Tema 7

Tema 7.

Tema 7.

Cinética electroquímica

Cinética electroquímica

CINÉTICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA

CINÉTICA DEL TRANSPORTE DE MASA

CINÉTICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA 1. Introducción. Definiciones básicas

2. Modelo cinético simple para la transferencia electrónica 2.1. Ecuación general intensidad-potencial

2.2. Condición de equilibrio: La corriente de intercambio 2.3. La ecuación intensidad-sobrevoltaje

(A) Eliminación de los efectos de transporte de masa (B) Comportamiento lineal para pequeños sobrevoltajes.

Aproximación de campo bajo

(C) Comportamiento exponencial para grandes sobrevoltajes. Aproximación de campo alto

3. Mecanismos en varias etapas 4. Orden de reacción

5. El factor de superficie

Bibliografía

Bard y Faulkner, Electrochemical Methods

INTRODUCCIÓN. La reacción electródica

Reacción química que implica una transferencia de carga - generalmente electrones - a través de la interfase entre un electrodo de metal inerte y un ion o molécula en disolución.

án

odo

Fe2+

Fe3+

e- _{• En el ánodo el e}- _{pasa del ión en disolución al electrodo}

• la especie se oxida

• y aparece una corriente anódica que mediremos por su intensidad (i_a)

Flujo electrónico

cá

todo

Fe2+

Fe3+

e- _{• En el cátodo el e}- _{pasa del electrodo al ión en disolución}

• la especie se reduce

• y aparece una corriente catódica que mediremos por su intensidad (i_c)

¿Por qué se produce una reacción electródica?

Corriente neta de reducción o catódica

Corriente neta de oxidación o anódica

Las cargas eléctricas, en nuestro caso los electrones, solamente se mueven de un punto a otro del espacio si entre ellos existe una diferencia de potencial eléctrico, ∆E.

Conforme se desplaza el potencial del electrodo de trabajo respecto al equilibrio se modifican los niveles de energía de los electrones en el electrodo (nivel de Fermi):

Los electrones ocuparán los niveles de potencial más positivo

A cada especie en disolución le corresponde un diagrama de niveles de energía sobre el que difícilmente se puede actuar.

Lo que si es fácil de controlar externamente es el potencial del electrodo mediante un dispositivo generador de tensiones

Pila de Daniell

Zn | Zn2+_{(ac) Cu}2+_{(ac) | Cu}

Celda galvánica: Dispositivo que permite la transformación espontánea de la energía obtenida de una reacción química en movimiento electrónico (electricidad)

i

e

Celda electrolítica: Dispositivo que permite la transformación de la energía eléctrica suministrada externamente mediante una fuente de potencial en energía química

Medida de la velocidad de una reacción electródica

La velocidad a la que tiene lugar un proceso electródico se mide por el número de moles de especie electroactiva transformados en el electrodo por unidad de tiempo.

Según la ley de Faraday:

La velocidad de una reacción electródica es proporcional a la intensidad farádica

(no capacitativa) en el circuito

Ox + ne- k _Red







_

_



segundos dt culombios dQ amperios i 







culombios mol



N



moles electrolizados



nF

culombios

Q _

/ La corriente se define como:





nF i dt dQ nF dt dN s mol v /   1  





nF j nFA i cm s mol v  1 2  

Variables que afectan a la velocidad de una reacción electródica

No todas estas variables se modifican en un experimento y no necesitan ser especificadas en el modelo teórico

Variables características Diferencia de potencial entre electrodos Intensidad de corriente

Condiciones para que se produzca una reacción electródica

1. Que entre electrodo y la especie electroactiva exista una ∆E.

2. Que las especies electroactivas interaccionen físicamente con el electrodo, para lo cual es preciso que lleguen hasta su superficie.

Etapas básicas de la reacción electródica: • El transporte de materia

• La transferencia electrónica en la superficie del electrodo • Reacciones químicas acopladas (homogéneas o heterogéneas)

Factores que influyen en la cinética de una reacción electroquímica electrodo ne O’_ads R’_ads O’ R’ O_{(x = 0)} R_{(x =0)} O* R*

región interfacial disolución

transferencia electrónica reacciones químicas reacciones químicas transporte de materia transporte de materia

Experimento electroquímico

Análisis de la respuesta del sistema en estudio (célula electrolítica) frente a una perturbación exterior.

