Studart, Pileggi, & Pandolfelli, 2000).
3.6.3 Reología dependiente del tiempo
Suspensiones cuyas características reológicas dependen del tiempo presentando variación en la viscosidad cuentan con comportamientos denominados tixotropía y reopexia.
La tixotropía consiste en la reducción de la viscosidad aparente en función del tiempo en suspensiones sometidas a un esfuerzo o velocidad de deformación constante. Este comportamiento se encuentra en suspensiones con contenidos de pequeños aglomerados de partículas, los cuales son responsables de la presencia de pesudoplasticidad.
Por otro lado, la reopexia se caracteriza por el aumento de la viscosidad aparente en el tiempo en suspensiones sometidas a un esfuerzo o velocidad de deformación constante (Oliveira, Studart, Pileggi, & Pandolfelli, 2000). Estos dos fenómenos reológicos se pueden observar en la Figura 14:
Figura 14. Esfuerzo de cizalla en función de velocidad de deformación (Castaño J. L., 2014)
3.6.4 Aditivos de las suspensiones
Los aditivos son sustancias que mejoran las propiedades físico químicas de las suspensiones dependiendo de su aplicación. En este proyecto se hizo uso de un ligante, dispersante y surfactante para mejorar la pseudoplasticidad que se quería obtener en la suspensión, ya que es una característica necesaria para que esta pueda ser procesada por Tape Casting (Macosko, 1994).
Los ligantes son aditivos usados para mejorar la resistencia mecánica del producto conformado para permitir que este sea maleable antes de su densificación durante el proceso de sinterización. También cuenta con otras funciones al ser un agente plastificante y suspensor o para la retención de líquidos, para mejorar la consistencia o para humedecer (Hotza, Aditivos: Interação entre componentes, 2001).
Los plastificantes son utilizados para modificar las propiedades viscoelásticas del sistema ligante-partícula, los cuales cuentan con moléculas más pequeñas que las del ligante, reduciendo las fuerzas de Van der Waals, la resistencia mecánica y la temperatura de transición vítrea y aumentando la flexibilidad. La temperatura de transición vítrea corresponde a la temperatura donde el material pasa de un estado vítreo a un estado plástico (Hotza, Aditivos: Interação entre componentes, 2001).
Los dispersantes estabilizan la suspensión al ser adsorbidos sobre las partículas aumentando las fuerzas de repulsión por carga eléctrica y/o por impedimento estérico evitando que se forme flóculos (aglomerados de partículas en suspensión producida por el ligante) (Hotza, Aditivos: Interação entre componentes, 2001).
Los surfactantes actúan sobre el líquido (solvente) ayudando a disminuir la tensión superficial entre las partículas sólidas y el líquido dispersor. Son moléculas con una extremidad apolar y la otra polar, los cuales se pueden apreciar en la Figura 15 con diferentes configuraciones (Hotza, Aditivos: Interação entre componentes, 2001). Sin embargo, se deben tener en algunos parámetros de formulación en el uso de estos aditivos (Álvarez Solano, 2012):
Para una dispersión en fase acuosa se puede agregar un surfactante que sea adsorbido en el sólido donde su parte hidrofilica quede en contacto con el agua
La atracción entre la superficie de la partícula y el ion del surfactante puede disminuir la barrera eléctrica de la partícula y fomentar la coagulación
Con un solo ion en el surfactante este se puede absorber y dejar en contacto la parte hidrofóbica con el agua, aumentando el ángulo de contacto y la tensión interfacial
En altas concentraciones se puede causar el efecto contrario e impedir la coagulación al disminuir la tensión interracial
Surfactantes con varios iones puede aumentar la estabilidad de las partículas (Álvarez Solano, 2012)
Figura 15.De izquierda a derecha: aceite-agua. Agua-aire. Óxido-aceite. Micela (Hotza, Aditivos: Interação entre componentes, 2001)
3.6.5 Reometría
El equipo que permite medir y estimar los comportamientos antes mencionados es el reómetro. Existen dos tipos: flujo de arrastre y flujo presurizado. En la Figura 16 se pueden observar las diferentes geometrías para los de flujo de arrastre. El más utilizado para estudiar fluidos No-Newtonianos es el de la configuración cono y placa.
