Efecto del dopaje con Nb en las propiedades del material superconductor BSCCO

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(1)Universidad de los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Fı́sica Bogotá, Colombia. EFECTO DEL DOPAJE CON Nb EN LAS PROPIEDADES DEL MATERIAL SUPERCONDUCTOR BSCCO.. Autor: DANIEL GUTIÉRREZ BARRAGÁN [email protected]. Asesor: EDGAR JAVIER PATIÑO ZAPATA, PhD. [email protected]. 21 de junio de 2011.

(2) i Agradecimientos El trabajo experimental no solo requiere de conocimientos teóricos sobre un tema especı́fico, también requiere un manejo impecable de los equipos utilizados y de los procedimientos. Es por esto que los créditos de éste proyecto de grado no solo son para el autor. Inicialmente, quiero agradecer a Edgar Javier Patiño, el asesor sin el cual este proyecto no hubiese tenido un norte. Sumado a mi asesor, quiero extender mis más sinceros agradeciminetos y sentimientos de amistad a la gente que trabaja en los laboratorios de Fı́sica, en especial, a mi constante guı́a, Cesar Talero, quien con su paciencia y conocimiento me llevó a culminar un importante proyecto en mi vida. Ası́ mismo, quiero sumar a Edwin Herrera, Juan Gabriel Ramirez, Marco González, Carlos Hernandez, Mario Conde, Iván Caicedo y Luis Gómez, a la gente quien siempre estuvieron presentes, ya sea con un conversación amena, o compartiendome sus amplios conocimientos cientı́ficos y humanos. Gracias por hacer de mi experiencia en el laboratorio algo más alla que trabajo, una experiencia de amistad. En otro marco cercano, quiero agradecer a mis profesores y personal de apoyo del Departamento de Fı́sica, sin los cuales la preparación humana y cientı́fica que considero he logrado para la realización de mi proyecto de grado no hubiese sido posible. Tampoco quiero olvidar a mis amigos de Fı́sica, gente excepcional que, a pesar de solo haberlos conocido a la mayorı́a por poco tiempo, nos esforzamos por fortalecer una amistad que perdurará más alla de una carrera, mis colegas y amigos. A mi familia, que siempre estuvo ahı́ para apoyarme en la culminación de mi segunda carrera, y aguantó todas mis cricis existo-académicas, les amo y aprecio. Mis padres que nunca dudaron de mi y siempre se entusiasmaron por aumentar mis ánimos de estudiar y amarles, los amaré por siempre y sabrán que todo lo que me enseñaron será aplicado en todo campo en el que me encuentre. Mis hermanos y a Yaya, que fueron también mis profesores , son parte de mi vida, sepan que siempre los tendré adentro mı́o y que mis logros solo son un reflejo de sus enseñanzas y su amor..

(3) Índice general. INTRODUCCIÓN.. V. 1. MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS. 1.1. Objetivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. Objetivo General. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. Objetivos Especı́ficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1 2 2 2. 2. LA 2.1. 2.2. 2.3.. SUPERCONDUCTIVIDAD. El Estado Superconductor. . . . . . . . . . . . . . Tipos de Superconductores. . . . . . . . . . . . . Desarrollos Teóricos Sobre la Superconductividad. 2.3.1. Ecuaciones de London. . . . . . . . . . . . 2.3.2. Teorı́a de Ginzburg - Landau. . . . . . . . 2.3.3. La Teorı́a BCS. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. 3. SUPERCONDUCTORES DE ALTA Tc Y EL SISTEMA BSCCO. 3.1. Historia y Propiedades de los HT SC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Historia de los HT SC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2. Los Óxidos de Cobre en los HT SC. . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3. La Estructura Perovskita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. El Sistema BSCCO: Estructura, Historia y Aplicaciones. . . . . . . . 3.2.1. Estudios Sobre el Efecto del Dopaje con Niobio. . . . . . . . . 3.2.2. Estudios Sobre Métodos de Manufactura de BSCCO. . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. 3 . 3 . 6 . 8 . 8 . 9 . 11. . . . . . . .. 12 12 13 14 15 16 18 19. . . . . . . .. 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL. 20 4.1. Preparación y Mezcla de Polvos Cerámicos Precursores. . . . . . . . . . . . . . . 20 4.1.1. Propiedades de los Polvos Precursores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 4.1.2. Cálculo de Cantidades de Polvos Precursores. . . . . . . . . . . . . . . . 22 ii.

(4) ÍNDICE GENERAL. 4.2.. 4.3. 4.4. 4.5.. iii. 4.1.3. Medición y Mezcla de los Polvos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Manufactura de Muestras Policristalinas de BSCCO en Forma de Pastillas. 4.2.1. Descripción del Proceso de Manufactura por Metalurgia de Polvos. 4.2.2. Manufactura de Muestras sin Dopaje. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3. Manufactura de Muestras con Dopaje de Nb al 0.1 %. . . . . . . . . Medición de Temperatura Crı́tica (Tc ) de las Muestras Manufacturadas. . . Medición de Difracción de Rayos X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Medición de las Propiedades Magnéticas de las Muestras Manufacturadas.. 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS. 5.1. Resumen de Clasificación de las Muestras Fabricadas. . 5.2. Resultados: Curvas de Resistencia vs Temperatura. . . 5.2.1. Curvas RT de las Muestras Sin Dopaje. . . . . . 5.2.2. Curvas RT de las Muestras con Dopaje de Nb. . 5.3. Resultados: Difracción de Rayos X. . . . . . . . . . . . 5.4. Resultados: Curvas de Magnetización. . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. 23 24 25 26 29 32 34 35. . . . . . .. 37 37 38 39 43 48 52. CONCLUSIONES. 54. Bibliografia. 56.

(5) Índice de figuras. 2.1. Resistencia vs Temperatura de la muestra de Hg medida por Onnes y Leiden en 1911 [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Efecto Meissner: El superconductor repele el campo magnético externo cuando es enfriado por debajo de Tc mientras que el conductor perfecto no [3]. . . . . . . . . . . . 2.3. Hc vs T [4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Calor Especı́fico de un Superconductor en el Cambio de Fase [5]. . . . . . . . . . . . 2.5. Diagrama de Fases: Superconductor Tipo II [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Magnetización en Supercondutores Tipo I y II [7]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. 3.2. 3.3. 3.4.. Temperatura Crı́tica y su Año de Descubrimiento [11]. . . . . . Diagrama de Fases de Algunos HT SC [15]. . . . . . . . . . . . (a) Distribución de Átomos en una Perovskita y (b) Organización Estructura Cristalina del BSCCO 2223 [14]. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . de Redes [13]. . . . . . . . . . .. 4.1. Polvos Precursores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Balanza de Precisión PCE-BSH 6000. [25]. . . . . . . . . . . . . . 4.3. Mortero de Agata. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Esquema del Proceso de Manufactura. . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. Horno Heraeus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. Ciclos de Calcinado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7. Prensa Hidráulica y Dados de Compactación. . . . . . . . . . . . 4.8. Ciclo de Prensado Tipo 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9. Ciclo de Sinterizado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.10. Ciclo de Prensado Tipo 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11. Tipos de Prensado para las Muestras de BSCCO Dopadas. . . . . 4.12. Deshumidificador para Guardar Muestras en Ausencia de humedad. 4.13. Esquema de Medición a Cuatro Puntos. . . . . . . . . . . . . . . 4.14. Montaje de la Muestra con Soldadura y Pintura de Plata. . . . . . iv. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. 4 4 5 6 7 8. . . . .. . . . .. 13 15 16 17. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. 21 24 24 25 27 27 28 28 29 30 31 32 33 33.

(6) ÍNDICE DE FIGURAS. v. 4.15. Montaje del Sistema de Enfriamiento entre Bobinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 4.16. Difractómetro Panalytical X-Pert Powder [30]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.17. Sistema de Medición de Momento Magnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.1. Curva RT de la Muestra M1-2C1S1P. . . . . . . . . . . . . 5.2. Curva RT de la Muestra M1-3C1S1P. . . . . . . . . . . . . 5.3. Curva RT de la Muestra M1-3C2S2P. . . . . . . . . . . . . 5.4. Curva RT de la Muestra M2-3C2S2P. . . . . . . . . . . . . 5.5. Curva RT con Campo Magnético de la Muestra M1-3C1S1P. 5.6. Comparación de las Tc de las Muestras Sin Dopar. . . . . . . 5.7. Curva RT de la Muestra NbP1. . . . . . . . . . . . . . . . 5.8. Curva RT de la Muestra NbP2. . . . . . . . . . . . . . . . 5.9. Curva RT de la Muestra NbP3. . . . . . . . . . . . . . . . 5.10. Curva RT de la Muestra NbP4. . . . . . . . . . . . . . . . 5.11. Comparación de las Muestras Dopadas sin Campo. . . . . . 5.12. Curva RT de la Muestra NbP4 con Campo Magnético. . . . 5.13. Difracción de Rayos X (DRX) de las Muestras Elegidas. . 5.14. DRX: Efecto del Segundo Sinterizado. . . . . . . . . . . 5.15. DRX: Efecto del Dopaje con Nb y el Prensado. . . . . . 5.16. Magnetización de la muestra M1-3C2S2P a 77 K. . . . . 5.17. Magnetización de la muestra NbP4 a 77 K. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39 40 41 41 42 43 44 45 45 46 47 48 49 50 50 53 53.

