El equilibrio químico es un equilibrio dinámico

1. Conceptos básicos 2. Constante de equilibrio 3. Cociente de reacción

4. Usos de la constante de equilibrio 5. Alteración de un sistema de equilibrio 6. Presiones parciales y constante de

equilibrio

7. Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio

Las reacciones químicas pueden ocurrir en ambas direcciones. A estas reacciones se les conoce como reversibles, y casi todas ellas, no llegan a ser completas (estequiométricas).

a

A + b

B

c

C + d

D

reactivos productos

Cuando A y B reaccionan para formar C y D con la misma velocidad que C y D reaccionan para formar A y B, el sistema se encuentra en equilibrio químico.

Se dice que el equilibrio está desplazado hacia la derecha si hay más de C y D que de A y B (la reacción directa es favorable) y que está desplazado hacia la izquierda si más de A y B está presente (la

reacción inversa es favorable).

2 SO₂ (g) + O₂ (g) 2 SO₃ (g) T = 1500 K inicio 0.400 M 0.200 M

equilibrio 0.344 M 0.172 M 0.056 M

2 SO₂ (g) + O₂ (g) 2 SO₃ (g) T = 1500 K inicio 0.000 M 0.000 M 0.500 M

equilibrio 0.424 M 0.212 M 0.076 M

2 A + B A

₂

B

velocidad

_d

=

k

_d

[A]

2

_[B]

_velocidad

i

=

k

i

[A

2

B]

en el equilibrio:

velocidad

_d

=

velocidad

_i

k

_d

[A]

2

_{[B] =}

_k

i

[A

2

B]

[

]

[ ] [ ]

A

B

B

A

k

k

i d 2 2

=

constante de equilibrio

[

]

[ ] [ ]

A

B

B

A

K

_eq

=

₂2

a

A +

b

B

c

C +

d

D

reactivos productos

[ ] [ ]

[ ] [ ]

C eq b eq a eq d eq c eq

K

B

A

D

C

K

=

=

concentración de productos concentración de reactivos

El valor numérico de K_C se determina experimentalmente. Algunos ejemplos, a 25 ºC, son:

1. K_C es constante a una temperatura dada.

2. K_C cambia al variar la temperatura.

2 SO₂ (g) + O₂ (g) 2 SO₃ (g) T = 1500 K inicio 0.400 M 0.200 M equilibrio 0.344 M 0.172 M 0.056 M reaccionó 0.056 M 0.028 M

[

]

[

0

.

344

] [

0

.

172

]

0

.

15

056

.

0

2 2

=

=

C

K

[ ]

[ ] [ ]

C eq eq eq eq

K

O

SO

SO

K

=

=

2 2 2 2 3

2 SO₂ (g) + O₂ (g) 2 SO₃ (g) T = 1500 K inicio 0.000 M 0.000 M 0.500 M equilibrio 0.424 M 0.212 M 0.076 M reaccionó 0.424 M 0.212 M 0.424 M

[

]

[

0

.

424

] [

0

.

212

]

0

.

15

076

.

0

2 2

=

=

C

K

[ ]

[ ] [ ]

C eq eq eq eq

K

O

SO

SO

K

=

=

2 2 2 2 3

Ejemplos:

1. En un recipiente vacío de 5.0 L se colocan cierta cantidad de nitrógeno e hidrógeno a 500 ºC. Cuando el sistema alcanzó el equilibrio se cuantificó la existencia de 3.01 mol de N₂, 2.10 mol de H₂ y 0.565 mol de NH₃. Evalúa la K_C de la reacción a 500 ºC:

N₂ (g) + 3 H₂ (g) 2 NH₃ (g)

2. En un recipiente de 2.0 L se colocan 10.0 mol de N₂O a cierta temperatura donde se descompone según el siguiente equilibrio:

2 N₂O (g) 2 N₂ (g) + O₂ (g)

En el equilibrio quedan 2.20 mol de N₂O. Calcula el valor de K_C para esta reacción.

El valor de K_C depende directamente de la forma en que se escriba la ecuación química balanceada de la reacción:

2 SO₂ (g) + O₂ (g) 2 SO₃ (g)

[

]

[

] [ ]

2 ₂

0

.

15

2 2 3

=

=

O

SO

SO

K

_C 2 SO₃ (g) 2 SO₂ (g) + O₂ (g)

[

] [ ]

[

]

0

.

15

6

.

7

1

1

2 3 2 2 2 '

=

=

=

=

C C

K

SO

O

SO

K

SO₂ (g) + ½ O₂ (g) SO₃ (g)

[

]

[

][ ]

2

0

.

