DISCUSIÓN GENERAL SOBRE
LOS DIAGRAMAS DE FASE
OSCAR JAIME RESTREPO BAENA
Doctor en Materiales
Universidad de Oviedo - España
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
GRUPO DE CERÁMICOS Y VÍTREOS
MEDELLIN
1998
DISCUSIÓN GENERAL SOBRE LOS DIAGRAMAS DE FASE
NATURALEZA E IMPORTANCIA DE LOS DIAGRAMAS DE FASE
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales en estado sólido existen en muchas formas diferentes o fases. El número de tales fases puede ser grande incluso para sustancias puras, por ejemplo el hielo puede existir en varias fases sólidas y un metal tan importante como el hierro presenta hasta cuatro fases sólidas. En los sistemas que presentan más de una especie química el número de fases puede igualmente ser grande. Es también frecuente, aún en sistemas comerciales importantes, la disponibilidad de datos que cubren sólo una parte de los sistemas. En vista del hecho que las propiedades de los materiales dependen significativamente de la naturaleza, número, cantidad, y forma de las posibles fases que se presentan y pueden cambiarse por alteraciones en dichas cantidades, es vital, en el uso de materiales, conocer las condiciones bajo las cuales cualquier sistema dado puede existir en sus varias formas posibles.
A través de los años se ha acumulado gran cantidad de información de un gran número de sistemas; para registrar tal enorme cantidad de datos se acostumbra graficar el número y composición (e indirectamente las cantidades) de fases presentes como función de la temperatura, la presión y sobre todo la composición. Estas gráficas se llaman diagramas de fase, diagramas de constitución o diagramas de equilibrio. Este último nombre se deriva del hecho de que tales diagramas permiten mostrar la mayoría de las fases estables que se encuentran bajo condiciones de equilibrio.
El término “condiciones de equilibrio” requiere cierta elaboración. Estrictamente hablando el estado de equilibrio de un sistema es aquel estado en el cual las propiedades del sistema no cambian con el tiempo, a menos que se ejerza una restricción. En este último sentido, restricción significa normalmente una alteración de la temperatura, la presión o la composición, pero puede también referirse a la aplicación de fuerzas mecánicas, eléctricas, magnéticas, etc. En la práctica, sin embargo, la definición de equilibrio se modifica teniendo en cuenta las velocidades relativas de los posibles procesos que puedan introducirse en un sistema por cambios en la temperatura, la composición o la presión. Frecuentemente un sistema es importante sólo para ciertos valores de presión, temperatura y composición; en tales casos las reacciones al interior de los sistemas pueden proceder a velocidades que son: a) tan lentas que producen cambios despreciables en las propiedades para períodos de tiempo lo suficientemente considerables. b) tan rápidas que llegan al equilibrio en menos tiempo que el que se puede registrar de manera práctica y c) una magnitud intermedia. Los diagramas de fase
muestran los reactivos en los procesos tipo a) y los productos de reacción en los procesos tipo b) y c) como fases en equilibrio.
En el tratamiento de los diagramas de fase, tanto en la determinación, como en el uso se ha hecho un acercamiento fundamentalmente empírico, aunque en general ellos poseen una fuerte base termodinámica. En principio, al menos los diagramas de equilibrio, pueden calcularse por relaciones termodinámicas, en la práctica, sin embargo, sólo se recurre a sustituciones relativamente simples fundamentalmente por dos razones: la teoría exacta para casos generales es bastante compleja y muchos de los datos termodinámicos necesarios no se encuentran disponibles. Otros acercamientos posibles son: a) estudios desde un punto de vista puramente químico, con lo cual se involucrarían algunos sistemas que no son de interés. b) una visión puramente matemática, haciendo uso de un lenguaje y simbolismos que no se manejan normalmente en ingeniería. c) estudio geométrico y/o aproximación fenomenológica a los diagramas de fase sin casi ninguna discusión termodinámica. En estas notas se opta por una fundamentación termodinámica con el fin de sentar las bases de discusión para cualquier otro sistema que se desee afrontar.
2. DEFINICIONES
La base de todo el trabajo sobre los diagramas de equilibrio es, por supuesto, la regla de fases de Willard Gibbs.
El diagrama, también conocido como diagrama de fase o diagrama de equilibrio es esencialmente una expresión gráfica de la regla de fases. La ecuación siguiente presenta la regla de fases en la forma matemática usual:
F + L = C + 2 Donde:
C: Número de componentes del sistema F: Número de fases presentes en el equilibrio L: Varianza del sistema (grados de libertad)
Los términos usados en la expresión anterior así como otros necesarios para entender los diagramas de fase se definen a continuación.
2.1 SISTEMA: cualquier porción del universo material que pueda aislarse completamente y arbitrariamente del resto, por consideración de los cambios que puedan ocurrir en su interior y bajo condiciones variantes.
Los sistemas que existen dentro de otros sistemas se llaman subsistemas. En el sistema Ca0 - Al203 los componentes, cal-alúmina, con sus puntos de mezcla congruentes forman
CaO-CaO.Al2O3. En el sistema ternario CaO-Al2O3-SiO2 las uniones binarias tales como
CaO.SiO2 - CaO-Al2O3-2SiO2 son verdaderos sistemas binarios y los tres componentes
se mezclan congruentemente, CaO-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2 y 2CaO.Al2O3.SiO2 cuya línea
de frontera común se encuentra en un eutéctico constituye un verdadero sistema ternario. Los subsistemas en los cuales no se forman componentes se llaman sistemas mínimos. 2.2 FASE: cualquier porción del sistema físicamente homogénea consigo misma y separada por una superficie mecánicamente separable de otras porciones.
2.3 COMPONENTES: el menor número de variables individuales independientes (vapor, líquido o sólido) por medio de los cuales la composición del sistema puede expresarse cuantitativamente.
2.4 VARIANZA DEL SISTEMA (GRADOS DE LIBERTAD): es la aplicación de la regla de fase al tipo de sistemas bajo consideración; la variable independiente condiciona cuales factores se consideran; usualmente son la temperatura, la presión y la concentración. El número de estas variables, las cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente el sistema, se llama varianza o grados de libertad del sistema. 2.5 EQUILIBRIO: Se dice que el equilibrio existe en cualquier sistema cuando las fases del mismo no conducen a ningún cambio en las propiedades con el paso del tiempo y permite que las fases tengan las mismas propiedades cuando se tienen las mismas condiciones con respecto a las variantes que se han alcanzado por procedimientos diferentes.
2.6 EQUILIBRIO HETEROGÉNEO: un sistema es heterogéneo y está en equilibrio heterogéneo cuando consta de dos o más porciones homogéneas (fases) en equilibrio entre ellas.
2.7 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO: un sistema es homogéneo y está en equilibrio homogéneo cuando consta de una fase y todos los procesos y/o reacciones que ocurren al interior están en equilibrio reversible.
2.8 PUNTO DE FUSIÓN CONGRUENTE: la temperatura a la cual un sólido cambia a un líquido a la presión especificada, en la cual la fase líquida tiene la misma composición que la fase sólida.
2.9 PUNTO DE FUSIÓN INCONGRUENTE: la temperatura a la cual una fase sólida cambia a una segunda fase sólida más un líquido, ambos de diferente composición que el sólido original.
2.10 SOLUCIÓN SÓLIDA: es una fase cristalina simple la cual puede variar en composición con límites finitos sin tener la apariencia de una fase adicional.
2.11 POLIMORFISMO: la propiedad que poseen algunas sustancias de existir en más de una forma cristalina, todas las formas con igual composición química, pero con diferente estructura cristalina y propiedades físicas e idéntico comportamiento en las fases líquida o gaseosa, en la fusión o evaporación.
2.12 PUNTO DE INVERSIÓN: La temperatura a la cual una forma polimórfica de una sustancia cambia a otra bajo condiciones invariantes.
2.13 METAESTABLE: se dice que una forma polimórfica es metaestable cuando existe en equilibrio con vapor en el rango de temperaturas en el cual otra forma polimórfica de menor presión de vapor está en equilibrio con el mismo vapor. Metaestabilidad no debe confundirse con inestabilidad la cual infiere que una forma polimórfica puede existir a una temperatura por encima o por debajo de su temperatura de transición debido a la de la inversión.
2.14 FORMAS ENANTIOTRÓPICAS: formas polimórficas que poseen un punto de inversión en el cual están en equilibrio, esto es, que son interconvertibles. Por ejemplo: α y
β 2CaO.SiO2 y α y β cuarzo. En tales casos, las curvas de presión de vapor se
interceptan por debajo del punto de fusión de la forma polimórfica de más alta temperatura.