3.7 Sinterización
En esta sección se explica el proceso de conformación conocido como sinterización. Las cintas cerámicas obtenidas por Tape Casting son sometidas a este proceso con el fin de aumentar la rigidez y densificar las cintas cerámicas para que estas sean aptas como material del ánodo de una SOFC. Este proceso es gobernado por el fenómeno de la difusión, que puede ser definido como la remoción de los poros entre partículas de un material a verde (en este caso de la cinta cerámica obtenida por Tape Casting), acompañada de una retracción de la pieza y un crecimiento y formación de ligaciones fuertes entre partículas adyacentes. Ocurre a partir de 1/2 a 2/3 de la temperatura de fusión, lo cual es suficiente para que se dé la difusión atómica o que se dé un flujo viscoso entre las partículas. La fuerza motriz para este proceso es la reducción de área superficial (o de la energía superficial) de las partículas de polvo cerámico, las cuales cuentan con una alta área superficial. Este proceso cuenta con tres etapas: sinterización inicial, intermedia y final.
La inicial consiste en el re arreglo de las partículas de polvo y la formación de una ligación fuerte y un cuello en los puntos de contacto entre ellas. La densidad relativa aumenta en un 10% aproximadamente.
En la intermedia el tamaño de los contactos entre ellas aumenta, la porosidad disminuye sustancialmente y las partículas se aproximan unas a otras, teniendo como consecuencia la retracción de la pieza. Se forman granos y contornos de grano lentamente. En este caso la densidad relativa puede llegar a un 90% aproximadamente. Esta etapa finaliza cuando los poros están aislados.
En la etapa final los poros se cierran y son eliminados lentamente con una poca densificación. El tamaño de grano aumenta (Hotza, Tratamêntos Térmicos, 2001). Estas etapas se pueden observar en la Figura 17 como (a), (b) y (c) respectivamente:
4.
METODOLOGÍA
La metodología del presente proyecto es dividida en cuatro etapas principales: obtención de la suspensión cerámica, procesamiento cerámico, ciclo térmico y reacción de reducción las cuales se observan a continuación en la Figura 18. Las cintas cerámicas obtenidas se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido y difracción de rayos X.
Figura 18. Etapas del procedimiento experimental
Antes de describir la metodología es necesario tener en cuenta la caracterización de las materias primas utilizadas en la suspensión cerámica de CuO y de CuO-YSZ. Estos datos corresponden a la composición química, la densidad y al diámetro de partícula de los polvos cerámicos de CuO y YSZ. Esta información se encuentra en la sección 9.1 de Anexos.
4.1 Etapa 1: Obtención suspensión cerámica de CuO y CuO-YSZ
En esta etapa se prepararon y se caracterizaron reológicamente las suspensiones de CuO y de CuO-YSZ con el fin de determinar si bajo la formulación establecida se podía obtener un comportamiento pseudoplástico para que estas suspensiones pudieran ser procesadas por Tape Casting.
Es necesario resaltar que primero se prepararon las suspensiones cerámicas de CuO, variando únicamente el contenido de ligante para corroborar que ésta presentara un comportamiento pseudoplástico y presentara una adherencia homogénea al mylar de la mesa de Tape Casting. Una vez definida la formulación de dicha suspensión, se procedió a preparar las suspensiones de CuO-YSZ basándose en los resultados de la suspensión anterior. Dichas formulaciones se presentan en la sección 9.2 de Anexos.