(7) Índice de cuadros. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5.. Reactivos para la Sı́ntesis de BSCCO con y sin Nb. . Propiedades de los Reactivos Utilizados. . . . . . . . Cantidades en Masa de cada Reactivo. . . . . . . . . Clasificación de las Muestras de BSCCO sin Dopaje. Clasificación de las Muestras de BSCCO Dopadas con. . . . . . . . . . . . . Nb.. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. 21 22 23 30 31. 5.1. Resultados: Curvas RT de BSCCO sin Dopaje. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 5.2. Resultados: Curvas RT de BSCCO con Dopaje. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 5.3. Datos Obtenidos y Calculados del Experimento de Magnetización para la Muestra M1-3C2S2P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53. vi.

(8) INTRODUCCIÓN.. La superconductividad se define como el estado, logrado a una T emperatura Crı́tica (Tc ), a la cual un material presenta resistencia eléctrica nula y expulsa campos magnéticos externos por Efecto Meissner. Éste fenómeno ha llamado la atención de la comunidad cientı́fica desde su descubrimiento por Heike Kamerlingh Onnes [2], quien luego de lograr la liquefacción del Hélio, experimentando con mercurio, notó que a una temperatura cercana a los 4K, su muestra presentaba un abrupto cambio en su resistencia eléctrica, llegando a un valor de cero. El descubrimiento abrió puertas a todo un siglo de investigaciones que han logrado identificar otros fenómenos asociados al estado superconductor como el Efecto Meissner y el Efecto Isótopo, llevando a plantear importantes teorı́as sobre la naturaleza de este estado como la de Ginzburg-Landau y la BCS las cuales han contribuido con el entendimiento refinado de la fenomenologı́a del estado sólido. Entre los esfuerzos experimentales más importantes de la investigación en superconductividad es la iteración con materiales de Alta Temperatura Crı́tica, llamados HTSC por sus siglas en inglés. Estos fueron primero reportados por Muller y Bednorz en 1986 en su publicación Possible High Tc in the Ba-La-Ca-Cu-O System [1], en el cual hallaron una Tc de aproximadamente 30K. El reporte inició una nueva era en la investigación en superconductividad, tomando como eje los superconductores que contienen Cupratos (CuO2 ). Las propiedades de transporte eléctrico de estos compuestos es altamente dependiente del nivel de dopaje p, es decir, de la densidad de huecos o espacios puntuales adicionales que permitan el paso de cargas. Cada muestra o material se puede caracterizar con un diagrama de fases, en el cual se puede relacionar el nivel de dopaje y la temperatura con una zona donde un estado o fase está acotado, en este caso, la separación de la fase superconductora de la normal. Estos diagramas muestran un nivel de dopaje máximo, en el cual su puede identificar la temperatura máxima a la cual un nivel de dopaje óptimo permite la estadı́a en la fase superconductora. Entre los superconductores con cupratos más estudiados por sus altas Tc están los sistemas La2−x Srx CuO4 (38K), Y Ba2 Cu3 O7 (92K), Bi2 Sr2 Ca2 Cu3 O10 (105K), T l2 Ba2 Ca2 Cu3 O10 (125K), y el de mayor Tc , HgBa2 Ca2 Cu3 O8 (138K) [2]. Muchos de estos estudios se centran en alguno o dos de los siguientes temas principales, el primero es dopaje con elementos que puedan modificar el diagrama de fases y lograr aumentar la Tc máxima según el nivel. El otro le concierne vii.

(9) INTRODUCCIÓN.. viii. a la ingenierı́a de manufactura, dado que lograr fabricar muestras superconductoras se puede hacer por medio de diversos métodos que varı́an en efectividad, economı́a, y refinamiento de la homogeneidad. Las diferentes iteraciones en el método de manufactura pueden lograr estructuras cristalinas con una gran homogeneidad dimensional, que el caso de la manufactura por polvos precursores de diferentes compuestos, se logra refinando la mezcla y el tamaño de grano de estos polvos, permitiendo una aglomeración buena durante el sinterizado. Cualquiera sea la iteración de manufactura y/o dopaje es valiosa para que futuros estudios conozcan que se debe o no hacer al momento de plantear un avance en la optimización de las propiedades de un material. Es por esto que éste estudio se enfoca en medir las propiedades de transporte eléctrico y de magnetización con relación a la temperatura del sistema BSCCO (Bi2 Sr2 Ca2 Cu3 O10 ), variando el método de manufactura con y sin dopaje con Niobio (Nb)..

(10) CAPÍTULO. 1. MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS.. En la ciencia y ingenierı́a de materiales, es de vital importancia tres factores que se correlacionan en el momento de evaluar el desempeño y costo de aplicar un nuevo material. El primero es la composición de éste, lo cual da razón de las posibles interacciones que la microestructura pueda lograr bajo diferentes estı́mulos, ası́, como información sobre las propiedades y su clasificación (en general, en metales, polı́meros y cerámicos). Luego viene el análisis de la microestructura y de las propiedades fı́sicas de cada material, que de manera cuantitativa logran dar información sobre sus posibles aplicaciones. Finalmente, al estudiar los factores mencionados, se puede iterar y planterar el proceso de manufactura y sı́ntesis de un material, dado que existen diversa técnicas y equipos para lograr tales fines. Estos tres factores entregan al cientı́fico una cantidad significativa de información y en trabajo conjunto con la ingenierı́a se puede entregar un producto basado en un material, apuntando al desarrollo de la tecnologı́a cotidiana e innovadora que permita facilitar la vida del ser humano y también los procesos de adquisición de conocimiento. En el fascinante mundo de la ciencia de materiales se describen los superconductores como aquellos con resistencia eléctrica nule bajo cierta temperatura crı́tica. El estudio de estos, teórica y experimentalmente es vital para entender los fenómenos que suceden a todas las escalas luego de una transición como la que experimenta un superconductor, ası́ como ampliar el espectro de aplicaciones de dichos materiales en estructuras y productos que faciliten la vida humana. Por estas razones se decidió estudiar el material superconductor BSCCO y el efecto que tiene el dopaje de éste con Niobio (Nb), pues nunca se habı́a manufacturado en la Universidad de los Andes, siendo uno de los superconductores con mayor gama de aplicaciones y uno de los de mayor temperatura crı́tica.. 1.

(11) CAPÍTULO 1. MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS.. 1.1. 1.1.1.. 2. Objetivos. Objetivo General.. Estudiar el efecto del proceso de manufactura y la adición de Nb en las propiedades del sistema BSCCO con y sin dopaje con Nb. En especial se quiere enfocar en el estudio de la Temperatura Crı́tica (Tc ); los Campos Magnéticos Crı́ticos (Hc1,2 ) y la microestructura.. 1.1.2.. Objetivos Especı́ficos.. Manufacturar por primera vez en La Universidad de los Andes, muestras tipo pastilla de BSCCO con y sin dopaje de Nb por medio del método de reacción en estado sólido por polvos precursores. Medir la Temperatura Crı́tica (Tc) de las diferentes muestras por medio de curvas de Resistencia vs Temperatura (curvas RT) con campo fijo. Estudiar el efecto de la manufactura y del dopaje con Nb en la microestructura del material por medio de estudios de Difracción de Rayos X (DRX). Medir el Primer Campo Crı́tico Primario (Hc1) del BSCCO por medio de curvas de magnetización a temperatura fija..

(12) CAPÍTULO. 2. LA SUPERCONDUCTIVIDAD.. En este capı́tulo se describen las propiedades del estado superconductor. Ası́ mismo, se describe la clasificación de los tipos de materiales superconductores basada en sus propiedades en Tipos I y II. Finalmente se concluye explicando brevemente las teorı́as que hasta ahora han dado luz al funcionamiento del fenómeno de la superconductividad.. 2.1.. El Estado Superconductor.. Muchos metales, aleaciones y compuestos intermetálicos (i.e. cerámicos) sufren una transición de fase en la cual pasan a tener resistencia eléctrica nula. A esta nueva fase se le llama superconductora y fué primero identificada por Heike Kamerlingh Onnes en 1911 en una muestra de mercurio (Hg), como se muestra en la figura 1.1 [2]. Este efecto no se habı́a logrado observar, dada la dificultad de enfriar un material a temperaturas cercanas al cero absoluto, a las cuales se observa este fenómeno. Otra importante caracterı́stica del estado superconductor es la capacidad para impedir la penetración de campos magnéticos externos, fenómeno llamado Diamagnetismo P erf ecto, y que lo diferencia de un conductor perf ecto, en que, al enfriar por debajo de la Temperatura Crı́tica (Tc ), el superconductor repele los campos y el conductor perfecto no (solo lo hace si el campo llega ya estando enfriado el material). El fenómeno del diamagnetismo perfecto fué observado por primera vez por W. Meissner y R. Oschenfeld en 1933, llamado por ende Efecto Meissner [2]. Este sucede debido a la aparición de corrientes en la superficie del material, llamadas Supercorrientes, que generan un campo magnético que cancela 3.

(13) CAPÍTULO 2. LA SUPERCONDUCTIVIDAD.. 4. Figura 2.1: Resistencia vs Temperatura de la muestra de Hg medida por Onnes y Leiden en 1911 [2].. al que incide desde el exterior. La figura 1.2 muestra el comportamiento comparado de un superconductor y un conductor perfecto. Sin embargo, éste efecto solo se logra cuando el campo magnético externo es menor a un Campo Crı́tico (Bc o Hc ), sobre el cual se elimina el estado superconductor.. Figura 2.2: Efecto Meissner: El superconductor repele el campo magnético externo cuando es enfriado por debajo de Tc mientras que el conductor perfecto no [3].. Experimentalmente se ha logrado medir el campo magnético crı́tico, logrando formar un diagrama de fases que relaciona el campo aplicado máximo con la temperatura crı́tica, separando el estado normal del estado superconductor. Esta relación experimental sigue una ley cuadrática como se presenta en la figura 1.3, siendo Hc (0) una constante del material..

