Clase8-EquilibrioQuímico

Clase 8

Equilibrio Químico

INTRODUCCIÓN

El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios durante el tiempo transcurrido. Cuando una reacción química llega al estado de equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo, sin que se produzcan cambios visibles en el sistema. Sin embargo, a nivel molecular existe gran actividad debido a que las moléculas de reactivos siguen formando moléculas de productos, y éstas a su vez reaccionan para formar moléculas de reactivos.

Para la industria es de suma importancia conocer la rapidez con que transcurre una reacción, pero no menos importante es averiguar el rendimiento del proceso; ¿hasta dónde tiene lugar una reacción?

La Termodinámica nos dice si la reacción es espontánea o no, la cinética que estudia la velocidad a la que tienen lugar las reacciones y las leyes de equilibrio señalan el rendimiento esperado en un proceso y cómo mejorarlo.

En esta sección estudiaremos el equilibrio y los factores que en él influyen, así como un tipo especial de equilibrios que por su complejidad merecen ser tratados independientemente de los demás.

EQUILIBRIO QUÍMICO

Existen reacciones cuyos productos son tan estables que su tendencia a reaccionar nuevamente para dar reactivos es muy baja o prácticamente nula. Se trata de reacciones que transcurren en un solo sentido, hasta que uno de los reactivos se consume; son procesos irreversibles y lo indicamos en la reacción con una flecha en un solo sentido:

AgNO3 + NaCl  NaNO3 + AgCl

Se trata de un proceso que transcurre hasta que precipita toda la plata en forma de cloruro de plata. Existen otras reacciones en las que no ocurre esto, que la reacción transcurra hasta que se agote alguno de los reactivos. Pensemos que llevamos a cabo la reacción entre el nitrógeno y el oxígeno en un recipiente cerrado:

½ N2 + 3/2 H2  NH3

equilibrio en el cual las variables macroscópicas (concentración, presión, temperatura...) permanecen constantes.

Sonprocesos reversibles y lo indicamos con una doble flecha:

aA + bB

↔

Todo esto tiene razón de ser, si se lleva a cabo en un recipiente cerrado, puesto que si se hace en atmósfera abierta, el amoníaco se desprende y no se podría volver a recuperar para volver a sus reactivos. En ese caso sería un proceso irreversible, en estos procesos las variables macroscópicas están variando continuamente.

A la reacción que va de izquierda a derecha, se la denomina directa y a la de vuelta inversa,

y se alcanza el equilibrio químico cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.

Si realizamos la misma experiencia a dos temperaturas distintas, obtenemos distintos resultados De todo ello se deduce que el estado de equilibrio, en sistemas cerrados, se caracteriza porque:

- Coexisten reactivos y productos.

- Es estable mientras no se modifiquen las condiciones o magnitudes externas (presión temperatura, concentración...)

- Es un proceso dinámico.

- La temperatura influye en el estado de equilibrio.

- Se puede alcanzar el equilibrio tanto si partimos de reactivos como si partimos de productos.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO ( K )

Sea una reacción reversible que vamos a suponer que transcurre en una sola etapa.

A + B

↔

A una temperatura dada, la velocidad de reacción es: v = k [A] · [B]  proceso directo

v = k’ _{[C] · [D]  proceso inverso}

}Cuando se alcanza el equilibrio, ambas velocidades se igualan, con lo que tenemos:

A esta constante se la denomina constante de equilibrio. Está referida a las

concentraciones y para un mol de cada componente.

Si consideramos la reacción: aA + bB

↔

Es esta la expresión denominada Ley de acción de masas (LAM) y fue propuesta en 1863 por los químicos noruegos GULDBERG y PETER WAAGE. Las letras a, b, c y d son los

coeficientes estequiométricos de los reactivos y productos de la reacción.

Puede enunciarse la L.A.M de la siguiente forma: en toda reacción química, al alcanzarse el equilibrio, el producto de las concentraciones de los productos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos, elevados todos ellos a sus coeficientes estequiométricos respectivos, es una constante, para una temperatura determinada, y se denomina constante de equilibrio Kc.

Esta ley establece que para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de productos y reactivos tienen un valor constante K,(constante de equilibrio).

Puede observarse que aunque las concentraciones puedan variar, el valor de K para una temperatura dada, permanece constante, siempre y cuando la reacción esté en equilibrio y la temperatura no cambie

Se pueden considerar los siguientes casos:

Kc >>1, la reacción está muy desplazada a la derecha: en el equilibrio prácticamente sólo existen productos y los reactivos han desaparecido.