2.15 FORMAS MONOTRÓPICAS: en ciertas instancias de polimorfismo, las curvas de presión de vapor de dos formas no se encuentran por debajo del punto de fusión, por lo tanto carecen de punto de inversión estable y la forma que presenta una presión de vapor más alta es metaestable con respecto a la otra en todas las temperaturas por debajo del punto de fusión. Tales formas se llaman monotrópicas y no son interconvertibles.
2.16 ESTUDIO ISOTÉRMICO: el método de considerar los cambios que ocurren en un sistema en el cual la variable temperatura se mantiene constante y la composición (o la presión) se varía.
2.17 ESTUDIO ISOPLÉTICO: el método de considerar los cambios que ocurren en un sistema en el cual la variable composición se mantiene constante y la temperatura varía (una isopleta es una línea de composición constante).
2.18 EUTÉCTICO: un eutéctico es un punto invariante (temperatura) es el sistema en el cual la fase reacciona, una remoción del calor provoca una desaparición de la fase líquida sin cambio de temperatura. La composición eutéctica es aquella combinación de componentes de un sistema mínimo que tiene el más bajo punto de fusión que cualquier otra relación de componentes y está en la intersección de dos curvas de solubilidad en un sistema binario y de tres superficies de solubilidad en un sistema ternario.
2.19 LÍQUIDUS: el límite de puntos invariantes temperatura-composición que representan la solubilidad máxima (saturación) de un componente en la fase líquida. En un sistema binario es una línea y en un sistema ternario es una superficie, usualmente curva.
En un estudio isoplético a la temperatura superior a la de líquidus, el sistema es completamente líquido y en la intersección de líquidus y la isopleta, el líquido está en equilibrio con una fase cristalina.
2.20 SÓLIDUS: el límite de puntos invariantes temperatura–composición en un sistema, a temperatura por debajo de la cual sólido y líquido están en equilibrio y por debajo de la cual el sistema es completamente sólido. En un sistema binario sin soluciones sólidas es una línea recta y con soluciones sólidas es una línea curvada o una combinación de curvas y líneas rectas. De otro lado en un sistema ternario el sólido es un plano o una superficie curvada respectivamente.
2.21 FASE PRIMARIA: en un estudio isoplético la primera fase cristalina que aparece en el enfriamiento a una composición desde el estado líquido (esto es la intersección entre la isopleta y la línea líquidus).
2.22 LÍNEA DE FRONTERA: la intersección de las superficies líquidus adyacentes en un diagrama de fases ternario. El área incluida por una serie de líneas de frontera adyacentes se conoce como área de fase primaria.
2.23 LÍNEAS DE AMARRE: una línea dibujada desde un punto arbitrario en el líquidus al punto en el sólidus correspondiente a la composición de la fase sólida que existe en equilibrio con el líquido a la temperatura del punto arbitrario. Para una temperatura particular, es la línea recta que conecta la composición de dos fases en equilibrio una con otra.
2.24 UNIONES: La región de un diagrama de fases que representa todas las mezclas que pueden formarse de un número dado de composiciones seleccionadas. Una unión puede ser binaria (una línea recta), ternaria (un plano), etc., dependiendo del número de composiciones seleccionadas, las cuales no necesariamente son compuestas. Debe notarse, sin embargo, que ninguna composición seleccionada puede formarse a partir de las otras.
2.25 LÍNEA ALKEMADA: una unión en un diagrama de fases ternario que conecta los puntos de composición de dos fases primarias cuyas áreas de fase son adyacentes y la intersección de las cuales forman una curva de frontera.
2.26 TRIÁNGULO DE COMPOSICIÓN: en sistemas ternarios los tres puntos que conectan las uniones de composición de tres fases primarias cuyas superficies líquidas se encuentran en un punto.
3. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS
principios que están involucrados en las transformaciones energéticas de la materia. Las relaciones están expresadas en términos de cantidades, las cuales pueden designarse como variables de estado y propiedades de estado.
En un sentido operativo las variables de estado son los potenciales que pueden manipularse de manera razonable para fijar o alterar la condición o estado del sistema; esto es, aquellas propiedades a través de las cuales pueden ejercerse restricciones al sistema. Las variables de estado más frecuentes son la temperatura, la presión y la composición; en situaciones especiales pueden ser importantes otras variables como los potenciales mecánico, eléctrico, magnético, gravitacional y superficial. En el tratamiento de los diagramas de fase, sólo la temperatura, la presión y la composición se consideran fundamentales, por lo tanto es de ellos que se trata aquí.
La físico-química, donde la termodinámica tiene su origen, ha tenido en cuenta tradicionalmente líquidos y gases. La experiencia ha mostrado que cuando se fija el estado del sistema regulando la temperatura, la presión y la composición, éste queda completamente especificado, no importando la historia pasada del sistema. Las propiedades de tales sustancias se conocen como propiedades de estado ya que estas propiedades son las únicas funciones de estado que son también funciones de valor singular y por lo tanto pueden manejarse cuantitativamente en las expresiones matemáticas de la termodinámica.
Cuando se trabaja con materiales, los cuales pueden ser sólidos, es frecuente encontrar que las propiedades dependen de la historia pasada tanto como de la temperatura, la presión y la composición. Esta situación se debe a dos características de los sólidos, su capacidad para resistir esfuerzos cortantes y su inercia relativa a reaccionar, comparados con los gases y líquidos. Esta característica de los sólidos es la responsable de muchas de sus propiedades y por lo tanto el estudio de los diagramas de equilibrio debe tener en cuenta tales aspectos ya que son limitaciones al aplicar las ecuaciones termodinámicas. 3.1 CRITERIO DE EQUILIBRIO
La termodinámica ha hecho posible expresar en unos pocos principios, o leyes, la evidencia de innumerables observaciones y experimentos sobre la naturaleza del universo. Estas layes expresadas matemáticamente forman un conjunto de ecuaciones extremadamente útiles que relacionan las cantidades de estado de los sistemas.
La primera ley de la termodinámica asegura que para un sistema en equilibrio interno, hay una cantidad llamada energía interna E, que es una propiedad de estado del sistema. Más específicamente, esta ley establece que en cualquier sistema cerrado que pasa de un estado inicial dado a un estado final, por cualquier medio o proceso, si se mide todo el calor, Q, absorbido por el sistema y todo el trabajo, W, hecho por el sistema, la diferencia entre Q y W será constante para cualquier vía utilizada. Esto teniendo en cuenta que las magnitudes Q y W separadamente dependen de la naturaleza del medio. En otras palabras, la diferencia Q-W depende sólo de los estados inicial y final del sistema, esto
significa el cambio en una propiedad de estado del sistema. Ya que tanto Q como W son términos de energía, esta propiedad de estado es también un término de energía, se le ha dado el nombre de energía interna y su símbolo es E; entonces,
1∆2 E = Q - W (1)
La energía interna no está descrita en detalle por la termodinámica clásica. Debe tenerse en cuenta que ni desde un punto de vista termodinámico, ni atomístico, puede considerarse a E, ni ninguna otra forma de energía, como completamente definida. Esto quiere decir que la magnitud del término energía no puede darse nunca en una base absoluta, sino relativamente a algún sistema arbitrario de referencia; por ejemplo, E sólo está parcialmente definida por la ecuación (1) o por su equivalente diferencial
dE = δ Q - δW (2)
El símbolo diferencial d se aplica sólo a cambios en las propiedades de estado, es un diferencial exacto. La ecuación (2) define sólo un cambio en E durante un proceso, en términos de dos cambios medibles δQ, el calor absorbido por el sistema, y δW el trabajo hecho por el sistema durante el proceso. Integrando (2) resulta:
E2 - E1 = ∫12Q - ∫12W
Esto es, la energía E2 del sistema, en el estado 2, sólo puede darse en términos de la
energía E1, en el estado 1, cuando se pasa de un estado al otro. La misma limitación
existe cuando se considera el problema atomísticamente.
