ESTUDIO DEL FLUJO ELONGACIONAL DE POLIETILENOS

COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES

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Realizado por:

Alí Gabriel Pérez Muria

Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Ingeniero de Materiales, Opción Polímeros

Sartenejas, Noviembre 2006

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COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES

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Realizado por Alí Gabriel Pérez Muria

TUTOR INDUSTRIAL: Ing. Agustín Torres, Ph.D.

INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO C.A(INDESCA) TUTOR ACADÉMICO: Prof. Johan J. Sánchez

Dpto. de Ciencia de los Materiales, USB JURADO EVALUADOR: Prof. Carmen Rosales

Dpto. de Mecánica, USB

Sartenejas, Noviembre 2006

ii

Realizado por:

Alí Gabriel Pérez Muria RESUMEN

Se planteó el estudio de propiedades reológicas en flujo elongacional utilizando los métodos planteados por Cogswell, Binding y Gibson a partir de datos obtenidos de ensayos de reometría capilar, lo cual implicó primeramente implementar el protocolo experimental para hacer los ensayos en la empresa Investigación y Desarrollo C.A. INDESCA, así como hacer una guía de cálculos para determinar la viscosidad elongacional (ηE). Para ellos se utilizaron tres Polietilenos (PE): uno de Baja Densidad de poca fluidez (PEBD-1), un PEBD de alta fluidez (PEBD-2) y uno Lineal de Baja Densidad (PELBD), todos grado películas, ensayados a tres temperaturas diferentes: 170ºC, 190ºC y 210ºC para el PELBD y el PEBD-1, y 150ºC, 170ºC y 190ºC para el PEBD-2. Se utilizó un reómetro capilar doble barril para obtener las caídas de presión usando una serie de capilares tanto de entrada cónica como plana.

Primeramente se observó que el primer valor de caída de presión, correspondiente a la velocidad de pistón más baja utilizada junto con un capilar de L/D = 0,25:1 se encontraba fuera de lo esperado, lo cual se atribuyó a la baja sensibilidad de los transductores para registrar muy bajos niveles de presión. Ello conllevo a dar una recomendación al protocolo experimental a ser implementado en INDESCA: utilizar transductores de menor capacidad y/o usar capilares de mayor relación L/D.

Respecto al estudios de los PE, el fenómeno conocido como endurecimiento por deformación que ha sido típicamente citado en la literatura en el caso de PEBD bajo flujo elongacional, no se manifestó de forma clara en los tres métodos considerados para construir la curva de η_E vs. velocidad de deformación en extensión, atribuido ello a estar por encima del rango de velocidades de deformación en donde típicamente se observa. Se encontró que a mayor peso molecular (Mw), la viscosidad elongacional se incrementa, donde Mw PEBD-1 > Mw PELBD > Mw PEBD-2 y por ello ηE PEBD-1 > ηE PELBD > ηE PEBD-2.

En los experimentos de resistencia en fundido, realizados también con el reómetro capilar se encontró que el PELBD pudo resistir mayores velocidades de halado antes que el filamento rompiera, con respecto al PEBD-1 y el PEBD-2, donde el primero ofreció la menor resistencia a un aumento a la velocidad de halado impuesta. El caso contrario fue observado durante la extrusión de película tubular, donde el PELBD presentó la menor velocidad de halado en los rodillos, mientras que el PEBD-1 y el PEBD-2 (los mismos que presentaron endurecimiento por deformación) pudieron resistir mayores velocidades antes que la burbuja colapsara, esto quiere decir que los PEBD fueron más estables con respecto al PELBD, ya que son las ramificaciones largas las que le confieren estabilidad suficiente a la burbuja ante la respuesta de un aumento, bien sea de la velocidad de halado o del caudal de extrusión. La mayor estabilidad de los PEBD durante la formación de la burbuja guardó una buena correlación con los estudios preliminares realizados por reometría dinámica, en donde a mayores valores del módulo de almacenamiento se tiende a una mayor estabilidad.

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Capítulo I: Introducción ... 1

Capítulo II: Objetivos ... 2

Capítulo III: Marco Teórico... 3

3.1 Extrusión de Película Tubular ... 3

3.2 Instrumentos para la Determinación de la Viscosidad Elongacional ... 6

3.2.1 Reómetros Elongacionales y Equipos Afines ... 6

A) Reómetro Tensil de Münstedt (RTM) ... 6

B) Reómetro Extensional de Meissner ... 6

C) Embobinado en Fundido Isotérmico ... 7

3.2.2 Reómetro Capilar... 8

3.3 Determinación de Viscosidad Elongacional a Partir de Reometría Capilar... 11

3.3.1 Método de Cogswell... 11

3.3.2 Método de Binding ... 13

3.3.3 Método de Gibson ... 15

3.4 Resistencia en Fundido... 16

3.5 Hinchamiento en la Boquilla ... 17

3.6 Relación Estructura Molecular - Viscosidad Elongacional de Poliolefinas ... 18

3.6.1 Efecto del Contenido de Ramificaciones ... 18

3.6.2 Efecto del Peso Molecular y su Distribución ... 19

Capítulo IV: Parte Experimental... 21

4.1 Materiales ... 21

4.2 Ensayos Realizados con el Reómetro Capilar ... 22

4.2.1 Obtención de la Viscosidad Elongacional (ηE) ... 22

4.2.2 Determinación de la Resistencia en Fundido ... 25

4.3 Ensayos de Reometría Dinámica... 28

4.4 Extrusión de Película Tubular ... 28

Capítulo V: Resultados y Discusión ... 32

5.1 Efecto de los Parámetros Moleculares sobre la Viscosidad Elongacional (ηE) ... 32

5.1.1 Reometría Dinámica ... 35

5.2 Análisis de capilares ... 40

5.2.1 Limitaciones del Capilar L/D = 0,25 ... 40

5.2.2 Efecto del Tipo de Entrada ... 43

iv

5.3.1 PEBD-1... 46

5.3.2 PEBD-2... 48

5.3.3 PELBD ... 51

5.4 Efecto de la Temperatura sobre la Viscosidad Elongacional ... 53

5.5 Ensayos de Resistencia en Fundido... 55

5.6 Evaluación del Proceso de Extrusión de Película Tubular ... 58

5.6.1 Estabilidad de la Burbuja... 58

5.6.2 Correlaciones entre Propiedades Reológicas en Flujo Elongacional con el Proceso de Extrusión de Película Tubular ... 61

Capítulo VI: Conclusiones y Recomendaciones... 65

Capítulo VII: Referencias Bibliográficas ... 68

Capítulo VIII: Apéndices ... 72

8.1 Cálculo de la Viscosidad Elongacional Mediante Reometría Capilar... 72

8.1.1 Método de Cogswell... 72

8.1.2 Método de Binding ... 79

8.1.3 Método de Gibson ... 81

8.2 Recomendaciones para Determinar la Viscosidad Elongacional en INDESCA ... 83

8.3 Determinación de Resistencia en Fundido en Reometría Capilar ... 84

8.4 Extrusión de Película Tubular ... 85

v

Figura 3.1: Equipo usado para el soplado de películas ... 3

Figura 3.2: Tipo de inestabilidades de burbuja en extrusión de película tubular ... 5

Figura 3.3: Esquema del Reómetro Tensil de Münstedt ... 6

Figura 3.4: Esquema de un reómetro extensional de Meissner... 7

Figura 3.5: Montaje experimental del embobinado en fundido isotérmico para la determinación ... 8