(14) CAPÍTULO 2. LA SUPERCONDUCTIVIDAD.. 5 . . Hc (T ) = Hc (0) 1 −. T Tc. 2 (2.1). Figura 2.3: Hc vs T [4].. Adicionalmente, dado que el estado superconductor es un estado termodinámico, la transición conlleva efectos en el calor especı́fico. Estos cambios corresponden a las siguientes implicaciones termodinámicas del estado. El estado superconductor es un estado más ordenado que el noraml dado que su entropı́a es menor. Esto implica que no hay cambio inmediato de la entropı́a durante la transición (T = Tc ), entonces esta no incluye un cambio en el calor latente, por lo que se le llama Transición de Fase Segundo Orden. Sin embargo, a temperaturas menores a la crı́tica, teniendo un campo magnético cercano al crı́tico, la transición forzada a temperaturas muy bajas incluye una absorbción de calor latente. Esta absorbción se puede observar en la figura 1.4. En 1950, H. F röhlich descubrió otro efecto adicional, el Ef ecto Isótopo, el cual indica que la Tc de un superconductor es inversamente proporcional a la raiz cuadrada de su isótopo. Éste resultado aportó al desarrollo teórico en que sugiere que la corriente que transporta los portadores en un superconductor no es independiente de la red cristalina [4].. Tc = kM −1/2. (2.2).

(15) CAPÍTULO 2. LA SUPERCONDUCTIVIDAD.. 6. Figura 2.4: Calor Especı́fico de un Superconductor en el Cambio de Fase [5].. Donde el coeficiente 1/2 se usa aproximadamente para superconductores Tipo I, pero puede variar para elementos muy pesados o superconductores Tipo II, que más adelante serán descritos. Otro efecto importante, fué el predicho por D. Josephson en 1962, el cual establece que los pares de electrones (de Cooper), responsables de la superconducción, pueden atravezar por efecto tunel, estando en el estado superconductor, una interfase aislante entre dos superconductores. Al año siguiente, P. Anderson y J. Rowell confirman este fenómeno llamado Efecto Josephson [4]. Esto dió paso a una serie de investigaciones y aplicaciones de las junturas de diferentes materiales con los superconductores para lograr propiedades útiles, como los SQUIDS (Dispositivos Superconductores de Interferencia Cuántica), usados para medir campos magnéticos muy pequeños, aplicable en medicina y otros campos que necesiten dispositivos muy sensibles a campos magnéticos pequeños.. 2.2.. Tipos de Superconductores.. Hasta ahora, se conocen 30 elementos puros, que exhiben resistencia cero y Efecto Meissner, llamados Tipo I, excluyendo el Niobio, que es Tipo II. Estos son descritos por la Teorı́a BSC (aunque algunos Tipo II pueden ser descritos por la BSC), descrita más adelante, la cual se basa en el apareamiento entre 2 electrones, llamados Pares de Cooper, hechos.

(16) CAPÍTULO 2. LA SUPERCONDUCTIVIDAD.. 7. por la interacción entre las vibraciones de la red. Sorprendentemente, los mejores conductores a temperatura ambiente como el oro, la plata y el cobre, no superconducen. Los superconductores Tipo I son a veces llamado suaves, comparados con los Tipo II, o duros, los cuales, en general, pueden mantener el estado superconductor a mayores temperaturas. A diferencia de los Tipo I, los Tipo II son materiales de sencilla o compleja estequiometrı́a. Algunos, como el Niobio, pueden ser explicados por la Teorı́a BCS, pero en general, los de Alta Temperatura Crı́tica no. Mecánicamente, son más duros, dado que son cerámicos en su mayorı́a y en especial los de alta temperatura crı́tica (HT SC), y su diferencia principal es que tienen dos campos crı́ticos, separando el diagrama de fases. Al no aplicarse un campo magnetico, este superconduce a la Tc , pero al aplicar un campo magnético, el material exhibe Efecto Meissner hasta cierto valor (Hc1 ), luego del cual comienza a penetrar el campo por zonas selectas de la muestra, llamadas vórtices, presentando una inducción magnética apreciable. Esto sucede hasta que el campo inducido interno se iguala con el externo (Hc2 ), punto donde el material pasa al estado normal. El diagrama de fases de la figura 1.5 representa esta situación. Adicionalmente, la figura 1.6 muestra una de las consecuencias de los vórtices en la magnetización de los superconductores Tipo II, comparados con los Tipo I.. Figura 2.5: Diagrama de Fases: Superconductor Tipo II [6].. A pesar de ser teóricamente mejor entendidos los Tipo I, no tienen un amplio uso práctico, pues en los Tipo II se ha encontrado Tc ’s muy altas, expandiendo el espectro de posibilidades de lograr aleaciones o compuestos que superconduzcan a temperaturas cercanas a la ambiente..

(17) CAPÍTULO 2. LA SUPERCONDUCTIVIDAD.. 8. Figura 2.6: Magnetización en Supercondutores Tipo I y II [7].. 2.3. Desarrollos Teóricos Sobre la Superconductividad. Tres avances significativos en el área teórica de la superconductividad han ocurrido, Las Ecuaciones de London; La Teorı́a de Ginzburg - Landau; y la Teorı́a BCS. Estos tres aportes generaron un interés por conocer la descripción cuántica de la superconductividad.. 2.3.1.. Ecuaciones de London.. Los hermanos Heinz y Fritz London presentaron en 1935 un tratamiento clásico de la fenomenologı́a que envuelve la superconductividad, presentando un modelo llamado Modelo de Dos Fluidos, en el cual dividı́an las corrientes en un superconductor en un flujo normal y flujo superconductor. Estos dos fluidos tienen densidades de número que van cambiando con la temperatura alrededor de la Tc y se anulan en su estado contrario. La primera ecuación que introdujeron fué una versión de la Segunda Ley de Newton, pero en términos de la densidad de corriente (j), el campo eléctrico (E) y la densidad de superelectrones (n).. dj ne2 = E dt m. (2.3).

(18) CAPÍTULO 2. LA SUPERCONDUCTIVIDAD.. 9. Tras tomar la derivada temporal de la cuarta ecuación de Maxwell, e introducir el resultado en el campo eléctrico, se procede a definir un nuevo parámetro, llamado Parámetro de Profundidad de London (λL ). 1 4πne2 = λ2L mc2. (2.4). El modelo se asume como si fuese un conductor perfecto, pero para satisfacer las condiciones que imponen el Efecto Meissner, se deben excluir soluciones que contengan campos dependientes del tiempo, resultando en la segunda ecuación de London.. 2 =0 × (∇ × H) + ( 1 + ∂ )H ∇ λ2L c2 ∂t2. (2.5). Esta propuesta logró explicar y predecir de manera satisfactoria la conducción sin resistencia y el Efecto Meissner. Sin embargo, dado que es una teorı́a de caracter clásico, no logra responder a la densidad de cargas superconductoras, que da la información de la transición de fase. Ası́ mismo, la propuesta de los London no logra explicar el tunelaje por las junturas tipo Josephson, ni el caracter cuántico de la superconductividad [2].. 2.3.2.. Teorı́a de Ginzburg - Landau.. Basada en la teorı́a de Landau para describir la transición entre dos fases de un sistema termodinámico, describe fenomenológicamente lo que sucede durante la transición entre las fases normal y superconductora, asociando una función de onda compleja(Ψ), relacionada con un parámetro de orden. Esta función tiene una amplitud (|Ψ(r)|2 ) interpretada como una densidad volumétrica local de electrones, y una fase (φ(r)) relacionada con la supercorriente que fluye cuando T < Tc . A esta función se le impone la condición de ser cero para el estado normal, y diferente de cero para el estado superconductor. Dicha función de onda da la densidad de pares de Cooper, luego descritos en la Teorı́a BCS.. ns = |Ψ(r)|2. (2.6).

(19) CAPÍTULO 2. LA SUPERCONDUCTIVIDAD.. 10. Usando el método variacional aplicado a una solución en series para la energı́a libre que incluya la función de onda, se puede plantear una ecuación de energı́a que también permita plantear una ecuación para la densidad de corriente.. αψ + β|ψ|2 ψ +. 1 2ψ = 0 (−i∇ − 2eA) 2m. j = 2e Re[ψ ∗ (−i∇ − 2eA)ψ] m. (2.7). (2.8). Donde α y β son parámetros a hallar y dependen del material. Las fluctuaciones termodinámicas son explicadas por el Parámetro de Coherencia de Ginzburg - Landau (ξ(T )), y la longitud máxima de penetración de un campo en una muestra en estado superconductor la describe la Longitud de Penetración de Ginzburg - Landau (λ). La teorı́a BCS, explica como calcular estos parámetros, pero dentro de la teorı́a de Ginzburg Landau se puede definir un parámetro que define si un superconductor es de Tipo I o II, y relaciona la energı́a superficial (Es ) [2].. κ=. λ ξ. (2.9). 1 κ< √ , 2. Es > 0,. T ipoI. (2.10). 1 κ> √ , 2. Es < 0,. T ipoII. (2.11).