La segunda ley de la termodinámica asegura que otra propiedad asociada con todos los sistemas llamada entropía, S, es también una propiedad de estado y tiene como característica importante que:
a. En cualquier proceso que se lleva a cabo en un sistema en equilibrio con sus alrededores (proceso reversible) la entropía del sistema más la de los alrededores es constante, esto es:
dsist rev
S + dalr rev
S = 0 (3)
b. En un proceso espontáneo (irreversible): dsist
irrev
S + dalr irrev
S > 0 (4)
Esta cantidad, la entropía, está (parcialmente) definida termodinámicamente como: dS = dQ
T (5)
Resumiendo (3), (4) y (5) se establece una expresión para la segunda ley
dS ≥ 0 (6)
para un sistema y sus alrededores, esto es, un sistema aislado (sistema adiabático, isométrico y cerrado).
De nuevo, la termodinámica no describe la entropía en detalle y el entendimiento de la ecuación (5) en ocasiones es de una gran dificultad en quien estudia este tema. La entropía como cantidad termodinámica es una expresión del grado de aleatoriedad de un sistema y la segunda ley de la termodinámica es únicamente una expresión que da cuenta de la tendencia hacia la espontaneidad, hacia la completa aleatoriedad o hacia la máxima entropía.
Está claro que el equilibrio real (el más probable) de cualquier grupo de átomos está determinado primordialmente por dos factores; la resistencia de las energías potenciales interatómicas y la resistencia de la tendencia a la aleatoriedad. Estos átomos, con las más altas atracciones mutuas tenderán a juntarse produciendo las mayores energías de interacción negativa posible. De otro lado, la energía cinética de los átomos aumentará la aleatoriedad en las posiciones atómicas (entropía positiva). El compromiso óptimo entre estas dos tendencias opuestas llevará al estado de equilibrio. Una expresión termodinámica equivalente puede derivarse combinando las ecuaciones (2) y (5), para un proceso reversible; esto es, un sistema en equilibrio:
dE = TdS - δW (7)
Si se restringe el sistema a una composición y masa fijas en el cual el único trabajo hecho por el sistema está asociado a un cambio de volumen (contra la presión) δW se convierte en Palr dV y ya que Palr = Psist en un proceso reversible, entonces:
dE = TdS - Palr dV = TdS - PdV (8)
Tal y como se plantea la ecuación (8), no se trata de la forma más útil, ya que el cambio de E está expresado en términos de dos variables independientes S y V; las cuales son difíciles de manipular experimentalmente. Esta dificultad puede eliminarse introduciendo una nueva cantidad, G, llamada energía libre de Gibbs y definida como:
G ≡ E + PV -TS (9)
diferenciando (9) y sustituyendo en (8) se obtiene:
Aquí la cantidad dependiente G, está expresada en términos de dos variables independientes P y T, las cuales pueden controlarse fácilmente en el laboratorio. Para procesos llevados a cabo a presión y temperatura constantes, la ecuación (10) dice que bajo condiciones de equilibrio:
dG = 0 (11)
Además puede mostrarse, de las ecuaciones (4) y (9) que para un proceso espontáneo o irreversible, a presión y temperatura constante:
dG < 0 (12)
Por lo tanto, las dos primeras leyes de la termodinámica revelan que en un proceso espontáneo, a presión y temperatura constante, la energía libre decrece y alcanza un mínimo en el equilibrio.
3.2 EQUILIBRIO EN SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.
Es importante tratar el problema de los sistemas multicomponentes, multifásicos, esto es, heterogéneos, los cuales pueden presentar variaciones de composición interna por trasferencia de materia entre las fases. Tal sistema puede estudiarse centrando la atención primero en una fase simple; por lo tanto puede considerarse cada fase como un sistema y el resto de ellas como los alrededores. Para ser consistentes con la condición de que el sistema heterogéneo original puede permitir el transporte de materia entre fases, el nuevo sistema de una sola fase debe considerarse como un sistema abierto; esto es, puede intercambiar materia con los alrededores. Cada intercambio de materia lleva a una trasferencia de energía interna, la cual, para un cambio infinitesimal, puede expresarse como:
dE = ∑∂E dni = ∑µidni (13)
∂ni
donde µi se llama el potencial químico de i y es la tasa de cambio de la energía interna con
el cambio en la cantidad del i-ésimo componente, manteniendo constantes todas las otras variables. Al escribir la primera ley para un sistema abierto de este tipo, el término de energía de la ecuación (13) debe adicionarse a los términos de calor y trabajo. Como resultado, el planteamiento combinado de la primera y segunda ley para un proceso reversible en una fase simple para un sistema abierto, en el cual hay efectos del calor, trabajo de la presión e intercambio de materia con los alrededores, se tiene:
dE = TdS - PdV + ∑µidni (14)
En esta expresión, el potencial químico de cada componente se toma para valores constantes de S, V y cantidades de los otros componentes. Combinando la expresión (14)
con el diferencial de la función de energía libre (9) se obtiene una expresión alterna para la combinación de la primera y segunda ley:
dG = VdP - SdT + ∑µidni (15)
El potencial químico en esta expresión todavía está escrito para valores constantes de S, V y cantidades de los otros componentes. Debido a que dG es un diferencial exacto, también puede escribirse:
dG = ∂G dP + ∂G dT + ∑µidni (16)
∂P ∂T ∂ni
donde la derivada parcial de G con respecto a la variable dada en cada caso puede escribirse manteniendo constante las otras variables del grupo T, P, nj.... nn comparando
(13), (15) y (16) se obtiene que:
(∂GT = µi = (∂E
∂ni) T,P,n1,....ni-1,ni+1,... ∂ni)S,V, n1,....ni-1,ni+1,... (17)
En vista que de (17) los potenciales químicos de (15) pueden referirse a la derivada parcial de la energía interna, manteniendo constantes S, V, n1, n2,... se podría simplificar
entonces:
dG = VdP - SdT + µ1dn1 + µ2dn2 + ... (18)
sin hacer referencia a constantes.
Esta ecuación puede presentarse para cada fase en un sistema multifásico.
En el tratamiento de un sistema multifásico en equilibrio no existe dificultad alguna en aceptar el concepto de que todas las fases deben tener la misma temperatura y presión. Aunque es menos evidente, pero igualmente válido, cada componente está caracterizado por un potencial químico que es el mismo para todas las fases. Lo anterior también puede demostrarse. Considérese dos fases α y β en un sistema en equilibrio. Si se transfiere una cantidad dni de la fase α a la fase β manteniendo constantes T, P y las cantidades de
los otros componentes, se tiene de (18):
dGα = µ1α dn1 y dGβ= µ1β dn1
El cambio total de energía libre de las dos fases es: dG = dGα + dGβ = (µ1α - µ1β)dn1
Ya que la composición total y la masa de las dos masas juntas no cambia, las dos fases pueden verse como un sistema de composición y masa fijas, el cual está en equilibrio a presión y temperatura constantes. Por lo tanto aplicando (11):
dG = (µ1α - µ1β)dn1= 0
o µ1α = µ1β (19)
Un argumento similar puede emplearse para un sistema de dos fases y varios componentes; de esto se desprende que existe sólo un potencial químico característico del sistema, visto como un todo, para cada componente, cuando el sistema está en equilibrio.
Las expresiones (14) y (18) son formas de establecer de manera combinada la primera y segunda ley de la termodinámica para un proceso reversible (en equilibrio) para un sistema homogéneo que puede intercambiar materia con sus alrededores. Otra forma equivalente, que es útil, puede derivarse de la siguiente forma:
La energía interna de una fase a valores fijos de temperatura, presión y composición puede encontrarse integrando la ecuación (14):
dE = TdS - PdV + ∑µidni
debido a que se han fijado los valores de T, P y los potenciales químicos (que son función sólo de la composición para T y P constantes) son también constantes, entonces:
E = TS - PV + ∑µidni + C (20)
la diferenciación completa de (20) da:
dE = TdS + SdT -PdV - VdP + ∑µidni + ∑nidµi (21)
Restando (14) y (21) se obtiene:
0 = SdT - VdP + ∑nidµi (22)
la cual es la expresión que se buscaba.
4. LA REGLA DE FASES
Cuando un sistema consista de una sola sustancia simple, se dice que consiste de sólo una fase. Si un sistema heterogéneo está compuesto de varias partes, cada una de las
cuales es homogénea en sí misma, se dice que el sistema consta de tantas fases como partes homogéneas estén contenidas en el sistema.
Como ejemplo de un sistema compuesto de una sola fase se puede considerar un líquido homogéneo (no necesariamente una sustancia pura; puede considerarse una solución), un sólido homogéneo o un gas.