Figura 3.6: Partes de un reómetro capilar ... 9

Figura 3.7: Diagrama de las diferentes caídas de presión a través del reómetro capilar. ... 10

Figura 3.8: Representación del ángulo de entrada (q) de la corriente convergente (línea segmentada) respecto al eje longitudinal de la boquilla... 13

Figura 3.9: Esquema a la salida del reómetro capilar con sistema de recogida ... 17

Figura 3.10: Hinchamiento del fundido a la salida del capilar, donde es el diámetro del extrudado y d es el diámetro de la boquilla ... 18

Figura 3.11: Curva de fluidez (línea punteada) y curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de extensión (línea continua) para Polietileno Lineal de Baja Densidad (PEBD) a 150ºC ... 19

Figura 4.1: Reómetro Capilar Avanzado doble barril marca Rosand ... 22

Figura 4.2: Capilares de entrada cónica (a) y plana (b) utilizados: L/D = 0,25:1 (incluye tuerca sujetadora), L/D = 4:1, L/D = 16:1 y L/D = 32 ... 23

Figura 4.3: Montaje experimental de los capilares con los traductores: configuración (a) y configuración (b)... 24

Figura 4.4: Vistas de balanza electrónica y polea ... 26

Figura 4.5: Sistema de halado acoplado al reómetro capilar ... 26

Figura 4.6: Capilar y tuerca sujetadora utilizada en los ensayos de resistencia en fundido... 27

Figura 4.7: Montaje del filamento en el sistema de halado... 28

Figura 4.8: Extrusora de película tubular DOLCI ... 29

Figura 4.9: Zonas de temperatura en el equipo de extrusión de película tubular... 30

Figura 4.10: Panel de Control 2 para regular la velocidad de halado de los rodillos de colapsamiento ... 31

Figura 5.1: Curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de deformación en extensión para PEBD-1, PEBD-2 y PELBD a 170º C bajo el método de Cogswell ... 33

vi

Figura 5.2: Distribución de pesos moleculares para PEBD-1, PEBD-2 y PELBD. ... 35 Figura 5.3: Curvas de fluidez obtenidas bajo corte oscilatorio para los PE

evaluados ... 36 Figura 5.4: Variación del módulo de almacenamiento (G’) y de pérdida (G”) con

la frecuencia para los PE evaluados. (a) 170°C y (b) 190°C... 37 Figura 5.5: Curvas de Van-Gurp para los PE evaluados a 170°C y 190°C ... 39 Figura 5.6: Corrección de Bagley para PEBD-1 a 190ºC usando capilares cónicos

a diferentes velocidades de deformación bajo corte... 41 Figura 5.7: Curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de deformación en

extensión para PEBD-1, determinado con capilar plano a 210ºC bajo el

método de Binding. ... 43 Figura 5.8: Curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de deformación en

extensión para PEBD-1 y PELBD, determinados con capilar cónico y

plano a 190ºC bajo el método de Cogswell ... 44 Figura 5.9: Variación de la presión en la entrada del capilar (PO) con la velocidad

de deformación en corte aparente (γ_A) para el PEBD-1 a 190ºC... 45 Figura 5.10: Patrón de flujo de un capilar de entrada plana sin vórtices (a) y en

presencia de vórtices (b). ... 46 Figura 5.11: Curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de deformación en

extensión para el PEBD-1, capilar cónico a 190ºC ajustados a los

modelos de Cogswell, Binding y Gibson. ... 47 Figura 5.12: Curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de deformación en

extensión para el PEBD-1, capilar plano a 190ºC ajustados a los

modelos de Cogswell, Binding y Gibson. ... 47 Figura 5.13: Curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de deformación en

extensión para el PEBD-2, capilar plano a 150ºC. ... 49 Figura 5.14: Curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de deformación en

extensión para el PEBD-2, capilar cónico a 150ºC. ... 50 Figura 5.15: Curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de deformación en

extensión para el PELBD, capilar plano a 190ºC. ... 51 Figura 5.16: Curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de deformación en

extensión para el PELBD, capilar cónico a 190ºC. ... 52 Figura 5.17: (a) viscosidad en corte y (b) viscosidad elongacional por el método de

Cogswell para PEBD-1 ... 54 Figura 5.18: Ensayo de resistencia en fundido para las tres resinas utilizadas a

190ºC ... 56 Figura 5.19: Fuerza de halado vs. velocidad de halado para PEBD-2 a 150ºC, 170ºC

y 190ºC. ... 57

vii

Figura 5.20: Formación de la burbuja de PEBD-1 a 190ºC para: velocidad de extrusión: (a) 50 rpm , (b) 70 rpm y (c) 90 rpm y velocidad de halado:

(a) 11,3 m/min, (b) 10,5 m/min y (c) 10,9 m/min. ... 60 Figura 5.21: Formación de las burbujas de PEBD-2 a 150º C para velocidad de

extrusión: (a) 50 rpm, (b) 70 rpm y (c) 90 rpm y velocidad de halado:

(a) 10,7 m/min, (b) 10,5 m/min y (c) 10,4 m/min. ... 60 Figura 5.22: Formación de las burbujas de PELBD a 190º C para velocidad de

extrusión: (a) 50 rpm, (b) 70 rpm y (c) 90 rpm y velocidad de halado:

(a) 10,8 m/min, (b) 10,4 m/min y (c) < 10,0 m/min. ... 61 Figura 5.23: Variación de la velocidad de halado máxima en los rodillos con la

temperatura en el caso de extrusión de película tubular, a 50 rpm... 63 Figura 5.24: Variación de la velocidad de halado con la temperatura en el caso de

ensayos de resistencia en fundido en el reómetro capilar... 64

viii

Tabla 3.1: Ventajas y desventajas de los métodos de determinación de viscosidad

elongacional... 8 Tabla 3.2: Comparación entre el método de Cogswell, Binding y Gibson ... 16 Tabla 4.1: Especificaciones técnicas relevantes de las resinas grado películas

empleadas. ... 21 Tabla 4.2: Temperaturas utilizadas para las resinas evaluadas... 23 Tabla 4.3: Rango de velocidades de pistón y de deformación aparente bajo corte

durante los ensayos... 25 Tabla 4.4: Especificaciones del equipo de extrusión de película tubular ... 29 Tabla 4.5: Temperaturas usadas en cada zona del equipo de extrusión de películas

... 30 Tabla 4.6: Parámetros de procesamiento para el PEBD-1, PEBD-2 y PELBD ... 31 Tabla 5.1: Parámetros moleculares del PEBD-1, PEBD-2 y PELBD ... 34 Tabla 5.2: Valores del “módulo intercepto” (crossover) y frecuencia asociada

para los PE evaluados a 170°C y 190°C... 38 Tabla 5.3: Caída de presión en la entrada del capilar L/D = 0,25:1 para las

velocidades de pistón indicadas, en el PEBD-1 a 210º C ... 41 Tabla 5.4: Aditivos presentes en PEBD-1, PEBD-2 y PELBD. ... 43 Tabla 5.5: Parámetros medidos en el proceso de extrusión de película tubular ... 58 Tabla 5.6: Velocidades máximas de halado en los rodillos durante la extrusión de

película tubular a las menores temperatura de fundido evaluadas. ... 62

CAPÍTULO I 1INTRODUCCIÓN

La empresa INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO C.A. (INDESCA) es una empresa mixta sin fines de lucro, que tiene como objetivo principal fomentar el crecimiento de la industria venezolana del plástico a través del desarrollo de tecnologías que permitan brindar asesoría a todas las empresas productoras y transformadoras que existen en el país.

