Curso de Física Estadística
Jordi Ortín Rull*ste texto cubre los contenidos de la materia troncal Física Estadística de la licenciatura d e Física en |)(.aña. Está dirigido principalmente a los estudiantes de segundo ciclo de dicha licenciatura, si bien erá útil también como libro de consulta a estudiantes de otras especialidades científicas, especialmente quíinica. Se trata de un curso introductorio y troncal, centrado en el desarrollo de la teoría de, ■olectivídades para los sistemas en equilibrio y su aplicación a sistemas ideales, que permiten un *!iiamiento analítico exacto mediante la aplicación sistemática de los fundamentos desarrollados en I j curso. El objetivo del curso es proporcionar al estudiante una buena formación básica, que le permita D o r d a r con seguridad no solamente las ampliaciones de esta disciplina en cursos posteriores, sino j (mbién otras partes de la física de la materia condensada como pueden ser el estado sólido, la física le Huidos y la termodinámica de no equilibrio, El libro está dividido en tres partes: fundamentos, ) ^licacioncs y apéndices. En la parte de fundamentos (cinco primeros capítulos) se presenta con toda ciuiriilidiid la estructura formal de la asignatura dentro del esquema de la teoría de colectividades, ' iicicMílii rspeciiil énfasis en la metodología más adecuada para su utilización posterior. En cada uno k j.· los dio:z capítulos siguientes, dedicados a las aplicaciones, se presenta un tratamiento detallado de II li'ilfiiiii físico realista. Se estudia, por ejemplo, el sólido paramagnètico, defectos en sólidos, el |uililiii(i NÚlido viipor y la condensación de Bose-Einsteín, entre otros sistemas. Aquí el énfasis se iii'ii· cu la cloccióii dol esquema teórico más adecuado en cada caso, en los cálculos y aproximaciones iriiiiids para llegar a la solución, y en la interpretación de los resultados. Cada capítulo de estaparte
■■iinplclii c o n algunos ejercicios propuestos.
* Inrilnieiitc, se incluyen tres apéndices, en que se pone a disposición del estudiante un recordatorio de )(' fundamentos físicos y matemáticos básicos, necesarios para el tratamiento estadístico de los sistemas jnsidcrados. De esta forma el texto es prácticamente autocontenido.
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orili Ortfn (Barcelona, 1959) es catedrático de Física de la Materia Condensada en la Facultad de fcica de la Universidad do Barcelona. En los últimos años ha impartido diferentes cursos de termodinámica tínica estadística en la licenciatura de física, de la cual fue jefe de estudios de 1993 a 1998. Su trabajo investigación, de carácter marcadamente experimental, se centra en los fenómenos de inestabilidades ^diudinámicas y formación de estructuras en sistemas lejos del equilibrio.
(sé Muría Snncho (Amusco, 1948) es catedrático de Física de la Materia Condensada en ^!-E?«iÜad ): l’lsica de la Universidad de Barcelona. Desde el año 1977 viene desarrollando su docencia en lignaturas relacionadas con la física estadística. Su investigación está centrada en te itó teóricos de ' física estadística y no lineal y, en particular, en el estudio de los efectos consttpctiM-iú- ^ s actuaciones en sistemas físicos, químicos y biológicos. (http://ns.ecm .ub.eS/~noise/filc.s/sanc?'·'r'ra}.
w w w .p u b lic a c io n s .u b .e s Publicacions i Edicions UNIVERSITAT D E BARCELONA IS B N 84-475-311T-1 t
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Ortin Rull, Jordi
Curso de física estadística- (Universität; 28) Apdndixs. Bibliografía
ISBN 84-475-3117-1
I. Sancho Herrero, Josep Maria II. Títol III. Col lecció; Universität (Universität de Barcelona); 28 1. Física estadística
© PUBLICACIONS I EDICIONS DE LA UNIVERSITÄT DE BARCELONA, 2006 Adolf Rorensa, s/n; 08028 Barcelona; Tel. 934 035 442; Fax 934 035 446; [email protected]; www.publicacions.ub.es
Impresión: Gráficas Rey, S.L. ISBN: 84-475-3117-1 Depósito legal: B-49558-2006 Impreso en España / Printed in Spain
A nuestros hijos, Daniel y Víctor,
INDICE GENERAL
Prefacio 15
I F U N D A M E N TO S 17
1. Introducción 19
1.1. G eneralidades... 19
1.1.1. Ejemplo: la capacidad caloríñca... 20
1.2. Fundamentación y e s t r u c t u r a ... 21
1.3. Breve perspectiva histórica ... ... 24
1.4. Conceptos n ecesarios... 26
2. Teoría de colectividades. La colectividad microcanónica 27 2.1. Introducción... ... 27
2.1.1. Macroestados y m icro e sta d o s... 27
2.1.2. Teoría de co lectivid a d es... 28
2.2. Postulados de la colectividad m icrocanónica... 29
2.2.1. Postulado de equiprobabilidad a p r io r i... 30
2.2.2. Postulado sobre el número de microestadosj íi, en el e q u ilib r io ... 30
2.2.3. Postulado de compatibilidad con la termodinámica . . . 30
2.3. Equilibrio termodinàmico en la colectividad microcanónica . . . 31
2.3.1. Entropía de B o l t z m a n n ... 34
2.4. Cálculo del número de microestados en la colectividad micro-canónica ... 36
2.4.1. Microestados d isc re to s... 36
2.4.2. Microestados continuos ... 36
3. La colectividad canónica 39 3.1. Introducción... 39
3.2. Equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico . . . 40
3.2.1. Probabilidad del estado de energía E r ... 40
3.2.2. Valor medio y ñuctuaciones de la e n e r g ía ... 42
3.3. Colectividad canónica y te rm o d in á m ic a ... 42
3.4. Equivalencia entre las colectividades microcanónica y canónica 43 3.5. Dajntì y altas t e m p e r a tu r a s ... 44
3.6. Grados de libertaxl, separabilidad y tem peraturas características 45
3.7. Clasificación de los grados de l i b e r t a d ... 46
3.7.1. Estadísticas clásica y cuántica... 47
3.7.2. Energías discretas y continuas... 48
3.7.3. Clasifícación de los sistemas esta d ístic o s... 48
3.8. La colectividad canónica en la estadística clásica-continua . . . 49
3.8.1. Gas de partículas que obedecen la mecánica clásica . . . 49
3.8.2. Sistemas de partículas localizadas... 51
3.9. Teorema de equipartición de la e n e rg ía ... 51
4. La colectividad macrocanónica 55 4.1. Introducción... 55
4.2. Equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico y un r e s e r v o i r de p a rtíc u la s... 56
4.2.1. Fluctuaciones de energía y número de partículas en la colectividad macrocanónica ... 58
4.3. Colectividad macrocanónica y term o d in ám ica... 60
4.4. Equivalencia entre colectiv id ad es... 61
4.5. Función de partición macrocanónica de un sistema ideal . . . . 62
5. M ecánica estadística cuántica 63 5.1. Introducción... 63
5.2. La matriz d en sid a d ... 64
5.2.1. Propiedades de la matriz d e n s id a d ... 64
5.2.2. Estado estacionario... 65
5.3. Las colectividades c u á n tic a s ... 65
5.3.1. La colectividad microcanónica ... 65
5.3.2. La colectividad canónica... 66
5.3.3. La colectividad m acrocanónica... 67
5.4. Sistemas de partículas idénticas y condiciones de simetría . . . 68
5.4.1. Funciones de o n d a ... 68
5.4.2. Teorema de la conexión sp in -esta d ístic a ... 69
5.4.3. Principio de exclusión de P a u l i ... ... . . 70
5.4.4. E j e m p l o s ... 70
5.4.5. Funciones de onda de un sistema de N partículas idénti cas l i b r e s ... ... 71
5.4.6. E j e m p l o s ... 73
5.5. Función de partición canónica de un sistema id eal... 76