(20) CAPÍTULO 2. LA SUPERCONDUCTIVIDAD.. 2.3.3.. 11. La Teorı́a BCS.. Los esfuerzos de tres cientı́ficos unieron y presentaron en 1957 la T eorı́a M icroscópica de la Superconductividad. Luego de que Fritz London propusiera que el estado superconductor y sus ecuaciones provengan de una coherencia de un estado quántico, y de que Brian Pippard modificara las ecuaciones de London con el parámetro de longitud de coherencia, John Bardeen apoyó esos esfuerzos sumando que tales estados deberı́an tener una brecha de energı́a. Poco después, Leon Neil Cooper propuso y sustentó que a bajas temperaturas, un potencial atractivo lograba que se formaran estados ligados de pares de electrones (pares de Cooper) [10]. Finalmente, junto con Robert Schrieffer, Cooper y Bardeen formularon la teorı́a BCS, o microscópica, en la cual se toman a los pares de electrones, con espines opuestos, como una nueva partı́cula bosónica que forma un condensado de Bose-Einstein a temperaturas por debajo de un nivel crı́tico, donde se vence la repulsión electrostática. A pesar de no citar los resultados de la teorı́a de Ginzburg-Landau, la teorı́a BCS logra explicar la fenomenologı́a ya encontrada por los anteriores autores, y le suma una descripción cuántica y de asociación estadı́stica a la superconductividad. En otras palabras, la teorı́a BCS es a la de Ginzburg-Landau, lo que la Mecánica Estadı́stica es a la Termodinámica. Sin embargo, con el descubrimiento de los Superconductores de Alta Temperatura Crı́tica (HT SC), otros fenómenos comienzan a ocurrir a temperaturas relativamente altas, los cuales la teorı́a BCS no tiene en cuenta, haciéndola muy útil para superconductores Tipo I, pero insuficiente para describir los Tipo II [4]..

(21) CAPÍTULO. 3. SUPERCONDUCTORES DE ALTA Tc Y EL SISTEMA BSCCO.. Este capı́tulo enmarca la historia y el desarrollo de los Superconductores de Alta Temperatura Crı́tica (HT SC) durante de los últimos años. Adicionalmente, se especifica en el estudio de estos compuestos al sistema BSCCO, explicando su estructura, propiedades y aplicaciones. A manera de conclusión, se exponen algunos de los hallazgos y desarrollos en la optimización de las propiedades del BSCCO en términos de su composición y su manufactura.. 3.1.. Historia y Propiedades de los HT SC.. Dada la extraña estructura que tienen los compuestos superconductores de alta temperatura crı́tica, su descubrimiento no se dió hasta entender el efecto que tienen los dopajes (manipulación de la densidad de número de portadores) en la conductividad, ası́ de como a escala atómica y molecular se dan las interacciones que permiten el transporte de cargas. Fué hasta 1986, que Bednorz y Muller lograron altas temperaturas crı́ticas y un año después Wu y su equipo superaron el lı́mite de la temperatura de liquefacción del Nitrógeno (N) (77 K) con el compuesto YBCO (Y Ba2 Cu3 O7−δ ) [9]. Lo importante de tener materiales con Tc mayor a la de liquefacción del Nitrógeno es que éste es más económico y fácil de manejar que el Helio (He).. 12.

(22) CAPÍTULO 3. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TC Y EL SISTEMA BSCCO.. 3.1.1.. 13. Historia de los HT SC. La figura 3.1 muestra la evolución del descubrimiento de algunos materiales superconductores, desde su descubrimiento por Onnes, hasta compuestos de muy alta Tc con Mercurio o Tántalo, pasando por la enorme brecha en temperatura desde que se fabrican compuestos superconductores con óxidos cuprosos.. Figura 3.1: Temperatura Crı́tica y su Año de Descubrimiento [11].. Hasta 1975, ya se habı́an estudiado más de 2000 superconductores, pero ninguno con Tc mayor a 22.3 K (N b3 Ge), pero ese mismo año, A.W. Sleight y asociados reportaron que el compuesto BaP b1−x Bix O3 , teniendo una Tc de 13 K, disminuı́a a medida que se modificaba la razón entre las cantidades de Bismuto y Plomo, lo cual comenzó una serie de investigaciones en materiales con óxidos en su composición [11], viendo que estos materiales no podı́an ser explicados por la teorı́a BCS. Pero luego del descubrimiento del YBCO, el entusiasmo por nuevos materiales con óxidos cuprosos logró desarrollos teóricos y experimentales, confirmando que el fenómeno de la superconductividad en estos materiales se daba en los planos de CuO2 , y que los demás elementos presentes contribuyen en deformar de diferentes maneras la estructura cristalina, desde rotaciones pequeñas, hasta mostrar politropı́a (cambio en la estructura de celda unitaria) [22]. Sin embargo, en el estado normal, compuestos tan complicados como los mencionados aún no se les ha.

(23) CAPÍTULO 3. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TC Y EL SISTEMA BSCCO.. 14. asignado una teorı́a que explique de manera totalmente satisfactoria su comportamiento, por lo que en el estado superconductor es más difı́cil todavı́a. Una mirada al futuro de estos materiales sugiere investigar con materiales diferentes a los de la familia de los cupratos, si se quiere obtener superconductividad a temperatura ambiente. Sin embargo, la ingenierı́a ya está trabajando aplicaciones de la superconductividad, desde el refinamiento de su corriente crı́tica, para poder hacer imanes superconductores, hasta aplicando el Efecto Meissner para hacer sistemas que leviten, como trenes con rieles magnéticos [12].. 3.1.2.. Los Óxidos de Cobre en los HT SC.. De acuerdo con los resultados de rigurosas investigaciones, el fenómeno de la superconductividad en los HT SC a base de óxidos de cobre sucede en los planos de CuO2 en la estructura cristalina [17]. La concentración entonces de estos óxidos definirá el nivel de dopaje p (huecos) en la estructura cristalina, modificando la capacidad de superconducir. Sin embargo, si p < 0, significa que se están quitando huecos de la estructura, o haciendo un dopaje tipo n (de electrones). Algunos compuestos superconductores necesitan de un dopaje u otro para llegar a la fase superconductora y se definen temperaturas a las cuales habrá cambios de fase, dependiendo del dopaje presente. La T emperatura de N éel (TN ), que disminuye con el nivel de dopaje, y se define como aquella donde se hace una transición de Antiferromagnético (AF ) a Paramagnético, es a la cual la energı́a térmica es suficiente para vencer el ordenamiento magnético a escala macroscópica. Esta es la misma temperatura de Curie para materiales Ferromagnéticos. También se define una T emperatura de P seudogap (T ∗) a la cual el material, si tiene el dopaje adecuado, se prepara para entrar en el estado superconductor. El estudio de este parámetro, su origen y relación con la superconductividad es uno de los temas abiertos en el éste campo, y algunos puntos de vista la relacionan con la formación de los pares de Cooper. La figura 3.2 muestra los Diagramas de Fase de algunos HT SC, unos que necesitan dopaje tipo p, otros dopaje tipo n. En el diagrama se muestra que los materiales dopados con huecos presentan mayores Tc s, y no es en vano que sean los HT SC más estudiados los que son a base de cupratos. Enfatizando entonces en la región de dopaje p, se puede ver que la fase superconductora con un modelo parabólico relacionando el nivel de dopaje con la Tc [17].. Tc (p) = Tcmax [1 − Z(p − poptimo )2 ]. (3.1).

(24) CAPÍTULO 3. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TC Y EL SISTEMA BSCCO.. 15. Figura 3.2: Diagrama de Fases de Algunos HT SC [15].. Donde Tcmax , Z y poptimo son parámetros definidos por el material y corresponden respectivamente a la temperatura más alta a la que se logra el estado superconductor; un parámetro intrı́nseco del material; y el dopaje óptimo al cual se alcanza Tcmax . A la región a la izquierda de póptimo se le llama dominio Subdopada (SU D) y a la derecha es Sobredopado (SOD). Es por esto que se espera que los materiales superconductores de temperatura ambiente no sean cupratos, dado que extensas y diversas investigaciones encuentran un lı́mite en el dopaje óptimo, de temperaturas no mayores a 150 K hasta la fecha [12].. 3.1.3.. La Estructura Perovskita.. Los cupratos superconductores se caracterizan por tener en su estructura, una combinación de estructuras perovskı́ticas, las cuales se presentan en compuestos cristalinos de la forma ABO3 , organizados como se muestra en la figura 3.3. Entre algunos de los compuestos que presentan esta estructura son el BaT iO3 , el CaT iO3 , el SrT iO3 y las Manganitas, entre otros. En general loa átomos A y B son cationes de entre los metales, y los O son aniones no metálicos. Estos se distribuyen espacialmente de la siguiente forma: A se ubica en los vértices del cubo; B en el centro; y O en la mitad de las caras del cubo de la celda unitaria [12]..