39

1 2 1 2 2 3 ''

=

=

=

C C

K

O

SO

SO

K

Se tiene la ecuación química siguiente con su constante de equilibrio a una cierta temperatura:

2 HBr (g) + Cl₂ (g) 2 HCl (g) + Br₂ (g) K_C = 4.0 X 104

¿Qué valor tomará la constante de equilibrio para cada una de las ecuaciones químicas balanceadas de las siguientes formas? Todas a la misma temperatura.

a) 4 HBr (g) + 2 Cl₂ (g) 4 HCl (g) + 2 Br₂ (g) b) HBr (g) + ½ Cl₂ (g) HCl (g) + ½ Br₂ (g) Ejemplo:

a

A +

b

B

c

C +

d

D

reactivos productos concentración de productos concentración de reactivos

[ ] [ ]

[ ] [ ]

a

b

d

c

B

A

D

C

Q

=

Las concentraciones de productos y reactivos NO son las concentraciones al equilibrio.

Para cualquier tiempo:

Si Q < K_C ; la reacción directa se favorece sobre la inversa hasta alcanzar nuevamente el equilibrio químico.

Si Q > K_C ; la reacción inversa se favorece sobre la inversa hasta alcanzar nuevamente el equilibrio químico.

En este momento: Q = K_C ; equilibrio químico.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

a b d c

B

A

D

C

Q

=

Ejemplo:

1. A altas temperaturas, K_C = 65.0 para la siguiente reacción: 2 HI (g) H₂ (g) + I₂ (g)

En una mezcla se detectaron las concentraciones siguientes. ¿El sistema está en equilibrio? Si no es así, en qué dirección debe proceder la reacción para que el equilibrio se establezca?

2. A cierta temperatura, K_C = 0.50 para la siguiente reacción: H₂CO (g) H₂ (g) + CO (g)

En un recipiente cerrado se introduce una mezcla de H₂CO, H₂ y CO a dicha temperatura. Después de un tiempo corto, el análisis de una pequeña muestra de reacción indica las siguientes concentraciones:

[H₂CO] = 0.50 M [H₂] = 0.80 M [CO] = 0.25 M

Clasifica cada uno de los siguientes enunciados, sobre esta mezcla de reacción, como falsos (F) o verdaderos (V):

a) La mezcla de reacción está en equilibrio. ( )

b) La mezcla de reacción no está en equilibrio, pero la reacción no prosigue. ( ) c) La mezcla de reacción no está en equilibrio, pero se desplaza hacia el equilibrio

si se consume más H₂CO. ( )

d) La velocidad de la reacción directa es igual que la velocidad de la reacción

La constante de equilibrio K_C también puede utilizarse para calcular concentraciones de reactivos o productos al equilibrio…

PCl₃ (g) + Cl₂ (g) PCl₅ (g) K_C = 1.9

¿Cuál será la concentración al equilibrio de Cl₂ cuando se determina que [PCl₅]_eq = 0.25 M [PCl₃]_eq = 0.16 M?

A + B C + D K_C = 49.0

Si se colocan 0.40 mol de A y de B en un reactor de 2.0 L al inicio de la reacción a cierta temperatura, ¿cuál será la concentración al equilibrio de todas las especies?

A + B C + D K_C = 49.0

Ahora vamos a resolver el mismo problema pero con cantidades no estequiométricas: al inicio se colocan 0.60 mol de A y 0.20 mol de B en el reactor de 2.0 L… ¿cuáles serán las concentraciones de todas las especies al equilibrio?

Principio de Le Chatelier

“Si un sistema en equilibrio se altera a causa de un cambio de

condiciones, el sistema se desplazará en la dirección en la cual se

reduce dicho cambio.”

El equilibrio se puede alterar mediante:

1. Cambios en las concentraciones

2. Cambios de presión y volumen (reacciones fase gas) 3. Cambios de temperatura

1. Cambio de Concentración. A + B C + D

[ ] [ ]

[ ] [ ]

eq eq eq eq C

B

A

D

C

K

=

[ ][ ]

[ ][ ]

A

B

D

C

Q

=

La adición o eliminación de alguno de los reactivos o productos provoca un cambio en Q, pero no modifica el valor de K_C.

Si aumento [A] o [B]: Q < K_C y el equilibrio se desplaza hacia la derecha… Si aumento [C] o [D]: Q > K_C y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda… Si disminuyo [A] o [B]: Q > K_C y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda… Si disminuyo [C] o [D]: Q < K_C y el equilibrio se desplaza hacia la derecha…

Desde el punto de vista cinético…

velocidad_d = k [A] [B]

La velocidad en sentido directo es proporcional a las concentraciones de los reactivos, por lo que, si se incrementa alguna de estas, la reacción ocurrirá a una velocidad mayor, saliendo de la condición de equilibrio…

Cuando las velocidades se vuelvan a igualar, el sistema regresa al equilibrio químico.

Ejemplo:

Dada la siguiente reacción a 800 K en un recipiente cerrado, predice el efecto de los cambios siguientes sobre la cantidad de amoniaco presente en el equilibrio:

a) Introducción de más hidrógeno al sistema; b) Eliminación de parte del amoniaco del sistema.