Consiste en mantener constantes ciertas variables del sistema electroquímico y observar como otras variables (usualmente corriente, potencial o concentración) cambian al cambiar las variables controladas.

La información (cinética, termodinámica o analítica) se obtiene al comparar la relación entre excitación y respuesta con un modelo apropiado.

Polarización: Separación del potencial de un electrodo respecto de su valor reversible (de equilibrio o Nernstiano) ante el paso de una corriente.

Sobrevoltaje o Sobrepotencial,



:

Es la desviación del potencial de un electrodo respecto de su valor de equilibrio (



= E – Eeq)

Las reacciones electródicas suelen estudiarse en interfases (denominadas electrodo de trabajo) cuyo potencial se mide o controla con respecto a una interfase no polarizable (electrodo de referencia)

Se obtiene información sobre una reacción electródica determinando, por ejemplo, la corriente registrada en función del potencial aplicado (curvas i-E)

En la práctica, cuando se mide el potencial del electrodo de trabajo respecto a uno de referencia en un experimento con paso de corriente aparece una contribución i·R_D (fundamentalmente debida al conductor iónico) a la diferencia de potencial medida entre los electrodos. D eq D apl

E

i

R

E

i

R

E





·









·

donde el término i·R_D se conoce como caída óhmica de la disolución (aparece únicamente cuando en el circuito se observa paso de corriente)

Además, en los dispositivos que solo tienen dos electrodos existe el riesgo de polarización en el electrodo de referencia cuando se alcanza una determinada intensidad de corriente

Dispositivo experimental para medidas electroquímicas con dos electrodos

Para que los cambios de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia se deban exclusivamente a cambios de potencial en la interfase de trabajo:

• Minimizar el término i·R_D • Evitar la polarización del REF

Ambos objetivos se consiguen

usando una celda de tres electrodos

La corriente circula entre el electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar (contraelectrodo).

El potencial del electrodo de trabajo se mide frente a un electrodo de referencia por el que no circula corriente (alta impedancia)

Aun con esta disposición, una pequeña fracción de i·R_D , la caída óhmica sin compensar o i·R_u , todavía queda incluida dentro del potencial medido

Esta fracción de caída óhmica puede minimizarse prolongando el compartimento del electrodo de referencia mediante un capilar (capilar de Luggin-Haber) de forma que la distancia entre REF y IND sea mínima:

Además, existen dispositivos instrumentales (electrónicos) que permiten compensar la mayor parte (> 99%) de i·R_u de forma automática

Modelo cinético simple para la transferencia electrónica:

Para una reacción electródica, el equilibrio se caracteriza por la ecuación de Nernst que relaciona el potencial de electrodo con las concentraciones de los reactivos

donde se denomina potencial formal

Ox + ne- kf _Red

k_b

Cualquier modelo en cinética electródica debe ser capaz de predecir este resultado en las condiciones apropiadas

 

1 0 0 0 0                  Red Ox Red Ox Red Ox Red Red Ox Ox Red Ox ln ' ln ln ln ln c c nF RT E c c nF RT nF RT E c c nF RT E a a nF RT E Eeq









Red Ox ln '





nF RT E E0  0 

En el caso de bajas corrientes y eficiente agitación, en el que el transporte de masas no es un factor determinante de la corriente, la cinética de la reacción vendrá controlada estrictamente por la dinámica interfacial. Los primeros estudios sobre estos sistemas mostraron que la corriente, a veces, se relaciona exponencialmente con el sobrevoltaje,



.

Es decir:

O, como propuso Tafel en 1905:

 = a + b log i

(2)

Cualquier modelo en cinética electródica debe explicar la frecuente validez de la ecuación de Tafel, que explica la dependencia de la corriente con el potencial bajo diversas circunstancias

       ' exp '. b a i



Ecuación general intensidad-potencial

Durante una reacción electródica se produce un cambio de la energía libre del sistema

Para la reacción en sentido catódico : Para la reacción en sentido anódico :

k_f y k_b son las constantes de velocidad de primer orden (cm·s-1)

k0 _{: constante de velocidad estándar ( k}0 _{= k}

f = kb cuando E = E0’)

α : coeficiente de transferencia electrónica o coeficiente de asimetría Arrhenius Ox + ne- kf _Red k_b RT G A k cat f f    .exp RT G A k an b b    .exp