La estructura organizativa de INDESCA cuenta con el Departamento de Aplicaciones, cuyas funciones están enfocadas en el Área de Evaluación de Productos Plásticos, entre otras de su competencia. Esta Área tiene como objetivo ofrecerle al cliente respuestas rápidas y soluciones prácticas en la selección de resinas, análisis estructural, optimización de productos plásticos para aumentar la competitividad en el mercado.

Actualmente, en el campo de extrusión de película tubular, el transformador desea reducir la pérdida de tiempo, material y lucro cesante que genera la introducción de nuevas resinas, mezclas o cambios en las condiciones de operación. Es por eso que se desea desarrollar un método que pueda predecir el comportamiento de la burbuja, su estirabilidad, y posibles inestabilidades, con lo que se tendría una manera que permita reducir los tiempos de desarrollo de productos y las pérdidas asociadas con el mismo.

Es por ello que INDESCA se planteó como trabajo de investigación, establecer relaciones entre las propiedades reológicas de flujo elongacional, determinadas a partir de datos obtenidos por reometría capilar, y el desempeño de la resina en extrusión de película tubular, especialmente en Polietilenos por ser las resinas de mayor versatilidad y consumo en esta área de transformación. Con ello se espera dar un primer paso en pro del desarrollo de herramientas que permitan conocer, a priori, el desempeño de estas resinas cuando se transforman mediante el proceso de extrusión de película tubular. Específicamente se evaluaron Polietilenos de Baja Densidad (PEBD) y Polietileno Lineal de Baja Densidad (PEBD) por ser estos Polietilenos los que conforman principalmente los grados películas.

CAPÍTULO II 2OBJETIVOS

Los objetivos planteados en el desarrollo de este trabajo fueron los siguientes:

• Evaluar y comparar los métodos más usados en la literatura para la determinación de la viscosidad elongacional a partir de ensayos de reometría capilar en resinas venezolanas de Polietileno grado película.

• Implantar el método de medición de resistencia en fundido en el extrudado obtenido en un reómetro capilar.

• Determinar, si existen, relaciones entre las propiedades reológicas medidas en un reómetro capilar doble barril: viscosidad elongacional y resistencia en fundido, con los parámetros del proceso de extrusión de película tubular y el desempeño de Polietilenos en la obtención de las películas.

CAPÍTULO III 3MARCO TEÓRICO

En este capítulo se expone los aspectos conceptos y fundamentos más relevantes en el campo de extrusión de película tubular, y en el campo de evaluación reológica de Polietilenos.

3.1 EXTRUSIÓN DE PELÍCULA TUBULAR

El proceso de extrusión de película tubular o soplado de películas, consiste en hacer pasar el polímero fundido a través de un cabezal anular desde donde emerge como un tubo, el cual se cierra en un extremo, inyectándole aire internamente con la finalidad de formar una burbuja (ver Figura 3.1).

(1)

(2) (3) (5)

(6) (7)

(8) (4)

(1) Extrusora (2) Boquilla anular (3) Anillo de enfriamiento (4) Burbuja

(5) Cesta de colapso (6) Rodillo de presión (7) Rodillo de enfriamiento (8) Embobinador

Figura 3.1: Equipo usado para el soplado de películas.^(1,2)

Una vez que el polímero fundido abandona la boquilla anular, éste es libre de las restricciones impuestas por el cabezal e interacciona rápidamente con el nuevo medio que lo rodea, experimentando los siguientes fenómenos:⁽²⁾

• Hinchamiento: es una respuesta de recuperación del polímero (memoria elástica), una vez cesa la contracción impuesta al flujo del polímero por la reducción de la sección transversal en la boquilla.

• Estiramiento en la dirección de la máquina: es resultado del halado impuesto por los rodillos, promoviendo orientación molecular en el polímero en esta dirección.

• Estiramiento en la dirección transversal: producto de la presión causada por el aire inyectado encargado de realizar el soplado de la película.

El comportamiento del polímero fundido a la salida de la boquilla es fuertemente dependiente de sus propiedades reológicas, dado el carácter viscoelástico de todo polímero termoplástico, por lo que estas propiedades gobiernan la forma y la estabilidad de la burbuja formada. Debido a la complejidad del movimiento de las cadenas del polímero durante el flujo en el “estado fundido” (o de líquido viscoso), no es generalmente posible establecer relaciones cuantitativas simples entre los fenómenos antes mencionados durante la extrusión de película tubular del polímero y sus propiedades reológicas. Sin embargo, conocer cómo las variaciones en el comportamiento reológico del fundido pueden afectar el procesamiento y las propiedades físicas finales (en el estado sólido) de las películas sopladas, es esencial para optimizar este proceso y alcanzar un producto de calidad.⁽²⁾

Uno de los problemas que se puede presentar durante la extrusión de película tubular se relaciona con la estirabilidad del fundido, la cual varía para cada poliolefina y es dependiente de la temperatura y velocidad de halado. Adicionalmente, la inestabilidad de la burbuja es otro problema que se puede manifestar durante la elaboración de películas. En la Figura 3.2 se muestran los tipos de inestabilidades posibles.⁽³⁾ Por lo general, el polímero debe ser enfriado lo más rápido posible con la finalidad de transmitirle una mayor estabilidad a la burbuja sin que ésta colapse. Es evidente entonces que mientras se logran alcanzar las condiciones deseadas que favorezca la estabilidad de la burbuja, se pierde material, se consume potencia innecesariamente y esto se traduce en mayores gastos.

Figura 3.2: Tipo de inestabilidades de burbuja en extrusión de película tubular (esquema adaptado).⁽³⁾

La inestabilidad de la burbuja depende de muchas variables, entre ellas, la velocidad tanto de extrusión como de halado de los rodillos, relación de soplado ^a, temperatura del fundido, dirección del aire y turbulencia del mismo, que pudiera generarse en el sistema de enfriamiento utilizado. Además, también depende de los parámetros intrínsecos del polímero como su estructura química, su peso molecular y distribución de pesos moleculares (DPM), la presencia de ramificaciones (tipo y contenido), así como de la incorporación de ciertos aditivos (ej. ayudantes de procesamiento).

a La relación de soplado (“blow-up ratio”, BUR) se define como el cociente del diámetro de la burbuja entre el diámetro de la salida anular en la boquilla.

3.2 INSTRUMENTOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LA VISCOSIDAD ELONGACIONAL

3.2.1 Reómetros Elongacionales y Equipos Afines A) REÓMETRO TENSIL DE MÜNSTEDT (RTM)

Este reómetro utiliza una prensa móvil para extender una muestra cilíndrica suspendida en un baño de silicona y registrar la fuerza que opone ésta a ser estirada. En el RTM, el volumen de la muestra permanece constante durante la extensión o estiramiento de ésta, lo que requiere que la velocidad de la prensa se incremente exponencialmente con el tiempo (ver Figura 3.3). No es muy utilizado porque no fue producido a gran escala.⁽⁴⁾

Figura 3.3: Esquema del Reómetro Tensil de Münstedt.⁽⁵⁾

B) REÓMETRO EXTENSIONAL DE MEISSNER

La versión comercial desarrollada por Meissner y Histettler consiste en un horno calentado eléctricamente, que sostiene cuatro prensas con cinturones que giran en sentido contra rotante, moviéndose a una velocidad constante para estirar una muestra rectangular que es suspendida sobre una mesa por la que circula una corriente de aire. A diferencia del RTM, la longitud de la muestra, más que el volumen, permanece constante durante la extensión. En la Figura 3.4 se muestra un esquema de este reómetro extensional.⁽⁶⁾

Figura 3.4: Esquema de un reómetro extensional de Meissner.⁽⁶⁾

Un transductor situado en la parte derecha, en la correa de la prensa, determina la fuerza requerida para estirar la muestra. El flujo de un gas inerte a través de la mesa suspende la muestra entre las correas. Éstas poseen unos pines que evitan un deslizamiento de la muestra en el momento que empieza la extensión.