Durante esta etapa se prepararon 3 tipos de suspensión cerámica:
CuO (Granados Caro, 2014) (Variación ligante 0, 1,3,5 y 10% v/v)
CuO-YSZ en proporción 60:40 (Variación ligante: 5 y 9 % v/v. Surfactante: 1% v/v )
Mezcla suspensión de CuO (Granados Caro, 2014) con la suspensión de YSZ (Castaño J. L., 2014) manteniendo la proporción de 60:40 en volumen respectivamente.
Etapa 1: Obtención suspensión cerámica: CuO, CuO-YSZ
Etapa 2: Procesamiento cerámico: CuO, CuO-YSZ
Etapa 3: Ciclo térmico: CuO, CuO-YSZ
El protocolo de preparación de estas suspensiones está descrito en la sección 9.2 de Anexos. De igual forma se encuentra el protocolo para la caracterización reológica con el reómetro Haake Mars Thermo Scientific con geometría de cono y plato, gap de 89 µm y un barrido en frecuencia entre 0-1000 s-1 a 25°C en la sección 9.3 de Anexos.
4.2 Etapa 2: Procesamiento de las suspensiones cerámicas de CuO y CuO-YSZ
Después de obtener un comportamiento pseudoplástico de las suspensiones descritas anteriormente, se prosiguió a la etapa de conformación donde éstas fueron procesadas por Tape Casting. Este proceso se observa en el diagrama de flujo de la Figura 19 y el protocolo está descrito en la sección 9.4 de Anexos.
Figura 19. Diagrama de flujo etapa 2: Procesamiento cerámico
4.3 Etapa 3: Ciclo térmico
Después de obtener las cintas cerámicas a verde a partir de las suspensiones descritas anteriormente, se procedió a diseñar el ciclo térmico para las cintas de CuO y posteriormente para las de CuO-YSZ, procesos los cuales se observan en los diagramas de flujo de la Figura 20 y de la
Figura 21 respectivamente. Para cada uno de estos ciclos se caracterizó la morfología y estructura por medio de Microscopía electrónica de barrido (MEB) y difracción de rayos X (DRX).
4.3.1 Ciclo térmico de suspensión cerámica de CuO
Antes de realizar la sinterización de las cintas cerámicas de CuO fue necesario tener en cuenta las condiciones de eliminación de aditivos para evitar daños en la microestructura debido a los esfuerzos generados en la evaporación o degradación de estas especies. Esto se determinó mediante análisis termogravimétrico (ATG), el cual consiste en determinar la cantidad de materia volátil de cualquier tipo la cual es removida de un espécimen de prueba bajo unas condiciones de temperatura y tiempo específicas. Esta prueba determinó el porcentaje de masa perdida en las cintas cerámicas a verde obtenidas por Tape Casting. El rango de temperaturas para esta prueba fue desde temperatura ambiente hasta 1000°C (ASTM, Standard Test Method for Loss-On-Drying by Thermogravimetry E1868-10, 2010). Las pruebas de microscopía electrónica de barrido (MEB) y de difracción de rayos X (DRX) son explicadas posteriormente debido que también están presentes en la etapa 4. Lo anterior se evidencia en el diagrama de flujo de la Figura 20.
Figura 20. Diagrama de flujo etapa 3: Ciclo térmico suspensión CuO
4.3.2 Ciclo térmico de suspensión cerámica de CuO-YSZ
Para la suspensión de CuO-YSZ fue necesario diseñar un ciclo térmico diferente del anterior. Para esto se tuvieron en cuenta los resultados de dilatometría óptica y del análisis ATG mencionado anteriormente para la eliminación de aditivos.
La prueba de dilatometría óptica permite estimar la retracción y el punto de fusión de un espécimen sometido a unas condiciones de calentamiento/enfriamiento determinadas. Dichos especímenes deben ser cilindros lisos y paralelos para que el equipo Misura HSML--‐ODLT pueda obtener una alta precisión en su medida con el fin de asegurar la estabilidad de la pieza y definir los caminos que recorre la luz (ASTM, Standard Guide for Testing the Thermal Properties of Advanced Ceramics C1470 − 06, 2013). Posteriormente, se realizó la sinterización de las cintas de CuO-YSZ y la caracterización de las muestras por microscopía electrónica de barrido (MEB) y difracción de rayos X (DRX) al igual que para las suspensiones de CuO. Lo anterior se evidencia en el diagrama de flujo de la Figura 21.