(25) CAPÍTULO 3. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TC Y EL SISTEMA BSCCO.. 16. Figura 3.3: (a) Distribución de Átomos en una Perovskita y (b) Organización de Redes [13].. 3.2. El Sistema BSCCO: Estructura, Historia y Aplicaciones. El sistema BSCCO consiste en una serie de estructuras perovskı́ticas con fómula quı́mica general Bi2 Sr2 Can−1 Cun O2n+4+x siendo n = 2, 3 los más estudiados po su Tc superior. La siguiente imagen muestra las propiedades de los diferentes tipos de BSCCO e ilustra la estructura BSCCO 2223, es decir, n = 3. La celda unitaria del BSCCO está compuesta por planos de BiO, SrO, CuO2 , y Ca, distribuidos como se muestra en la figura 3.4. La cantidad de planos de CuO2 depende del tipo de fase presente, determinada por el dopaje con huecos que es equivalente al los excesos de oxı́geno. De esta manera se puede definir el sistema BSCCO por medio de sus fases superconductoras, y este asume la fórmula quı́mica de acuerdo a la fórmula estequiométrica Bi2 Sr2 Can−1 Cun O2n+4+δ . Las variaciones en el dopaje o cantidad de planos de óxido cuproso y calcio son las responsables de aumentar la Tc hasta un dopaje óptimo (n = 3). • n = 1, tiene la fase abreviada Bi-2201 con Tc = 9-22 K [23]. • n = 2, tiene la fase abreviada Bi-2212 con Tc = 80-92 K [23]. • n = 3, tiene la fase abreviada Bi-2223 con Tc = 102 - 110K [23]. • n = 4, tiene la fase abreviada Bi-2234 con Tc = 104K [20]. Sin embargo, los métodos de manufactura no logran un superconductor BSCCO solo con una fase pura, y se recurre a dopajes y complejas fabricaciones para estabilizar la fase 2223, de mayor Tc . Un efecto importante en el que el BSCCO se destaca es en su aplicación bajo presión atmosférica. En general, los HT SC en la región sobredopada son más resistentes que los subdopados, sin embargo, con menor Tc , y una aplicación de presión externa sube la Tc en materiales subdopados. Sin embargo, dada la estructura de la fase 2223, que tiene un plano más de CuO2 , donde las dos capas exteriores están muy cerca.

(26) CAPÍTULO 3. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TC Y EL SISTEMA BSCCO.. 17. Figura 3.4: Estructura Cristalina del BSCCO 2223 [14].. del dopaje óptimo, mientras la central es bastante subdopada. Esta región, bajo el efecto de la presión, aumenta su dopaje hasta un máximo, logrando Tc ’s de hasta 140 K [20]. El control de este efecto ha sido muy estudiado y requiere de manipulación muy cuidadosa del material para lograr ver esta propiedad. Como se mencionó anteriormente, la estructura del BSCCO se divide en planos adyacentes que se unen y cumplen una función especı́fica en la microestructura. Primero, el plano de Adherencia, permite unir las diferentes celdas unitarias y está hecho de Óxido de Bismuto (BiO). Luego viene el plano P uente, el cual une las perovskitas y está hecho de Óxido de Estroncio (SrO). Pegado a este último viene el plano de Conducción el cual transporta a los portadores, está hecho de Óxido Cuproso (CuO2 ) y dependiendo del dopaje, vienen 1, 2, 3, o 4 de estos unidos por una capa de Separación, hecha de Calcio (Ca) [23]. Ası́, se repite la estructura mostrada en la figura 3.4. El descubrimiento del BSCCO en 1988 por Maeda y colaboradores en los laboratorios del Instituto Nacional de Investigación en Metales en Japón, este material clave para el entendimiento y el diseño de aplicaciones de la superconductividad se ha venido estudiando regurosamente casi de manera paralela con su contemporaneo y crucial compuesto en.

(27) CAPÍTULO 3. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TC Y EL SISTEMA BSCCO.. 18. la historia de la superconductividad, el sistema YBCO. Desde entonces se han abierto muchos campos de investigación para lograr optimizar las propiedades y otros efectos que el material ofrece por medio de dopajes y/o sustituciones con tros elementos, ası́ como en métodos de manufactura que permitan estabilizar la fase 2223.La importancia histórica del BSCCO radica en que fué el primer superconductor usado para fabricar alámbres de cero resistencia eléctrica, llamados Alambres de Primera Generación (1G) [17]. Entre las aplicaciones del BSCCO, están la fabricación de alambres como material compuesto, en general embebidos en una matriz de Plata (Ag) para mejorar la integridad estructural y poderse usar a temperaturas muy bajas. Estos se quieren utilizar para electrónica de alta potencia de escala industrial que logre producir campos magnéticos muy altos, dado el paso libre de la corriente superconductora. También, una de las aplicaciones más ambiciosas de los HT SC, incluyendo el BSCCO es la posibilidad de fabricar trenes que leviten, utilizando el Efecto Meissner a grán escala, de tal manera que se elimine la fricción seca en el riel, disminuyendo altamente los costos de energı́a. Sin embargo, estos diseños conceptuales son factibles teniendo Tc s muy altas, dado que mucha energı́a debe ser invertida para bajar la temperatura de los rieles o del componente interno del tren que repela los campos incidentes de los rieles magnéticos. Otra es la aplicación en pelı́culas delgadas para lograr hacer caminos que tengan corrientes crı́tical relativamente altas, dada la coincidencia del parámetro de longitud de penetración con el espesor del material (del orden de nanómetros). Estas pelı́culas también pueden ser usadas para hacer junturas tipo Josephson, las cuales consisten en dos placas superconductoras a los lados de una lámina delgada de material aislante, por la cual los pares de Cooper puedan pasar por tunelaje. Ası́ mismo, la aplicación más conocida son los Dispositivos de Interferencia Cuántica (SQU IDS), los cuales pueden medir campos magnéticos de hasta 10−14 Teslas, detectados a partir de la ruptura de los Pares de Cooper que pasan por el material aislante, bajo el efecto de la caracterı́stica Corriente - Voltaje de la juntura. Muchas otras aplicaciones y se pueden encontrar, pero la mayorı́a limitadas por las bajas temperaturas para su efecto, y por la falta de entendimiento de la naturaleza de los HT SC [22].. 3.2.1.. Estudios Sobre el Efecto del Dopaje con Niobio.. Existen diversas maneras de manipular las propiedades de un superconductor a base de cupratos. Entre las más estudiadas para el BSCCO son la sustitución con átomos o moléculas que tomen el lugar de algún elemento del compuesto superconductor, y el dopaje con átomos (cationes) intersticiales que logren o deformar la estructura, o dopar por exceso de oxı́geno [24]. Desde 1993 aproximadamente, desde que se caracterizó la sustitución del 20 % del Bismuto (Bi) por Plomo (P b) en la estructura BPSCCO (Bi2−x P bx Sr2 CaCu2 Oy ) [27] y ahora es dificil encontrar hallazgos recientes en el material.

(28) CAPÍTULO 3. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TC Y EL SISTEMA BSCCO.. 19. que no contengan Plomo. Esto es por que el plomo en la proporción mostrada, estabiliza de manera óptima la fase 2223. Es por esto que es difı́cil encontrar investigaciones sobre variaciones en la composición del BSCCO sin Plomo, y en especial estudios sobre metodologı́a de fabricación de muestras. Nader y asociados han encontrado efectos positivos en el aumento de la Densidad de Corriente Crı́tica (Jc ), y logran una Tc óptima de 107 K con un dopaje del 0.1 % [20]. El aumento en la Tc es de 2 K y el aumento significativo en la Jc de aproximadamente 70 mA/cm2 en comparación a las muestras sin dopar. Ası́ mismo se encuentra que para las muestras dopadas, la transición sucede de manera más rápida, hasta de 3 K menos en el cambio de temperatura en la transición, por lo que se puede decir que mejora la conectividad intergranular [20] [21].. 3.2.2.. Estudios Sobre Métodos de Manufactura de BSCCO.. Diversos estudios sobre la manufactura de HT SC han descubierto efectivas maneras de mejorar las propiedades de estos materiales. Tampieri y colegas han investigado varios métodos para manufacturar BSCCO, entre estos preparación de los polvos por Sólidos Precursores, Sol-Gel y Pirólisis, iterando diversos ciclos de calcinado y sinterizado para optimizar las propiedades magnéticas [18]. En general, con cualquier elemento invasor para mejorar el BSCCO, no se recomienda subir la temperatura arriba de los 900◦ C en los ciclos de calcinado y/o sinterizado, dado que se pueden formar lı́quidos por la fusión de compuestos intermetálicos [27]. Existen algunas formas de corroborar un buen proceso de manufactura, sin embargo, la revisión de la microestructura es la manera más efectiva de revisión. Esta revisión se puede hacer de manera cuantitativa por medio de Difracción de Rayos X (DRX), y de manera cualitativa por medio de Microscopı́a Electrónica de Barrido (SEM). Si no se quiere recurrir a revisar la microestructura, en una curva de temperatura contra temperatura se puede apreciar un material homogeneo por el ancho de transición, que es el rango de temperatura que demora la transición al estado superconductor. Otro método, aunque destructivo, de medir la integridad estructural es por medio de un ensayo de dureza, donde se identifica que tan rı́gido es el material manufacturado y se puede estimar su durabilidad [23]. Para manufacturar muestras tipo pastilla, varios autores recomiendan, cuando se está manufacturando una variación de un material con estequiometrı́a nueva, iterar diversos procesos de calcinado y sinterizado alrededor del original puede lograr establecer bases para el entendimiento y caracterización de la formación óptima del compuesto [26]..