Los siguientes son ejemplos de sustancias que constan de dos fases: un sistema compuesto de agua y vapor de agua; una solución saturada de sal en agua con algo de sal sólida presente; un sistema compuesto de dos líquidos inmiscibles y así. En el primer ejemplo las dos fases son una fase líquida compuesta de agua y una fase gaseosa compuesta de vapor de agua. En el segundo ejemplo las dos fases son la solución de agua y sal y la sal sólida. En el tercer ejemplo las dos fases son los dos líquidos.
Todas las propiedades específicas de una fase (esto es, todas las propiedades referidas a la unidad de masa de la sustancia que constituye la fase, por ejemplo la densidad, el calor específico, etc.) dependen de la temperatura T, la presión P y la composición química de la fase.
Para definir la composición química de una fase se puede dar el porcentaje de cada sustancia químicamente definida presente en la fase. Estrictamente hablando se puede establecer que si el porcentaje de cada elemento químico (contando la cantidad total del elemento, tanto libre como químicamente rodeado de otros elementos) se sabe el porcentaje de los diferentes compuestos que pueden formarse con los elementos dados, estaría determinado por la temperatura dada y la presión de la fase. Además, se sabe de las leyes de la química, que para unas condiciones dadas de temperatura, presión y concentración relativa de los diferentes elementos presentes, siempre se alcanzará el equilibrio químico al interior de la fase. Por lo tanto se puede decir que una fase es una mezcla homogénea de todos los compuestos químicos posibles que puedan formarse de los elementos químicos presentes en la fase y que el porcentaje de cada compuesto presente está determinado completamente por T, P y las concentraciones relativas de todos los elementos en la fase.
Considérese por ejemplo una fase gaseosa consistente de concentraciones definidas de hidrógeno y oxígeno a unas condiciones dadas de temperatura y presión; las moléculas más abundantes formadas del hidrógeno y oxígeno son H2, O2 y H2O (para efectos de
simplicidad se descartan las moléculas raras de H, O, O3 y H2O2). El número de moléculas
de agua que podrían formarse en la mezcla gaseosa a temperatura y presión dadas está determinada únicamente, y de ahí la composición de la mezcla gaseosa también, sólo por las concentraciones de hidrógeno y oxígeno. Estrictamente hablando se puede decir que los componentes de una fase son los elementos químicos contenidos en la fase (cada elemento esta siendo contado como un componente independiente si está presente en su forma elemental o en combinación química con otros elementos). Sin embargo se sabe, de consideraciones químicas, que bajo ciertas condiciones, muchos equilibrios químicos se alcanzan sólo después de un período de tiempo que es largo comparado con intervalos
de tiempo ordinario. Por lo tanto si se tiene una mezcla gaseosa de H2 y O2 a presión y
temperatura normal, el equilibrio químico se alcanza cuando una gran cantidad de hidrógeno y oxígeno se combinan para dar vapor de agua. Pero la reacción:
2H2 + O2 ó 2H2O
procede tan lentamente bajo condiciones normales, que prácticamente no se realiza la combinación entre el hidrógeno y el oxígeno en un período de tiempo razonablemente corto. Por supuesto la reacción se realizaría más rápidamente si la temperatura fuera suficientemente alta o si se dispusiera de un catalizador.
De la discusión anterior se ve que en todos los casos para los cuales se tiene un compuesto químico que se forma o se disocia a una tasa extremadamente lenta se puede considerar el componente mismo (y no sus elementos constituyentes) como prácticamente un componente independiente de la fase. Si por ejemplo, se tiene una fase gaseosa compuesta por hidrógeno, oxígeno y vapor de agua a una temperatura tan baja que el agua prácticamente no se forma ni se disocia, se puede decir que la fase tiene tres componentes independientes: H2, O2 y H2O (y no sólo los dos componentes hidrógeno y
oxígeno). La constitución física de la fase está determinada entonces por las masas de H2,
O2 y H2O por unidad de masa de la fase.
Es claro, de las consideraciones anteriores, que el número de componentes independientes puede ser tan grande o tan pequeño como el número total de elementos químicos presentes. En el ejemplo anterior se tenía n tres componentes independientes (H2, O2 y H2O), en lugar de sólo dos (H y O). De otro lado, si sólo se tiene vapor de agua,
se puede descartar la disociación en hidrógeno y en oxígeno y considerar que la fase consiste de un solo componente (agua) y no de dos.
Considérese ahora el sistema compuesto de f fases y n componentes independientes.
Sea mik la masa del k-ésimo componente presente en la i-ésima fase, entonces la
distribución de los componentes entre las varias fases puede describirse convenientemente por el arreglo:
m11, m21, ... mf1
m12, m22, ... mf2
...
m1n, m2n, ... mfn (23)
A una temperatura y presión dadas, la condición para el equilibrio del sistema es que el potencial termodinámico sea mínimo. Esta condición da relevancia al conjunto de relaciones entre las cantidades (23).
Se asumirá que la energía superficial del sistema es descartable y por lo tanto O puede hacerse igual a la suma de los potenciales termodinámicos de todas las fases:
φ = φ1 + φ2 + ... φf (24)
La función φi depende de T, P y las masas mi1, mi2, ... min de los varios componentes de
la i-ésima fase:
φi = φi (T, P, mi1, mi2, ... min) (25)
La forma de esta función depende de las propiedades de la i-ésima fase. Nótese, sin embargo, que φi considerada como una función de ni variables mi1, mi2, ... min es
homogénea en primer grado, además, si se cambia mi1, mi2, ... min por el mismo factor
k, no se alterará la constitución de la fase (ya que sólo depende de la relación de las m’s) sino que se incrementa la masa total de la fase en el factor k. Por lo tanto φi puede
multiplicarse por el mismo factor k.
Si el sistema está en equilibrio a una temperatura y presión dadas, φ debe ser la mínima. Esto significa analíticamente que si se impone en el sistema una transformación infinitesimal a temperatura y presión constante, la variación resultante en φ puede descartarse. Considerando una transformación como resultado de la cual una cantidad ∂m (considerada como un infinitesimal de primer orden) del k-ésimo componente, se transfiere de la i-ésima a la j-ésima fase, todos los otros componentes y fases no se verían afectados. Entonces, mik sería mik-∂m y mjk sería mjk+∂m.
Con la variación de φ sólo cambiaron φi y φj, entonces se obtendrá como la condición
mínima:
∂φ = ∂φi + ∂φj = ∂φ j∂m - ∂φ i∂m = 0
∂mjk ∂mik
o ∂φ j = ∂φ i
∂mjk ∂mik (26)
Debido a que se puede presentar una ecuación similar para cualquier par de fases y para cualquiera de los componentes, se tendrían juntas las n(f-1) ecuaciones de equilibrio.
∂φ 1 = ∂φ2 = ... ∂φ f ∂m11 ∂m21 ∂mf1 ∂φ 1 = ∂φ2 = ... ∂φ f
∂m12 ∂m22 ∂mf2 (27)
∂φ 1 = ∂φ2 = ... ∂φ f ∂m1n ∂m2n ∂mfn
Se nota que cada ecuación sólo depende de la constitución química de cada fase y no de la cantidad total de sustancia presente en la fase. Además, ya que (25) es una función homogénea de primer grado en las m’s su derivada con respecto a cualquiera de las m’s es homogénea de cero grado, esto es, su derivada sólo depende de la relación mi1, mi2,
... min. Del arreglo (23) se ve que hay (n-1)f de tales relaciones (las n-1 relaciones de n
variables contenidas en una columna de (23) determinan la constitución de una fase). Además de estas (n-1)f variables también se tienen las variables T y p en (27), por lo tanto se tienen un total de 2 + (n-1)f variables.
La diferencia, L, entre este número y el número n(f-1) de ecuaciones (27) es el número de las (n-1)f+2 variables que pueden escogerse arbitrariamente, las variables restantes se determinan entonces de las ecuaciones (5). Por lo tanto se llamará L al grado de variabilidad, la varianza o el número de grados de libertad del sistema. Se tiene:
L = (n-1)f + 2 - (f-1)n
L = 2 + n – f o L = 2 + C – F (28)
Esta ecuación fue derivada por Gibbs y expresa la regla de fases. Dice que un sistema compuesto por f fases y n componentes independientes tiene un grado de variabilidad L = 2 + n - f. Por grado de variabilidad se entiende el número de variables (se toman usualmente T, P y las variables que determinan las composiciones de todas las fases) que puedan escogerse arbitrariamente.
Para evitar malas interpretaciones debe notarse que sólo se considera la composición y no la cantidad total de cada fase, porque el equilibrio termodinámico entre las dos fases depende sólo de los constituyentes y no de las cantidades totales de las dos fases presentes, como se mostró en (26). Unos pocos ejemplos ilustrarán como puede aplicarse la regla de las fases.