0



_{ }

₃ 0 RT E E nF k k_f  .exp 



 ' 0



1





0



 

4 RT E E nF k k_b  .exp 



 '

Teniendo en cuenta que la intensidad global del proceso es igual a i = i_f – i_b y que la velocidad de cada proceso se puede escribir (en el sentido de la reducción) como:

Ecuación general intensidad-potencial (Ecuación de Butler)

 

0

 

5 nFA i t c k v_f  _f. _Ox ,  f

 

0

 

6 nFA i t c k v b b b  . Red , 

 

0



0



 

0



1





0



 

7 0         _      RT E E nF t c RT E E nF t c k nFA i i

Si la intersección es simétrica,



=



y



= 0.5

En la mayoría de los casos



está entre 0.3 y 0.7 y puede aproximarse a 0.5

Coordenada de reacción En e rg ía li b re Coordenada de reacción En e rg ía li b

re El coeficiente de transferencia



, es una medida de la

simetría de la barrera de energía: Si las curvas son esencialmente lineales, los ángulos



y



se definen como: Con lo que: x nFE    tg





x nFE    1 tg









tg tg tg  

Condición de equilibrio: La corriente de intercambio

En el equilibrio, la corriente neta es cero y el electrodo adquirirá un potencial en función de las concentraciones en el seno de la disolución de Ox y Red de acuerdo con la ecuación de Nernst. Aplicando este concepto:

 

0



0



 

0



1





0



0 0 _         _    RT E E nF t c RT E E nF t c k nFA i eq eq _' exp . , ' exp . , _Red Ox





 

0



0



 

0



1





0



 

8 RT E E nF t c RT E E nF t c eq eq _' exp . , ' exp . , _Red Ox     





 

 

0





 

9 0 0 RT E E nF t c t c eq _' exp , , Red Ox  

Si no hay verdadera reacción (i = 0), las concentraciones sobre el electrodo serán iguales que en la disolución:

y sustituyendo en (9)

Corriente de intercambio o corriente de canje

Las corrientes anódica y catódica son iguales en valor absoluto en el estado de equilibrio. Este valor único se puede calcular a partir de:



0



_{ }

₁₀ RT E E nF c c eq _' exp Red Ox    

 

 

    Red Red Ox Ox , , c t c c t c 0 0     Red Ox ln ' c c nF RT E Eeq 0







1





0



_{ }

₁₁ 0 0 0 0 RT E E nF c k nFA RT E E nF c k nFA

i  _Ox .exp 



eq  '  _Red .exp 



eq  '

A partir de la ecuación (10) y elevando ambos términos a -α

A menudo i₀ se normaliza por unidad de área: j₀ = i₀ /A (Densidad de corriente de intercambio)

Sustituyendo en (11)

En el caso en el que Eeq= E0’

i₀ representa la velocidad a la que se producen las reacciones de oxidación y reducción en el estado de equilibrio y nos permite clasificar el sistema como:

 Electroquímicamente reversible: i₀ muy grande  proceso rápido

 Electroquímicamente irreversible: i₀ pequeño  proceso lento



0



_{ }

₁₂ RT E E nF c c eq _' exp Red Ox _            

_

   

1

 

13 0 0   _   nFAk c_Ox c_Red i c c c_Ox  _Red  i ₀ nFAk0c

 

14

donde



= E – Eeq. Esta ecuación relaciona la intensidad y el potencial de un electrodo con los correspondientes valores del sistema en estado de equilibrio (fácilmente medibles).

Ecuación intensidad-sobrevoltaje

Una ventaja de trabajar con i₀ mejor que con k0 es que la corriente se puede describir en términos de la variación del potencial respecto de su valor de equilibrio, esto es, del sobrevoltaje



, mejor que respecto del potencial formal E0’

Dividiendo (7) por (13):

 









   

 

   













 

 

0





 

0  



1







_{ }

₁₆ 15 1 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 RT E E nF c c c t c RT E E nF c c c t c c c RT E E nF t c c c RT E E nF t c i i ' exp , ' exp , ' exp . , ' exp . , Red Ox Red Red Red Ox Ox Ox Red Ox Red Red Ox Ox                                      









     



0



_{ }

₁₀ RT E E nF c c eq _' exp Red Ox    

teniendo en cuenta que:

 

0

 

0



1



_{ }

₁₇ 0        _   _{ } RT nF c t c RT nF c t c i i , exp





, exp





Red Red Ox Ox Ecuación intensidad-sobrevoltaje

(A) Eliminación de los efectos de transporte de masa

En algunas condiciones experimentales podemos admitir que Esto sucede cuando:

• Se trabaja a intensidades muy bajas • Disolución muy fuertemente agitada En estos casos la ecuación (17) queda:

Ecuación de Butler-Volmer

 

 

    Red Red Ox Ox , , c t c c t c 0 0



1



_{ }

₁₈ 0      RT nF RT nF i i exp





exp





A partir de esta ecuación y en función de los valores de i₀ y de α se obtienen distintas curvas:

Efecto del valor de j0 con α = 0,5

Curva a) j0 = 10-3 A·cm-2

Curva b) j0 = 10-6 A·cm-2

Curva c) j = 10-9 A·cm-2

Efecto del valor de α con

j0 = 10-6 A·cm-2

Curva a) α = 0,75 Curva b) α = 0,50 Curva c) α = 0,25

(B) Comportamiento lineal para pequeños sobrevoltajes.

Aproximación

Aproximación de

de campo

campo bajo

bajo

Para pequeños valores de x, la exponencial, ex, puede aproximarse a 1 + x. En este caso, la ecuación (18) quedaría, para pequeños valores de



:

Esta última expresión muestra que la corriente se relaciona linealmente con el potencial en un intervalo pequeño de potenciales próximos a Eeq. La relación -



/ i tiene dimensiones de resistencia y se denomina resistencia de transferencia de carga, R_ct





    _  _{ }   RT nF RT nF i i ₀ 1





1 1





₀

 

19     



RT nF i i

 

20 0 i nF RT R_ct 

(C) Comportamiento exponencial para grandes sobrevoltajes.

Aproximación de campo

Aproximación de campo alto.

alto.

Para altos valores de



(positivos o negativos) uno de los términos de la ecuación (18) es despreciable. Por ejemplo, para sobrepotenciales muy negativos,

Tomando logaritmos y reordenando:

Ecuación que tiene la forma de la ley de Tafel:



= a + b ln i





f i RT nF i i RT nF RT nF _  _{ }  _ 













exp exp exp 1 ₀

 

21 0 _nF i RT i nF RT ln ln







 

Estas expresiones son una buena aproximación cuando la relación

entre las exponenciales es del orden de 10-2 o inferior _n V

118 0. 



Las representaciones de log i vs



se denominan

representaciones de Tafel y son útiles para determinar α, i₀ y en ocasiones el potencial de equilibrio.

Procesos electródicos con una sola etapa electrónica

Otras reacciones electródicas transcurren a través de un mecanismo en varias etapas

Transferencia electródica + recombinación de los dos átomos Varias etapas monoelectrónicas consecutivas

Transferencia electródica + etapa de cristalización: el átomo adsorbido emigra hasta situarse en una vacante de la red

Mecanismos en varias etapas

Algunas reacciones electródicas se producen en una sola etapa Fe(CN)₆3- _{+ e}- _{ Fe(CN)} 64- Tl+ _{+ e}-_{(Hg)  Tl(Hg)} Antraceno + e- _{ Antraceno˙}- 2 H+ _{+ 2 e}- _{ H} 2 Sn4+ _{+ 2 e}- _{ Sn}2+ Ag+ _{+ e}- _{ Ag}

Para cada uno de estos mecanismos se puede deducir una relación característica entre la intensidad y el sobrevoltaje que permite distinguir al mecanismo

Hay dos tratamientos aproximados para obtener las relaciones i -



En ambos casos se considera que las etapas tienen lugar exclusivamente en la interfase (reacciones heterogéneas) y que no se ven afectadas por el transporte de los reactivos hasta el plano del electrodo

(a) Hipótesis del estado estacionario

“Se supone que tras un intervalo muy breve de tiempo se alcanza una concentración independiente del tiempo en cualquier intermediato inestable”

Ejemplo: la reducción del zinc sobre electrodo de mercurio se produce en dos etapas de transferencia electrónica.