C) EMBOBINADO EN FUNDIDO ISOTÉRMICO

La técnica del embobinado en fundido consiste en una extrusora monotornillo, la cual es alimentada con el polímero, llevándose a cabo la fusión de la resina. El material ya fundido es forzado por medio de un equipo de bombeo hacia un embobinador (ver Figura 3.5).

Después, el extrudado emergente pasa a través de un intercambiador de calor y al final es halado por los rodillos de un instrumento denominado RHEOTENS, con el cual se puede determinar la fuerza que está actuando sobre el hilo de fundido.⁽⁷⁾

En la Tabla 3.1 se muestran las ventajas y desventajas de los métodos hasta ahora mencionados.

Figura 3.5: Montaje experimental del embobinado en fundido isotérmico para la determinación.⁽⁷⁾

Tabla 3.1: Ventajas y desventajas de los métodos de determinación de viscosidad elongacional.⁽⁸⁾

Métodos Ventajas Desventajas Reómetros elongacionales - Reproducibilidad - Requiere alta viscosidad

- Halado fácil de generar - Preparación de la muestra - Baja velocidad de extensión - Necesita de un baño

Embobinado en fundido - Bajas viscosidades - Condiciones de entrada

- Fácil preparación de muestras - Correcciones por gravedad, fuerza de halado

3.2.2 Reómetro Capilar

Un reómetro capilar es un instrumento en el cual un material polimérico es forzado a pasar a través de un reservorio hasta un agujero muy pequeño, llamado capilar. Este consta, en forma general, de las siguientes partes: barril, capilar o boquilla, pistón, controladores de temperatura y velocidad, y transductor(es) de presión (ver Figura 3.6).

Figura 3.6: Partes de un reómetro capilar.⁽⁹⁾

En un ensayo típico realizado en un reómetro capilar cuyas dimensiones del barril ya se encuentran prefijadas, las variables de control (independientes) son la temperatura del fundido, la velocidad del pistón y las dimensiones del capilar (relación longitud/diámetro, L/D).⁽¹⁰⁾ Los datos obtenidos a partir del ensayo corresponden a las variaciones o caídas de presión dentro del barril a cada velocidad de pistón evaluada. Usando las correlaciones adecuadas se procede a calcular a partir de la velocidad del pistón, la velocidad de deformación bajo corte, y de la caída de presión registrada se determina los esfuerzos de corte generados durante el flujo del polímero por el capilar. Con esto se puede construir una curva de fluidez, que muestra el comportamiento reológico del polímero bajo un flujo de corte en un rango definido de velocidades de deformación y a una temperatura prefijada.

Un reómetro capilar también se puede utilizar para determinar la viscosidad elongacional de un polímero. Se ha determinado que el ensayo típico antes descrito provee un flujo de entrada al capilar con apreciables componentes tanto en corte como en elongación.⁽¹¹⁾ En general, para evaluar la componente elongacional con este equipo, es necesario registrar la caída de presión total en el aparato en función del caudal y; llevando a cabo experimentos con capilares de diferentes longitudes, se puede calcular la caída de presión en la entrada del

capilar (ver Figura 3.7) utilizando el método de corrección de Bagley,⁽¹¹⁾ estando esta caída de presión asociada a la viscosidad elongacional. Los métodos más conocidos para determinar las propiedades reológicas elongacionales a partir de los ensayos de reometría capilar, son basados en los modelos o métodos independientes desarrollados por Cogswell, Binding, y Gibson. Los detalles sobre estos métodos serán presentados en la siguiente sección.

Figura 3.7: Diagrama de las diferentes caídas de presión a través del reómetro capilar.⁽¹²⁾

Finalmente, sobre todas las alternativas mencionadas para determinar la viscosidad elongacional, cabe citar el trabajo de Rides et al.⁽¹³⁾ Estos autores compararon la elongación en fundido para un Polietileno de Alta Densidad (PEAD) en diferentes laboratorios y con diversos métodos y equipos, utilizando reómetros elongacionales, embobinado en fundido isotérmico y reometría capilar. Sus resultados muestran que existen muchas diferencias en los valores obtenidos por cada método, lo que se atribuye parcialmente a dificultades experimentales, las cuales se asocian tanto a la preparación de la muestra como al modo de calcular la viscosidad elongacional.

3.3 DETERMINACIÓN DE VISCOSIDAD ELONGACIONAL A PARTIR DE REOMETRÍA CAPILAR

Para el cálculo de la viscosidad elongacional (η_E) de forma instantánea con el método de Cogswell, de Binding y de Gibson, se considera la siguiente ecuación general:

E E E

ε

= σ

η & ^(3.1)

donde σ_E es el esfuerzo en extensión (elongación); y _ε&E es la velocidad de deformación bajo extensión.

3.3.1 Método de Cogswell

Con este método, Cogswell desarrolló expresiones para la caída de presión en boquillas debidas al flujo en corte y extensional, y supuso que los mismos eran aditivos. Estas expresiones fueron utilizadas para analizar el caso de la entrada de un polímero fundido desde un reservorio hasta una boquilla, donde el patrón de flujo del mismo era desconocido, por lo cual supuso que en la zona de convergencia (entrada de la boquilla) podría adoptar un perfil de entrada que minimizara la caída de presión total, planteando que el flujo era conformado por regiones coni-cilíndricas sucesivas de longitud diferencial en donde supuso un flujo Poiseuille en cada región. Por último, Cogswell supuso que el fluido tenía una η_E independiente de la _ε&E (newtoniano) y que la viscosidad de corte (η) era función de la velocidad de deformación bajo corte (_γ&) según la ley de la potencia ^b. Basado en estas suposiciones, derivó las siguientes expresiones:⁽¹⁴⁾

( )

E n 1 P

8 3 = +

σ (3.2)

b También se han establecido ecuaciones suponiendo η_E dependiente de ε&_E, según la ley de la potencia. Las expresiones para este caso en particular no fueron utilizadas en este trabajo de investigación (ver Apéndice 8.1.1).

o 2 a

E 3(n 1) P

4

γ•

η

= +

ε& ^(3.3)

donde P_o es la caída de presión en la entrada del capilar obtenida a partir de la corrección de Bagley, n es el índice de la ley de la potencia para la viscosidad de corte, γ& es la velocidad de _a deformación aparente bajo corte y η es la viscosidad de corte (aparente), que se define como:

1 an

mγ ⁻

=

η & ^(3.4)

siendo m la constante de la ley de la potencia y en donde _γ&aviene dada por:

a 3

R Q 4

= π

γ& ^(3.5)

teniéndose que Q es el caudal volumétrico que pasa a través de la boquilla y R es el radio de la misma.