(29) CAPÍTULO. 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. En éste capı́tulo se presenta el método utilizado para la fabricación de muestras tipo pastilla de BSCCO tipo pastilla, intentando formar la fase 2223, con y sin dopaje de Niobio, ası́ como los experimentos realizados para caracterizar el material manufacturado, con sus diferentes variaciones. El proceso de preparación fué bastante meticuloso y se describe cada paso en términos de los materiales y equipos utilizados. En la descripción de los métodos de medida se explican las propiedades a medir y los equipos y materiales necesarios para tal proceso. Este estudio quiere investigar el efecto del dopaje con Nb y el efecto de las variaciones en el método de manufactura, por lo que se fabricaron muestras sin dopaje y con 0.1 % de Nb tratando de lograr la estequiometrı́a de la fase 2223. Dado que un método estandarizado para fabricar muestras por polvos precursores de BSCCO no ha sido hallado, y muchos estudios se hacen al respecto, se tomaron elementos conceptuales de la literatura disponible para diseñar un método de manufacturaiterable de acuerdo con las limitaciones que las instalaciones y equipos de la Universidad de los Andes imponen, tales como capacidades del horno y fuerza máxima de la prensa hidráulica.. 4.1. Preparación y Mezcla de Polvos Cerámicos Precursores. Lo primero que se hace al momento de manufacturar muestras a base de polvos, es definir la cantidad en masa necesaria para cumplir con la estequiometrı́a deseada en el material. Esto indica que se deben hacer cálculos relacionados con el balance de masa inicial y final del proceso, generando una ecuación estequiométrica teórica que se aproxime lo máximo 20.

(30) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 21. posible a la reacción real que se llevará a cabo, asumiendo los productos como gases y excluyendo la formación de compuestos intermetálicos estequiométricos (aquellos que no son BSCCO pero pueden formarse y contaminar la muestra).. 4.1.1.. Propiedades de los Polvos Precursores.. Para la manufacturar BSCCO por medio del Método de Polvos Precursores (reactivos sólidos), se necesitan los siguientes materiales, los cuales fueron adquiridos, la mayorı́a en las instalaciones de la Universidad de los Andes, y el SrCO3 , ası́ como el N b2 O5 traidos de Japón por el Profesor Edgar Patiño, dada la dificultad para obtenerlos en el mercado nacional.. Figura 4.1: Polvos Precursores.. REACTIVO. SIMBOLO. PUREZA ( %). Óxido de Bismuto Carbonato de Estroncio Carbonato de Calcio Óxido de Cobre Pentóxido de Niobio. Bi2 O3 SrCO3 CaCO3 CuO N b 2 O5. 98.9 —98.9 99.0 —-. Tabla 4.1: Reactivos para la Sı́ntesis de BSCCO con y sin Nb. Es crucial la utilización de polvos de alta pureza (mayor al 99,99 %), sin embargo, los.

(31) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 22. polvos traidos del Japón pertenecı́an a laboratorios de universidades que trabajan manufacturando BSCCO, por lo que se asumé tienen alta pureza. Los otros óxidos, aunque no son tan puros como se quiere, logran formar las fases requeridas. Las propiedades de los reactivos, usadas para plantear el balance de masa o cantidades molares son los siguientes. REACTIVO Bi2 O3 SrCO3 CaCO3 CuO N b 2 O5. MASA MOLAR (g/mol) 465,93 147,63 100,06 79,54 265,76. DENSIDAD (g/cm3 ) 8,9 3,5 2,72 6,31 4,6. VOLUMEN MOLAR (cm3 /mol) 52,35 42,18 36,79 12,61 57,77. Tabla 4.2: Propiedades de los Reactivos Utilizados.. 4.1.2.. Cálculo de Cantidades de Polvos Precursores.. Como se mencionó anteriormente, el objetivo fué fabricar muestras con la mayor cantidad posible de fase Bi-2223 y la menor cantidad de impurezas, por lo que se propusieron las siguientes reacciones balanceadas para los compuestos manufacturados, teniendo en cuenta que el porcentaje de dopaje de Nb es del 0.1 %, siendo este valor el óptimo para mejorar la Tc segun lo encontrado en la literatura disponible [20] [21]. Ası́, las reacciones de balance molar en estado sólido, bajo las suposiciones de no formación de compuestos intermetálicos, solo producen CO2 u O2 .. Bi2 O3 + 2SrCO3 + 2CaCO3 3CuO ⇓. (4.1). Bi2 Sr2 Ca2 Cu3 O10 + 4CO2. 8Bi2 O3 + 16SrCO3 + 16CaCO3 24CuO + 0,4N b2 O5 ⇓ 8Bi2 N b0,1 Sr2 Ca2 Cu3 O10 + 32CO2 + O2. (4.2).

(32) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 23. Ya conociendo la cantidad de moles necesarias para ejecutar la reacción y lograr un balance estequiométrico, se calculó la cantidad de masa requerida de cada reactivo, estableciendo una cantidad de producto (BSCCO o B(Nb)SCCO) final, por medio de la siguiente relación.. M asaReactivo M asaT otalB(N b)SCCO M olesReactivo ∗ M asaM olarReactivo = ∗ M asaT otalB(N b)SCCO M asaM olarB(N b)SCCO M olesB(N b)SCCO (4.3). De esta manera, para la primera manufactura de solo BSCCO, con una masa molar de 1023, 91 g/mol, se calculó para 10 gramos de producto. Luego, conociendo que no se necesitaba tanto producto para hacer suficientes muestras, para la preparación de B(Nb)SCCO, con masa molar de 1033, 2 g/mol, se calculó para 5 gramos de producto. REACTIVO Bi2 O3 SrCO3 CaCO3 CuO N b 2 O5. CANTIDAD (10g BSCCO) 4,55g 2,88g 1,95g 2,33g 0. CANTIDAD (5g B(Nb)SCCO 2,26g 1,43g 0,97g 1,15g 0,07g. Tabla 4.3: Cantidades en Masa de cada Reactivo.. 4.1.3.. Medición y Mezcla de los Polvos.. En los Laboratorios del Departamento de Quı́mica de la Universidad de los Andes se midieron las cantidades de cada reactivo, en gramos, en una balanza de alta precisión PCE-BSH 6000, con hasta cuatro cifras significativas. Los polvos se mezclaron, macerándolos durante 6 horas en un mortero de Agata, facilitado en el Laboratorio de Preparación de Muestras del Departamento de Fı́sica de la Universidad de los Andes. Este proceso es delicado y afecta el resultado final de la manufactura, ya que un polvo bien mezclado y especialmente fino, logra formar el compuesto deseado y cuando se sinterice la muestra, los granos finos podrán juntarse, cerrando poros y reduciendo impurezas. Aunque en la literatura recomienda moler y mezclar los polvos en un molino de esferas que muelan y mezclen el polvo a tamaños de partı́cula muy finos, la utilización de este.

(33) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 24. Figura 4.2: Balanza de Precisión PCE-BSH 6000. [25].. Figura 4.3: Mortero de Agata.. no fué posible, sin embargo, se procuró demorar el proceso de macerado para garantizar granos finos y bien mezlcados.. 4.2. Manufactura de Muestras Policristalinas de BSCCO en Forma de Pastillas. De acuerdo con la literatura disponible, se diseñó un proceso de manufactura para cada tipo de material a estudiar..

(34) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 25. Figura 4.4: Esquema del Proceso de Manufactura.. 4.2.1. Descripción del Proceso de Manufactura por Metalurgia de Polvos. El proceso de manufactura de pastillas por metalurgia de polvos, luego del mezclado inicial, consta de una serie de pasos que cumplen un fin en el resultado final.. 1. CICLOS DE CALCINADO: Luego del macerado, los polvos se meten en un horno programado para subir la temperatura hasta cierto punto para hacer la mezcla más homogenea; dejar por un tiempo a esa temperatura elevada; y luego bajar a temperatura ambiente de nuevo. La temperatura a la que se eleva el material no debe superar el punto de fusión de ninguno de los reactivos, pues se debe evitar la formación de lı́quidos que puedan generar compuestos intermetálicos agenos a la composición deseada. En general, se recomienda hacer varios ciclos de calcinado, macerando entre cada ciclo, y variando la temperatura máxima y el tiempo de retención a ésta [26]. 2. PRENSADO: Ya teniendo un polvo fino y homogeneo, resultado del paso anterior, usando dados de compactación del tamaño de la pastilla cilı́ndrica deseada (1.1 cm de diámetro, y espesor entre 1 y 3 mm), se comprimen los polvos en esa geometrı́a.

(35) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 26. aplicando fuerzas del orden de kN, para generar presiones del orden de MPa, por cierto tiempo, necesario para que las partı́culas se junten. Otra vez, este proceso es iterativo y dependiente de las propiedades mecánicas del compuesto, dado que el resultado y la integridad estructural de la muestra depende de la presión aplicada y el tiempo que se deje esta misma. Éste proceso fué hecho con la ayuda de Cesar Talero. 3. SINTERIZADO: El sinterizado consiste en elevar la temperatura nuevamente y dejar un tiempo, en general mucho mayor a cualquier ciclo de calcinado [27]. Este proceso logra cerrar los poros que puedan quedar entre granos, ası́ como relevar esfuerzos mecánicos residuales producto del prensado, evitando gradientes de esfuerzos y homogeneizando la estructura. A pesar de que se espera una muestra uniforme luego del sinterizado, muchos estudios han iterado hacer varios ciclos de prensado con sinterizado posterior, para asegurar la compactación homogenea del material. Ası́ mismo, también se ha estudiado que un proceso llamado recocido, de elevar la temperatura durante poco tiempo para rearreglar las fronteras de grano y pirolizar posibles gases aún dentro de la muestra, logra mejorar los resultados finales [31]. Es también importante notar que en los pasos hechos en un horno, el efecto de la atmósfera presente puede alterar los resultados, pues en una atmósfera inerte, los carbonos no se pueden sacar, solo gasificar, llevándose oxı́genos. Es por esto que generalmente, los calcinados se hacen en una atmósfera de oxı́geno y los recocido en atmósferas inertes como Nitrógeno o Argón.. 4.2.2.. Manufactura de Muestras sin Dopaje.. Para la primera iteración, en la cual se manufacturaron muestras de BSCCO sin dopar, se distrubuyeron los 10 gramos en muestras que fueron sometidas a diferentes procesos, variando la cantidad de ciclos de calcinado, la cantidad de sinterizados y el método de prensado. Basado en la literatura, se escogieron 3 ciclos de calcinado: uno a 800◦ C por 15 horas; otro a 820◦ C por 20 horas; y un tercero a 840◦ C por 35 horas [3] [18] [26] [27] [28], como se muestra en la figura 4.6. Todos los ciclos fueron calentados durante 13 horas y la bajada correspondiente a las especificaciones del horno HERAEUS [29] del Laboratorio de Preparación de Muestras, el cual tiene curvas caracterı́sticas de enfriamiento. Se dividió entonces el material luego del segundo calcinado, una parte para dejar sin el tercer ciclo, y otra para seguir con él. Luego de que se cumplieran los ciclos, se prensaron todos los polvos en pastillas de dimensiones pequeñas (diámetro de 1.1 cm y espesor entre 1 y 3 mm) en la prensa hidráulica..

