TEORÍA DE NEUTRALIZACIÓN DE SISTEMAS COMPLEJOS
Los sistemas complejos están constituidos por:Mezcla de acido de diferente fuerza acida. Ejemplo: (HCl – HCO2H, ka = 1.8 x10 -4)
Mezcla de bases de diferente fuerza básica. Ejemplo: (KOH – NH3 , kb = 1.75 x10-5)
Ácidos poliproticos. Ejemplo: (H2SO4, H2CO3, H3AsO4, H3PO4, H4Y entre otros) Bases poliproticas. Ejemplo: (NH2-CH2-CH2-NH2, , )
Sustancias anfiproticas. Ejemplo: (NH2- R-CO2H, , , )
CALCULO DE EQUILIBRIO PARA MEZCLA DE ÁCIDOS DE DIFERENTE FUERZA ÁCIDA
Cuando se tiene una mezcla de un acido fuerte con un acido débil (ejemplo: HClO4– HA), ambos de concentración molar analítica conocida (MHClO4 y MHA), los equilibrios que ocurren simultáneamente en solución acuosa son:
a) Expresiones de equilibrio
b) Balance de masas
De (3) despejamos
De (4) despejamos
Reemplazo (5) en (6) y (7)
Luego reemplazo (8) en (9)
Suposición
Debido a que la solución es acida (es decir, ), La concentración de que proviene del agua es despreciable. Por lo tanto, las ecuaciones (8) y (10) se reducen a la siguiente expresión.
Si ka 10
-4la ecuación (14) se puede simplificar:
Ejercicio
Calcular las concentraciones de equilibrio de una solución que resulta al
mezclar 50.00 ml de HONH2 0.0500 Ma con 100 0 ml de KOH 0 0350 Ma (para el
HONH2, kb = 4.0 x 10
-5).
Si suponemos que el equilibrio del agua es despreciable, entonces el único equilibrio importante es el de la base
Donde :
De (2) se tiene:
Reemplazo (4) en (3)
Recalculemos del KOH y el HONH2 en mezcla
Calculo de las concentraciones de equilibrio de todas las especies
[
Ejercicio
Calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies en una solución que resulta al mezclar 50.00 ml de C5H5NHCl 0.0500 Ma con 100.0 ml de HCl 0.0350 Ma. (para el C5H5N, kb =2.0 x 10-11)
El C5H5NHCl es una sal que proviene de la reacción entre un acido fuerte y una base débil, por lo tanto, esta sustancia hidroliza.
Disociación de la sal
En este caso el es un acido débil tipo Bronsted-Lowry capaz de donar su protón al agua, regenerando de esta forma la base conjugada .
Solución
De acuerdo con lo anterior, el sistema esta constituido por mezcla compleja de un acido débil y un acido fuerte (HCl). Las ecuaciones químicas correspondientes son:
Si suponemos que el equilibrio del agua es despreciable, entonces el único equilibrio importante es el del acido.
Donde :
Reemplazo (4) en (3)
Reemplazo (4) y (5) en (1)
Como se trata de una mezcla, debemos re-calcular las concentraciones del y el respectivamente.
Resolviendo la ecuación (7), se tiene que =
Calculo de las concentraciones de equilibrio de todas las especies
CURVAS DE TITULACIÓN DE SISTEMAS COMPLEJOS
En la titulación de un sistemas complejo constituido por una mezcla de ácidos de diferente fuerza acida (ejemplo: acido fuerte-acido débil), el primero que se valora con la base fuerte, es el acido fuerte, y una vez que este se consuma, la base fuerte seguirá reaccionando con el acido débil hasta que se complete la reacción. En teoría, este tipo de sistemas puede presentar mas de un punto de inflexión, siempre y cuando, la constante del acido débil sea lo suficientemente grande como para que pueda observarse el cambio alrededor del punto final. Ver grafico.
Figura 3.1. Sistema complejo constituido por una mezcla de carbonatos y bicarbonatos
Al igual que las curvas de titulación teórica descritas para sistemas simples, los sistemas complejos, requieren cálculos de pH puntuales a medida que el agente titulante se adiciona a la solución que contiene la mezcla.
pH inicial, cuando Vb = 0.00 mL
En este caso, en la solución solo existe la mezcla correspondiente a los dos ácidos. Por lo tanto, el pH se calcula con la expresión:
pH en el primer punto de semivaloración (0.00< Vb >V1er pe)
Sabemos que la primera especie que reacciona con la base, es el acido fuerte, mediante la siguiente reacción:
En este caso, como estamos en una región antes del primer punto de equivalencia, en la solución queda acido fuerte residual y todo el acido débil. Por lo tanto, al igual que en el caso anterior, tenemos un sistema complejo cuyo pH se calcula resolviendo la expresión:
pH en el primer punto de equivalencia (Vb = V1er pe)
Una vez alcanzado este punto, el acido fuerte se consume completamente y las únicas especies presentes en la solución son: el acido débil y la sal proveniente del acido fuerte. Vale la pena resaltar que esta sal no afecta los cálculos de pH, ya que es una especie que no hidroliza. Por lo tanto, el calculo de pH se reduce a resolver un sistema simple constituido por el acido débil.
pH en la región buffer (V1er pe < Vb > V2do pe)
En este caso, estamos en la región antes del segundo punto de equivalencia, en la solución queda acido débil residual (ya que no todo reacciona) y la sal que se formo debido a la adición de la base. En otras palabras, lo que tenemos en el sistema, es una solución buffer. Por lo tanto, el cálculo de pH esta dado por la siguiente expresión:
pH en el segundo punto de equivalencia (Vb = V2do pe)
Una vez alcanzado el segundo punto de equivalencia, el acido débil se consume completamente para formar la sal. Esta sal, por provenir de una sustancia débil tiene la capacidad de hidrolizar. Por lo tanto, el cálculo de pH esta determinado por la hidrolisis de esta especie. Según el siguiente equilibrio.
pH después del segundo punto de equivalencia (Vb > V2do pe)
En este caso, en la solución solo existe un exceso de base fuerte y la sal previamente formada en el segundo punto de equivalencia. Por lo tanto, el pH se puede calcular de forma aproximada teniendo en cuenta solo el exceso de la base fuerte o siendo un poco más rigurosos, podemos hacer uso de la ecuación que resulta de la mezcla de bases de diferente fuerza básica ( en otras palabras, la base débil seria la sal .
Donde:
Ejercicio
25.00 mL de una solución que es simultáneamente 0.1000 Ma de HClO4 y 0.0800 Ma de HCO2H (ka = 4.0 x 10-4), se diluyo hasta 100.0 mL y se titulo con una solución de KOH 0.0500 Ma.