A partir de las definiciones anteriores:

Cada pareja (k_f,i , k_b,i) está relacionada con la constante de equilibrio de cada etapa y, en el caso de las transferencias electrónicas, con la diferencia (Eeq - E0_f,i)

Zn2+_{(dis) + 2 e}-_{(Hg)  Zn(Hg)} Zn 2+ _{+ e}- _{ Zn}+ _[e 1] Zn+ _{+ e}- _{ Zn [e} 2]

 

 

23 22 2 2 2 1 1 1 2 Zn b Zn f Zn b Zn f c k c k v c k c k v . . . . , , , ,       



0



 

24 i f eq i eq i i i f i b _{E E} RT nF K c c k k , , Red , Ox , , _{ln ln} ln _                  

Puesto que a cualquier E se le puede asignar un cociente de concentraciones, en ausencia de equilibrio c_Ox,i y c_Red,i no serán concentraciones de equilibrio, pero la ecuación anterior sigue siendo válida.

La hipótesis de estado estacionario implica que v₁ = v₂ = v Eliminando c_Zn+ de las

ecuaciones de velocidad se tiene:



0



 

25 i f i i i i f i b _{E E} RT nF Q c c k k , , Red , Ox , , _{ln ln} ln _                 





 





 

27 26 2 2 2 1 1 1 2 Zn Zn f Zn Zn f c Q c k v c Q c k v . . . . , ,       

 

 

29 1 28 1 2 1 1 2 1 1 2 2                                 Zn f Zn f f Zn Zn c Q k v c Q k v k v c Q c . . . . , , , Y despejando v:





 

30 1 1 2 1 2 1 1 2 _Zn Zn f f c Q Q c k Q k v . , ,    

La reacción global sería la suma de [e₁] y [e₂]

Comparando las ecuaciones (30) y (32) Zn2+ _{+ e}- _{ Zn}+ _[e 1] Zn+ _{+ e}- _{ Zn [e} 2] + Zn2+ _{+ 2 e}- _{ Zn}

 





 

32 31 2 2 1 Zn Zn f c Q c k v Q Q Q . . .    

 

33 1 1 2 1 1 , , f f f k Q k k  

y, teniendo en cuenta las ecuaciones (3) y (25) podemos escribir:



0



_{ 25} RT E E nF Q fi i , exp  



0



_{ 3} RT E E nF k k fi i b i f , , , .exp    





_{ }





_{ }





_{ }

₃₆ 35 34 0 1 1 0 2 2 2 2 0 1 1 1 1 RT E E nF Q RT E E nF k k RT E E nF k k f f b f f b f , , , , , , , exp exp exp        





Sustituyendo (34-36) en la ecuación (33)

Reordenando la ecuación anterior resulta :

Los valores experimentales de k_f muestran una dependencia con el potencial de forma que a valores muy negativos de E predomina el primer término, observándose (α



½), mientras que para valores más positivos de E predomina el segundo sumando (α



3/2)













 

37 1 1 0 2 2 2 0 1 0 1 1 1 RT E E nF k RT E E nF RT E E nF k k _f b f f b f , , , , , exp exp exp       











1







 

38 1 1 1 0 1 0 2 2 2 2 0 1 1 1 RT E E nF RT E nF k RT E E nF k k _{f f} b f b f , , , ,

, exp exp exp

        







Si en lugar de 2 etapas consecutivas consideramos “n” etapas, la ecuación (33) se puede escribir:

donde k_f es la constante de velocidad del proceso global y Q_j tiene una dependencia exponencial respecto al potencial como la indicada en (36)

Esta expresión daría lugar a dependencias complejas de k_f con el potencial.

El análisis se simplifica si se considera que una de las etapas tiene una constante de velocidad mucho menor que el resto (edv), y esto hace que uno de los sumandos sea mucho mayor que todos los demás, y entonces:

(b) Hipótesis de cuasiequilibrio

 

39 1 1 1 0





    n i f i i j j f k Q k _, siendo K0 = 1

 

40 1 0 edv preced j j f k Q k



 

Este análisis equivale a suponer que todas las etapas consideradas en (40) excepto la edv están en equilibrio, de ahí el nombre de cuasi-equilibrio

ORDEN DE REACCIÓN

En una reacción química el orden de reacción con respecto a un reactivo A, se define como: En las reacciones electroquímicas el orden con respecto a A se define de forma equivalente:

Es frecuente en electroquímica definir los órdenes catódico y anódico. Dichos órdenes se definen en la misma forma que lo hemos hecho antes pero particularizando a E muy negativos y muy positivos, de manera que los procesos anódico y catódico, respectivamente, no afecten al valor de i. A A log log A a respecto orden c cj c v           A , A log log A a respecto orden c c E j c i          

• La constancia de las concentraciones se refiere no solo a los otros reactivos distintos de A sino también a cualquier especie presente en la disolución pues, aunque dicha especie no intervenga directamente en la reacción, una variación en su concentración podría ocasionar un cambio en la cinética por variar la estructura de la interfase.