A pesar que las ecuaciones desarrolladas por Cogswell parecen ser propicias para boquillas coni-cilíndricas, las expresiones basadas en la caída de presión mínima son aplicables solamente en la situación de flujo libremente convergente. Es decir, el ángulo de entrada de la boquilla tiene que ser lo suficiente grande para que las paredes de la misma no interfieran con el patrón de flujo. Esto puede ser garantizado solamente si el ángulo de entrada en la boquilla (ver Figura 3.8) es plano, es decir, de 90° respecto al eje longitudinal del capilar, tal que la línea que limita la corriente convergente alcance libremente cierto ángulo de entrada (θ).⁽¹⁴⁾

Figura 3.8: Representación del ángulo de entrada (θ) de la corriente convergente (línea segmentada) respecto al eje longitudinal de la boquilla.⁽¹⁵⁾

3.3.2 Método de Binding

Binding también analizó el flujo en la entrada del capilar y desarrolló expresiones que permiten calcularσ_E y _ε&E. Después de establecer ciertas suposiciones sobre la cinemática del flujo en la entrada del capilar, logra minimizar la disipación viscosa de la energía en esa región suponiendo que el fluido adopta un perfil libremente convergente que disminuye la velocidad de disipación de energía.⁽¹⁴⁾ De acuerdo a este análisis se plantea la siguiente ecuación:

) t 1 /(

) 1 n ( t ) t 1 /(

1 nt t 2

2

2

o

m I n ) 1 n 3 ( t ) n 1 ( t 3

) t 1 ( m 2

P ^{+ +}

+

⎥ γ

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧ξ +

+

= + & ^(3.6)

donde teniendo presente que al graficar log (Po) vs. log (_γ&) se puede hallar ξ y t que corresponden a la constante y el exponente de la ley de la potencia elongacional, respectivamente, la cual se presenta a continuación:

1 t E E = ξ ε ⁻

η & ^(3.7)

siendo _γ& definida como

Q

R n

) 1 n 3 (

₃

π

= +

γ& ^(3.8)

mientras que la velocidad de deformación en extensión _ε&E se calcula de la ecuación:

) t 1 /(

) 1 n ( ) t 1 /(

1

nt E t

I n ) 1 n 3 ( t ) m 1 n (

^{+ +}

+

⎟ γ

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+ + ξ

=

ε& & ^(3.9)

En la ec. 3.6 y 3.9 aparece el término I que es un factor de corrección del esfuerzo en _nt extensión definido por la siguiente integral

∫

=

+ 1 +

0

1 t n / n 1

nt d

n 1 n 3 2 abs

I (3.10)

siendo ψ la variable a integrar, cuya función es f(ψ)=ψ.

Binding modificó el análisis de flujo en la entrada incorporando el efecto de la primera diferencia de esfuerzos normales (N₁) exhibido en materiales viscoelásticos bajo flujo de corte. Asumiendo que la misma sigue una dependencia con _γ&a de acuerdo a la ley de la potencia, dada por la siguiente ecuación

1 aj 1 p

N = &γ ^{+ (3.11)}

Se puede introducir una presión de entrada modificada P'_o definida como

1 aj 1

j 2 1 j

2 j o

o 3n 2 (2n j 1)(3n j 2)

) 1 n 3 ( ) 1 n 3 ( p

P

´

P _{+ +} ⁺

+ γ

+ + +

+ + + −

= & ^(3.12)

La presión de entrada modificada es sustituida luego en las ecuaciones 3.6 en lugar de Po para determinar t y ξ a partir del gráfico log-log de P'_o vs.γ& .

Análogo al trabajo de Cogswell, Binding supone que las paredes del capilar no influyen en el movimiento del fluido, y éste es libre de adoptar su propio perfil de entrada. Por último, ambos modelos no deberían ser aplicables para ángulos de entrada pequeños porque la componente en corte de la presión de entrada aumenta a medida que el ángulo de entrada disminuye y se desea maximizar la componente elongacional para los cálculos.

3.3.3 Método de Gibson

Gibson utilizó un sistema de coordenadas esférico cuyo origen se encuentra en el centro de la entrada del capilar, para establecer ecuaciones de caída de presión debidas al flujo extensional y en corte que experimenta el fundido en la región de entrada. Estas ecuaciones pueden ser utilizadas desde ángulos bajos hasta entradas abruptas de 90º. Gibson no trató de predecir el perfil de flujo que presentaba el fundido en la entrada del capilar; solo estableció que el modelo era igualmente aplicable si el patrón de flujo presenta o no regiones de recirculación en la entrada, ya que supuso que el flujo extensional es la causa dominante de la caída de presión, que no depende fuertemente del perfil de velocidad a través de la boquilla.

Gibson supone un comportamiento tipo ley de la potencia para la viscosidad en corte y la viscosidad extensional, obteniendo la siguiente expresión para la velocidad de deformación bajo extensión.⁽¹⁴⁾

(

)

γ α

=

ε sen 1 cos

4^a

E

&

& ^(3.12)

y para el esfuerzo extensional

[ ]

k 3

b

Eent E

) cos 1 ( sen

) , k ( I

R R k 1 3

2 P

α + α + α

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛

=

σ (3.13)

donde R_b es el radio del barril, α es el ángulo de entrada del capilar medido desde su eje longitudinal hasta las paredes del mismo, y el término I(k,α) viene dado por:

( ) ( )

α

∫

+

− β β

β +

= α

0

1 k 1

k sen d

cos 1 ) , k (

I (3.14)

En la ecuación 3.13, P_Eent es la componente de la presión de entrada correspondiente al flujo extensional, cuya ecuación es la siguiente:⁽¹⁴⁾

n a n 3

b n

1 n 3

n 3

Eent

R R n 1

4 1 n 3 )

2 / ( n 3

) sen ( m 2 Po

P γ

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ +

π

− α

= ₊ & ^(3.15)

Las diferencias y similitudes entre los tres métodos se muestran en la Tabla 3.2.

Tabla 3.2: Comparación entre el método de Cogswell, Binding y Gibson.⁽¹⁴⁾

Métodos Cogswell Binding Gibson Viscosidad

elongacional

Es independiente de la velocidad de extensión

Depende de la velocidad de extensión según ley de la potencia

Depende de la velocidad de extensión según ley de

la potencia Ángulo de entrada

entre el eje longitudinal del capilar hasta las paredes del mismo (α)

Plano (90°) Plano (90°) Cualquiera

Flujo Libremente convergente

Libremente convergente

Cualquier patrón

3.4 RESISTENCIA EN FUNDIDO

El ensayo para determinar la resistencia en fundido permite obtener la fuerza de halado que puede soportar el extrudado antes de romperse a una temperatura dada. Con los resultados obtenidos de la máxima fuerza de halado, se pueden llevar a cabo comparaciones cuantitativas entre varias resinas en cuanto a la estirabilidad que ofrece el filamento de fundido y la resistencia extensional que ofrece el mismo a ser elongado; y bajo ciertas suposiciones es también posible calcular la viscosidad extensional del sistema.⁽²⁾ Para llevar a cabo la determinación de la resistencia del fundido, en un reómetro capilar se coloca una polea que atrapa al fundido cuando sale de la boquilla y luego el extrudado pasa a un sistema de recogida o halado (“haul-off”), tal como se muestra en la Figura 3.9.

Figura 3.9: Esquema a la salida del reómetro capilar con sistema de recogida.⁽¹⁶⁾

3.5 HINCHAMIENTO EN LA BOQUILLA

El hinchamiento en la boquilla (B) es el aumento del área transversal del extrudado respecto al área transversal del capilar.