Ejemplo 1: Un sistema definido por un fluido químicamente homogéneo. Se tiene una sola fase (f=1) y un componente (n=1); de (28) se obtiene entonces L = 2; por lo tanto se puede, si se desea, escoger las dos variables T y P arbitrariamente, pero no se tendría la oportunidad de cambiar la composición ya que la sustancia es un compuesto químicamente definido. Note que la cantidad total de sustancia, como ya se estableció, no se cuenta como un grado de libertad.
Ejemplo 2: Un sistema homogéneo compuesto de dos gases químicamente definidos. Aquí se tiene una fase (f=1) y dos componentes independientes (n=2). De (28) se tiene L = 3. Esto implica que se pueden escoger libremente T, P y la relación de los dos componentes que determinan la composición de la mezcla.
Ejemplo 3: Agua en equilibrio con su vapor saturado. Aquí se tienen dos fases: líquido y vapor y un solo componente. Ya que f=2 y n=1, por lo tanto L=1. Sólo se puede escoger la temperatura arbitrariamente y la presión será, entonces, igual a la presión de vapor saturado para la temperatura dada. Ya que sólo hay un componente, no se tendrá, obviamente, libertad de escoger la composición de las dos fases. Nótese también en este ejemplo, que para una temperatura dada se tendrá un equilibrio entre cantidades arbitrarias de agua y vapor de agua a una presión, la cual es igual a la presión de saturación. Sin embargo las cantidades de agua y vapor de agua no se cuentan como grados de libertad.
Ejemplo 4: Un sistema compuesto por un componente químico definido en tres fases diferentes, sólido, líquido y vapor, como por ejemplo hielo, agua y vapor de agua. Se tiene un componente y tres fases, n=1, f=3. Se encuentra entonces de (28) que L=0. Esto significa que no hay libertad de escoger las variables; las tres fases pueden coexistir sólo para un valor fijo de temperatura y un valor fijo de presión. Este hecho puede ilustrarse con la ayuda de un diagrama en el cual la temperatura y la presión se grafican en las abscisas y las ordenadas respectivamente.
Figura 1. Diagrama de fases del agua.
En la figura 1 la curva AB representa la presión del vapor de agua saturado graficada contra la temperatura. Cuando los valores de T y P corresponden a un punto en esta curva el agua y el vapor de agua pueden coexistir. Si manteniendo la temperatura constante se incrementa la presión el equilibrio entre el agua y el vapor de agua no existirá más y toda la sustancia se condensará en la fase líquida. Si en lugar de ello decrece la presión, toda la sustancia se evaporará. De aquí que para los puntos por encima de la curva AB se tendrá agua y para los puntos por debajo de ella se tendrá vapor, como se indica en la figura 1.
La curva AC es análoga a la AB pero corresponde a la presión de vapor saturado en contacto con hielo y no con agua líquida. Por encima de la curva AC es estable el hielo y por debajo de ella es estable el vapor. Debido a que el agua y el vapor pueden coexistir a lo largo de AB y el hielo y el vapor pueden coexistir a lo largo de AC, es necesario que el punto en el diagrama correspondiente a los valores de T y P, para los cuales hielo, agua y vapor pueden coexistir, cae en ambas curvas; esto es, el punto coincide con el punto de intersección A de las dos curvas. Se ve ahora que las tres fases pueden coexistir sólo para un valor definido de temperatura y presión.
El punto A se llama punto triple debido a que es la intersección, no sólo de las curvas agua-vapor y vapor-hielo sino también de la curva AD hielo-agua. Estas tres curvas dividen el plano T, P en tres regiones que representan los rangos de estabilidad del vapor, hielo y agua; el punto triple es la frontera de las tres regiones.
El punto triple del agua está a T = 0,0075°C y a P = 0,0062 atm. Debido a que la presión en el punto triple es menor que la presión atmosférica la línea horizontal P = 1 atm. (punteada en el diagrama) intercepta las tres regiones hielo, agua y vapor. La intersección de la línea punteada con la línea AD corresponde a una temperatura igual a la del punto f de congelamiento del agua a presión atmosférica (0°C). La intersección b con la curva AB corresponde a la temperatura de ebullición del agua a presión atmosférica (100°C).
Para algunas sustancias la presión en el punto triple es mayor que 1 atm. Para estas sustancias la línea horizontal punteada, correspondiente a la presión atmosférica, cae por debajo del punto triple y pasa por lo tanto directamente de la región sólida a la de vapor sin interceptar la región líquida. A presión atmosférica estas sustancias no se licúan sino que se vaporizan directamente desde la fase sólida (sublimación) y sólo pueden existir en la fase líquida a presiones suficientemente altas.
5. INTERPRETACION DE LOS DIAGRAMAS 5.1 SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Las variables independientes en sistemas de un componente están limitadas a la temperatura y la presión ya que la composición es fija. Se sigue entonces, de la regla de fases, que el sistema es bivariante si sólo está presente una fase; es univariante si hay dos fases presentes e invariante si hay tres fases presentes. La regla de fases proporciona entonces, un ensayo muy válido para determinar el equilibrio; esto es, con condiciones de equilibrio invariante, el número de fases presentes no puede exceder el número de componentes más dos. El diagrama de un sistema de un componente en el cual las variables independientes temperatura y presión están en las abscisas y las ordenadas respectivamente, se presenta a continuación; allí se observa:
Figura 2. Relaciones de fase en un sistema de un componente.
a) Curva F-A (univariante): es la curva de sublimación para la modificación de A. b) Curva A-B (univariante): es la curva de sublimación para la modificación de B. c) Curva B-C (univariante): es la curva de presión de vapor para el líquido.
d) Curva A-D (univariante): es la curva de transición para las modificaciones A y B y representa el cambio del punto de transición con la presión.
e) Curva B-E (univariante) es la curva de fusión para la modificación B y representa el cambio del punto de fusión con la presión.
f) Punto A: (invariante): Es el punto de transición para las dos modificaciones cristalinas; se llama también punto triple, ya que es el punto en el que coexisten en equilibrio tres fases (dos sólidas y una gaseosa).
g) Punto B: es el punto triple (invariante) para el equilibrio entre la modificación cristalina B, líquido y vapor.
h) El sistema es bivariante en todas las partes que no sean líneas o intersecciones.
Haciendo referencia a sustancias refractarias es hasta el presente imposible, con unas pocas excepciones, medir directamente la presión de vapor de fases sólidas y líquidas. Es posible, sin embargo, construir diagramas para sustancias refractarias que muestren cualitativamente la presión de vapor para las diferentes fases si se conocen las relaciones temperatura-estabilidad debido a que la fase inestable siempre tiene una presión de vapor más alta que la fase estable, aunque la presión de vapor es infinitesimalmente pequeña.
Los sistemas de un componente tienen aplicación en la fabricación de materiales cerámicos. Lo más espectacular es el desarrollo de técnicas de alta temperatura y presión para la fabricación de diamantes sintéticos y nitruro de boro. En el diagrama de equilibrio de fases del carbono pueden verse las condiciones de temperatura y presión necesarias para obtener diamante (metaestable a temperatura ambiente) y no grafito que es la otra forma alotrópica del carbono.
Figura 3. Diagrama de estabilidad para el carbono
Figura 4.Diagrama de estabilidad para el carbono
Otro sistema de gran interés para los refractaristas es el de la sílice (SiO2). En él hay cinco
fases condensadas: cuarzo α, cuarzoβ, tridimita β2, cristobalita β y sílice líquida. A una
atmósfera de presión las temperaturas de transición son las que se muestran en la figura. La transición de cuarzo α a cuarzoβ que tiene lugar a 573°C es rápida y reversible. Las otras transformaciones son lentas y necesitan largos períodos de tiempo para alcanzar el equilibrio.
Figura 5. Diagrama de fases del SiO2
Los valores de presión de vapor del diagrama son una medida del potencial químico de la sílice en las diferentes fases. El diagrama de la figura 5 puede extenderse de manera que se incluyan las formas metaestables de la sílice.