5.6. Función de partición macrocanónica de un sistema ideal . . . . 79
5.6.1. Notación uniñcada de las tres esta d ística s... 82
5.7. Estadística de los números de ocupación de los estados monopar-tic u la re s ... 82
5.7.2. Fluctuaciones del número de o c u p a c ió n ... 83
5.7.3. Lím ite clásico... 84
5.8. Límite continuo y gases ideales cuánticos... 85
II A PLIC A C IO N ES 87 6 . G a s id e a l m o n o a tó m ic o en la c o le c tiv id a d m ic ro c a n ó n ic a 89 6.1. Introducción... 89
6.1.1. Propiedades macroscópicas de un gas i d e a l ... 90
6.1.2. Modelo microscópico de un gas ideal monoatómico . . . 90
6.2. Gas ideal en la colectividad m icrocanónica... 90
6.2.1. Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica clásica: cómputo del número de microestados... . 91
6.2.2. Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica cuánti ca: cómputo del número de microestados... 92
6.2.3. Propiedades termodinámicas del gas i d e a l ... 95
6.3. Complemento: volumen y superficie de una hiperesfera de radio r en n dim ensiones... ... 97 6.4. E je r c ic io s ... 98 7. D e fecto s p u n tu a le s e n sólid os 99 7.1. Introducción... ... 99 7-2. Vacantes de S cho ttk y ... 101 7.3. Intersticios de F r e n k e l ... ... 102 . 7.4. E je r c ic io s ... 103 8 . M e z c la id e a l d e gases p e rfe c to s . P a r a d o ja d e G ib b s 105 8.1. Introducción... 105
8.2. Gas ideal en la colectividad c a n ó n ic a ...106
8.2.1. Partículas libres que obedecen a la mecánica clásica . . 106
8.2.2. Partículas libres que obedecen a la mecánica cuántica . 107 8.2.3. Propiedades te rm o d in á m ic a s... ... 108
8.3. Entropía de mezcla y paradoja de G ib b s ... 108
8.3.1. Estudio te r m o d in à m ic o ... 108
8.3.2. Estudio m ecá nico-estadístico ... 110
8.4. E je r c ic io s ... 111
9. P a ra m a g n e tis m o clásico y c u á n tic o 113 9.1. Introducción... 113
9.1.1. Aspectos macroscópicos del p a r a m a g n e tis m o ... 114
9.1.2. Elementos microscópicos del param agnetism o... 114
9.2. Paramagnetismo c u á n tic o ...116
9.3. Paramagnetismo c l á s i c o ...118
9.4. Desimanación ad ia b á tic a ...119
10. Vibraciones en sólidos 123
10.1. Introducción... 123
10.2. Resultados experim entales...123
10.3. Sólido ideal y modos norm ales... 124
10.4. Modelo de E in s te in ... 126
10.5. Modelo de D e b y e ... 127
10.6. Cadena lineal a r m ó n i c a ...129
10.7. E je r c ic io s ... 133
11. Equilibrio sólido-vapor 135 11.1. Introducción y resultados g en érico s... 135
11.2. Modelo A (sólido de Einstein y gas ideal) ...137
11.3. Modelo B (sólido con vacantes y gas id e a l)...138
11.4. E je r c ic io s ...140
12. Gas de moléculas diatómicas 141 12.1. Introducción...141
12.2. Grados de libertad e le c tró n ic o s...143
12.3. Molécula AB: grados de libertad del n ú c l e o ...144
12.4. Hamiltoniano de los grados de libertad vibracionales y rota cionales de Lma molécula d ia tó m ic a... 144
12.5. Grados de libertad vibracionales ...146
12.6. Molécula AB: gr¿\dos de libertad roteicio n ales... 148
12.7. Gas ideal de moléculas AB: comportamiento asintótico de la capacidad calorífica...150
12.8. Molécula homonuclear, AA: acoplamiento entre los grados de libertad del núcleo y los grados de libertad rotacionales . . . . 152
12.8.1. Análisis clásico (T » &, ) ...152
12.8.2, Análisis cuántico (T ^ Q r ) ... 153
12.9. E je r c ic io s ...155
13.Radiación térmica: gas de fotones 157 13.1. Introducción... 157
13.2. Distribución de la energía del espectro de rad iació n ...158
13.3. Presión de r a d ia c ió n ...161
13.4. Otras propiedades term o d in ám icas... 162
13.5. Deducción de la densidad espectral por el método de Planck . . 163
13.6. E je rc ic io s ... ...165
14. Gases ideales cuánticos en dimensión dos 167 14.1. Introducción... 167
14.2. Ga¿5 ideal de bosones ... 168
14.2.1. Potencial químico de los bosones ... 168
14.2.2. Comportamiento asintótico de la energía... 169
14.3. Gas ideal de fe rm io n e s... 170
14.3.1. Potencial químico de los fe r m io n e s ... 170
14.3.2. Comportamiento asintótico de la energía ... 171
14.3.3. Cálculo exacto de la energía...173
14.4. Ecuaciones de e s ta d o ... 174
14.5. E je rc ic io tì... 175
1 5 .C o n d e n sa c ió n d e B o s e -E in s te in 177 15.1. ¿Qué 68 y cómo aparece la co n d e n sa c ió n ? ... 177
15.2. Coexistencia de fases e is o te rm a s ... 179
15.3. E je r c ic io s ... 183
III A PÉ N D IC E S 185 A . C o m p e n d io d e fu n d a m e n to s físicos 187 A .l. Mecánica c l á s i c a ...187
A.1.1. Partículas libres ...187
A. 1.2. Oscilador arm ónico...188
A . l . 3. Péndulo e s fé r ic o ...189
A.1.4. Sistema de dos partículas en interacción...189
A.2. Mecánica c u á n t i c a ... 190
A.2.1. Partícula libre en una caja cúbica de lado L ...lü l A.2.2. Partícula libre u ltra rre la tivista ... 193
A. 2.3. Oscilador armónico trid im e n sio n a l... 194
A.3. E lectrom agnetism o... 195
A.3.1. Partícula con momento dipolar en presencia de un cam po externo ... 195
A .3.2. Ondas electromagnéticas en una cavidad. Fotones . . . . 195
A.4. Vibraciones atómicas en sólidos. Fonones... 197
A.4.1. Modelo de E in ste in ...198
A.4.2. Modelo de D e b y e ... ... 198
A. 4.3. Cadena lineal a r m ó n ic a ... 201
B . R e s u m e n d e te rm o d in á m ic a 205 B .l. Conceptos básicos y definiciones ... 20G B.2. Principios de la te rm o d in á m ic a ... 207
B.3. Funciones r e s p u e s t a ... 209
B.4. Sistema a is la d o ...210
B.5. Sistema en equilibrio con un baño té rm ic o ... 211
B.6. Sistema en equilibrio con un baño térmico y de partículas . . . 213
B.7. Magnitudes termodinámicas de un sistema magnético ... 215
B.8. Condiciones de equilibrio de sistemas heterogéneos y pluricom-p o n e n te s ... 216
B.8.2. Equilibrio q u ím ic o ...217
B.9. Límite te rm o d in a m ic o ...218
C. Elem entos de teoría de la probabilidad 219 C .l. Permutaciones y com binaciones... 219
C.2. Funciones de d is tr ib u c ió n ...221
C.2,1. Variables aleatorias d is c r e ta s ...221
C.2.2. Variables aleatorias c o n tin u a s... 222
C.2.3. Probabilidad conjunta y probabilidad m a r g in a l...222
C.3. Ejemplos de distribuciones...222
C.5.I. Distribución exponencial... 222
C.3.2. Distribución b in o m ia l... 224
C.3.3. Distribuciones normal y g a u s s ia n a ... 225
C.3.4. Distribución de P o is s o n ... 227
BIBLIOGRAFÍA
228
PREFACIO
El presente Curso de Física Estadística cubre los contenidos de la m ateria troncal del mismo nombre de la licenciatura de Física en España. Como libro de texto está dirigido primordialmente a los estudiantes de segundo ciclo de dicha licenciatura, si bien será útil también como libro de consulta a estudi antes de otras especialidades científicas, especialmente de química. Se tra ta de un curso introductorio y troncal, centrado en el desarrollo de la teoría de colec tividades para los sistemas en equilibrio y su aplicación a sistemas en que sus constituyentes fundamentales no interaccionan, que se conocen como sistemas ideales. Pretende proporcionar al estudiante una buena formación básica, para abordar las ampliaciones de esta disciplina en posteriores asignaturas optati vas.