) d ( capilar del

diámetro

`) D ( extrudado del

Diámetro

B= (3.16)

Esto es consecuencia de la memoria elástica del material, que al hacerlo pasar por un canal de diámetro considerablemente menor que el del canal donde se encontraba (como el caso de boquillas de extrusión), las cadenas se ven orientadas y compactadas, por lo que al salir de este canal recuperan parte de su conformación original antes de desarrollarse la orientación impuesta por el halado, lo que trae como consecuencia un incremento en el diámetro del extrudado (Figura 3.10).⁽²⁾

Figura 3.10: Hinchamiento del fundido a la salida del capilar, donde D` es el diámetro del extrudado y d es el diámetro de la boquilla.

3.6 RELACIÓN ESTRUCTURA MOLECULAR - VISCOSIDAD ELONGACIONAL DE POLIOLEFINAS

3.6.1 Efecto del Contenido de Ramificaciones

Existen dos tipos de ramificaciones de cadena en la estructura molecular de los polímeros, especialmente en Polietilenos: cortas y largas. Estas últimas son las particularmente responsables de un incremento en la viscosidad elongacional, a propiciar un fenómeno denominado endurecimiento por deformación, el cual conduce a un aumento en η_E a medida que se incrementa la deformación o la velocidad de deformación bajo extensión.^(2,(6) (ver Figura 3.11)

Figura 3.11: Curva de fluidez (línea punteada) y curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de extensión (línea continua) para Polietileno Lineal de Baja Densidad (PEBD) a 150ºC.⁽¹⁷⁾

El fenómeno de endurecimiento por deformación es citado en el trabajo realizado por Münstedt et al.⁽¹⁸⁾, quienes prepararon mezclas de Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD), un copolímero de etileno y una α-olefina, con pequeñas cantidades de Polietileno de Baja Densidad (PEBD), y observaron un incremento notorio en la viscosidad elongacional en la mezcla con respecto al PELBD puro. Esto fue atribuido a la presencia de las ramificaciones largas del PEBD que dificultan el movimiento de las cadenas en el polímero bajo un flujo elongacional, ocasionando un incremento en la resistencia en las mismas al ser sometidas a un estiramiento (aumenta η_E), contrario al efecto que se observa de las ramificaciones largas sobre la viscosidad de corte las cuales favorecen el flujo.

3.6.2 Efecto del Peso Molecular y su Distribución

Un polímero termoplástico que posee un peso molecular superior a un peso molecular crítico posee un cierto grado de enredamientos. Estos aumentan tanto la viscosidad como la elasticidad del material, ya que el movimiento relativo de las moléculas es más difícil cuando éstas se encuentran más enredadas.⁽¹⁹⁾

En los PELBD, según Münstedt et al.⁽⁵⁾ y Wagner et al.⁽²⁰⁾ se puede apreciar un endurecimiento por deformación pequeño pero distinguible, debido a la presencia de un bajo contenido pero importante por su efecto sobre la reología, de fracciones de muy alto peso molecular con un reducido o nulo contenido de ramificaciones cortas de cadena, las cuales llegan a tener un efecto similar a las ramificaciones largas durante un flujo elongacional, ya que pueden limitar el movimiento relativo de las moléculas. Münstedt et al.⁽⁵⁾ también destaca que las fracciones de alto peso molecular se pueden segregar de las fracciones ramificadas formando pequeñas dominios dispersos, existiendo movimientos independientes entre las cadenas de alto peso molecular y las cadenas de menor peso molecular con ramificaciones cortas de cadena, atenuando el efecto sobre la viscosidad elongacional ya que estaría dominado por una “matriz” de fracciones de cadenas ramificadas que no tienen ramificaciones largas.

En general se plantea que los polímeros que cuentan con una amplia distribución de pesos moleculares tienen una menor viscosidad a altas velocidades de deformación que aquellos con una estrecha distribución.⁽¹⁹⁾ Esto es debido a que una ancha distribución ocasiona que las cadenas cortas actúen como lubricantes de las cadenas largas, disminuyendo la viscosidad. Esto es cierto para el caso de deformación por corte, pero en flujo elongacional no se sabe con certeza cual es el efecto que tiene la distribución de pesos moleculares en la viscosidad elongacional.

CAPÍTULO IV

4PARTE EXPERIMENTAL

4.1 MATERIALES

Para la realización de este trabajo de investigación fueron escogidos tres polietilenos (PE) grado película, dos de ellos Polietilenos de Baja Densidad (PEBD) y un Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD), comercializados bajo los nombres de Venelene^® FB-3003, FD-0348 y 11F1, respectivamente. Estas resinas son de producción venezolana y fueron cedidas por la empresa POLIOLEFINAS INTERNACIONALES C.A. POLINTER. Las propiedades relevantes de estos polímeros utilizados se muestran en la Tabla 4.1.

Tabla 4.1: Especificaciones técnicas relevantes de las resinas grado películas empleadas.⁽²¹⁾

Propiedad Unidades ASTM Indice de fluidez

(190ºC - 2,16 kg.) (dg/min) D 1238

Densidad

a 25ºC (g/cm³) D 792

Indice Ley de potencia (n)

@ 190ºC - D 3835

Constante Ley de la

Potencia @ 190 ºC (KPa.sⁿ) D 3835

Rango de temperaturas

de extrusión (ºC) -

* Códigos comerciales de las resinas de PE evaluadas

0,56

14 0,9190 0,9220 0,9210

160 - 210 0,37

PEBD-1 FB-3003*

PEBD-2 FD-0348*

PELBD 11F1*

0,80

0,27 3,55

18

160 - 210

0,49

6

120 - 170

El PELBD es un copolímero de etileno/1-buteno⁽²¹⁾ sintetizado con catalizadores tipo Ziegler-Natta (Z-N), mientras que el PEBD-1 y PEBD-2 son homopolímeros obtenidos mediante un proceso de polimerización vía radicales libres.

4.2 ENSAYOS REALIZADOS CON EL REÓMETRO CAPILAR

Se utilizó un reómetro capilar avanzado marca ROSAND modelo Balds Lane RH7/2 (ver Figura 4.1) el cual consta de dos barriles de 12 mm de diámetro y 335 mm de longitud, dos pistones unidos a un carro móvil, transductores de presión en cada barril, tres zonas de control de temperatura y un juego de capilares de diferentes características geométricas.⁽⁹⁾

Figura 4.1: Reómetro Capilar Avanzado doble barril marca Rosand.⁽⁹⁾

4.2.1 Obtención de la Viscosidad Elongacional (ηE)

Para la determinación de la viscosidad elongacional, se utilizaron capilares tanto planos como cónicos, éstos últimos con un ángulo de entrada de 45º (ver Figura 4.2) de relación longitud/diámetro (L/D) de 32:1, 16:1, 4:1 y 0,25:1. De estos capilares, el correspondiente a una relación 0,25:1 se usa como un capilar L/D = 0:1 para propósitos de la corrección de Bagley.

Figura 4.2: Capilares de entrada cónica (a) y plana (b) utilizados: L/D = 0,25:1 (incluye tuerca sujetadora), L/D = 4:1, L/D = 16:1 y L/D = 32:1

El reómetro capilar trae consigo un programa denominado RheoV7, que controla el proceso antes, durante y después del ensayo. Una vez que se verifica que ambos barriles están limpios, se procede de la siguiente manera para la ejecución del ensayo: Se prefijan dos etapas consecutivas de compresión y precalentamiento a una velocidad de pistón constante de 100 mm/min hasta que se alcance una caída de presión en uno de los barriles de 0,50 MPa. Luego de conseguir esta condición, el carro móvil se detiene por 3 min y se ingresa la temperatura de ensayo en las tres zonas del barril (tope, centro y boquilla). En la investigación realizada, se utilizaron las temperaturas mostradas en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2: Temperaturas utilizadas para las resinas evaluadas.