Figura 6. Diagrama de fases del SiO2 incluyendo las fases metaestables
Se tiene así el siguiente diagrama: a una temperatura cualquiera la fase sólida estable es aquella que tiene el valor más pequeño de la presión de vapor (energía libre más baja). Esto no es estrictamente cierto, ya que por ejemplo a 1100°C, la sílice vítrea podría transformarse en cristobalita β, cuarzo α o tridimita β2. De esas transformaciones la que
tiene lugar viene determinada por la cinética de los cambios. En la práctica cuando la sílice vítrea se calienta durante un largo período de tiempo a aquella temperatura, cristaliza
o se desvitrifica para formar cristobalita que no es la forma de menor energía libre, pero estructuralmente es la más similar a la sílice vítrea. Enfriando la cristobalita β se trasforma en cristobalita α.
5.2 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
Los sistemas de dos componentes tienen tres variables independientes, nominalmente, temperatura, presión y composición. En los sistemas de importancia en cerámica, donde la presión de vapor permanece muy baja para grandes variaciones en la temperatura, la variable presión y la fase gaseosa pueden eliminarse de consideración. Por lo tanto los diagramas pueden reducirse a dos dimensiones representando la composición en las abscisas y la temperatura en las ordenadas.
Los sistemas en los cuales se ha eliminado la presión se llaman sistemas condensados; por lo tanto la regla de fases que representa estos sistemas condensados se expresa en la ecuación (29) donde F se refiere únicamente a las fases sólida y líquida.
F + L = C + 1 (29)
En los sistemas binarios bajo estas condiciones pueden coexistir tres fases produciendo una condición invariante; dos fases producen una condición univariante y una fase una condición bivariante.
5.2.1 Insolubilidad total.
Se da cuando dos compuestos A y B son totalmente insolubles entre sí en estado sólido, se pueden considerar los siguientes casos:
- Si A y B carecen de afinidad entre sí: Sean Ta y Tb, las temperaturas de solidificación de A y B (Ta>Tb). Tomando como punto de partida un fundido homogéneo de A y B a temperatura superior a Ta; si se enfría el fundido los átomos de B obstaculizan la solidificación de A y hacen necesario un descenso de la temperatura hasta Ta´ para que A pueda comenzar a solidificar. La acción perturbadora de B se debe tanto a la energía cinética de sus átomos, como al efecto barrera que ellos oponen a los átomos de A para que ellos se adicionen al sólido que se está formando. La temperatura Ta´ es tanto menor cuanto mayor sea la proporción de átomos de B en el líquido.
La solidificación se iniciará con la formación de algunos cristales de A puro, ya que por no existir afinidad entre A y B en estado sólido, ningún átomo de B será retenido en la red de A. El líquido restante, enriquecido en B, respecto a su composición inicial, exigirá un nuevo descenso de la temperatura para que la solidificación pueda proseguir. Si el descenso de temperatura se desarrolla de modo continuo y lento (en equilibrio), aumenta la cantidad de A solidificado, hasta que el líquido residual contenga sólo átomos de B. Al llegar a la
temperatura Tb se inicia la solidificación de B en forma de cristales que, solidificados a temperatura constante, constituyen una especie de matriz en la que se hallan dispersos los granos del compuesto A (constituyente disperso).
En la figura 7 se señalan en las abscisas las concentraciones de A y B y en las ordenadas las temperaturas de principio y fin de solidificación.
Figura 7. Diagrama de insolubilidad total
- A y B forman un compuesto estequiométrico AxBy: cuando entre los dos compuestos
existe afinidad química para formar otro compuesto AxBy; la red cristalina del compuesto C
suele ser distinta a la red de A y de la red de B, y más estable que estas. Esto se debe a que la agrupación de átomos de A y B obedece a una atracción entre ambos, enlace iónico, enlace covalente, etc. superior a la energía de enlace de los átomos de A entre sí y de B entre sí.
La solidificación se inicia cuando se ha disminuido suficientemente la temperatura hasta equilibrar la energía cinética de los átomos (repulsión) con la afinidad química (fuerzas de atracción) que tiende a reagruparlos en forma de red sólida del compuesto. Dado que la atracción de los átomos A y B es superior a la energía de enlace de cada elemento, esa temperatura de solidificación Tc, es más elevada que Ta y Tb. Cuando se ha llegado a Tc, la primera fracción que solidifica deja al líquido con la misma proporción de átomos A y B que había en el líquido inicial y por ello la solidificación proseguirá a temperatura constante dando una estructura constituida por granos del compuesto C.
Cuando existe en el líquido un exceso de átomos de A respecto a la composición estequiométrica AxBy, la solidificación es similar a la de dos compuestos insolubles A y C
(siendo C en este caso el compuesto AxBy). La solidificación de C se inicia a una
temperatura Tc´ inferior a Tc (Tc´ es tanto menor, cuanto mayor sea el exceso de átomos de A). El líquido restante, enriquecido en A respecto a su composición inicial, requerirá un nuevo descenso de temperatura para que, disminuyendo la energía cinética de los átomos de A en el líquido, la solidificación de C pueda seguir.
La solidificación de C tiene lugar en un intervalo de temperatura hasta alcanzar la temperatura Ta, momento en el que el líquido residual, compuesto sólo por átomos de A,
solidifica libremente a temperatura constante, como lo hacen los elementos puros. El resultado será un compuesto constituido por granos de C (constituyente primario), contorneados por una matriz de granos de A, solidificados a temperatura Ta.
La naturaleza del constituyente matriz determina siempre el comportamiento térmico del compuesto; claro está, que si la cantidad del compuesto químico primario fuera tan grande que los granos de C entraran en contacto entre sí, podría designarse a éste como constituyente matriz.
Figura 8. Insolubilidad parcial formando un compuesto estequiométrico.
En la figura 8 se presenta el diagrama de solidificación de dos compuestos insolubles entre sí que forman un compuesto estequiométrico 50%A y 50%B.
- A y B presentan afinidad eutéctica: se presenta cuando A y B tienden a formar un compuesto de composición AxBy estable en estado líquido hasta temperaturas inferiores a
Ta y Tb.
Siendo Ta y Tb respectivamente las temperaturas de solidificación del compuesto A puro y B puro y teniendo la mezcla líquida exactamente a la proporción AxBy; suponiendo
Ta>Tb, si desciende la temperatura hasta Ta, los átomos de A no llegarán a solidificar, pues la afinidad eutéctica induce a que en el líquido la proporción siga siendo de x átomos de A y y átomos de B. Por consiguiente, nada de líquido A solidificará hasta tanto no pueda solidificar también B. Pero tampoco se inicia la solidificación al alcanzar la temperatura Tb.
La solidificación se inicia a una temperatura Te inferior tanto a Ta como a Tb en la que se equilibra el balance entre fuerzas de atracción y de repulsión. Puesto que a Te el compuesto A se halla en estado líquido, pero notablemente sobre enfriado respecto a la temperatura teórica de solidificación Ta, en primer lugar comienzan a solidificar, al alcanzarse Te, algunos átomos de A, con gran velocidad de nucleación y tendiendo por tanto a dar una estructura muy fina. Pero de inmediato, y puesto que en el líquido la proporción de A y B debe seguir siendo x/y, solidifican también átomos de B, próximos, en cantidad proporcional a los de A ya solidificados (y átomos de B por cada x átomos de A).
Dado que las condiciones de solidificación del líquido restante a la temperatura Te son idénticas a las iniciales, proseguirá la solidificación a temperatura constante. El resultado a escala microscópica será una mezcla de finos cristales de A puro y B puro (cada uno con su red peculiar propia) íntimamente mezclados que dan un agregado complejo de ambos compuestos, que recibe el nombre de estructura eutéctica.
Cuando la mezcla líquida contiene un exceso de compuesto A, respecto a la composición eutéctica, la solidificación se inicia a la temperatura Ta´, menor que Ta y tanto más próxima a ella, cuanto mayor sea el exceso de A que se tenga en la mezcla, con formación de granos de A.
El proceso continúa con la formación de más cantidad de A sólido cuando desciende la temperatura. Al ir solidificando A, el líquido residual se enriquece en B y se va aproximando a la composición eutéctica. Una vez alcanzada la proporción AxBy, el líquido solidificará a temperatura constante Te cuando el enfriamiento llegue a este valor, a modo de matriz en la que quedan embebidos los granos de A solidificados previamente (en el intervalo de temperatura Ta´-Te).
En la figura 9 se indica como ejemplo el diagrama de solidificación de un sistema formado por dos elementos que cumplen la condición de ser insolubles en estado sólido, pero con afinidad para dar una eutéctica de composición atómica 70%A y 30%B.
Figura 9. Afinidad eutéctica.
Desde un punto de vista térmico, no son deseables como materiales sólidos este tipo de compuestos cuando se requiera trabajar a temperaturas superiores a la eutéctica.