• La definición de orden se hace con respecto a E = cte, que, como puede demostrarse, no es lo mismo que orden con respecto a



= cte, debido a que E

contiene términos que dependen de c_A pues E =



+ Eeq y Eeq depende de c_A a través de la ecuación de Nernst

EL FACTOR DE SUPERFICIE

En nuestras deducciones anteriores se ha supuesto que toda la superficie del electrodo es útil para la transferencia electrónica.

La situación, sin embargo, puede ser diferente si la superficie electródica está cubierta parcialmente por alguna sustancia que se adsorbe en el electrodo, de tal manera que deja parte de esta superficie inútil para la transferencia, con la consiguiente disminución de la intensidad de corriente.

El efecto de las sustancias adsorbidas sobre la cinética es, de hecho, muy variado y depende de la naturaleza del electrodo, de la sustancia adsorbida y de la reacción que tiene lugar.

Para cuantificar este aspecto se define un parámetro θ (valores entre 0 - 1) que recibe el nombre de factor de superficie o grado de recubrimiento:

θ : Designa la fracción de superficie bloqueada por las especies adsorbidas al electrodo

(1- θ): Fracción de superficie hábil para llevar a cabo la transferencia de carga.

Por ejemplo, las moléculas de agua que en disolución acuosa cubren la mayor parte de la superficie del electrodo, no parecen tener influencia en la velocidad del proceso:

En cambio, los átomos de H que se producen en este proceso y que quedan adsorbidos en la superficie del metal, bloquean la superficie para la misma reacción. De acuerdo con ello, la corriente para sobrepotenciales muy negativos (corriente catódica) sería:

es decir, una fracción (1-  ) de la que tendría lugar en ausencia de recubrimiento.

La corriente anódica, análogamente, puede estar también influida por el recubrimiento de la superficie, en este caso la corriente anódica sería:

En general, por consiguiente, puede afirmarse que el área útil del electrodo no tiene porqué ser la misma para los procesos catódicos y anódicos que tienen lugar en el mismo, aunque esta igualdad, de hecho, pudiera ocurrir en algún caso.

H₃O+ _{+ M(e)  M-H + H} 2O





RT nF i i  1



₀exp 









RT nF i i 



₀exp 1





CINÉTICA DEL TRANSPORTE DE MASA 1.- Introducción.

2.- Transporte difusivo

3.- Modelo semiempírico de la velocidad de un proceso controlado por la difusión 4.- Resumen

Bibliografía

Electrochemical Methods Bard y Faulkner,

Ed. Wiley-Sons

Electroquímica Moderna (Vol. II) Bockris y Reddy,

INTRODUCCIÓN. Mecanismos de transporte de masa

Las reacciones electroquímicas tienen lugar en la superficie del electrodo, haciendo inevitable la aparición de un gradiente de concentración cerca del electrodo conforme avanza la reacción Al comienzo de una reacción se produce una disminución de la concentración de los reactivos que se ve atenuada por el aporte de nuevas cantidades de reactivos desde el seno de la disolución

Difusión Migración Convección Aporte de reactivos

La evolución de la intensidad con el tiempo depende del balance que se establezca entre el aporte y la desaparición de reactivos en la superficie del electrodo.

donde:

J_i(x) es el flujo de la especie i a la distancia x respecto de la superficie del electrodo,

v(x) la velocidad con la que un elemento de volumen se mueve a lo largo del eje x, E(x) / x el gradiente de potencial eléctrico a la distancia x y

c_i(x) / x el gradiente de concentración de la especie i a la distancia x

Ecuación de Nernst-Planck

Suponiendo que el desplazamiento de las especies tiene lugar siguiendo una trayectoria x perpendicular a un electrodo plano, el flujo de masa de la especie i puede expresarse por la ecuación de Nernst-Planck:

 

 

 

 

 

1 x x c D x x E c D RT nF z x v c x J i i i i i i i _       

En una experiencia electroquímica se trata de valorar adecuadamente cada uno de los mecanismos de transporte de masa mencionados.

