Electrochemically modified carbon materials for
applications in electrocatalysis and biosensors
Departamento de Química Inorgánica Instituto Universitario de Materiales
Facultad de Ciencias
Electrochemically modified carbon materials for
applications in electrocatalysis and biosensors
Carolina González Gaitán
Tesis presentada para aspirar al grado de DOCTOR por la Universidad de Alicante con MENCIÓN DE DOCTOR INTERNACIONAL
DOCTORADO EN CIENCIA DE MATERIALES
Dirigida por:
Ramiro Ruiz Rosas
Investigador Juan de la Cierva Catedrático de Química Diego Cazorla Amorós Inorgánica
Quiero agradecer a todas las personas que me han apoyado durante este proceso, en especial a los Prof. Diego Cazorla Amorós y la Prof. Emilia Morallón Nuñez por la oportunidad de estar aquí y sus valiosos aportes. Al Dr. Ramiro Ruiz Rosas por su paciencia, dedicación y enseñanzas durante este largo camino.
A la Generalitat Valenciana por otorgarme la Beca del Programa Santiago Grisolía (GRISOLIA/2013/005).
I would also like to thank Kyotani Sensei and Nishihara-san for their kind welcoming and contribution to my experience in Japan.
También agradezco a mi familia por estar a mi lado siempre, por creer en mí y permitirme llegar a ser lo que soy. A Andre por su incondicional apoyo, los kilómetros recorridos y los que quedan por recorrer.
Finalmente, gracias a todos mis compañeros del Grupo de Electrocatálisis y Electroquímica de Polímeros (GEPE) por los cafés, las charlas y hacer más llevaderos los días difíciles.
OBJETIVOS Y ESTRUCTURA GENERAL DE LA TESIS DOCTORAL
1 Introducción ... 1
Objetivos de la tesis doctoral ... 1
2 3 Estructura de la tesis doctoral ... 2
CAPÍTULO 1 Introducción General 1 Materiales carbonosos nanoestructurados ... 11
1.1 Nanotubos de carbono ... 14 1.1.1 Estructura ... 14 1.1.2 Propiedades ... 15 1.2 Nanofibras de carbono ... 17 1.2.1 Estructura ... 17 1.2.2 Propiedades ... 19
1.3 Materiales carbonosos con porosidad ordenada ... 19
1.3.1 Estructura ... 20
1.3.2 Propiedades ... 21
2 Química superficial en los materiales carbonosos ... 21
3 Reactividad de la superficie de los materiales carbonosos ... 23
4 Funcionalización química de materiales carbonosos ... 27
4.1 Métodos de funcionalización no covalente ... 27
4.2 Métodos de funcionalización covalente ... 29
4.2.1 Funcionalización con grupos oxigenados ... 30
4.2.2 Funcionalización con grupos nitrogenados ... 32
5.2 Funcionalización covalente ... 40
5.2.1 Técnicas de reducción ... 41
5.2.2 Técnicas oxidativas ... 43
6 Aplicaciones de los materiales carbonosos ... 47
6.1 Pilas de combustible ... 47
6.1.1 Tipos de pilas de combustible... 48
6.1.2 Los materiales carbonosos en las pilas de combustibles ... 51
6.1.3 Reacción de reducción de oxígeno (ORR) ... 54
6.2 Biosensores electroquímicos ... 60
6.2.1 Materiales carbonosos en biosensores ... 62
6.2.2 Detección de Glucosa ... 63
7 Bibliografía ... 66
CHAPTER 2 Experimental Techniques 1 Introduction ... 87
2 Materials and reagents ... 87
2.1 Reagents ... 87 2.2 Carbon materials ... 88 3 Characterization techniques ... 89 3.1 Electrochemical techniques ... 89 3.1.1 Cyclic voltammetry (CV) ... 89 3.1.2 Chronoamperometry (CA) ... 92
3.1.3 Linear sweep voltammetry (LSV) ... 93
3.1.4 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) ... 94
3.4 Inductively coupled plasma – Optical emission spectrometry (ICP – OES) 100
3.5 X-ray diffraction (XRD) ... 100
3.6 Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR) ... 101
3.7 Temperature programmed desorption (TPD) ... 102
4 Functionalization methods ... 104
4.1 Electrochemical functionalization techniques ... 104
4.2 Chemical functionalization... 105
4.2.1 Oxidation treatment ... 105