PEBD-1 PEBD-2 PELBD

Temperaturas 170 150 170

(ºC) 190 170 190

210 190 210

Para cada evaluación se colocaron capilares diferentes en cada barril, por lo que se podían hacer dos ensayos de forma simultánea, y dependiendo de los capilares empleados se seleccionaba los transductores de presión a usar. Por ejemplo, en el barril derecho se utilizó un transductor de presión de 10,3 MPa (1.500 Psi), mientras que en el izquierdo se trabajó con un transductor de 69 MPa (10.000 Psi), que corresponde a la configuración (a) de acuerdo a la

Figura 4.3. Los capilares de L/D = 16:1 y L/D = 32:1 siempre fueron montados en el barril izquierdo y el capilar L/D = 0,25:1 se montó en el barril derecho. Para el capilar L/D = 4:1 se usó un transductor de 34,5 MPa (5.000 Psi), junto con el capilar L/D = 32:1 (configuración (b)). En adición a la evaluación de dos capilares simultáneamente en un reómetro capilar de doble barril, mediante la configuración (a) el programa RheoV7, puede realizar directamente la corrección de Bagley si así se considera pertinente.^c

Figura 4.3: Montaje experimental de los capilares con los traductores: configuración (a) y configuración (b).

c En este trabajo de investigación, las correcciones de Bagley no fueron tomadas del programa, sino que se realizaron en una hoja de cálculo para fines de un mayor control y verificación de tratamiento de datos.

La Tabla 4.3 muestra las velocidades de ensayos empleadas. La velocidad de 0,20 m/s fue la menor velocidad a la cual se obtuvo resultados consistentes con los capilares y transductores empleados.

Tabla 4.3: Rango de velocidades de pistón y de deformación aparente bajo corte durante los ensayos.

Velocidad de Pistón (mm/min)

Velocidad de deformación aparente bajo corte (s^-1)

0,1 2

0,2 4

0,3 6

0,5 10

0,65 12

0,8 15

0,9 17

1 19

2 38

5 96

10 192

20 384

50 960

100 1920

Una vez colocados los capilares en los barriles y fijado las velocidades del pistón, se calibran los transductores de presión antes de alimentar el barril con el polímero y se da inicio al ensayo.

4.2.2 Determinación de la Resistencia en Fundido

Para realizar este ensayo, se necesita acoplar al reómetro capilar los siguientes accesorios:

Sistema de recogida: compuesto de una polea y una balanza electrónica (ver Figura 4.4) marca AND modelo FY-300 de precisión 0,01 g.

Figura 4.4: Vistas de balanza electrónica y polea.

Sistema de halado: formado por dos discos, de 125 y 40 mm de diámetro donde el más pequeño está rodeado de una goma antideslizante para que el filamento no deslice entre los discos (ver Figura 4.5). El sistema de halado o “haul off” es marca BALDOR, modelo MT- 4515-CTYCN.

Figura 4.5: Sistema de halado acoplado al reómetro capilar.

En el sistema de recogida, la función de la polea es alinear el filamento, mientras que la balanza electrónica tiene por finalidad registrar la fuerza de halado que experimenta el extrudado. Por otra parte, el tipo de capilar utilizado es diferente a los ensayos de reometría capilar antes descritos ya que posee el doble del diámetro (D = 2 mm) que los anteriores (D = 1 mm) y se muestra en la Figura 4.6.

Figura 4.6: Capilar y tuerca sujetadora utilizada en los ensayos de resistencia en fundido.⁽¹⁶⁾

En estos ensayos se utiliza el barril izquierdo, donde se encuentra el transductor de 69 MPa (10.000 Psi). Una vez que se coloca el sistema de recogida en una base especial en la parte inferior del reómetro a la salida del capilar, se hace lo siguiente:

• Dos precompresiones a iguales condiciones: 0,2 MPa, a una velocidad de compresión de 50 mm/min y un tiempo de precalentamiento de 3 min.

• La velocidad de halado empieza desde 2 m/min y termina en 1000 m/min o hasta que rompa el filamento. Se utiliza una rampa de 15 min, es decir, que el cambio progresivo en la velocidad de halado hasta su límite máximo, dura este tiempo.

• La velocidad de pistón se mantiene constante en 15 mm/min y las temperaturas de los ensayos son las mismas que para el caso de reometría capilar (ver Tabla 4.2).

Después que la resina es cargada en el barril, se procede de la siguiente manera:

• Una vez que sale el filamento del capilar, se coloca por debajo de la polea manualmente (ver Figura 4.7, Paso 1)

• El filamento es llevado hasta el sistema de halado y aprisionado contra la polea motriz del sistema (Paso 2).

• Por último, el extrudado es llevado hasta el sistema de estabilización (Pasos 3 y 4), en el que un tubo de PVC con una corriente de aire interna impide que el filamento se enrolle en los dos discos del sistema de halado.

1 2

3 4

Figura 4.7: Montaje del filamento en el sistema de halado.⁽¹⁶⁾

4.3 ENSAYOS DE REOMETRÍA DINÁMICA

Para determinar la viscosidad de corte compleja (η*) de los Polietilenos estudiados, se usó un reómetro dinámico marca RHEOMETRIC SCIENTIFIC modelo RDA-II. Para llevar a cabo estos ensayos se utilizó una configuración placa-placa (diámetro 25 mm) con una distancia nominal entre placas de 1,8 mm, haciendo los ensayos en el rango de frecuencia comprendido entre 0,1 hasta 100 rad/s, aplicando una deformación de corte de 15% que garantiza la ejecución del ensayo en el rango viscoelástico de los Polietilenos evaluados. Las temperaturas de los ensayos fueron 170, 190 y 210º C y se realizaron los ensayos por duplicado para verificar reproducibilidad.

4.4 EXTRUSIÓN DE PELÍCULA TUBULAR

Para completar el estudio sobre las relaciones que pudieran existir entre las condiciones de proceso en extrusión de película tubular y las propiedades reológicas en extensión, el equipo utilizado fue una extrusora monotornillo marca DOLCI S.P.A. modelo SHRR 80200 879162. En la Figura 4.8 se muestra en equipo en cuestión y sus especificaciones técnicas se muestran en la Tabla 4.4:

Figura 4.8: Extrusora de película tubular DOLCI

Tabla 4.4: Especificaciones del equipo de extrusión de película tubular.⁽²²⁾ Equipo de extrusión de película tubular

Diámetro del tornillo D_t 40 mm

Longitud del tornillo L_t 30 D_t

Altura de la manga 3 m

Diámetro de la boquilla 80 mm

Abertura de la boquilla 1,2 mm^(a)

1,8 mm^(b)

(a) para PEBD ^(b) para PELBD

El Panel de Control 1 controla la velocidad de giro del tornillo y la temperatura en las diferentes zonas, tanto del tornillo como en la boquilla. En la Figura 4.9 se muestra las distintas zonas en que se divide el equipo y en la Tabla 4.5 se muestran las temperaturas utilizadas en cada zona.