El libro está motivado por una serie de aspectos pedagógicos que echamos en falta en los libros de texto de esta materia. El aspecto más im portante es la voluntad de separar claramente los fundamentos teóricos de las aplica ciones a sistemas concretos. Pensamos que mezclar el formalismo teórico con aplicaciones particulares, o introducir técnicas de cálculo específicas a cada aplicación, sin explicar su generalidad, desorienta a los estudiantes y les difi culta la elección del esquema teórico adecuado para afrontar el estudio de un problema nuevo. Por ello, con objeto de potenciar la formación conceptual de los estudiantes, hemos separado estos dos elementos.
Así, los fundamentos se presentan en una primera parte del curso, en for ma sucinta pero con la generalidad necesaria para abordar posteriormente el estudio de cualquier sistema mecánico-estadístico. Hacemos especial énfasis en los aspectos fundamentales que deben guiar dicho estudio.
En cada uno de los capítulos de la segunda parte del hbro, dedicada a las aplicaciones, se presenta el estudio completo de un sistema fisico particular. En esta parte el énfasis se pone en la elección del esquema teórico más adecuado en cada caso, los cálculos y aproximaciones necesarios para llegar a la solución, y la interpretación de los resultados. Cada capítulo de esta parte se completa con algunos ejercicios propuestos.
El libro contiene una tercera parte de apéndices, en que se pone a disposi ción del estudiante un recordatorio de los fundamentos fisicos y matemáticos
necesarios para el tratam iento estadístico de los sistemas considerados. De esta forma el texto es prácticamente autocontenido.
En la preparación del texto nos hemos guiado por nuestra experiencia como docentes de la licenciatura en Física de la Universidad de Barcelona. Es el resultado del trabajo de los últimos tres años, en que ambos au^;ores hemos impartido la asignatura troncal Física Estadística, de 7,5 créditos, a un total de unos doscientos estudiantes por año. Deseamos que el libro sea de utilidad como texto básico de trabajo a los futuros estudiantes de esta materia. Estamos convencidos de que asimilando razonablemente el material de este curso tendrán la formación adecuada para abordar problemas de física estadística de mucha mayor complejidad.
Queremos agradecer a los profesores de nuestro departam ento las numerosas conversaciones sobre temas de física estadística que de un modo u otro se ven reflejadas en el contenido del curso. Estamos particularmente agradecidos a Rolf Tarrach por sus comentarios al capítulo 5. También agradecemos a Ángel Sánchez, de la Universidad Carlos III, y a Raúl Toral, de la Universidad de las Islas Baleares, la lectura crítica de algunos capítulos.
Este texto se enmarca en las actividades del Giiij) d'Innovado Docent en Termodinámica i Física Estadística de la Universidad de Barcelona.
Jordl Ortíii, José María Sancho. Barcelona, junio de 2001.
Parte I
Capítulo 1
INTRODUCCIÓN
1.1.
Generalidades
La física estaxiística (llamada también mecánica estaxlfetica o termodinámi- ca estadística) es aquella parte de la física que tiene como objetivo conectar la física microscópica, caracterizada por partículas o unidades elementales y sus interacciones, con el mundo macroscópico, objeto de estudio de la ter modinámica. Pretende entender cómo ciertas propiedades macroscópicas de los cuerpos extensos formados por un inmenso número de partículas (sólidos, líquidos, gases.. . ) dependen de sus constituyentes microscópicos y sus inter acciones.
Por una parte el mundo microscópico está bien descrito por la mecánica clásica, la mecánica cuántica y el electromagnetismo. Por su parte el mun do macroscópico está bien caracterizado por la termodinámica y la física de los medios continuos, principalmente. La termodinámica da predicciones muy útiles sobre relaciones entre magnitudes inácroscópicas pero no deter mina cómo éstas son consecuencia de las propiedades de los constituyentes microscópicos. El papel de la física estadística es establecer esta conexión. Mientras que un sistema macroscópico está formado por im ingente número de subsistemas, partículas o grados de libertad, el conjunto de cuyas ecua ciones dinámicas es imposible de resolver matemáticamente, resulta que para describir las propiedades macroscópicas únicamente son necesarias unas pocas variables. Nos encontramos, pues, ante un problema de reducción de variables. P ara abordarlo, además de los fundamentos microscópicos, la física estadística necesita de forma natural de herramientas matemáticas adecuadas, como son el cálculo de probabilidades y la estadística matemática.
La física estadística, en definitiva, es una parte de la física indisolublemente conectada al resto de disciplinas que forman parte de esta ciencia. Su estudio requiere por ello una buena preparación previa en termodinámica, electromag netismo, mecánica clásica y mecánica cuántica.
P ara apreciar más claramente dónde se sitúa la física estadística respecto a la termodinámica y a las disciplinas de la física microscópica, vamos a explicar a continuación qué aportan cada una de ellas al estudio de u na m agnitud
térmica en particular como es la capacidad calorífica.
1 .1 .1 . E jem p lo : la capacidad caloríñca
La capacidad calorífica es una m agnitud im portante porque es a la vez sensible a detalles microscópicos y medible experimentalmente. A los efectos de esta explicación no será necesario distinguir entre la capacidad calorífica a volumen constante o a presión constante, Cv o Cp respectivamente (ecuaciones (B.7) y (B.8)).
Experimentalmente podemos estudiar la dependencia de esta magnitud en función de T, y encontrarnos una gran variedad de comportamientos:
(a) Pajra un gas noble, la capacidad calorífica es constante en un intervalo de tem peraturas muy amplio.
(b) P ara un sólido cristalino la capacidad calorífica tiende a cero para T muy bajas, y luego va creciendo con la tem peratura hasta alcanzar un valor constante a altas tem peraturas (ley de Dulong y Petit).
(c) En un sólido paramagnètico encontramos que la capacidad calorífica ex hibe un máximo pronunciado a una cierta tem peratura relativamente baja (pico Scliottky).
(d) Existen siatemas en los que la capacidad calorífica presenta anomalías notable». Por ejemplo, tanto cerca del punto crítico de la transición de faae líqiiido-vapor, como cerca del punto de Curie de la transición pai am- ogllética-forromagnética, la capacidad calorífica exhibe una divergencia. A pesar de esta diversidad de comportamientos, la termodinámica nos dice cómo medir la capacidad calorífica experimentalmente y cómo calcularla a partir de un potencial termodinàmico. También nos dice que ha de estar relacionada de una forma muy determinada con otras propiedades del sis tem a como el coeficiente de dilatación térmica, la compresibihdad, etc., que se obtienen de la ecuación de estado. Sin embai'go no nos dice cómo obtener explícitamente ni el potencial termodinàmico ni la ecuación de estado, por lo que no podemos conocer la forma funcional de la capacidad calorífica en función de las variables termodinámicas del sistema.