Figura 21. Diagrama de flujo etapa 3: Ciclo térmico suspensión CuO-YSZ
4.4 Etapa 4: Reacción de reducción
Después de obtener las cintas sinterizadas, se procedió a reducirlas en un horno tubular de atmósfera controlada (95% Argón y 5% Hidrógeno) hasta una temperatura de 800°C a una tasa de 10°C/min (Vieira Jr, Rodrigues Neto, Klein, Hotza, & Moreno, 2014). Esto con el fin de obtener un
cermet de Cu-YSZ a partir de la reducción de CuO-YSZ en estas condiciones. Esta reacción se
describe en la ecuación 7.
𝐶𝑢𝑂(𝑠)+ H2(𝑔)→ Cu(𝑠)+ H2O(𝑔) ec. (7)
Una vez llevada a cabo la reacción de reducción, se procedió a caracterizar la morfología y la estructura las cintas cerámicas obtenidas. Esto se realizó mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) y difracción de rayos X (DRX) respectivamente. A continuación se explican dichas técnicas de caracterización.
Análisis ATG Eliminación de aditivos Sinterización: 900°C Caracterización morfológica: MEB Caracterización de la estructura y fases: DRX
Dilatometría Óptica
Eliminación de
aditivos Sinterización
Caracterización morfológica:
MEB
Caracterización de la estructura y fases: DRX
4.5 Microscopía electrónica de barrido (MEB)
Esta prueba permitió caracterizar las muestras cerámicas obtenidas de CuO-YSZ sinterizadas en la etapa 3 con el fin de observar el cambio de morfología después de la reducción (Cu-YSZ) y la porosidad obtenida.
Esta técnica se basa en un microscopio que usa electrones en vez de luz con el fin de formar una imagen. Desde su descubrimiento en la década de 1950s, esta técnica ha desarrollado nuevas áreas de estudio de la medicina y la física. A su vez, ha permitido examinar una gran variedad de especímenes. Esta microscopía presenta ventajas sobre los microscopios tradicionales. Tiene un campo de acción más profundo, el cual permite el escaneo de varias muestras al mismo tiempo. Además tiene una alta resolución. Debido a que este instrumento utiliza electroimanes y no lentes, el operario tiene mayor control para magnificar la visión. Todas estas ventajas hacen de esta técnica una de las más usadas en el campo de investigación actual.
Este instrumento produce una imagen altamente magnificada usando electrones en lugar de luz. Un haz de electrones es producido en la parte superior por una pistola de electrones. Este haz sigue un patrón vertical a través del microscopio, el cual es retenido en el interior de este por vacío. El haz viaja a través de campos electromagnéticos y lentes, los cuales enfocan dicho haz hacia el espécimen. Una vez el haz impacta la muestra esta expulsa electrones y rayos X. Los detectores recolectan estos rayos y los electrones dispersados convirtiéndolos en una señal la cual es enviada a una pantalla donde se produce la imagen final (Purdue University, 2014). Un esquema de este instrumento se puede observar en la Figura 22.
Esta prueba se realizó con el equipo JEOL JSM‐6490LV y fue necesario recubrir las muestras con oro para evitar que la carga se acumule y el haz de electrones se desvíe, distorsionando las imágenes.
4.6 Difracción de rayos X (DRX)
Esta prueba permitió identificar las estructuras y las fases cristalinas de las muestras cerámicas obtenidas de CuO-YSZ y Cu-YSZ en las etapas 3 y 4 respectivamente, con el fin de corroborar la reacción de reducción.