Kc>1, predominan los productos sobre los reactivos.

Kc 1, cantidades similares en el equilibrio de productos y reactivos

Kc<1, predominan los reactivos.

Moles

iniciales

n

0

equilibrio

n-x

2x

_{C – x}

_2x

Moles

iniciales

n

0

0

equilibrio

n-2x

x

3x

O también

_C-2x

_x

_3x

Composición en el equilibrio

Sabemos que en reacciones reversibles, la conversión de reactivos en productos no es total, sólo ocurre en un porcentaje. Es necesario por ello conocer qué fracción de reactivo ha pasado a producto

MODIFICACIONES EXTERNAS DEL EQUILIBRIO

Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, su estado viene determinado por el valor de la constante de reacción a una temperatura determinada. Si modificamos las condiciones en las que se encuentra el sistema variando la concentración de especies, la presión, la temperatura..., cambian las concentraciones y, con ello el cociente de reacción, en ese caso, el sistema evoluciona de forma espontánea para hacer que Q (cociente de reacción en situación de no equilibrio) se iguale a la constante de equilibrio.

Para reacciones que no han logrado el equilibrio, al sustituir las concentraciones iniciales en la expresión de la constante de equilibrio, se obtiene un cociente de reacción Qc, en lugar de la

constante de equilibrio. Para determinar en qué dirección procederá la reacción neta para llegar al equilibrio, se comparan los valores de Qc y Kc. Lo que da lugar a tres situaciones:

1) QcKc ,los productos deben transformarse en reactivos para alcanzar el equilibrio

2) Qc=Kc , el sistema está en equilibrio

3) Qc Kc ,los reactivos deben transformarse en productos para alcanzar el equilibrio

Esto condujo al químico francés Le Chatelier(1850-1936) a enunciar su ley, que permite predecir de forma cualitativa la influencia de la modificación de un factor externo cuando el sistema está en equilibrio: cuando se perturba desde el exterior un sistema en equilibrio, éste evoluciona de forma que se restablezca de nuevo el equilibrio, es decir, tiende a reducir el efecto ocasionado.

Influencia de la concentración

En el valor de Kc sólo influye la temperatura a la que transcurre la reacción por ello, cualquier variación de la concentración en algunas de las sustancias supondrá una variación en las de las demás a fin de mantener constante el valor de Kc. Por ejemplo, si eliminamos alguno de los productos, el equilibrio se desplazaría en el sentido de aumentar la concentración de dicho producto, es decir, hacia la derecha. Se consumirían más reactivos para producir productos. Si aumentamos la concentración de uno de los productos, el sistema evoluciona hacia la izquierda. Si aumentamos la concentración de algún reactivo, el sistema para compensarlo, se desplazará hacia la derecha, disminuyendo la concentración de los reactivos y aumentando la de los productos. Y si se elimina alguna sustancia, el sistema evolucionará hacia ese lado para producir más cantidad de dicha sustancia y restablecer el equilibrio.

La concentración de las sustancias que no intervienen en la expresión de la constante de equilibrio, no modifica el mismo.

Influencia de la presión (P)

Normalmente los cambios de presión no alteran las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada, ya que los líquidos y los sólidos son prácticamente incompresibles. En cambio, las concentraciones de los gases son muy susceptibles a los cambios de presión:

PV=nRT P= P=CRT

El efecto de la presión sobre el equilibrio sólo se aprecia si alguna o todas las sustancias que intervienen en la reacción están en fase gaseosa. Cuantitativamente, la influencia de la presión se basa en las ecuaciones que definen las constantes de equilibrio y sus relaciones.

y Kp = Kx·P n

Si se modifica la presión parcial de alguna de las sustancias en el estado de equilibrio, se modifican los valores de las presiones parciales de las demás sustancias, con el fin de que Kp

En un proceso isotérmico (T=Cte) si se aumenta la presión externa sobre el sistema, disminuye

el volumen ( ), lo que hace que el sistema en equilibrio se desplace hacia el lado en el

que haya menor número de moles en estado gas de forma que disminuya el volumen. Si disminuye la presión externa, aumenta el volumen y para ello el sistema se desplaza de su equilibrio hacia el lado donde haya un mayor número de moles en estado gas.