5.2.2 Diagramas de equilibrio de solubilidad total. Sistemas Isomorfos.
En la solidificación de compuestos binarios de solución sólida total, supóngase el formado por dos compuestos A y B de puntos de fusión respectivos Ta y Tb (Ta>Tb).
Durante la solidificación los átomos de B entran en la red cristalina de A a temperaturas superiores a Tb, ya que entre A y B existe una afinidad de solución que tiende a apresar los átomos de B en la red de A.
La solidificación de una solución sólida se inicia a una temperatura Ts, tanto más baja, cuanto mayor sea la proporción de átomos de B que presenta inicialmente el líquido. El primer sólido formado es más rico en metal A que la composición promedia del líquido. En efecto, a la temperatura Ts, se fijan en el sólido un número de átomos de B menor que el promedio, ya que a dicha temperatura los átomos de B en el líquido están a temperatura superior a Tb; por lo que, teniendo en cuenta la perturbación producida por los átomos de B en la solidificación de A, será necesario disminuir la temperatura para que la mezcla siga solidificando.
La mezcla acabará de solidificar cuando todos los átomos de B se hayan incorporado al sólido; esto ocurre (por la afinidad de solución existente entre B y A) por encima de la temperatura Tb. Para que la solidificación se realice en condiciones de equilibrio, las velocidades de enfriamiento deben ser lentas, a fin de permitir que en cada momento (antes de descender a una temperatura inferior) se uniformice la composición del sólido por difusión de átomos de B hacia el interior y se permita igualmente la uniformidad del líquido. Aunque en la práctica no se consigue la completa uniformidad del sólido a cada temperatura, es interesante el estudio de esta solidificación de equilibrio teórica (ver figura 10).
Para un compuesto de m% de composición, las composiciones de la fase sólida en equilibrio con la fase líquida para una cierta temperatura T1, son las que corresponden a
las intersecciones con las líneas sólidus y líquidus del diagrama de equilibrio, cuando se traza la horizontal correspondiente a la temperatura T1 Isotérmica (Regla de la Horizontal).
De la figura 10 se pueden deducir las proporciones de la fase sólida de composición s% y la fase líquida de composición l% a dicha temperatura. Si se llama P1 al peso total de
sólido a dicha temperatura, P2 al del líquido y Pt al peso total del compuesto, se verificará:
P1 + P2 = Pt (30)
Figura 10. Diagrama de equilibrio de solubilidad total.
siendo esta última expresión el resultado de igualar los porcentajes de átomos B. De las dos igualdades anteriores se deduce la llamada Regla de los Segmentos Inversos, expresada por la relación:
P 1 = l - m
P2 m – s (32)
Análogamente pueden deducirse los porcentajes de mezcla solidificada con relación al total y de mezcla líquida con relación al total:
P 1 = l m (33) P 2 = m s (34)
Pt l s Pt l s
5.2.3 Equilibrios invariantes.
Reacciones invariantes son aquellos cambios de fase que tienen lugar a temperatura constante. Para que este tipo de reacciones pueda darse en un sistema binario será preciso que, según la Ley de Gibbs, haya tres fases en equilibrio.
Con anterioridad se ha comentado la constancia de temperatura durante la solidificación eutéctica formada por dos compuestos insolubles entre sí. Otro tanto ocurre cuando una
fase líquida reacciona con otra fase sólida para producir otra fase sólida diferente (reacción peritéctica), o cuando una fase líquida origina otra fase líquida y una sólida (reacción monotéctica), o cuando dos líquidos reaccionan para dar un sólido (reacción sintéctica). En los sistemas binarios pueden producirse además, otros tipos de reacción invariante, por ejemplo transformaciones en que todas las fases en equilibrio son sólidas (reacción eutectoide, peritectoide, etc.)
5.2.3.1 Reacción eutéctica binaria.
En general se dice que un sistema binario presenta una reacción eutéctica, cuando un líquido de composición constante da lugar a dos sólidos de composiciones definidas. La reacción eutéctica puede esquematizarse como sigue:
Líquido E ó Sólido 1 + Sólido 2
La reacción eutéctica se realiza en su totalidad, es decir, hasta la desaparición de todo el líquido a temperatura constante. A esta conclusión, empíricamente comprobable, se llega también teóricamente, por aplicación de la Ley de Gibbs.
Una de las principales características de los sistemas eutécticos es que la temperatura a la que se forma la fase líquida es más baja que la de los dos componentes puros. Esto puede ser una ventaja o una desventaja, según las aplicaciones. Para aplicaciones de alta temperatura, como son los materiales refractarios, no interesa que se forme una fase líquida. Así la formación de eutécticos de bajo punto de fusión conduce a severas limitaciones en el uso de refractarios como puede verse en el diagrama del CaO-Al2O3
(figura 29). La fase líquida puede aparecer a temperaturas muy bajas debido a la existencia de una serie de eutécticos.
En general óxidos fuertemente básicos como el CaO forman eutécticos de bajo punto de fusión con óxidos anfóteros o básicos y ese tipo de compuestos no pueden usarse adyacentemente, aunque ellos independientemente tengan alta refractariedad.
Sin embargo, si las aplicaciones de alta temperatura no son las de mayor importancia, puede ser deseable la aparición de fase líquida como una ayuda para efectuar, por ejemplo, el proceso de cocción a bajas temperaturas, ya que la fase líq uida facilita la densificación. La efectividad de los sistemas con punto eutéctico también se usa para la fusión a bajas temperaturas de vidrios. Esto queda patente observando el sistema Na2
O-SiO2 (figura 11). De 1710ºC para la sílice pura, se pasa a 790ºC para la composición
Figura 11. Sistema SiO2-2Na2O.SiO2
5.2.3.2 Reacción peritéctica binaria.
Cuando por reacción de un líquido y un sólido, a temperatura constante, se obtiene otro sólido, la reacción recibe el nombre de peritéctica (o periférica). Se trata de un sólido con un punto de fusión no congruente.
Considérese el diagrama de la figura 12 y dentro de él, la composición m% de la mencionada curva. Por aplicación de la Ley de Gibbs, se desprende que a la temperatura Tp, ésta se mantiene constante durante la reacción:
Líquido + Sólido βn ó Sólido αm
El enfriamiento de equilibrio según la isopleta m% transcurre, al principio, como un sistema de solubilidad total, se van formando cristales de la solución sólida βn y la
composición del líquido sigue la curva liquidus. Al llegar a la temperatura peritéctica Tp, el líquido de composición p, reacciona con la solución sólida βn para trasformarse
Figura 12. Diagrama peritéctico.
Cuando comienza la reacción entre el líquido y βn, los cristales de la solución sólida Am se
forman en la intercara líquido/βn. Esta capa de cristales de αm actúa de barrera e impide
la reacción posterior entre el líquido y βn. Para que la reacción sea completa hay que dar
tiempo suficiente para la difusión de los átomos del componente A desde Bn hasta αm. Tal
difusión dará lugar al crecimiento de αm en las intercaras βn/αm y αm /líquido hasta que la
formación de αm sea completa. Como tal tiempo no se alcanza, los cristales primarios de βn no se trasforman completamente en αm y persistirán aunque no sea una fase de
equilibrio.
5.2.3.3 Reacción monotéctica binaria.
Existen casos en que dos compuestos no forman fase única en estado fundido. Entre ciertos límites de composición dan dos capas líquidas cuyas composiciones dependen de la temperatura y su mezcla sólo es completa por encima de una cierta temperatura crítica Tm, tal como se muestra en la figura 13. Aplicando la regla de fases al compuesto m% se aprecia que al llegar a la temperatura Tm tiene lugar la reacción invariante:
Líquido I ó Líquido II + β
Figura 13. Diagrama monotéctico.
El enfriamiento de una mezcla líquida por la isopleta m% se realiza de un modo similar al de un eutéctico, pero dando lugar, a la temperatura Tm, a una sola fase sólida y a un líquido de composición muy diferente de la del inicial.
El sistema SiO2-MgO presenta una reacción invariante del tipo monotéctico para un 98%
de SiO2.
Figura 14. Sistema MgO-SiO2
5.2.3.4 Reacción sintéctica binaria.
La reacción sintéctica es una reacción invariante consistente en la descomposición, por calentamiento, de una fase sólida en dos líquidos inmiscibles:
Líquido I + Líquido II ó β
como se ilustra en la figura 15.
Figura 15. Reacción sintéctica.