La difracción de rayos X es una técnica de caracterización que permite identificar estructuras cristalinas de un material. Dada una longitud de onda, un haz de rayos X impacta el material muestra, donde se dispersan estos rayos en varias direcciones. La mayoría de los rayos dispersos por un átomo se cancelan con otros átomos. Sin embargo, los rayos que impactan ciertos planos cristalográficos a un ángulo específico no se cancelan, dando a lugar al fenómeno de difracción. Esto ocurre cuando se cumple la Ley de Bragg descrita en la ecuación 8, donde el ángulo 𝜃 es la mita del ángulo entre el haz difractado y la dirección del haz original, 𝜆 es la longitud de onda de los rayos X y 𝑑ℎ𝑘𝑙es el espaciamiento interplanar entre los planos que refuerzan el haz (difracción)
(Askeland, 1994) .
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑖𝑛(𝜃) 𝑒𝑐. (8)
Es importante resaltar que su descubrimiento se remonta a 1895, cuando Wilhem Conrad Röntgen descubrió los rayos X, trabajando con un gran tubo conectado a una bobina inducida. Este tubo era proyectado a un papel negro ubicado en un cuarto oscuro. Al acercar al tubo una mezcla de Ba, Pt y CN, observó que se producían luces fluorescentes. Entonces, así descubrió que esta luz se debía a una forma desconocida e invisible de rayos.
Helmholtz quiso explicar este fenómeno bajo su teoría de ondas electromagnéticas de menor longitud de onda, diciendo que así se comportaban los rayos X. Sin embargo, en 1909, Johannes Stark, junto con William Henry Bragg se opusieron a esta explicación. Stark sugirió que estos rayos eran fotones de energía hv que también tenían un momentum asociado a la teoría de Einstein:
hv/c. A su vez W.H. Bragg, en 1907, propuso que los rayos X se debían considerar como un par de partículas neutro (un electrón atado a una partícula hipotética igual a este pero positivo).
Por otro lado, Charles Glover Barkla, descubrió en 1906 dos tipos de rayos: los polarizados y los dispersados. En 1911, descubrió que los elementos pesados producían 2 radiaciones características a los rayos X: los rayos K y los rayos L. Estos descubrimientos, soportaron la evidencia de que los rayos X se consistían de ondas electromagnéticas. En 1912, Max Laue, quién era alumno doctoral de Planck, junto con Arnold Sommerfeld, descubrió un patrón de ordenamiento en una muestra de Cobre, lo cual indicaba la presencia de una estructura cristalina. En este mismo año, William Lawrence Bragg, hijo de W.H. Bragg, planteó que el haz de rayos X estaba compuesto de un rango continuo de longitud de onda y que los patrones de difracción se generaban gracias al efecto de la reflexión del haz sobre los planos cristalinos. Este planteamiento se vio expresado en la Ley de Bragg:
Esta teoría se aplicó a los resultados de Laue obtenidos con la blenda de zinc. En Enero de 1913, W.H. Bragg detectó los rayos reflejados con una cámara de ionización y en marzo del mismo año
construyó un espectrómetro, el cual fue por varias décadas posteriores, el instrumento para analizar las estructuras cristalinas.
Con este instrumento, los Bragg midieron la distribución espectral de los rayos X usando anticátodos de Pt y Os, identificando los rayos K y L descubiertos por Barkla. En julio de 1913, los Bragg estudiaron la estructura del diamante y descubrieron un ordenamiento tetraédrico de los átomos de carbono. También descubrieron las del tipo iónico como NaCl, KCl, LiF, CaF2. (Rabotti,
2012).
La prueba de difracción de rayos X se realizó con un tubo de Cu a 30.0 kV y 30.0 mA con un rango de medición entre 20° - 80° para 2𝜃de La Ley de Bragg a una velocidad de 2.0000 °/min para las muestras de CuO-YSZ y Cu-YSZ.
5.