(36) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 27. Figura 4.5: Horno Heraeus.. Figura 4.6: Ciclos de Calcinado.. El ciclo inicial de compresión se diseñó basado en trabajos anteriores hechos en la Universidad de los Andes con YBCO [3] [28] . El ciclo diseñado entonces fué aumentar cada minuto 20 kN hasta llegar a 60 kN, como se muestra en la figura 4.8. El proceso de prensado fué bastante complicado, dado que es muy fácil que se quiebren las muestras dentro de los dados de compactación o se fracture su superficie, dañando.

(37) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 28. Figura 4.7: Prensa Hidráulica y Dados de Compactación.. Figura 4.8: Ciclo de Prensado Tipo 1.. de manera inmediata la muestra. Sin embargo se sacaron 4 muestras consideradas (luego de la medición de sus propiedades) como útiles y con buen acabado. El acabado final para dos muestras fué un solo ciclo de sinterizado, parecido al tercero de calcinado pero a 860◦ C por 60 horas..

(38) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 29. Figura 4.9: Ciclo de Sinterizado.. Finalmente, a las otras dos muestras se les dejó para hacerles, a una un prensado igual al anterior (Tipo 1), y a la otra diferente (Tipo 2) y repetirles el sinterizado una segunda vez. El prensado Tipo 2, como se muestra en la figura 4.9, se realizó con los mismos elementos que el anterior, pero con diferentes tiempos de compresión. Se consideró iterar con los ciclos de compactación dado que en la literatura no se encontró un método exacto para hacer este proceso y se consideró que los diferentes esfuerzos aplicados podı́an tener un efecto en el acabado final de la muestra. Ası́, las muestras se clasificaron de acuerdo a la tabla 4.4.. 4.2.3.. Manufactura de Muestras con Dopaje de Nb al 0.1 %.. Luego de medir las muestras de BSCCO manufacturadas inicialmente sin dopaje, se notó que la Tc mejoró notablemente con el tercer calcinado y sometiéndolo a doble sinterizado y doble prensado. Por esto se decidió manufacturar las nuevas muestras dopadas bajo las mismas condiciones de calcinado, sinterizado, y primer prensado, solo iterando el segundo prensado, retomando los primeros dos e intentendo llevar a mayores presiones a los dados de compactación en la prensa. Entonces se manufacturaron cuatro tipos de.

(39) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 30. Figura 4.10: Ciclo de Prensado Tipo 2. MUESTRA CICLOS DE CALCINADO M11y2 2C1S1P M11, 2 y 3 3C1S1P M11, 2 y 3 3C2S2P M21, 2 y 3 3C2S2P. SINTERIZADO 1. PRENSADO 1. SINTERIZADO 2. PRENSADO 2. Si. Si: Tipo 1. No. No. Si. Si: Tipo 1. No. No. Si. Si: Tipo 1. Si. Si: Tipo 1. Si. Si: Tipo 1. Si. Si: Tipo 2. Tabla 4.4: Clasificación de las Muestras de BSCCO sin Dopaje. muestra, cada uno con un segundo tipo de prensado, como se muestra en la figura 4.11. De esta manera, se clasificaron las muestras dopadas de acuerdo a la tabla 4.5..

(40) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. Figura 4.11: Tipos de Prensado para las Muestras de BSCCO Dopadas. MUESTRA NbP1 NbP2 NbP3 NbP4. PROCESO INICIAL PRENSADO 2 Igual que M1-3C2S2P Tipo 1 Igual que M1-3C2S2P Tipo 2 Igual que M1-3C2S2P Tipo 3 Igual que M1-3C2S2P Tipo 4. Tabla 4.5: Clasificación de las Muestras de BSCCO Dopadas con Nb.. 31.

(41) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 32. 4.3. Medición de Temperatura Crı́tica (Tc) de las Muestras Manufacturadas. Luego de ser manufacturadas cada tipo de muestras, mientras no se estuvieron utilizando, se guardaron en un deshumidificador, como el de la figura 4.12. Este recipiente, tiene bajo su base unos pellets poliméricos que absorben la humedad del ambiente, evitando que las muestras delicadas a la exposición con la atmósfera se corróan o absorban material ajeno a la estructura superficial, que es en fin lo que se quiere medir.. Figura 4.12: Deshumidificador para Guardar Muestras en Ausencia de humedad.. El método usado para medir Tc se denomina de Cuatro P untos, el cual consiste en inyectar una corriente a lo largo un camino, donde se medirá el voltaje en dos puntos intermedios entre el camino de la corriente, como se muestra en la figura 4.13. Este método es bastante efectivo en cuanto mide la resistencia real de la muestra, pues evita contar la resistencia de los cables que intervienen en el camino de medición normal, como el de un multı́metro (medición de dos puntos). Luego de adherir con pintura de plata los cuatro puntos de alimentación (corriente) y medición (voltaje) a la pastilla superconductora, ésta se ubica sobre un portamuestras, donde se soldan cables de cobre finos a los puntos que irán a la fuente de corriente y al voltı́metro. Este portamuestras se conecta al sistema de aislamiento, donde se generará un vacı́o, y también está conectado con el crióstato de ciclo cerrado, que inyectará Helio que fluirá por el interior, bajándo la temperatura con capacidad de bajar desde temperatura ambiente hasta aproximadamente 11K en tres horas aproximadamente. Una vez la temperatura esté abajo y se alcanza el estado superconductor, se aplica una.

(42) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 33. Figura 4.13: Esquema de Medición a Cuatro Puntos.. Figura 4.14: Montaje de la Muestra con Soldadura y Pintura de Plata.. corriente, no mayor a 50mA (para no romper la superconductividad por campo interno) por el material y se registra periódicamente el voltaje a medida que sube la temperatura. Esto se hace por medio de una plataforma programada en LABVIEW que permite el ingreso de la información del registro de temperatura en el soporte del portamuestras, ası́ como la medida de resistencia eléctrica, dividiéndo el voltaje medido sobre la corriente constante aplicada. De manera simultanea, el programa, que recoge la información via conexiones GPIB al computador, grafica la resistencia calculada en función de la temperatura. El proceso de medida puede deteriorar la muestra si esta presenta poros en su superficie, dado que el aislamiento de la muestra no es óptimo y la condensación de aire puede.

(43) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 34. Figura 4.15: Montaje del Sistema de Enfriamiento entre Bobinas.. filtrarse y humedecerla. Sin embargo, se lograron medir todas las muestras al menos una vez, y algunas seleccionadas no se deterioraron y se pudo medir el efecto de un campo magnético en la Tc .. 4.4.. Medición de Difracción de Rayos X.. Para lograr conocer la estructura cristalina del material, ası́ como identificar las fases presentes y corroborar los resultados de las mediciones de propiedades térmicas y magnéticas, se realizaron pruebas de Difracción de Rayos X (DRX) sobre las mismas muestras a las que se les midió el momento magnético. Para determinar la fase cristalográfica de las perovskitas se realizaron mediciones de sus patrones de difracción en los Laboratorios del Departamento de Fı́sica de la Universidad Nacional de Colombia, trabajo hecho por Jairo Roa, usando un difractómetro Panalytical X-Pert PRO MPD. Trabajando a un voltaje de aceleración de 45 kV y una intensidad de corriente de 40 mA, con lı́nea monocromática kα del cobre (Cu-K de longitud de onda 1.540598 Ao ), con un tiempo por paso de 8 segundos y un tamaño de paso de 0.02◦ en modo continuo, desde 20◦ hasta 80◦ (2θ ). Las medidas de DRX se realizaron en configuración geométrica Bragg-Brentano. Las muestras fueron entregadas en polvo, molido luego de hacer las pruebas de temperatura crı́tica..

(44) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. 35. Figura 4.16: Difractómetro Panalytical X-Pert Powder [30].. 4.5. Medición de las Propiedades Magnéticas de las Muestras Manufacturadas. Para decifrar el comportamiento magnético del estado superconductor de las muestras, ya habiendo estudiado el efecto del campo magnético sobre algunas muestras, se hicieron medidas de la magnetización que sufre el material a temperaturas bajas, asegurando que estuviera en estado superconductor. Estas se hicieron en el equipo LakeShore en el Laboratorio de Magnetismo del Departamento de Fı́sica de la Universidad de los Andes, con la ayuda de Cesar Talero. El procedimiento para realizar el experimento consiste ubicar la muestra sobre un portamuestras de quarzo, a su vez conectado a un motor que gira una leva a 80 Hz y hace vibrar la muestra, logrando magnetizar la muestra dependiendo de sus propiedades magnéticas. En el caso de un superconductor Tipo 2, se espera un comportamiento como el de la figura 2.6, si no hay atrapamiento de flujo magnético en los vórtices del material..

