Patrones de cristalización.

a) Sistemas simples: La relación entre fases sólidas y líquidas de un sistema que no tiene soluciones sólidas se conoce cuando se determinan las líneas líquidus del sistema para todas las composiciones. El conocimiento de la curva de cristalización o la curva de fusión (el inverso de la anterior) para cualquier fundido es muy importante en el estado del calentamiento de cuerpos cerámicos.

En la figura 22 el punto m es un eutéctico ternario y todas las curvas de cristalización del sistema terminan en este punto. Si un liquido de composición a se enfría lentamente, el sistema permanece líquido, hasta alcanzar la línea líquidus, a esta temperatura comienza a cristalizar el sólido A. El curso de la curva de cristalización desde este punto a la frontera m-k sigue la línea recta trazada desde a hasta A. Esto es cierto para todas las curvas de cristalización que no presenten soluciones sólidas la composición del líquido pasa de a hasta b permitiendo la cristalización de A. En b aparece una segunda fase y la curva de cristalización sigue la frontera k-m en la cual cristalizan juntas las fases A y C; en el punto

m la temperatura permanece constante y cristalizan juntas las fases A, B y C, hasta que todo el líquido ha desaparecido. El producto final será una mezcla de cristales grandes de A y C y pequeños cristales de A, B y C (mezcla eutéctica).

Figura 22. Curso de la cristalización en un sistema ternario simple.

La composición de los sólidos que cristalizan en cualquier instante de entre b y m está dada por el punto donde la tangente a la curva de cristalización intercepta el lado del triángulo de composición que representa las dos fases que coexisten. Por ejemplo en b, como se indica en la figura 22 se tendrá una composición b´´. La relación entre A y C está dada por la regla de los segmentos inversos b´´-c/b´´- A. La composición media de las fases que cristalizan entre los puntos b y m está representada por la intersección de una línea trazada desde m hasta b, con el lado que corresponde a los sólidos que utilizan b´; la proporción entre A y C está dada por b´- c / b´- A, la composición media del sólido total que se separa entre a y m (antes de comenzar la cristalización de B) está determinada por la línea trazada entre m y a y el lado de composición correspondiente, llegando hasta a´. Durante la cristalización eutéctica en m la composición del sólido total cambia desde a´ hasta a, alcanzando el punto final cuando desaparece la última gota de líquido.

El método para calcular las cantidades de sólido que se separan entre varias temperaturas obedece a la regla de los segmentos inversos y es análogo a lo explicado para dos fases, tal como ya se anotó. Por ejemplo, en el enfriamiento de un fundido de composición original a, desde la temperatura líquidus al punto al punto b, la relación entre la cantidad de sólido cristalizado y la cantidad total del sistema, es igual ab/Ab mientras que la cantidad de líquido de composición b con el remanente en b es aA /Ab, Similarmente la cantidad relativa de sólido de composición media a´, cristalizada entre a y m (antes que b haya comenzado a cristalizar) es igual am/a´m y la cantidad relativa de líquido de composición eutéctica es igual a aa´/a´m.

El caso de un sistema ternario con un compuesto binario estable en el punto de fusión se discutió al presentar la figura b). La cristalización de cada subsistema se trata de manera similar al caso anterior.

b) Sistemas con punto peritéctico ternario: En la figura 23 el punto m es un eutéctico ternario y el punto o es un peritéctico; ambos se encuentran al mismo lado de la línea de conjugación C-AB; los puntos h y j son eutécticos binarios y se encuentran en lados opuestos de la línea. El campo de A (A-j-o-k) está atravesado por la línea C-AB, de aquí que el sistema C-AB no sea un verdadero sistema binario, la temperatura a lo largo de o- m, decrece de o hasta m y o es un punto peritéctico.

Figura 23. Sistema ternario con un componente binario

En el enfriamiento, un fundido de composición a cristaliza inicialmente un sólido A a lo largo de A-B. De b a o, A y AB cristalizan juntos y la composición total del sólido separado entre a y o´, está dada por a´, entonces debe existir líquido restante cuando se llegue a o. El punto a está en el triángulo de composición A-AB-C y el producto final de cristalización debe contener estas tres fases.