ANÁLISIS DE RESULTADOS
En esta sección se exponen y se analizan los resultados obtenidos en cada etapa de la metodología presentada anteriormente. En primer lugar se presentan los resultados obtenidos en las etapas 1, 2 y 3 para la suspensión cerámica y las cintas de CuO y posteriormente los resultados de la suspensión cerámica y las cintas de CuO-YSZ en estas misas etapas. Finalmente se presentan los resultados de las caracterizaciones de las etapas 3 y 4.
5.1. Resultados de suspensión cerámica de CuO
En esta sección se presentan los resultados obtenidos en la etapa 1, etapa 2 (cintas obtenidas por Tape Casting) y etapa 3 para las cintas cerámicas obtenidas a partir de la suspensión de CuO.
5.1.1 Caracterización reológica de suspensión cerámica de CuO
A partir de las pruebas de flujo de esfuerzo vs. velocidad de deformación de la Figura 23, se determinó que las que contenían 0 y 1 % v/v de ligante presentaron una alta tixotropía, la cual es
una característica de las suspensiones débilmente floculadas o estructuradas a reducir la sedimentación. La tixotropía es un indicador de la magnitud de esta debilidad de las suspensiones (Tadros, 2005). Por consiguiente se puede afirmar que entre mayor sea su histéresis, más débiles son las suspensiones a evitar la sedimentación, afectando la estabilidad de estos sistemas. Pues para que las suspensiones puedan ser procesadas por Tape Casting se tiene como requisito la completa des aglomeración de los polvos precursores cerámicos en el solvente y la formación de una suspensión estable (Riedel & Chen.I-Wei, Ceramics Science and Technology: Synthesis and Processing, 2012).
Además, se puede corroborar con las suspensiones de 3, 5 y 10% v/v de ligante que con el aumento de este aditivo se presentó un aumento en la viscosidad. No obstante, se debe seleccionar la concentración con la que aumente significativamente la resistencia mecánica de la cinta, pero que a su vez se presente un leve aumento en su viscosidad (Riedel & Chen.I-Wei, Ceramics Science and Technology: Synthesis and Processing, 2012). Es por esto también que se descartaron las suspensiones con 0 y 1% v/v de ligante. Sin embargo todas presentaron un comportamiento pseudoplástico, el cual es apropiado para el procesamiento por Tape Casting ya que es necesario que su viscosidad aumente a bajas velocidades de deformación con el fin de que
la cinta cerámica obtenga consistencia a estas condiciones de operación (Moreno, 2013). Este comportamiento también se evidencia en la Figura 23.
Es necesario resaltar que a pesar de que se presente tixotropía, esta no afecta el procesamiento por Tape Casting de estas suspensiones, debido a que a partir de la ecuación 6 es posible determinar la velocidad de deformación de operación en la ecuación 9, donde Δ𝑣 corresponde a la velocidad de la mesa de Tape Casting y Δ𝑥 al espesor de las cintas cerámicas de CuO obtenidas, el cual corresponde a 560 ± 5.0 µm (0.56 mm) determinado por el Doctor Blade. A esta velocidad de deformación el efecto de la tixotropía se considera despreciable según lo que se observa en la Figura 23.
𝜏 =𝐹 𝐴= 𝜂
𝑑𝑣 𝑑𝑥 = 𝜂𝛾̇ 𝛾̇ = 𝑑𝑣
𝑑𝑥 ≈ Δ𝑣 Δ𝑥 Δ𝑣
Δ𝑥=
20 𝑚𝑚/𝑚𝑖𝑛
0.56 𝑚𝑚 = 0.59 𝑠−1 𝑒𝑐. (9)
Teniendo en cuenta lo anterior, se puede establecer que para esta condición de operación lo único que pueden garantizar las pruebas de flujo de la Figura 23 es el comportamiento pseudoplástico requerido para el procesamiento por Tape Casting.