En cambio, la fisica microscópica nos ilustra sobre qué tipo de estructura interna de los sistemas anteriores podría ser responsable del comportamiento observado de esta magnitud:
(a) Tenemos un sistema formado por partículas casi libres cuya única magni tud relevante es la energía cinética. La mecánica clásica es aquí el marco teórico microscópico.
(b) Podemos suponer allora que los átomos del sólido tienen energía cinética vibracional e Interaccionan entre ellos a través de un potencial que pode- moa suponer armónico. Ahora necesitamos la mecánica cuántica, aunque únicaiuente resultan relevantes los aspectos de cuantizacióu de la energía. (c) En este caso la energía cinética y de interacción no son muy relevantes y
lo im portante esperamos que sea la interacción entre el campo magnético externo y los momentos magnéticos internos de los átomos o moléculas del sólido paramagnètico. Aquí debemos usar lo que nos dice la mecánica cuántica sobre cuantización del momento angular intrínseco de los com ponentes microscópicos.
(d) Esta situación es ciertamente más difícil, pero se puede asegurar que la cantidad relevante es el potencial de interacción entre partículas, princi pal responsable de la existencia de una transición de fase y en consecuen cia de la divergencia observada. El problema es muy difícil de resolver matemáticamente, pero como punto de partida basta la mecánica clásica. Hemos visto por tanto cómo diferentes comportamientos se corresponden con mecanismos microscópicos también diferentes.
Los métodos habituales de la física microscópica no son factibles ni adecua dos para estudiar un sistema macroscópico, formado por N ~ 10^^ partículas. Es la física estadística, usando sus propios axiomas, la encargada de poder ex plicar cómo tan variado comportamiento macroscópico es consecuencia directa de una determ inada estructura e interacción microscópica.
En todos los casos, el método de operar de la física estadística es el mismo. Usando la información microscópica, hay que calcular alguno de los poten ciales termodinámicos (entropía, energía libre de Helmholtz o energía libre de Gibbs) y a partir de él encontrar la ecuación de estado del sistema y sus propiedades termodinámicas, tales como capacidades caloríficas, compresibil idades, susceptibilidades, etc.
1.2. Fund¿unentación y estructura
Podríamos pensar que, dadas las partículas del sistema y sus interacciones, el comportamiento macroscópico queda ya determinado y por tanto no se nece sita una nueva disciplina. Las simulaciones numéricas de la dinámica clásica de N partículas son un buen ejemplo.
Sin embargo las cosas no son tan simples. Ciertamente obtenemos resul tados numéricos exhaustivos y correctos pero nos hemos alejado de nuestro verdadero objetivo: entender el porqué y el cómo emergen los comportamien tos cooperativos macroscópicos de la materia. P ara poder hacer esta conexión ae necesitan axiomas nuevos, que fundamentan la física estadística.
Aunque existen diferentes alternativas, en este curso seguiremos el método de la teoría de colectividades de Gibbs. Aún dentro de esta teoría hay diversas formulaciones que parten de axiomas diferentes: postulado de equiprobabilidad a priori, método de la distribución más probable, maximización de la entropía, etc. Nosotros seguiremos la primera de estas formulaciones.
La física estadística puede dividirse en dos grandes cuerpos de doctrina, según estudie propiedades de sistemas en equilibrio termodinámico o fuera del equilibrio:
■ La física estadística de equilibrio es una teoría bien establecida y elabora da. En un primer estadio, que se corresponde con la m ateria desarrollada en este curso, aborda problemas de sistemas ideales (sin interacción en tre los constituyentes microscópicos del sistema) o reducibles a sistemas ideales, que sirven de base para el estudio de problemas más complejos en que la interacción es importante.
■ La física estadística de no equilibrio está todavía por fundamentar de una m anera comúnmente aceptada. En su estado actual es un conjunto de teorías parciales adaptadas a situaciones concretas: teoría cinética, teoría de distribuciones de no equilibrio, teoría de la respuesta lineal, etc.
La física estadística de equilibrio puede dividirse a su vez en dos grandes partes: física estadística clásica y física estadística cuántica. Esta división, sin embargo, no es equivalente a la separación que se hace, por ejemplo, entre mecánica clásica y mecánica cuántica.
(a) Física estadística cuántica
El sistema viene descrito por el hamiltoniano cuántico, que en algunos casos tiene la misma forma que su correspondiente hamiltoniano clásico, A nivel de este curso es importante el conocimiento de las simetrías de las funciones propias, soluciones del problema, y el conocimiento de los valores propios que representan los niveles cuantizados de la energía del sistema y su degeneración.
La característica fundamental de esta estadística es que tiene en cuenta la coherencia cuántica. Desde un punto de vista cuántico, las partículas idénticas de un sistema son mutuamente indistinguibles. Por esta razón, la función de onda que describe estos sistemas debe cumphr condiciones de simetría muy restrictivas. Estas condiciones dependen del spin de las partículas, que quedan clasificadas como bosones o fermiones.
Como ejemplos podemos citar los gases cuánticos, en particular el gas de átomos bosónicos con masa y el gas de electrones (fermiones) en un metal.
(b) Física estadística clásica
La cai-acterística fundamental de esta estadística es que no tiene en cuen ta la coherencia cuántica. E sta estadística se divide en dos partes:
• Sistemas con hamiltoniano clásico, que depende de variables canónicas conjugadas continuas. P ara estos sistemas no sólo interesa conocer el hamiltoniano sino también el dominio de existencia de las vari ables, contenido en el dominio de los números reales.
• Sistemas con hamiltoniano cuántico. Ahora sólo se necesita el conocimien to de los valores propios que representan los niveles cuantizados de la energía del sistema y su degeneración.
Como ejemplos representativos de este grupo señalamos dos: el problema de las vibraciones en sólidos ideales (modelos de Einstein y Debye), y el estudio del sóUdo paramagnètico.
Una idea central de este curso, que lo diferencia de la mayoría, es separar el formalismo de las aplicaciones. En la primera parte, de forma resumida pero completa, se presenta el cuerpo principal de la fundamentación, y en la segunda parte se desarrollan las aplicaciones a sistemas concretos usando únicamente los fundamentos introducidos. La tabla 1.1 ilustra el orden en que se encadenan metodológicamente las lecciones del curso. Asociada a cada lección de la parte de fundamentos hay una o varias lecciones de aplicaciones.
La prim era parte del curso se dedica a la fundamentación de la física es tadística de equilibrio. En los primeros capítulos (2, 3 y 4) desarrollamos el formalismo adecuado (i) a sistemas clásicos y (ii) a sistemas cuánticos en que los aspectos cuánticos se reflejan únicamente en la discretización de los niveles de energía, sin efectos de coherencia cuántica. Este formalismo, en la práctica, describe correctamente las situaciones más comunes. Debe perm itir al alum no familiarizarse con la nomenclatura y las diferentes técnicas matemáticas. Posteriormente este aparato matemático se generaliza a los sistemas con co herencia cuántica (capítulo 5). Esto completa el formalismo.
La segunda parte del curso se dedica al estudio de las aplicaciones del formalismo a sistemas concretos de especial relevancia. Se tratan únicamente sistemas ideales, en que los constituyentes elementales no interaccionan, o sistemas con interacción que admiten una reformulación como sistemas ideales. En los primeros seis capítulos de esta segunda parte se abordan problemas sin coherencia cuántica, en la colectividad microcanónica (capítulos 6 y 7), canónica (capítulos 8 al 10) y macrocanónica (capítulo 11). Finalmente, los problemas que requieren un uso explícito de las estadísticas cuánticas se tratan en los capítulos 12 al 15.