4.2.2 Impregnation ... 105
5 References ... 106
CHAPTER 3 Functionalization of carbon nanotubes using aminobenzene acids and electrochemical methods. Electroactivity for the oxygen reduction reaction 1 Introduction ... 111
2 Materials and methods ... 115
2.1 Reagents ... 115
2.2 Electrochemical modification of CNTs ... 115
2.3 Heat treatment ... 116
2.4 Chemical and electrochemical characterization ... 116
2.5 Electrochemical activity towards ORR ... 117
3 Results and discussion ... 119
3.1 Electrochemical functionalization of CNTs ... 119
3.2 Chemical and electrochemical characterization ... 124
3.3 N-doped CNTs from NT_4-ABA... 130
4 Conclusions ... 140
5 References ... 141
CHAPTER 4 Successful functionalization of superporous zeolite templated carbon using aminobenzene acids and electrochemical methods 1 Introduction ... 149
2 Materials and methods ... 152
2.1 ZTC synthesis ... 152
2.2 Electrochemical modification of ZTC ... 152
2.3 Structural, chemical and electrochemical characterization ... 153
3 Results and discussion ... 154
3.1 Electrochemical behavior of ZTC in 0.1 M HClO4 ... 154
3.2 Direct potentiodynamic electrochemical functionalization of ZTC up to 1.1 V ... 155
3.3 3.4 3.5 Step-wise potentiodynamic electrochemical functionalization of ZTC 156 Electrochemical behavior of the initial 4-ABA modified electrodes 157 Optimal electrochemical functionalization of ZTC with aminobenzoic acids ... 161
3.6 Electrochemical stability of the electrodes ... 166
3.7 Structural and chemical characterization ... 167
4 Conclusions ... 175
materials
1 Introduction ... 183
2 Materials and methods ... 187
2.1 Reagents ... 187
2.2 Physicochemical characterization ... 187
2.3 Modification of CNTs ... 188
2.3.1 Chemical oxidation with HNO3 ... 188
2.3.2 Electrochemical functionalization of herringbone carbon nanotubes with 4-ABA ... 189
2.4 Electrodes preparation and enzyme immobilization ... 189
2.5 Electrochemical measurements ... 190
3 Results and discussion ... 191
3.1 Physicochemical characterization ... 191
3.2 Immobilization of GOx ... 196
3.2.1 Electrochemical characterization... 196
3.2.2 Catalytic activity towards glucose oxidation ... 199
3.3 Optimization of GOx loading during immobilization ... 202
3.4 Use of mediators ... 208
3.5 Mediator-less glucose determination using reduction potentials ... 210
4 Conclusions ... 214
5 References ... 216
CHAPTER 6 Nitrogen–metal containing carbon nanotubes catalysts for oxygen reduction reaction 1 Introduction ... 223
2.3 Synthesis of N-metal modified CNTs... 228
2.4 Chemical characterization ... 229
2.5 Electrochemical measurements ... 230
3 Results and discussion ... 231
3.1 Electrochemical characterization ... 231
3.2 Electroactivity towards ORR ... 233
3.3 Surface chemistry and thermogravimetric analyses ... 238
3.4 The role of surface chemistry in the ORR activity of FePc-based catalysts ... 245
3.5 The role of Fe in the ORR activity of FePc-based catalysts ... 249
3.6 Stability study of the FePc-based electrocatalysts ... 251
4 Conclusions ... 253
5 References ... 255
GENERAL CONCLUSIONS……….………….… 265
1 OBJETIVOS Y ESTRUCTURA GENERAL DE LA TESIS DOCTORAL
1 Introducción
La presente Tesis Doctoral se centra en la funcionalización de materiales carbonosos nanoestructurados empleado técnicas químicas y electroquímicas para su aplicación como catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno que ocurre en el cátodo de las pilas de combustible y biosensores electroquímicos. Se presentan los diferentes métodos de funcionalización empleados, la caracterización química y electroquímica de los materiales preparados y finalmente el estudio para su uso en las aplicaciones mencionadas.