Es evidente, del diagrama, que las tres fases que están en equilibrio en o son A, AB y C, por lo tanto la solidificación final de la composición a debe realizarse en o y no en m, ya que a se encuentra en el triángulo de composición cuyas áreas de fase sólida C y AB cristalizan, mientras una parte de la fase A es reabsorbida o disuelta.

El fundido C, sobre la línea de conjugación C-AB cristaliza como sigue: a lo largo de c-b se separa A; a lo largo de b-o, se separan juntos A y AB; en o, C y AB se separan y A se disuelve completamente; los productos finales de cristalización son solamente AB y C. El fundido d, a la izquierda de la línea de conjugación en el triángulo de composición B- AB-C cristaliza como sigue: A lo largo de d-e se separa A; a lo largo de e-o, cristalizan C y A juntos; en o se disuelve A y se forma AB (la temperatura permanece constante hasta que todo A desaparece); a lo largo de o-m, AB y C cristalizan juntos; en m los productos finales de cristalización son AB, B y C, lo cual es lógico debido a que d se encuentra en el triángulo de composición B, AB, C. La composición media del sólido que se separa entre d y o está representada por el punto d´. En el momento en el cual desaparece A en o y antes de comenzar la cristalización en o-m, la composición media del sólido ha cambiado de d´a d´´ y está compuesta por C y AB. A lo largo de o-m la composición media del sólido cambia de d´´ a d´´´ y durante la cristalización final se pasa de d´´´ a d.

c) Sistemas con puntos eutécticos binarios y ternarios: en la figura 24 los puntos h, j, o y m se encuentran al mismo lado de la línea de conjugación.

Un fundido de composición e cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A, en b comienza a cristalizar AB y a disolverse A (la intersección de la tangente a la línea jbo intercepta una extensión de la línea AB-A), este proceso continua hasta alcanzar o debido a que todas las líneas trazadas desde un punto cualquiera entre b y o y el punto e, intercepta la línea A-AB. La cristalización final se realiza cuando la composición del líquido y la temperatura del sistema alcancen a o. En este caso, A no se disuelve completamente y los productos finales son A, AB y C. Si la tangente de la línea j-o intercepta la línea A-AB y no su prolongación, se incrementaría la cantidad de A a lo largo de j-o.

Figura 24. Sistema ternario con un componente binario inestable.

Un fundido de composición a que se ubica en el otro triángulo de composición, cristalizará como sigue: de a a b se separa A; entre b y c se separa AB y A se disuelve; en el punto c todo A ha desaparecido (la composición media del sólido total separada entre a y c está representada por AB). El punto de composición media se mueve de A a AB a lo largo de la línea A-AB, a medida que la temperatura cae entre b y c. Desde c la línea de cristalización deja la frontera j-o y continúa hacia d, mientras se separa AB; desde d hasta m, B y AB se separan juntos y en m cristalizan juntos AB, B y C. Todos los fundidos que se encuentran en el campo j-o-AB, pasan a través del campo j-o-m-h; la línea j-o se llama, en este caso, una curva de alteración y se indica con doble flecha.

d) Cristalización recurrente: La figura 25 ilustra un caso de cristalización recurrente. En el punto c, en la cristalización de un fundido de composición a, la fase A desaparece y la curva de cristalización sigue la trayectoria recta hasta d, donde de nuevo comienza a separarse A. A lo largo de d-o, A continúa cristalizando y AB se reabsorbe (la tangente a d-o intercepta la extensión de AB-A). En el punto o, A se disuelve con la separación simultánea de C y AB. La temperatura se mantiene constante hasta que A se disuelva completamente. A lo largo de o-m se separan C y AB y los productos finales de cristalización en m serán C, AB y B ya que el punto original se encontraba al interior del triángulo B, C, AB.

Figura 25. Cristalización recurrente.

Un fundido e cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A; entre b y p cristaliza AB y A se reabsorbe parcialmente; de p hasta d la tangente a la curva de cristalización (la línea de amarre) intercepta a la línea A-AB y no su extensión, por lo tanto A y AB se separan juntos. Desde d hasta o, la tangente intercepta la extensión de AB-A y por lo tanto A se reabsorbe lentamente; en o A continúa disolviéndose hasta que C y AB se separan y los productos finales de cristalización son A, AB y C.

5.3.2 Resumen de la cristalización en los sistemas ternarios que no contienen