Para simplificar el estudio se pretende que la difusión sea el único mecanismo responsable del movimiento de las especies electroactivas. Para ello es necesario:

• Realizar las medidas en ausencia de convección.

• Eliminar el fenómeno de la migración mediante la adición en exceso (del orden de 100 veces mayor a la concentración de la especie electroactiva) de un electrolito que no de lugar a reacciones electródicas en el rango de potenciales seleccionados para la experiencia. Dicha sustancia recibe el nombre de electrolito soporte

El estudio de la difusión como único mecanismo de transporte de masas es particularmente adecuado, permite relacionar dos magnitudes de enorme interés en todo proceso electródico: • La concentración de una especie en la superficie del electrodo

Recordemos que la difusión es el movimiento debido a la existencia de un gradiente de concentraciones. La difusión puede describirse cuantitativamente por las leyes de Fick.

Suponiendo difusión lineal, el desplazamiento de la especie i en dirección perpendicular a un electrodo plano viene dado por:

1ª Ley de Fick: El flujo es proporcional al gradiente de concentraciones TRANSPORTE DIFUSIVO. Leyes de Fick

2ª Ley de Fick: La variación de la concentración con el tiempo es proporcional a lo que varía el gradiente de concentración respecto de la posición

 

 

x t x c D t x J i i i _    , ,

 

 

2 2 x t x c D t t x c _i i i      , ,

La resolución de las ecuaciones de Fick no es fácil y precisa de la utilización de las transformadas de Laplace.

La figura adjunta muestra, suponiendo que una especie i desaparece de la superficie del electrodo, la evolución de los perfiles de concentración según las predicciones de las leyes de difusión de Fick.

Modelo difusivo de Nernst

Nuestro objetivo, en este tema, es mostrar de modo general como el transporte de masa puede, en determinados casos, limitar la velocidad global de la reacción electródica.

El modelo difusivo de Nernst supone que entre la superficie del electrodo y la distancia al mismo en la que la concentración inicial de la especie se mantiene inalterada, el gradiente de concentración es constante.

El perfil de concentración de la especie muestra una pendiente constante en la zona que denominamos capa de difusión, de espesor δ₀.

Evidentemente, la concentración superficial,

c_Ox (x = 0), es función del potencial electródico. Según la hipótesis de Nernst:

 

 

2 0 nF A i x c D x J x i i i            

Es decir, la velocidad del proceso para un espesor δ₀ de la capa de difusión vale:



0



_{ }

₃ 0



    D c c x A nF i v i i i

El mismo planteamiento permite definir la evolución del grosor de la capa de difusión a lo largo del tiempo para un electrodo plano sometido a un determinado potencial constante. Si suponemos que aplicamos una sobretensión negativa, y el sistema se comporta de modo reversible, la velocidad global del proceso solamente estará limitada por la etapa de difusión

de la especie electroactiva.

Las concentraciones superficiales se ajustan a la ecuación de tipo Nernstiano, y a lo largo del tiempo tiene lugar el empobrecimiento de la disolución en torno al electrodo.

Si denominamos δ(t) al espesor de la capa de difusión a lo largo del tiempo, el volumen de la capa de difusión será Aδ(t) y el número de moles de la especie electroactiva electrolizados en el tiempo t será:



_{    }

₄ 2 0 0 t A x c c dt nF i _{i i} t



   



 moles

Diferenciando se llega a una expresión muy aproximada para el espesor de la capa de difusión en función del tiempo de electrólisis transcurrido:

_{ }

_{t 2 D t}

_{ }

₅

i





Lo que nos permite definir la velocidad global del proceso como:







0



 

6 4    _c _{c x} t D v i _{i i}

A una expresión similar podemos llegar mediante otra aproximación, más rigurosa, que consiste en aplicar la transformación de Laplace a la segunda Ley de Fick

e imponiendo la siguientes condiciones frontera al sistema:

(1) Sistema homogéneo antes de empezar la electrólisis: c_i* = c_i (x, 0)

(2) La difusión es semi-infinita, es decir, a una cierta distancia del electrodo la disolución no experimenta cambio de concentración:

(3) El potencial aplicado al electrodo es suficiente para que la transferencia electrónica no limite la velocidad del proceso: c_i (0, t) = 0 (para t > 0)

 

 

2 2 x t x c D t t x c _i i i      , ,

A partir de la ecuación (6), podemos concluir que si la difusión es la etapa limitante de la velocidad, el espesor de la capa de difusión crece con t1/2 y la intensidad es proporcional a t -1/2

 





 i  i

x c ,x t c

El resultado de la transformación será:

Ecuación de Cottrell

Es muy importante destacar que ambas ecuaciones (6) y (7) son únicamente aplicables a procesos electródicos

controlados por difusión y sobre electrodos planos en régimen de difusión semi-infinita.

 

 

7 t D c A nF t i i i



 

El caso de difusión hacia un electrodo esférico también puede resolverse obteniéndose que el flujo en la superficie de la esfera es:

          0 0 _r D t D c J i i i r r

_

 

0 r D c A nF t D c A nF t i i i i i   



Teóricamente se alcanzará un estado estacionario a elevados valores de t. En la práctica el tiempo necesario es tan elevado que no puede evitarse la convección por lo que la ecuación anterior solo se cumplirá para valores bajos de t.

Estudiamos la reducción de la especie Ox en un electrodo plano, en ausencia de convección y admitimos que la especie Ox no participa en la corriente de migración:

La velocidad a la que la especie Ox llega a la superficie del electrodo es proporcional al gradiente de concentraciones:

siendo x la distancia al electrodo. Si el transporte de masa es la edv de la reacción electródica, la condición anterior puede aproximarse a:

donde m_Ox es el coeficiente de transporte de masa (k_m) de la especie Ox, y el gradiente de concentraciones se ha linealizado

MODELO SEMIEMPÍRICO DE LA VELOCIDAD DE UN PROCESO CONTROLADO POR LA DIFUSIÓN

Ox + ne- kf _Red k_b

 

0           x m x t x c v Ox ,







 0



 

8   _{m c} _{c x} A nF i Ox Ox Ox

La máxima diferencia de concentraciones se alcanzará cuando toda la especie Ox que llegue al electrodo se reduzca inmediatamente, es decir, cuando el potencial impuesto al electrodo garantice que en todo momento la concentración superficial de Ox es igual a cero, c_Ox (x = 0)

= 0. Por tanto, podemos escribir este valor máximo de intensidad como:

donde i_L,c se denomina intensidad límite de difusión

A partir de la ecuaciones (8) y (9) es posible obtener una expresión para la concentración superficial de Ox

De forma análoga, para una reacción de oxidación:

 

9    _{Ox Ox} , nF Am c i_Lc



0



_

 

10           c L c L i i i c x c , , Ox Ox

 

11   _{Red Red} , nF Am c i_La



0



_

 

12           a L a L i i i c x c , , Red Red

i_L,a

i_L,c

Si admitimos que la edv es la transferencia de masa, estamos admitiendo que la transferencia electrónica es muy rápida  se trata de un sistema reversible.

Para un sistema reversible recordamos que la relación entre E y las concentraciones superficiales viene dada por la ecuación de Nernst:

Si empleamos las ecuaciones (9) a (12) llegamos a la relación:

 

 

t c t c nF RT E E , , ln ' Red Ox 0 0 0 _ 

 

13 0 i i i i nF RT m m nF RT E E a L c L      , , Red Ox _ln ln '

En la representación de la ecuación (13) las alturas de las intensidades límite anódica y catódica dependen fundamentalmente de las concentraciones en disolución de las especies Red y Ox, respectivamente.

• Las ecuaciones i - E consideradas para una reacción no limitada por el transporte de masa (ecuaciones para la transferencia de carga), son válidas en un amplio entorno del potencial de equilibrio.

• En la mayor parte de los casos con sobrepotenciales suficientemente grandes, las ecuaciones para procesos limitados por el transporte de masas son las que marcan la verdadera relación entre las variables i - E.

• Un sistema reversible estará regido por las leyes de la difusión a prácticamente cualquier

valor de sobrepotencial aplicado.

• El comportamiento de sistemas irreversibles sólo estará definido por las ecuaciones de transporte de masa cuando el sobrepotencial aplicado tenga un valor absoluto

suficientemente alto.