2 Objetivos de la tesis doctoral
El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es la funcionalización de materiales carbonosos para su aplicación como catalizadores en la reacción de reducción de oxígeno y biosensores electroquímicos. A partir de esto, los objetivos específicos se presentan a continuación:
- Funcionalización de materiales carbonosos nanoestructurados – nanotubos de carbono y materiales carbonosos con porosidad ordenada – mediante el uso de técnicas químicas, electroquímicas y tratamientos térmicos para la introducción de grupos funcionales con diversos heteroátomos (O, N, P, S) y especies metálicas (Co, Fe).
- Caracterización química y electroquímica de los materiales funcionalizados.
2
- Estudio de la actividad electrocatalítica de los materiales carbonosos funcionalizados para la reacción de reducción de oxígeno en las condiciones de trabajo de la pila de combustible. - Estudio de la inmovilización de enzimas en los materiales
carbonosos funcionalizados y su uso como biosensores electroquímicos para la detección de glucosa.
3 Estructura de la tesis doctoral
La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en los Grupos de Electrocatálisis y Electroquímica de Polímeros (GEPE) y Materiales Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA) pertenecientes al Instituto Universitario de Materiales de la Universidad de Alicante. Además, parte de la investigación se ha realizado en el Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials (IMRAM) de la Universidad de Tohoku (Japón), bajo la supervisión del Profesor Takashi Kyotani.
Dado que la Tesis Doctoral opta al grado de Doctor con mención de Doctor Internacional, los capítulos correspondientes a los resultados obtenidos y las conclusiones han sido redactados en inglés para cumplir con la normativa.
La Tesis Doctoral se encuentra dividida en siete capítulos, a continuación se presenta brevemente el contenido de cada uno de ellos:
- Capítulo 1. Introducción general.
En este capítulo se hace una introducción sobre los materiales carbonosos nanoestructurados, su reactividad y aplicaciones. Inicialmente se describen los materiales carbonosos nanoestructurados, su estructura y
3 propiedades; en particular, se detallan los nanotubos de carbono, nanofibras de carbono y materiales carbonosos con porosidad ordenada ya que serán los materiales empleados durante el desarrollo de la presente Tesis Doctoral. Se hace especial hincapié en la química superficial de los materiales carbonosos y su reactividad y los métodos empleados para la introducción de diferentes funcionalidades empleando diversas técnicas químicas y electroquímicas. Finalmente se detalla la aplicación de los materiales carbonosos como catalizador en la reacción de reducción de oxígeno en el cátodo de las pilas de combustible, así como elemento transductor y soporte de biosensores electroquímicos.
El resultado de la revisión bibliográfica realizada para este capítulo ha dado lugar a la siguiente publicación:
González-Gaitán C., Ruiz-Rosas R., Morallón E., Cazorla-Amorós D. Electrochemical Methods to Functionalized Carbon Materials. Chapter 9. Chemical Functionalization of Carbon Nanomaterials: Chemistry and Applications. Ed. Taylor & Francis. 2016.
- Chapter 2. Experimental Techniques.
A lo largo de este capítulo se describen las diferentes técnicas experimentales, reactivos y materiales empleados durante el desarrollo de la presente Tesis Doctoral. Se presenta una breve explicación de los fundamentos de cada una de las técnicas de caracterización usadas y se detallan los métodos de funcionalización empleados: químicos (oxidación húmeda e impregnación) y electroquímicos (voltamperometría cíclica y cronoamperometría).
4
- Chapter 3. Functionalization of carbon nanotubes using aminobenzene acids and electrochemical methods. Electroactivity for the oxygen reduction reaction.
Este capítulo presenta la funcionalización electroquímica de nanotubos de carbono de pared múltiple con diferentes ácidos bencénicos: ácido aminobenzoico, ácido aminobencensulfónico y ácido 4-aminobencilfosfónico. Los materiales preparados fueron posteriormente tratados térmicamente para generar diversos grupos funcionales nitrogenados y oxigenados en la superficie de los nanotubos. Se determinó la capacidad gravimétrica de los materiales funcionalizados, así como su actividad hacia la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino. Los resultados de este capítulo han dado lugar a la siguiente publicación: González-Gaitán C., Ruiz-Rosas R., Morallón E., Cazorla-Amorós D. Functionalization of carbon nanotubes using aminobenzene acids and electrochemical methods. Electroactivity for the oxygen reduction reaction. Int. J. Hydrogen Energy 40 (2015) 11242-11253.