Cuadro 1.1; Estructura del presente curso. Curso de Física E stadística Parte I: Fundam entos Parte II: Aplicaciones 1. Introducción
2. La colectividad microcanónica 6. Gas ideal monoatómico 7. Defectos puntuales en sólidos 3. La colectividad canónica 8. Mezcla de gases y paradoja de Gibbs
9. Paramagnetismo clásico y cuántico lü. Vibraciones en sólidos
4. La colectividad macrocanónica 11. Equilibrio sólido-vapor 5. Mecánica estadística cuántica 12. Gas de moléculas diatómiccts
13. Radiación térmica: gas de fotones 14. Gases ideales cuánticos
15. Condensación de Bose-Einstein Apéndice A: Resumen de fundamentos físicos
Apéndice B: Resumen de termodinámica Apéndice C: Elementos de teoría de la probabilidad
A un eatudiantf! nuevo en esta disciplina, el camino propuesto le ayuda a ftHlmilai mejor el cuerpo de doctrina principal de la física estadística. Pos- teriornieuto, si le interesa esta parte de la física, puede abordar el estudio dtt uliteman en interacción, clásicos o cuánticos, desde una perspectiva bien fundamentada.
1.3. Breve perspectiva histórica
Encontrar una explicación de los fenómenos macroscópicos en la N atu raleza, a partir de su supuesta estructura microscópica, es uno de los objetivos fundamentales de la física. El otro objetivo fundamental es precisamente cono cer esos constituyentes microscópicos y sus interacciones.
En este contexto, ya desde el 1600 aproximadamente se trató de encontrar explicaciones sobre el comportamiento macroscópico de la materia suponiendo que estaba formada por partículas muy pequeñas que obedecían a las ecua ciones de la mecánica clásica. Este modo de operar dio lugar a una parte de la física llamada teoría cinética, en principio aplicable tanto a sistemas en equilib rio como fuera del equilibrio, que obtuvo logros muy remarcables. Actualmente sigue usándose principalmente en el estudio de los gases. Se logró así entender el comportamiento de los gases ideales y correcciones a los gases reales (ecua ciones de estado y energía interna). También se encontró la distribución de velocidades de las partículas de un gas en equilibrio (distribución de Maxwell)
y los coeficientes de traniporte (conductividad eléctrica y térmica, y coefi cientes de viscosidad y difusión) en un gOÄ. La teoría cinética culminó con la ecuación de Boltzmann, hacia el 1900, para la distribución de probabilidad de la? posiciones y veloííldaci·;« de loa partículas con interacción de un gas. Sin embargo esta teoría era de complicada extensión a los sistemas cuánticos y a los sistemas no mecanlcistM, como por ejemplo, los sistemas magnéticos. Se necesitaba, pues, un marco teórico más general que fuera aplicable a todos los sistemas.
En 1902 Gibbs desarrolla su teoría de colectividades, que permite estudiar cualquier sistema mticroscópico, siempre y cuando estén bien definidos sus con stituyentes microscópicos y sus interacciones. La teoría de Gibbs se desarrolla prácticamente de forma simultánea a los trabajos de Einstein sobre mecánica estadística, que llegan a conclusiones análogas aunque parten de ideas más ligadas a la teoría cinética y a la constitución atómica de la materia. La teoría de colectividades de Gibbs es una teoría abstracta y muy general, que si bien es aphcable únicamente a sistemas en equilibrio termodinámico, ha podido in corporar en su esquema el estudio de sistemas cuánticos sin dificultad gracias a los trabajos de Bose, Einstein, Fermi y Dirac.
Los resultados de la fisica estadística son muy notables. Las propiedades de los gases reales clásicos pueden explicarse completamente usando única^ mente fundamentación clásica. Los sistemas magnéticos también son abord ables, si bien se ha de hacer uso de los fundamentos cuánticos. Fenómenos de bajas tem peraturas, como la superfluidez y la superconductividad, típicamente cuánticos, se explican adecuadamente dentro de este marco.
La fisica estadística ha mostrado con éxito que las transiciones de fase y los fenómenos críticos tienen su origen en las interacciones microscópicas, y ha permitido entender cómo el comportamiento colectivo cerca de un punto crítico hace irrelevantes muchos detalles microscópicos del sistema.
Las técnicas de la física estadística son tan genéricas y potentes que se usan actualmente con gran éxito en el estudio de sistemas complejos (polímeros, cristales líquidos, redes neuronales...). En este sentido se ha convertido en una m ateria interdisciplinaxia imprescindible.
Actualmente la física estadística se está convirtiendo en una disciplina de referencia para cualquier problema moderno que involucre muchos grados de libertad y del que se espera algún tipo de comportamiento cooperativo entre sus componentes, abarcando desde el funcionamiento del cerebro hasta el comportamiento socieil de los seres vivos, de los más pequeños como virus y bacterias hasta el hombre. Otros temas de actualidad que están atrayendo a loe físicos estadísticos incluyen la dinámica del mercado bursátil y el tráfico de vehículos.
1.4.
Conceptos necesarios
Dada la estrecha conexión de la física estadística con otras partes de la física, es conveniente tener frescos algunos conceptos de física y inatemática^s necesarios para estudiar los sistemas macroscópicos. Presentamos a contin uación una lista de temas que el alumno debería repasar y conocer antes de iniciar el estudio de esta disciplina.
(a) Termodinámica: tem peratura absoluta. Energía interna. Entropía. Ener gías libres de Helmlioltz y de Gibbs. Condiciones de equilibrio termodinámi co. Ecuación de estado, equilibrio entre fases y equilibrio en sistemas pluricomponentes. Funciones respuesta: compresibilidad de un gas, sus ceptibilidad magnética y capacidades caloríficas.
(b) Mecánica clásica: hamiltoniano clásico de diferentes sistemas, variables canónicas conjugadas y espacio fásico.
(c) Mecánica cuántica: hamiltoniano cuántico. Niveles de energía y degen eración. Simetrías de la función de onda y spin. Cuantización del mo mento angular.
(d) Mecánica relativista: hamiltoniano de una partícula Hbre relativista. (e) Electromagnetismo: interacción de un dipolo eléctrico (magnético) con
un campo eléctrico (magnético). Polarización, imanación, susceptibili dad magnética. Longitud de onda, frecuencia, energía y momento de las ondas electromagnéticas.
(f) Estadística y teoría de la probabilidad: cálculo combinatorio, funciones de distribución discretas y continuas, cambios de variable, valor medio y varianza.
Por su im portancia en este curso, el libro se completa con tres apéndices que cubren la mayoría de los puntos señalados. En el apéndice A se repasan nociones de mecánica clásica, cuántica y electromagnetismo. En el apéndice B se hace un repaso de la termodinámica de equihbrio, y en el apéndice C se recuerdan algunos conceptos necesarios de probabilidad y estadística.
Capítulo 2
TEORÍA DE COLECTIVIDADES. LA
COLECTIVIDAD MICROCANÓNICA
2.1. Introducción
En la línea de la mayoría de textos actuales, vamos a establecer la funda- mentación de la física estadística en el marco de la llamada teoría de colec tividades, partiendo de la colectividad microcanónica. Aunque existen otras alternativas, hemos tomado esta opción por ser la que deja más claros cuáles son los elementos y postulados fundamentales. La colectividad microcanónica es de interés en la fundamentación teórica de la física estadística. P ara las aplicaciones prácticas, sin embargo, resultan más útiles otras colectividades, en particular la colectividad canónica.
2.1.1. M a c ro e sta d o s y m ic ro e sta d o s
Consideremos un sistema físico formado por un número de constituyentes elementales suficientemente grande como para que tenga sentido hacer un tratam iento de dicho sistema en el marco de la física estadística.
■ Un microestado es un estado del sistema en el que todas las variables microscópicas de interés están especificadas. Dado el elevadísimo número de éstas, en general un microestado no es accesible experimentalmente. ■ Un macroestado es el estado del sistema que observamos experimental
mente, definido por un número pequeño de variables macroscópicas. Es el estado termodinámico del sistema.