Figura 4.9: Zonas de temperatura en el equipo de extrusión de película tubular.⁽²²⁾

Tabla 4.5: Temperaturas usadas en cada zona del equipo de extrusión de películas

Zona

A 170 190 210 130 150 170 170 190 210

B 170 190 210 130 150 170 170 190 210

C 170 190 210 130 150 170 170 190 210

D 170 190 210 130 150 170 170 190 210

W 210 210 210 150 150 150 190 190 190

1 200 200 200 150 150 150 180 180 180

2 190 190 190 150 150 150 180 180 180

3 180 180 180 140 140 140 180 180 180

4 170 170 170 130 130 130 170 170 170

PEBD-1 PEBD-2 PELBD

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

El Panel de Control 2 es el encargado de controlar la velocidad de los rodillos de colapsamiento de la burbuja. En la Figura 4.10(a) se muestra el tablero, donde en un acercamiento al mismo (b) se observa el potenciómetro, el cual regula con mayor precisión que el indicador, la velocidad de halado.

Figura 4.10: Panel de Control 2 para regular la velocidad de halado de los rodillos de colapsamiento.

Para los ensayos realizados, la velocidad de halado del indicador en el panel de control, se mantuvo constante en 10 m/min, mientras que la velocidad en el potenciómetro fue variada para los fines de la investigación realizada, desde 0,4 m/min hasta 2,4 m/min; es decir, la velocidad de halado se varió entre 10,4 y 12,4 m/min.

Parámetros como la velocidad de giro del tornillo, la altura de la línea de enfriamiento (ALE), la relación de soplado (BUR) y otros parámetros para cada material son tabulados en la Tabla 4.6. El objetivo de los ensayos en la DOLCI fue hallar la máxima estirabilidad en la burbuja, a las temperaturas y velocidades de tornillo señaladas previamente, y verificar las condiciones a las cuales se produce.

Tabla 4.6: Parámetros de procesamiento para el PEBD-1, PEBD-2 y PELBD

PEBD-1 PEBD-2 PELBD

Velocidad de tornillo (RPM)

50 70 90

50 70 90

50 70 90

ALE 40 40 40

BUR 3 2,5 2,5

Temperatura aire de enfriamiento (ºC) 25 25 20

CAPÍTULO V

5RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En este trabajo, en una primera parte, se determinó la viscosidad elongacional mediante los métodos de Cogswell, Binding y Gibson para tres Polietilenos (PE): dos Polietilenos de Baja Densidad con diferentes índices de fluidez (PEBD-1: 0,27 dg/min y PEBD-2: 3,55 dg/min), y un Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) con un índice de fluidez de 0,80 dg/min, evaluados a tres temperaturas y empleado dos ángulos de entrada de capilar. Para fines prácticos, el estudio requiere que cada variable fuera estudiada por separado manteniendo las restantes como constantes.

Cada uno de estos métodos presentaron diferencias en cuanto a los resultados obtenidos, lo cual puede ser atribuido a las consideraciones específicas de cada uno, que conducen a diferentes correlaciones matemáticas; y segundo, al tipo de capilar utilizado. También es importante destacar que el peso molecular y su distribución, así como cantidad y tipo de ramificaciones de los PE estudiados, jugaron un rol importante en los valores y la tendencia registrada en los datos recabados en esta investigación.

En la segunda parte de esta discusión, se presentan los resultados obtenidos en las determinaciones de la resistencia del fundido, y como ésta en conjunto con la viscosidad elongacional, guarda o no una correlación con el desempeño de los PE estudiados durante su procesamiento por extrusión de película tubular.

5.1 EFECTO DE LOS PARÁMETROS MOLECULARES SOBRE LA VISCOSIDAD ELONGACIONAL (ηE)

Existen factores intrínsecos al polímero que afectan la ηE, como por ejemplo, el peso molecular, la distribución de pesos moleculares y el contenido de ramificaciones largas en los PEBD, donde estas ramificaciones incrementan la ηE, ya que forman enredos intra e intermoleculares, capaces de impedir el movimiento de la macromolécula.⁽¹¹⁾

En la Figura 5.1 se observa que el PEBD-1 posee mayor η_E que el PELBD y éste a su vez tiene mayor η_E que el PEBD-2. Esto se atribuye principalmente a un mayor peso molecular promedio en peso (Mw) del PEBD-1, con respecto a las demás PE estudiados (véase Tabla 5.1), aunque es importante hacer hincapié que la cantidad de ramificaciones largas presentes en el PEBD-1 llegan a contribuir de forma importante a los mayores valores en ηE. En la Tabla 5.1 también se puede observar que el PELBD es la resina con el segundo mayor M_w, lo cual es coherente con el hecho de seguir al PEBD-1 en valores de ηE.

0,1 1 10 100

Velocidad de Deformación en Extensión (s^-1)

Viscosidad Elongacional (Pa.s)

PEBD-1 PEBD-2 PELBD

10 ^-1 10 ⁰ 10 ¹ 10 ²

10 ³ 10 ⁶

10 ⁵

10 ⁴ 10 ⁷

Figura 5.1: Curva de viscosidad elongacional vs. velocidad de deformación en extensión para PEBD-1, PEBD-2 y PELBD a 170º C bajo el método de Cogswell.

Si bien es cierto que no se ha establecido con claridad el efecto que tiene la distribución de pesos moleculares (DPM) o polidispersidad (PD) sobre la viscosidad elongacional, sí es reconocido que sólo las fracciones de alto peso molecular (Mz) pueden soportar e incluso resistir el estiramiento, siempre y cuando las ramificaciones largas no interfieran durante el flujo elongacional.

Tabla 5.1: Parámetros moleculares del PEBD-1, PEBD-2 y PELBD.⁽²⁵⁾

Kg/mol PEBD-1 PEBD-2 PELBD

Mn 22,2 ± 0,2 15,3 ± 0,4 26,4 ± 0,6

Mw 220 ± 3 105 ± 3 134 ± 3

Mz 783 ± 8 375 ± 6 461 ± 8

PD 10,0 ± 0,1 6,8 ± 0,3 5,1 ± 0,1

La curva completa con la DPM para cada PE se muestran en la Figura 5.2, en donde se aprecia que el PEBD-1 tiene una mayor distribución de peso molecular (mayor polidispersidad, PD ver Tabla 5.1), con lo cual se pudiera pensar que existe una mayor probabilidad de que las fracciones de menor peso molecular favorezcan la movilidad de las de mayor peso molecular, pero no parece cumplirse ello, consecuencia posiblemente de la moda de fracciones de muy alto pesos moleculares en el PEBD-1, ello, sin aún precisarse el contenido de ramificaciones largas.

En la Figura 5.2 también se observa que el PEBD-2 y PELBD tienen fracciones de altos peso molecular equivalentes (entre 3 x 10⁵ a 10⁶ g/mol), incluso en contenido, siendo evidente la mayor distribución de pesos moleculares en el PEBD-2 como cabría de esperar considerando el proceso de síntesis por el cual es obtenido. No obstante, el PEBD-2 exhibió los menores valores de ηE a 190°C, ello a pesar de la presencia de las ramificaciones largas de cadena típicas en un PEBD. Esto sugiere que posiblemente el contenido de ramificaciones largas en el PEBD no es comparable con el presente en el PEBD-1, permitiendo que las fracciones de bajo peso molecular logren ejercer una mayor acción lubricante favorecido aún más por las altas temperaturas, en comparación con los resultados obtenidos a 150°C.