- Chapter 4. Successful functionalization of superporous zeolite templated carbon using aminobenzene acids and electrochemical methods.
En este capítulo se presenta la funcionalización electroquímica de un material carbonoso con porosidad ordenada preparado mediante la técnica de nanomoldeo utilizando zeolita Y como plantilla (ZTC). Se estudiaron las condiciones óptimas de funcionalización de este material con los ácidos 2- y 4-aminobenzoico, prestando especial atención en mantener su
5 estructura inicial. Se realizó la caracterización química y electroquímica del material que permitió determinar su grado de funcionalización en el que observó un aumento en la capacidad comparada con el material sin funcionalizar en medio ácido y básico, así como una mayor resistencia a la electroxidación, siendo este un proceso difícilmente evitable y que es causa de la degradación del material no funcionalizado.
Los resultados de este capítulo han dado lugar a la siguiente publicación: González-Gaitán C., Ruiz-Rosas R., Morallón E., Cazorla-Amorós D. Successful functionalization of superporous zeolite templated carbon using aminobenzene acids and electrochemical methods. Carbon 99 (2016) 157-166.
- Chapter 5. Electrochemical glucose biosensors based on nanostructured carbon materials.
Este capítulo presenta la preparación de biosensores electroquímicos basados en materiales carbonosos para la detección de glucosa. Se inmovilizó glucosa oxidasa en dos tipos de nanotubos de carbono con diferentes estructuras los cuales fueron previamente funcionalizados utilizando métodos químicos y electroquímicos. La detección de glucosa se realizó por medio de diferentes enfoques: detección del peróxido de hidrógeno formado durante la reacción empleando potenciales positivos, introducción de un mediador redox usando potenciales intermedios y detección de oxígeno/trasferencia directa de carga aplicando potenciales negativos. Se encontró que la funcionalización con ácidos carboxílicos de los nanotubos de carbono parece mejorar la sensibilidad del biosensor
6
gracias a una mayor inmovilización de la enzima, mientras que no hubo mejora en la sensibilidad cuando se favoreció la transferencia directa de carga entre el cofactor de la enzima y el nanotubo, probablemente por una desnaturalización o mala orientación de la misma que se ve favorecida por la curvatura de la superficie de los nanotubos de carbono.
- Chapter 6. Nitrogen–Metal containing carbon nanotubes catalysts for oxygen reduction reaction
En este capítulo se presenta la preparación de catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno basados en ftalocianinas de hierro (FePc) y cobalto (CoPc) soportadas en nanotubos de carbono de pared múltiple. Los catalizadores se trataron térmicamente a diferentes temperaturas y atmósferas con el fin de cambiar la química superficial de los nanotubos de carbono originales y se estudió el efecto de dichas funcionalidades en su actividad y estabilidad como catalizador de la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino. Se encontró que la ftalocianina de hierro es más activa que la de cobalto, y que su actividad es mejorada tanto cuando se soporta sobre los nanotubos de carbono como cuando se favorece la interacción entre los anillos aromáticos de la ftalocianina y la superficie de los nanotubos mediante un tratamiento térmico. Se ha comprobado que la actividad del catalizador es muy elevada, similar a la del platino, y que solo es necesario utilizar pequeñas cantidades de ftalocianinas para conseguir una gran actividad catalítica.
7 - Chapter 7. Conclusiones generales
Este capítulo recoge las conclusiones generales extraídas de todo el trabajo realizado en la presente Tesis Doctoral.