Los siguientes ejemplos ilustran el significado de microestado y macroes tado:
■ Ejemplo 1: gas de partículas
Tenemos un mol de gas, formado por AT 6 x 10^^ partículas puntuales. Un microestado del gas en el instante t quedaría especificado dando las
6 N variables fi{t) y Vi{t), aunque ésta es una tarea virtualmente imposi ble, además de irrelevante. Por el contrario, un macroestado del sistema queda especificado, por ejemplo, por las variables E, V, N (energía, volumen y número de partículas), o por las variables p, V, T (presión, volumen y tem peratura), dependiendo de las condiciones en que se en cuentre el sistema.
Obsérvese que en la descripción microscópica no aparece la tem peratura. El paso de 67V grados de libertad a tres o cuatro variables representa una reducción muy fuerte. Debemos concluir que a cada estado macroscópico le corresponde un elevado número de estados microscópicos.
■ Ejemplo 2: sólido paramagnètico
Tenemos ahora un sólido cristalino en el que cada uno de los N iones de la red cristahna tiene un momento magnético ^ apuntando hacia arriba o hacia abajo. Supongamos que la imanación total M está fijada: es la correspondiente a n de dichos momentos apuntando hacia arriba y el resto, N — n momentos, apuntando hacia abajo. El estado macroscópico viene dado por el valor de la imanación total, M = {2n—N)ß. Este estado macroscópico es compatible con N\/{n\ {N — n)\) estados microscópicos, correspondientes a las diferentes combinaciones posibles de orientaciones de los momentos.
Los dos ejemplos muestran que hay un número muy grande de estados mi croscópicos correspondientes a un único estado macroscópico.
2 .1 .2 . Teoría d e c o lectivid a d es
El objeto de la física estadística de equilibrio es determinar las propiedades termodinámicas de los sistemas macroscópicos en equilibrio termodinámico, a partir de sus propiedades microscópicas.
En la teoría de colectividades se trabaja sobre un número extremadamente grande de copias del sistema, cada una de ellas en uno cualquiera de los mi croestados posibles, compatibles con el estado macroscópico del sistema. El conjunto de copias forma la colectividad asociada al sistema. Las propiedades macroscópicas de equilibrio se obtienen como promedios sobre los posibles estados microscópicos representados en la colectividad.
P ara poder calcular estos promedios, la cuestión básica es determinar en qué proporción está representado cada microestado en la colectividad. En otras palabras, determ inar la probabiUdad de cada microestado en la colectividad. La respuesta resulta depender de las condiciones que definen el estado de equilibrio del sistema, y ello lleva a definir distintas colectividades. Las más im portantes son:
1. La colííctlvldad microcanónica^ que es la colectividad de los sistemas ais lados, cuyo oslado termodinámico está definido por las variables (B, V, N ) en el CHSO de un HÍstonia hidrostático. Es objeto de estudio en este capítu lo.
2. La colectividad canónica, que es la colectividad de los sistemas que se encuentran en equilibrio con un baño térmico, con el cual pueden in tercambiar energía. Su estado de equilibrio está caracterizado por las variables (T, V, N ). Se estudiará en el capítulo siguiente.
3. La colectividad macrocanónica, que es la colectividad de los sistemas que pueden intercamibiar energía con un baño térmico y paitículas con un reservoir de partículas, y para los cuales las variables (T, V, fi) caracter izan el estado de equilibrio (capítulo 4).
En general, puede definirse una colectividad distinta para cada conjun to de ligaduras a que puede estar sujeto un sistema termodinámico. Las tres colectividades anteriores son las más útiles para el desarrollo del formalismo y para las aplicaciones teóricas. Sin embargo, tanto en simulaciones numéricas como para estudiar sistemas magnéticos, es frecuente trabajar en la colec tividad isoterma-isobàrica. En esta colectividad el sistema puede intercam biar energía con un baño térmico, y modificar su volumen para alcanzar el equilibrio mecánico con un foco externo de presión (si se tra ta de un sis- teina hidrostático) o variar su imanación para alcanzar el equilibrio magnético con un campo magnético externo (si se tra ta de un sistema magnético). El estado de equilibrio viene caracterizado por las variables ( T . p , N ) (sistema hidrostático) o { T , H , N ) (sistema magnético).
Este formalismo se conoce como teoría de colectividades estadísticas o teoría de colectividades de Gibbs. Es el que seguiremos en este curso.
Una formulación alternativa es la denominada teoría ergòdica. En esta for mulación se considera que a lo largo del tiempo el sistema va explorando todos sus estados microscópicos. El estado macroscópico experimenta pequeñas fluc tuaciones sin cambiar apreciablemente. Las magnitudes termodinámicas de equilibrio se obtienen como promedios temporales. Esta formulación se utiliza primordialmente para fundamentar la teoría. Sin embargo no resulta útil para estudiar sistemas concretos, y por esta razón no la trataremos en este curso.
2.2.
Postulados de la colectividad microcanónica
Aunque existen varias opciones equivalentes para escoger los postulados básicoH, m oHte curso vamos a seguir el siguiente esquema:
2.2.1. P o s tu la d o d e eq u ip ro b a b ilid a d a p rio ri
■ Todos los microestados compatibles con el estado macroscópico de equi librio de un sistema aislado son igualmente probables.
Puesto que todos los microestados juegan el mismo papel, la única cantidad relevante es el número total de microestados, íl. La física estadística se ñin- dam enta en el hecho de que el comportamiento termodinámico del sistema se puede deducir del número íí y de su dependencia en las variables E ^ V y N (energía interna, volumen y número de partículas), que caracterizan el estado macroscópico del sistema aislado.
Con todos los microestados igualmente probables, la probabilidad de un determinado microestado r es simplemente:
íV - i P . i )
Conviene recalcar que este postulado es un verdadero axioma, no deducible en principio de las leyes de la mecánica clásica o cuántica ni del electromag netismo. Constituye el punto de partida del formalismo de colectividades en la mayoría de libros de texto, aunque no está libre de críticas [Ma, 1985]. 2.2.2. P o s tu la d o so b re el n ú m ero d e m icro esta d o s, íí, en el
eq u ilib rio
■ El número de microestados ^{Ei ^Vi , Ni , E2,V2, N2), correspondiente a
dos sistemas 1 y 2 en equilibrio termodinámico entre s i y aislados del resto del universoj es máximo respecto de cualquiera de las variables termodinámicas de uno de los dos sistemas.
Desde un punto de vista estadístico, estamos identificando el estado de equi librio con el estado más probable —aquél para el cual íl es máximo.
Este postulado nos permitirá expresar las condiciones de equilibrio ter modinámico en términos de Q.
2.2.3. P o s tu la d o d e c o m p a tib ilid a d con la te rm o d in á m ic a ■ Las propiedades macroscópicas derivadas de una descripción mecánico-
estadística de un determinado sistema han de ser compatibles con las leyes de la termodinámica.
Este postulado nos asegura que los principios de la termodinámica también han de ser aphcables a cualquier sistema descrito estadísticamente.
2.3. Equilibrio termodinámico en la colectividad mi
crocanónica
Iniciemos el estudio de la teoría de colectividades considerando un sistema aislado, en equilibrio, caracterizado por las variables macroscópicas {E, V, N ) que definen la energía, el volumen y el número de partículas del sistema. La colectividad de este tipo de sistemas, como ya hemos mencionado, se denomina colectividad microcanónica.
Queremos establecer una conexión entre el número de microestados de un sistema aislado, fi, y las propiedades termodinámicas de dicho sistema.