(45) CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.. Figura 4.17: Sistema de Medición de Momento Magnético.. 36.

(46) CAPÍTULO. 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS.. En este capı́tulo se encuentran los resultados de las pruebas hechas sobre las muestras fabricadas. Estas incluyen las curvas de resistencia eléctrica en función de la temperatura (Curvas RT); las curvas de momento magnético en función del campo aplicado a temperatura 75 K; y los resultados de la Difracción de Rayos X (DRX), mostrando los picos encontrados en términos de los conteos a cada ángulo de Bragg barrido. Sin embargo, inicialmente se quiere hacer un breve resumen de la clasificación de las muestras para que sea más fácil identificar su caracterización. Finalmente, se hace un análisis de los resultados obtenidos y de la coherencia entre pruebas para ası́ poder describir el efecto que tienen los diferentes métodos de manufactura, ası́ como la adición de Nb sobre el material.. 5.1. Resumen de Clasificación de las Muestras Fabricadas. Las muestras útiles, es decir, que no se quebraron en el proceso de prensado y que mostraron una superficie lo suficientemente lisa para poder medir de manera óptima sus propiedades, solo alcanzaron para una muestra de cada tipo de iteración, y como se mencionó, se clasificaron de la siguiente manera. Sin embargo, muchas de las muestras se deterioraron con las mediciones de Tc , por lo que se escogieron solo algunas para medir su magnetización y hacerles DRX. La nomeclatura utilizada corresponde a los procesos a los que fué sometida la muestra: M1,2 corresponde si la muestra tiene un segundo prensado tipo 1 o 2; 2,3C se refiere al número de ciclos de calcinado hechos; 1,2S son la cantidad de sinterizados a los que se sometió la muestra; y 1,2P es el número de prensados (que 37.

(47) CAPÍTULO 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS.. 38. es lo mismo que la cantidad de sinterizados). Como se mencionó anteriormente, para las muestras de BSCCO sin dopar se probaron 2 tipos de prensado (Tipo 1 y Tipo 2), descritos en las figuras 4.8 y 4.10 respectivamente. • M1-2C1S1P: La muestra sin dopar que se hizo con dos ciclos de calcinado, un sinterizado y un prensado tipo 1. • M1-3C1S1P: La muestra sin dopar que se hizo con tres ciclos de calcinado, un sinterizado y un prensado tipo 1. • M1-3C2S2P: La muestra sin dopar que se hizo con tres ciclos de calcinado, dos sinterizados, y dos prensados tipo 1. • M2-3C2S2P: La muestra sin dopar que se hizo con tres ciclos de calcinado, dos sinterizados, un prensado tipo 1, y un prensado tipo 2. Dado que las muestras dopadas con Nb se fabricaron con el método que se encontró mejor para las muestras sin dopaje (de acuerdo a su Tc ), se les asignó otra nomeclatura. El método de manufactura que mejor temperatura crı́tica tuvo fué aquel con tres ciclos de calcinado, dos sinterizados y dos prensados tipo 1. Sin embargo, para las muestras dopadas, se iteró el método de prensado para lograr comparar cuatro variaciones en fuerza y tiempo, por lo que fueron clasificadas de la siguiente manera y los prensado Tipo 1, 2, 3, 4, se describen en la figura 4.11. • NbP1: La muestra dopada con N b que se prensó por segunda vez con el método de prensado 1. • NbP2: La muestra dopada con N b que se prensó por segunda vez con el método de prensado 2. • NbP3: La muestra dopada con N b que se prensó por segunda vez con el método de prensado 3. • NbP4: La muestra dopada con N b que se prensó por segunda vez con el método de prensado 4.. 5.2. Resultados: Curvas de Resistencia vs Temperatura. Las curvas RT se medieron subiendo la temperatura desde alrededor de los 15 K hasta lograr ver un transición de fase a la Tc . Todos los experimentos se hicieron en vacı́o, aislando la muestra y dejando que el aislamiento se enfrı́e. Con estas curvas se puede, de manera muy cualitativa plantear la hipótesis de si el compuesto es subdopado (con pérdida de linealidad hacia abajo antes de Tc ); sobredopado (con pérdida de linealidad hacia.

(48) CAPÍTULO 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS.. 39. arriba antes de Tc ); u óptimamente dopado (sin pérdida de linealidad, solo una transición abruta en Tc ). La Tc de cada muestra fué calculada a partir del método de la segunda derivada, buscando en medio de la transición, en que punto la derivada numérica de la resistencia es cero. Ésto se hizo usando el programa para graficar Origin, que calculó la segunda derivada numérica en cada punto. Otro aspecto importante de los experimentos es que en todos se suministró una corriente de entre 10 y 20 mA, y siempre se notó en el nanovoltı́metro, aún sin muestra ni corriente un voltaje del orden de µV , por lo que se asumió ruido en las medidas y se consideró resistencias nulas a aquellas por debajo de 0.1 mΩ. Esto es por su muy alta sensibilidad y capacidad de medir voltajes muy bajos.. 5.2.1.. Curvas RT de las Muestras Sin Dopaje.. A continuación se presentan las mediciones hechas sobre todas las muestras sin dopaje y se comenta sobre su comportamiento. Una forma cualitativa de ver la calidad de la manufactura y sus procesos es el ancho de la transición, es decir, ver el cambio de temperatura (∆T ) desde el inicio, hasta el final de la transición. Se presentan los comentarios sobre cada curva. Se quiere notar que no todas las curvas fueron hechas hasta 300 K, dado que se consideró solo importante la zona de la transición.. Figura 5.1: Curva RT de la Muestra M1-2C1S1P. La figura 5.1 incluye la muestra M1-2C1S1P, la cual muestra una pérdida de linealidad.

(49) CAPÍTULO 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS.. 40. ligeramente hacia arriba, por lo que se puede pensar que es sobredopada, y su Tc es de 92,1 K. Su transición va desde 75 K hasta 100 K, por lo que tiene un ∆T de 25 K aproximadamente. Al finalizar la transición llega a una resistencia de 2,5 mΩ. Sin embargo, una fracción de la pieza queda en estado normal hasta llegar a 67 K. Esto puede darse por efectos de superficie u otras fases exójenas al compuesto deseado.. Figura 5.2: Curva RT de la Muestra M1-3C1S1P.. La figura 5.2 incluye la muestra M1-3C1S1P, con una pérdida de linealidad ligeramente hacia abajo, por lo que se puede pensar que es subdopada, y su Tc es de 78.9 K. Su transición va desde 75 K hasta 90 K, por lo que tiene un ∆T de 15 K aproximadamente. Al finalizar la transición llega a una resistencia de 1,16 mΩ. La figura 5.3 incluye la muestra M1-3C2S2P, y muestra una pérdida de linealidad ligeramente hacia abajo, por lo que se puede pensar que es subdopada, y su Tc es de 105 K. Su transición va desde 94 K hasta 110 K, por lo que tiene un ∆T de 16 K aproximadamente. Al finalizar la transición llega a una resistencia de 0.95 mΩ. Ésta fué la muestra con la mayor Tc , y fué la base para manufacturar las muestras dopadas. La figura 5.4 incluye la muestra M2-3C2S2P muestra una pérdida de linealidad ligeramente hacia abajo, por lo que se puede pensar que es subdopada, y su Tc es de 98 K. Su transición va desde 91 K hasta 101 K, por lo que tiene un ∆T de 10 K aproximada-.

(50) CAPÍTULO 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS.. Figura 5.3: Curva RT de la Muestra M1-3C2S2P.. Figura 5.4: Curva RT de la Muestra M2-3C2S2P.. 41.

(51) CAPÍTULO 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS.. 42. mente. Al finalizar la transición llega a una resistencia de 1.05 mΩ. Esta muestra también mostró un pequeño valor de resitencia luego de la transición, posiblemente atribuido a efectos de superficie. Volviendo a la muestra M1-3C1S1P, al aplicar un campo magnético de 0,2 T como lo muestra la figura se nota una extraña transición, bastante ruidosa y con una Tc bastante menor (alrededor de 72 K). En las figuras 5.17 y 5.18 se estudian los campos crı́ticos de muestras similares con un Campo Crı́tico Primario (Hc1 ) del orden 25 mT, por lo que es probable que al superar éste campo, se está ya penetrando al material y generando saltos en este flujo magnético, afectando la resistencia y la superconductividad.. Figura 5.5: Curva RT con Campo Magnético de la Muestra M1-3C1S1P.. Comparando el comportamiento de las muestras alrededor de las temperaturas crı́ticas se puede apreciar que la resistencia de la muestra con 2 calcinados es mucho mayor (más del doble) que las de 3 calcinados, siendo la única que aparentemente es sobredopada, como se muestra en la figura 5.6. Esto puede indicar que el tercer ciclo de calcinado logra un subdopaje en las muestras, ası́ como una reducción en la resistencia final del material. Otro aspecto notable de las muestras con 3 calcinados es la grán diferencia en Tc entre la muestra con solo un sinterizado y las muestras con 2 sinterizados, lo cual aparentemente indica que repetir el sinterizado ayuda notablemente a subir Tc . Esto se da por que el efecto del sinterizado es el de aliviar esfuerzos residuales y el del prensado es unir los granos..