2. Cambios de Volumen y Presión. (reacciones fase gas) En un gas ideal:

nRT

PV

=

_RT

V

n

P













=

concentración A T constante:

• Si V disminuye, su presión parcial aumenta y su concentración aumenta

• Si V aumenta, su presión parcial disminuye y su concentración disminuye

[ ]

[ ]

A

D

K

_C 2

=

A (g) 2 D (g) A T constante:

¿Cómo afecta a Q una disminución en el volumen? ¿Hacia dónde se desplaza el equilibrio?

¿Cómo afecta a Q una aumento en el volumen? ¿Hacia dónde se desplaza el equilibrio?

[ ]

[ ]

A

D

Q

2

=

En general:

1. Si una ecuación química balanceada comprende un cambio en la cantidad total de mol de gas, el cambio de volumen (o presión) de una mezcla en equilibrio provoca un cambio en el valor de Q, lo cual no modifica el valor de K_C. En esta reacción:

a) Una disminución de volumen (aumento en la presión) hace que la reacción se desplace en la dirección en la que se produce la menor cantidad total de mol de gas, hasta que se restablezca el equilibrio. b) Un aumento de volumen (disminución de presión) hace que la

reacción se desplace en la dirección en la que se produce la mayor cantidad total de mol de gas, hasta que se restablezca el equilibrio.

2. Si no hay cambio en la cantidad total de mol de gas en la ecuación química balanceada, un cambio de volumen (o presión) no afecta la posición de equilibrio.

Ejemplo:

a) Dada la siguiente reacción en equilibrio en un recipiente cerrado a 800 K, predice el efecto del aumento en la presión por la disminución del volumen:

3 H₂ (g) + N₂ (g) 2 NH₃ (g)

b) ¿Cuál será la predicción para la siguiente reacción?

3. Cambios de Temperatura.

A + B C + D + calor ∆H = (-) Reacción exotérmica:

Si aumento la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia A + B Si disminuyo la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia C + D

A + B + calor C + D ∆H = (+) Reacción endotérmica:

Si aumento la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia C + D Si disminuyo la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia A + B

2 NO₂ (g) N₂O₄ (g) ∆H = -57.2 kJ/mol

[

]

[

]

eq eq C

O

N

O

N

K

₂ 2 4 2

=

T. A. 90 ºC

[

]

[

]

eq eq C

O

N

O

N

K

₂ 2 4 2 '

=

[

]

[

]

eq eq C

O

N

O

N

K

₂ 2 4 2 ' '

=

0 ºC K_C’ < K_C < K_C’’

[Co(H₂O)₆]2+ _{(ac) + 4 Cl}- _{(ac) + calor [CoCl} 4]2- (ac) + 6 H2O (l) T. A. 90 ºC 0 ºC

[

]

[ ]

eq

[

]

_eq eq C O H Co Cl CoCl K ₊ − − = ₂ 6 2 4 2 4 ) ( '

[

]

[ ]

eq

[

]

_eq eq C O H Co Cl CoCl K ₊ − − = ₂ 6 2 4 2 4 ) (

[

]

[ ]

eq

[

]

_eq eq C O H Co Cl CoCl K ₊ − − = ₂ 6 2 4 2 4 ) ( '' K_C’ > K_C > K_C’’

Otra forma de expresar el equilibrio, cuando se trata de gases, es mediante las

presiones parciales

presiones parciales de cada uno de ellos, en lugar de las concentraciones concentraciones molares molares…

nRT

PV

=

( )

RT

V

n

P

=

P

=

M

( )

RT

a

A (g) +

b

B (g)

c

C (g) +

d

D (g)

( ) ( )

( ) ( )

b B a A d c C p

p

p

pD

p

K

=

Relación entre K_p y K_C:

( )

RT

V

n

P

=

RT

P

V

n

=













RT

P

M

=

[ ] [ ]

[ ] [ ]

a b d c C

B

A

D

C

K

=

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

( ) ( )

( ) ( )

( )

( )

( )

n p b a d c p b a d c b B a A d D c C b B a A d D c C C

K

RT

RT

RT

K

RT

RT

p

p

p

p

RT

p

RT

p

RT

p

RT

p

K

_{− +} −∆ + − + +

=

=

























×

=

















































=

_{( )} ) (

1

1

(

n

_prod

)

(

n

_react

)

n

=

−

∆

En los equilibrios heterogequilibrios heterogééneos, las especies se encuentran en más de una fase.neos

2 HgO (s) 2 Hg (l) + O₂ (g)

En este caso, cualquier cambio de presión no afecta la concentración ni del sólido ni del líquido. Por lo tanto:

[ ]

O

₂

K

_C

=

2 O p

p

K

=

En general: los líquidos y sólidos puro no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio, K, en equilibrios heterogéneos.