Para ello, consideramos dos sistemas aislados, 1 y 2, separadamente en equilibrio. El macroestado del sistema 1 está definido por las variables E i, Vi y M í y el número de microestados que le corresponden es Vi,iVi). Análogamente, el macroestado del sistema 2 está definido por las variables ■£^2, V2 y ÍV2, y el número de microestados es Cl2{E2, V2, -^2)· Las funciones fìi
y ^2 pueden depender de sus argumentos de manera distinta, ya que los dos sistemas pueden ser de naturaleza muy diferente.
El sistema compuesto, 1 -h 2, es también un sistema aislado, de energía E = El -{-E2y volumen V = Vi -f V2, y número de partículas N = Ni N2· El
número de microestados posibles del sistema compuesto viene dado por: Ü{E, V, N; El , V i , N i ) = í i i { E u Vi, Ni ) Ü2ÍE2, V2, N2), (2.2)
p.orque los microestados de uno y otro sistema son independientes.
Supongamos ahora que los sistemas 1 y 2 se ponen en contacto mùtuo, tal y como m uestra la figura 2.1. Los sistemas 1 y 2 dejan de estar aislados, pero el sistema compuesto 1 + 2 sigue estando aislado y tiene (E, V, N ) fijados. Si la interacción entre los dos subsistemas es muy débil, y dado que tiene lugar únicamente a través de la superficie frontera entre ambos subsistemas, podemos suponer que el número de microestados del sistema compuesto viene dado todavía por el producto Q1Q2:
n ( E , V , N ; E u V u N i ) = ü i ( E u V u N i ) n 2 ( B - E u V - V i , N ^ Ni). (2.3) Al entrar en contacto, los sistemas 1 y 2 intercambian energía, volumen y partículas. Por tanto el número de microestados del sistema compuesto evolu ciona en el tiempo, ya que depende de £*1, V^i y iVi. La evolución se de tiene cuando se establece una nueva situación de equilibrio termodinámico mutuo entre los sistemas 1 y 2. De acuerdo con el segundo postulado, enun ciado en la sección anterior, esta situación se alcanza cuando se hace máximo Q ( E , V , N ; E u V u N i ) .
La naturaleza del equihbrio que se establece entre los sistemas 1 y 2 de pende del tipo de pared que los separa. Estudiemos diferentes situaciones:
Figura 2.1: Dos sistemas en equilibrio termodinámico mutuo.
(i) Pared diatèrmica (conductora del calor)^ rígida e impermeable
La posibilidad de intercambio de calor hace que E \ y E2 sean variables,
mientras que A^2, Vi, V2 están fijos. Puesto que E \ -\r E2 = E , sola
mente hay vma variable independiente, E i. Tenemos: üiE-, Ei) = Q i { E , ) n 2 Í E - E i )
La condición de máximo de fi respecto de esta variable lleva a: dQ dEi El = 0 1 [ d n i \ 1 f d í Í 2 \ S l A d E j Q 2 \ d E 2 j ' (2.4) (2.5) donde S i es la energía del sistema 1 en equilibrio. Hemos usado que dE2 = —dEi^ ya que E se mantiene constante. Así pues, desde el punto
de vista de la física estadística, la condición de equihbrio térmico entre los dos sistemas es:
/ g in O A _ í d l n Q 2 \
V dEi V dE2 ) v2,N2
(
2.
6)
Desde el punto de vista termodinámico, la condición de equihbrio térmico entre los dos sistemas es que sus tem peraturas sean iguales:
T i = T 2. (2.7)
En el apéndice B se muestra que esta condición, en notación termodinámi ca, equivale a:
De acuerdo con el postulado de correspondencia, las condiciones de equi librio han de ser las mismas, y por tanto las derivadas en (2.6) han de estar directamente relacionadas con las derivadas en (2.8).
(ii) Pared diatèrmica, móvil e impermeable
En este caso £?i, jE?2, Vi, V2 son variables, mientras que N i y A 2 se
mantienen fijos. Puesto que E i + E2 = E y Vi-\-V2 = V , solamente hay
dos variables independientes, E i y Vi. Tenemos:
Ü{E, V; E u V i )
=
í l i { E u Vi) ^ 2 { E ^ E ^ V -Fi).
(2.9)
Siguiendo el mismo procedimiento que en el apartado anterior, ahora pai'a las variables E i y Vi, la condición de máximo del número de mi croestados:d íl
dE i _ _ - O, El,Vi (2.10)
lleva a dos condiciones de equihbrio. La primera es idéntica a (2.6) y la segunda es:
f d i n n i ^ _ / 9 1 n ñ 2 \
V 9 F :
J
b i
,N
i
V
dV2
^
^
Las condiciones termodinámicas de equilibrio térmico y mecánico corre spondientes a la situación estudiada son:
T i = T 2 , Pi =P 2 · (212)
En el apéndice B se muestra que estas condiciones llevan a la igualdad:
De nuevo, por el postulado de correspondencia, las condiciones de equi librio han de ser las mismas, y por tanto las derivadas en (2.11) han de estar directamente relacionadas con las derivadas en (2.13).
(iii) Pared diatèrmica, móvil y permeable al paso de partículas
En este caso son variables £*1, £*25 Vi, V2, y ^ 2· Puesto que E1 + E2 =
Vi -h V2 = V y A/'i -h A^2 = AT, las variables independientes son E i, Vi y N i. Tenemos ahora:
n { E , V , N ; E u V i , N i ) = n i { E i , V u N i ) Ü 2 Í E - E u V - V i , N - Ni). (2.14)
Siguiendo el mismo razonamiento que en los dos casos anteriores, la condición de máximo del número de microestados en el equilibrio lleva de nuevo a las igualdades (2.6), (2.11) y a:
^
/ d]níÍ2\
l
dNi J
b
„
v
,
V
0N2 )E ,y ,'
^
''
Estas condiciones de equilibrio se han de corresponder en termodinámica con las condiciones de equilibrio térmico, mecánico y químico:^ 1 = ^ 2, P i = P 2, A^i=/^2· '(2.16)
La condición de equilibrio químico equivale a:
Como en los casos anteriores, la igualdad de las derivadas en (2.15) tiene que estar relacionada con la igualdad de las derivadas de la entropía en (2.17).
2.3,1. E n tro p ía d e B o ltzm a n n Del análisis precedente se sigue que:
(i) Desde un punto de vista termodinámico, un sistema aislado evoluciona hacia el equihbrio maximizando su entropía. Desde el punto de vista de la física estadística , un sistema aislado evoluciona hacia el equilibrio maximizando íl (y por tanto también Infì).
(ii) Las condiciones de equilibrio termodinámico. Ti = T2, pi = P2 y A¿i = se pueden expresar como igualdades entre derivadas de S respec to de sus variables naturales (ecuaciones (2.8), (2.13) y (2.17)). Estas condiciones se corresponden en física estadística con igualdades entre derivadas de Iníi respecto de sus variables naturales (ecuaciones (2.6), (2.11) y (2.15)).
La conclusión más simple que se puede extraer es que 5 y In íi de un sistema aislado han de ser proporcionales. En concreto, para un sistema aislado en equilibrio termodinámico, caracterizado por el macroestado {E, V, N) :
S{E, V, N) = k e In Q{E, V, N ) (2.18)
donde Q{E, V, TV) es el número de microestados en que puede presentarse el sistema, y es una constante universal (a determinar) que se introduce por
razones dimensionales. Tal y como se muestra en la segunda parte de este curso, la resolución de problemas concretos de la física estadística lleva a la conclusión de que k s no es otra que la constante de Boltzmann, k s = R ¡Na = 1,380658(12) x 10"^^ J/K , donde R es la constante universal de los gases y Na el número de Avogadro.
Este resultado, debido originalmente a Boltzmann, ocupa un papel central en la física estadística . Conecta el mundo macroscópico o termodinámico (5) con el mundo microscópico (Í2). No se tra ta de una definición, puesto que S{E, V, N ) es un potencial termodinámico postulado por la termodinámica, y Q{E, V, N ) es una cantidad que se evalúa a partir de teorías microscópicas.