Esta reacción es muy poco frecuente. Del diagrama de equilibrio se desprende que toda mezcla fundida cuya composición se encuentre dentro del rango de la línea sintéctica, se separa en forma de dos líquidos. Recíprocamente, al solidificar, la reacción sintéctica tendrá lugar en la superficie o separación de los líquidos Li y Lii.
Esta reacción se produce en la intercara de los dos líquidos y por tanto la fase B formada actúa como una barrera que impide que continúe la reacción entre Li y Lii por lo que, en general, será muy difícil mantener condiciones de equilibrio en un sistema con punto sintéctico. Después de la formación de los cristales de la fase β cada uno de los líquidos solidificará independientemente.
Existe otra reacción invariante conocida como metatéctica en la cual un sólido A, se encuentra en equilibrio con otra fase sólida β, de composición diferente y un líquido:
α ó β + Líquido
indicando una fusión parcial del sólido α durante la transformación. 5.2.3.5 Otras reacciones invariantes.
Las reacciones invariantes entre tres fases de un sistema binario pueden reducirse a dos tipos. Uno de ellos es la transformación de una fase en otras dos a temperatura constante:
en este tipo de reacción quedan encuadradas las eutécticas y monotécticas.
El otro tipo corresponde a la reacción de dos fases para dar una tercera, distinta a las anteriores:
Fase I + Fase II ó Fase III
a este corresponden las reacciones peritécticas y las sintécticas.
Cuando las reacciones se dan en estado sólido, existen tres posibilidades de gran interés que son:
Reacción eutectoide: α ó β + γ
Reacción peritectoide: α + β ó γ
Reacción monotectoide: αn ó αm + β
Estos equilibrios presentan una velocidad de reacción más lenta que sus equivalentes cuando existe una fase líquida.
5.2.4 Sistemas binarios complejos.
En la figura 16 se presenta un ejemplo de un diagrama binario hipotético de considerable complejidad el cual permite ilustrar como se realiza la cristalización bajo condiciones de equilibrio. Los dos componentes son A y B. El componente A, en el rango de temperaturas que muestra el diagrama, presenta cinco formas enantiotrópicas: liquido, α1, α2, α3 y α4.
El componente B existe en solo dos formas: Liquida y β1. Existe un componente
intermedio γ, el cual no existe en estado líquido. En una parte del diagrama de
composición coexisten dos líquidos L1, L2. Los componentes por definición, se funden
congruentemente para formar líquidos de su propia composición.
Patrones de cristalización: Se consideran tres líneas verticales de composición constante (isopletas); Ellas son: C, D, E.
a) Cristalización por la isopleta C: A una temperatura por encima del punto k, la sustancia es un líquido homogéneo. Cuando la temperatura llega al punto k, se da una separación en dos líquidos; la composición y la cantidad relativa de los mismos va cambiando a medida que la temperatura desciende de k a n. A la temperatura del punto m, por ejemplo, la composición de los dos líquidos corresponde a la intersección de la línea horizontal (línea de amarre), pasando por m, con las fronteras del campo (puntos d y e) y las cantidades relativas de los dos líquidos L1 y L2, son proporcionales a la línea m-e y d-m respectivamente.
Figura 16. Diagrama binario hipotético para ilustrar los posibles cambios de fase.
A la temperatura del punto n se produce la cristalización de la fase sólida α1, en solución.
Las fases coexistentes sólida y líquida tienen la composición de los extremos izquierdo y derecho SS1 y L3 respectivamente, de la línea que pasa por n. Un descenso posterior de la
temperatura sólo produce un cambio de composición y un cambio en las cantidades relativas de las dos fases, las cuales se determinan utilizando líneas horizontales; esto hasta alcanzar el punto o momento en el cual las composiciones de sólido y líquido son h y a respectivamente. A la temperatura del punto o el enfriamiento se detiene hasta que todo el líquido de composición a ha cristalizado en una mezcla de soluciones sólidas α1y α2 de
composición h e i respectivamente.
Un posterior enfriamiento desde p hasta o produce una reacción entre las fasesα1y α2 . La
relación entre las composiciones y las cantidades de ambas fases se obtiene trazando líneas horizontales a las temperaturas de interés. El sólido α1 cambia su composición de
h a p´ y α2 de i a p; a la temperatura del punto p continua la reacción entre los sólidos
La solución sólida α2 de composición p persiste inalterada hasta alcanzar la temperatura
del punto q en este punto hay una descomposición parcial de la fase α2 para formar α3 de
composición q´ (descomposición eutectoide). Las dos fases coexisten cambiando sus cantidades relativas y su composición hasta alcanzar el punto r en donde ocurre otra descomposición eutéctica. El sólido α2 desaparece completamente y se forma una nueva
solución sólida γ de composición r2. En el punto s, α3 pasa a ser α4 y allí coexisten las dos
fases α4 y γ hasta alcanzar la temperatura más baja que se muestra en el diagrama.
b) Cristalización por la isopleta D: Una masa de composición D se enfría desde una temperatura en la que existe una fase líquida homogénea; las transformaciones sufridas son las mismas descritas en la isopleta C hasta que se alcanza el punto v aquí se realiza una reacción entre el sólido α1 y el líquido L, obteniéndose la redisolución de α1 y la
precipitación de α2. Las fases L y α2 coexisten cambiando su composición con la
disminución de la temperatura hasta que desaparece la última gota de liquido en el punto w. Desde w hasta x sólo está presente la fase α2. En x se precipita la fase γ a partir de α2;
pero α2 sólo persiste en un rango muy corto de enfriamiento en donde reacciona con γ y
es ésta fase γ la que persiste durante el enfriamiento restante que se muestra en el diagrama.
La fase γ es un compuesto intermedio de composición AxBy, esto es, que toma tanto de A
como de B su estructura, en proporciones mayores que las estequiométricas. No puede considerarse como un componente de un sistema subsidiario ya que no se funde en un líquido homogéneo, sino que por el contrario al calentarse pasa a ser una solución sólida
α2.
c) Cristalización por la isopleta E: El enfriamiento de una masa de composición E produce la cristalización de la solución sólida α1 de composición f1 en el punto f; las fases
sólida y líquida, coexistentes, cambian en composición hasta que se alcanza la
temperatura del punto eutéctico Co. Entonces se produce un detenimiento en el
enfriamiento hasta que la reacción se halla completado, desapareciendo el líquido y cristalizando las fases α2 y β1en la proporción indicada por el principio de la palanca,
pasando por el punto g. Las racciones posteriores que se presentan en el enfriamiento, no son suficientemente diferentes a las que previamente se describieron.
5.3 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES (TERNARIOS).
Existen cuatro variables independientes en un sistema ternario ellos son: presión, temperatura y dos concentraciones variables, ya que una solución ternaria requiere establecer su composición con respecto a dos de los componentes antes de fijar su composición total. Cuando coexisten cinco fases (punto quíntuple) se produce un sistema invariante; cuatro fases darán un sistema univariante; tres un bivariante etc. Representar gráficamente un sistema ternario es una tarea compleja. Pero, sin embargo, si la presión
de vapor es tan pequeña que pueda descartarse el sistema ternario puede tratarse como un sistema condensado, como es el caso de los sistemas binarios y de nuevo la regla de fases puede expresarse como:
F + L = C + 1
Las composiciones pueden representarse en coordenadas triangulares utilizando el método de Roozebum (o de Gibbs modificado), tal como se representa en la figura 17, allí cada lado del triángulo equilátero se divide en cien partes y cada diez divisiones se interceptan líneas paralelas de cada una de los otros lados. Un punto de uno de los vértices c, por ejemplo, está compuesto totalmente por el componente C. Un punto sobre la línea AB está compuesto enteramente por los componentes A y B sin C; la distancia relativa de un punto, tal como X a cada una de los tres vértices puede expresarse en porcentaje y por lo tanto puede representarse una composición porcentual de una mezcla ternaria o solución en términos de los componentes A, B, C. El punto x por ejemplo representa una composición de 45% A, 20%B y 35%C; mientras que y representa 15% A, 15% B y 70% C.
Figura 17. Representación de composiciones en un sistema ternario por medio de coordenadas triangulares. Un diagrama de composición triangular tiene también la ventaja que una serie de adiciones de un tercer componente a la mezcla, para cualquier relación de los otros dos componentes, puede representarse por una línea recta desde el vértice del tercer componente, por ejemplo, la adición del componente B a la mezcla de 33% A y 67% C (punto D) caerá siempre sobre la línea DB.