Figura 23. Prueba de flujo Esfuerzo vs. Velocidad de deformación de las suspensiones de CuO
5.1.2 Cintas cerámicas de CuO obtenidas por Tape Casting
Al procesar las anteriores suspensiones por Tape Casting y con ayuda de la Figura 23, se determinó que la mejor formulación de esta suspensión corresponde a 5% v/v de ligante. Cabe resaltar que el ligante debe prevenir la formación de grietas durante el proceso de secado de la cinta, gracias a
1 10 100
0 200 400 600 800 1000
𝜏 ( P a) γ'(s-1) 0% v/v 1% v/v 3% v/v 5% v/v 10% v/v
sus propiedades elásticas y a las fuerzas de cohesión entre las partículas que son provistas por este aditivo (Riedel & Chen.I-Wei, Ceramics Science and Technology: Synthesis and Processing, 2012). Con 10% v/v se presentó exceso de ligante, el cual se evidencia en el brillo de la cinta. Estos resultados se pueden observar en la Figura 24.
Figura 24. Cintas a verde de CuO obtenidas por Tape Casting. De izquierda a derecha: 1, 3, 5 y 10% v/v de ligante
5.1.3 Ciclo térmico de las cintas cerámicas de CuO
A partir de los resultados del ATG se determinó la temperatura a la cual se debían llevar las cintas cerámicas para retirar los aditivos. Este análisis se puede observar en la Figura 25.
Figura 25. Análisis Termogravimétrico (ATG) del CuO (Granados Caro, 2014)
Con base en lo anterior, se diseñó el ciclo de sinterización hasta 900°C como se observa en la
Figura 26, donde la etapa de eliminación de aditivos se realizó a una tasa de 0.5°C/min hasta 350°C para evitar daños estructurales en la cinta debido a la degradación de sus aditivos. Este proceso se realizó en el horno mufla JUNG, TB 3012.
Figura 26. Ciclo sinterización cintas cerámicas de CuO
5.2. Resultados de suspensión cerámica de CuO-YSZ
En esta sección se presentan los resultados obtenidos en la etapa 1, etapa 2 y etapa 3 para las cintas cerámicas obtenidas a partir de la suspensión de CuO-YSZ.
5.2.1 Caracterización reológica de suspensión cerámica de CuO-YSZ
A partir de las pruebas de flujo de esfuerzo vs. velocidad de la Figura 27 , se determinó que la suspensión con mayor tixotropía corresponde a la mezcla de las suspensiones de CuO y de YSZ preparadas por separado (línea negra). Por consiguiente, esta suspensión es la más débil a evitar la sedimentación según lo mencionado anteriormente. Para las demás suspensiones se observa una menor tixotropía. Sin embargo, al igual que para las suspensiones de CuO, este comportamiento no afecta el procesamiento por Tape Casting de estas suspensiones pues, al igual que la ecuación 9, es posible determinar la velocidad de deformación de operación, donde en este caso cambia el valor de Δ𝑥, el cual corresponde al espesor de las cintas cerámicas de CuO-YSZ obtenidas, siendo 49.2 ± 5.0 µm (0.0492 mm) determinado por el Doctor Blade. De igual forma, a esta velocidad de deformación el efecto de la tixotropía se considera despreciable según lo que se observa en la
Figura 27 .
𝜏 =𝐹 𝐴 = 𝜂
𝑑𝑣 𝑑𝑥 = 𝜂𝛾̇ 𝛾̇ = 𝑑𝑣
𝑑𝑥 ≈ Δ𝑣 Δ𝑥 Δ𝑣
Δ𝑥=
20 𝑚𝑚/𝑚𝑖𝑛
0.0492 𝑚𝑚 = 6.78 𝑠−1 𝑒𝑐. (10)
También se puede corroborar con las suspensiones de 5 y 9% v/v de ligante que con el aumento de este aditivo se presenta un aumento en la viscosidad. No obstante, estas suspensiones no presentaron una resistencia mecánica suficiente, por lo cual fue necesario adicionar 1% v/v del agente surfactante humectante. Esto se evidencia en las cintas obtenidas por Tape Casting de las figuras 28 y 29 respectivamente.