Es interesante comprobar que fi tiene efectivamente las propiedades nece sarias para que sea válida la ecuación (2.18). De un lado, la función In íí es definida positiva, ya que el valor mínimo de Í7 es 1. De otro lado, el equivalente termodinámico de la relación (2.2) es S { E , V , N ; E i , V i , N i ) = S\{Ei, Vi, Ni ) -h S2{E2, V2, A^2)j que se corresponde con el requisito de que la
entropía sea extensiva. La condición de extensividad de la entropía se traduce en la siguiente forma funcional para Ü:
íl r. (2.19)
que identifica a los denominados sistemas normales. El comportamiento fun cional de <l> está sujeto a ciertas condiciones derivadas de las propiedades que ha de satisfacer la entropía. Expresada de esta forma, Cl se comporta ade cuadamente en el límite termodinámico (apéndice B).
En termodinámica se interpreta la entropía como una medida del desor den de un sistema. En concreto, de la falta de disponibiüdad en el sistema de energía convertible en trabajo. Con el resultado (2.18), la física estadística asocia el desorden de un sistema al número de microestados accesibles que, en definitiva, es una medida de su impredecibilidad. En particular, una con secuencia de (2.18) es que un sistema tiene entropía 5 = 0 cuando tiene un único microestado accesible, fi = 1, situación en que el estado microscópico del sistema es completamente predecible.
Llegados a este punto, podemos afirmar que la entropía es el potencial termodinámico de la colectividad microcanónica. Todas las propiedades ter modinámicas de un sistema en esta colectividad (sistema aislado) se pueden obtener a partir de la entropía, tal y como se muestra en el apéndice B. En par- ticuleu·, la tem peratura absoluta, la presión y el potencial químico del sistema se calculan como derivadas de la entropía (ecuaciones (2.8), (2.13) y (2.17) y apéndice B):
Las dos primeras determinan la ecuación de estado del sistema al eliminar la energía.
2.4.
Cálculo del número de microestados en la colec
tividad microcanónica
En las secciones anteriores hemos determinado la relación entre el número de microestados íí y las magnitudes termodinámicas relevantes del sistema. La otra cuestión fundamental que debemos trata r ahora es el cálculo explícito de íí, en función de E , V y N .
En la práctica, el cómputo explícito de microestados requiere conocer la estructura microscópica del sistema particular considerado, y se realiza en el marco de la teoría que mejor describe su comportamiento microscópico (mecánica clásica, mecánica cuántica, electromagnetismo, etc.). Los capítulos 6 y 7, y el apéndice A, presentan diferentes ejemplos. Nosotros nos hmitaremos aquí a introducir los principios generales a seguir.
2.4.1. M ic ro e sta d o s d iscreto s
Cuando describimos el sistema en el maico de la mecánica cuántica, los estados microscópicos accesibles al sistema son discretos (si bien resultan muy próximos cuando el sistema adquiere dimensiones macroscópicas), y por tanto tiene pleno sentido preguntarse por su número total H (£, V, N ).
Sin embargo, la discretización de los niveles de energía asociados a los esta dos cuánticos hace que H(iV, V, E) sea una función discontinua de E. P ara evi- toi’lo, se introduce una tolerancia SE en la energía que caracteriza el macroes tado, de m anera que ésta puede variar continuamente entre E y E + SE. En esta situación se define igualmente Í2, que se entiende ahora como el número de microestados en el intervalo de energías { E , E + SE). Aunque SE es una cantidad finita, en el límite termodinámico se cumple que S E ¡E —► O, y por tanto en este límite el cómputo de microestados no queda alterado.
2.4.2. M ic ro e sta d o s continuos
En el marco de la mecánica clásica, el estado microscópico de un sistema de muchas partículas se define por medio del hamiltoniano W del sistema y por las posiciones y los momentos de las partículas en un cierto instante de tiempo. El marco adecuado para describir la evolución del sistema es el es pacio de las fases, definido por las variables canónicas conjugadas continuas (íl) · · ·, Q3N,Pi, · · · iP3n)· Un posible microestado del sistema en un cierto in
stante de tiempo viene representado por un punto en el espacio de las fases. La evolución del punto representativo viene dictada por las leyes de la mecánica
clásica para cada una do iaa N partículas del sistema. Cuando el sistema se encuentra aislado, «in embargo, la condición de conservación de la energía E impone una relación entre las 6N variables del espacio de las fases, que re stringe las trayectorias poflibles del punto representativo a una superficie de Qhí - Ì dimensiuiied. En esta situación, el análogo clásico del postulado de equiprobabilidad de loa microestados accesibles es que el punto representativo del sistema en el espacio de las fases puede encontrarse con igual probabilidad en cualquier punto de dicha superficie.
El problema se presenta cuando se pretende contar el número de microesta dos con energía E. Las variables no son variables discretas, y por tanto no hay modo de realizar el cómputo. P ara solventar esta dificultad, se utihza el siguiente artificio: se reticula el espacio de las fases en hipercubos elemen tales de volumen y se asocia a cada hipercubo un microestado distinto. El volumen (Jq es el volumen asociado a cada par de variables conjugadas, y tiene dimensiones de acción (energía x tiempo):
ApiAqi = 6o. (2,21)
Así tenemos un modo de contar el número de microestados, n(E'), compren didos entre E y E SE, como un cociente entre el volumen del espacio de las fases accesible al sistema y el volumen elemental de un microestado:
íi{E, V , N ) = ¿ ^ f . . . I (2.22)
^0 J Je<u<e+6e
Al introducir una cierta incertidumbre en la posición de cada punto del espacio de las fases hemos introducido inevitablemente uná incertidumbre en la energía del sistema, que se refleja en el hecho de que las integrales en el espacio fásico no se restringen a la superficie de E constante sino al volumen de la capa entre E y E SE.
En muchos sistemas de interés (partículas hbres, osciladores,.. ) el hamil toniano es cuadrático en las variables canónicas {quPi}. En este caso, la condición E < H < E + SE define una cáscara esférica en el espacio de las fases multidimensional, hm itada por las hipersuperficies esféricas de E constante y E SE constante. El número de microestados accesibles al sis tema, Ü{E, V, N ) , es el número de microestados contenidos en la cáscara. En el límite termodinámico la dimensionahdad del espacio de las fases (6AT) es ex traordinariam ente elevada. Por esta razón, a efectos del cálculo de la entropía del sistema es indiferente contar los microestados contenidos en la cáscara hiperesférica, los contenidos en la hiperesfera de radio E, o los contenidos sobre la superficie de dicha hiperesfera. Las diferencias en entropía son del orden de l n { NS E / E ) y por tanto, cuando iV —> oo, son despreciables frente a las otras contribuciones a la entropía, que han de ser forzosamente propor cionales a N yeí que la entropía es extensiva. Un ejemplo concreto se detalla
en el capítulo 6, en que se estudia el gas ideal monoatómico en la colectividad microcanónica.
Los resultados del capítulo 6 muestran que el cómputo del número de microestados es independiente de que el sistema se describa clásica o cuánti camente, si se identifica 6q (el volmnen elemental del retículo asociado a un par de variables conjugadas en el espacio de las fases) con la constante de Planck, /1 = 6,626 x 10^34 j g
Además de proporcionar una nueva interpretación de la constante de Planck, el resultado anterior se corresponde con:
ApiAqi = 2nñ = h, (2.23)
que es el límite inferior permitido por el principio de incertidumbre de Heisen- berg. En definitiva, la formulación es consistente con la mecánica cuántica. En el espacio de fases, los estados microscópicos se empaquetan con la densidad máxima perm itida por la mecánica cuántica.