2PbS(s) + 3O2(g) ↔ Pb(s) + 2SO(2)

En esta reacción, al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la formación de productos hasta alcanzar un nuevo equilibrio y al disminuirla el desplazamiento es hacia los reactivos.

Al modificar la presión, modificamos el volumen y, por tanto, las concentraciones: cambia el valor de Q y la reacción evoluciona para alcanzar de nuevo el valor de la constante de equilibrio. Evidentemente, si el número de moles de reactivos y de productos es el mismo, una variación de la presión total no afecta al equilibrio.

En general, un aumento en la presión, favorece la reacción neta que reduce el número total de moles de gases, y una disminución en la presión favorece la reacción neta que aumenta el número total de moles de gases. Para las reacciones en las que no cambia el número de moles de gases, el cambio de presión no modifica la posición de equilibrio.

Es posible modificar la presión de un sistema sin cambiar su volumen. Suponga que el sistema es NO2-N2O4 está contenido en un recipiente de acero inoxidable de volumen

constante. Se aumenta la presión total en el recipiente añadiendo un gas inerte, por ejemplo Helio, al sistema en equilibrio. La adición de Helio a volumen constante aumenta la presión total del gas y disminuyen las fracciones molares de NO2 y N2O4, pero la presión parcial de cada

gas, dada por el producto de su fracción molar y la presión total, no cambia. Por consiguiente, la presencia de un gas inerte no altera el equilibrio

Influencia de la temperatura (T)

Como hemos visto los cambios de concentración, presión o volumen, pueden alterar la posición de equilibrio, pero no modifican el valor de la constante de equilibrio. Esta sólo se altera con los cambios de temperatura

cualitativa se puede predecir aplicando el principio de Le Chatelier. Si aumentamos la temperatura, éste para contrarrestar el aumento, se desplaza en el sentido en que la reacción sea endotérmica. De esta forma consume parte del calor y disminuye la temperatura. En una reacción endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia la derecha, y por el contrario si desciende, hacia la izquierda. Si es exotérmica, un aumento de temperatura desplazará el equilibrio hacia reactivos y una disminución hacia la derecha: productos.

En general un aumento en la temperatura favorece una reacción endotérmica, y una disminución de temperatura favorece una reacción exotérmica.

Influencia del volumen (V)

que el aumento de la presión. Pero si modificamos el volumen a presión constante el equilibrio no se modifica.

Adicción de inertes

Si añadimos un gas inerte que:

a) Aumente la presión en un sistema cerrado, el volumen permanece constante, la adicción no ejerce efecto alguno.

b) Si la presión permanece constante, ya que desplaza un émbolo, el volumen crece y ejerce el mismo efecto que un aumento de volumen y disminución de la presión.

Efecto de un catalizador

Catalizadores son aquellas sustancias ajenas a una reacción, cuya presencia modifica la velocidad de la misma, sin que ellas experimenten alteración permanente alguna

Se sabe que un catalizador aumenta la velocidad de una reacción al reducir la energía de activación de la reacción. Sin embargo, un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción directa y de la reacción inversa en la misma magnitud.

Se puede concluir que la presencia de un catalizador no modifica la constante de equilibrio, y tampoco desplaza la

posición de un sistema en equilibrio. Si se añade un catalizador a una reacción que no está en equilibrio, sólo provocará que la mezcla alcance más rápido el equilibrio. El mismo equilibrio se obtendría sin catalizador, pero habría que esperar más tiempo.

Los catalizadores no son capaces de provocar reacciones que sin ellos no hubieran tenido lugar. Su papel se reduce a modificar la velocidad de la reacción

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

Como es de esperar, una reacción reversible en la que intervienen reactivos y productos en distintas fases conduce a un equilibrio heterogéneo. Es el caso que ocurre al calentar el carbonato de calcio en un recipiente cerrado, se establece el siguiente equilibrio

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Los hay de varios tipos: sólido-líquido, líquido-gas (la niebla), sólido-gas (humo), aunque sin duda de todos ellos el más interesante, debido a la complejidad de sus procesos, es el equilibrio en el cual se obtienen sustancias sólidas a partir de las mismas en disolución, es decir; el equilibrio sólido-líquido. Podemos considerar la siguiente reacción:

Mientras exista un sólido, la concentración de éste puede considerarse como constante y puede incluirse en el valor de Kc.