11 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL
1 Materiales carbonosos nanoestructurados
El carbono presenta diferentes alótropos (grafito, diamante, fullerenos, nanotubos), distintos grados de grafitización (con estructura más o menos desordenada), estructura espacial de diferentes número de dimensiones, de 0 a 3D, todo ello permitiéndole encontrarse en diversas formas [1]. Por esta razón, presenta distintas propiedades según su conformación. El diamante y formas similares, con hibridación sp3, tienen excelentes
propiedades mecánicas, ópticas y conductividad térmica. Los materiales carbonosos nanoestructurados como los nanotubos, fullerenos o grafeno, de hibridación sp2, tienen adicionalmente una excelente conductividad
eléctrica, elasticidad y una relativamente elevada área superficial, entre otras propiedades interesantes [1,2]. Por todo lo anterior, se puede concluir que la gran variedad de propiedades mostradas por los miembros de la familia de materiales carbonosos hace que puedan ser aprovechadas para su uso en diversas aplicaciones relacionadas con el almacenamiento y producción de energía [3,4], control de la contaminación [5,6], soporte de catalizadores [7–9], biosensores [10], materiales compuestos para usos estructurales o funcionales [11,12], entre otras.
Dentro de los materiales carbonosos con estructura espacial 0D se encuentran los fullerenos y los nanoonions. Los fullerenos son moléculas compuestas de átomos de carbono en estructuras tridimensionales cerradas. La molécula más típica de fullereno, el C60, está compuesta por
12
y 12 pentágonos enlazados entre sí [2,13]. Existe un gran número de fullerenos con mayor número de átomos de carbono, siguiendo una estructura poliédrica con caras hexagonales y pentagonales, siendo estos últimos lo que generan la forma curvada de su estructura. Los nanoonions consisten en materiales esféricos cerrados y deben su nombre a su estructura de capas concéntricas que se asemejan a una cebolla. Este nombre cubre a todas las estructuras esféricas cerradas de varios fullerenos concéntricos con un diámetro de hasta 100 nm. Su estructura está compuesta por anillos de 5 y 6 átomos de carbono para dar la forma esférica cerrada. En este tipo de materiales no hay una porosidad interna accesible, pero cuentan con un elevada área superficial externa [14]. Los nanotubos, nanofibras y nanohorns de carbono se encuentran dentro de los materiales con estructura 1D. Los nanotubos de carbono están referidos a estructuras tubulares formadas por una red hexagonal de átomos de carbono con hibridación sp2 como en el grafeno enrollada y
unida en los extremos que puede estar formada por una o varias láminas. Las nanofibras de carbono son materiales con estructura similar a los nanotubos de carbono, pero pueden estar conformadas tanto cilíndrica como cónicamente con dimensiones mayores [15]. Finalmente, los
nanohorns son un tipo de nanotubos de carbono semicerrados que
presentan una forma irregular que consiste en una lámina de grafeno enrollada con una punta de forma cónica condicionada por la presencia de uno o varios anillos de 5 átomos de carbono, que así mismo condiciona el ángulo del cono [16].
13 El grafeno fue descubierto en 2004 y ha atraído una gran atención científica durante la última década, centrada principalmente en su producción y en el desarrollo de aplicaciones en diferentes campos, tanto en estudios fundamentales como en la industria. Esta forma de carbono es la estructura fundamental de todas las estructuras grafíticas de carbono que se conocen [17,18]. El grafeno es un material compuesto por láminas de átomos de carbono ordenadas en anillos de 6 átomos, unidos entre sí formado una red en forma de panal de abeja. Además de encontrarlo en láminas, en una estructura 2D, en lo que hoy día consideramos grafeno, esta estructura es el componente esencial de los nanotubos de carbono, el grafito y otros materiales grafíticos de estructura desordenada [3,18]. La estructura ideal del grafeno está constituida por una lámina plana de átomos de carbono. Sin embargo, en la realidad es muy difícil encontrar una sola lámina aislada, soliendo encontrarse en pilas de dos o tres láminas. Así mismo, la lámina no es perfectamente plana, contando con cierta curvatura dada por la presencia de átomos con hibridación sp3 o
defectos en la lámina por inclusión de anillos de 5 o 7 átomos. Así mismo, la elevada densidad electrónica de las láminas favorece que aparezcan interacciones tipo Van der Waals que favorecen que se apilen las láminas unas con otras [17].
En las últimas décadas se han desarrollado múltiples avances en el desarrollo de materiales carbonosos nanoestructurados con estructuras complejas en 3D. Dentro de estos materiales se encuentran los materiales carbonosos con porosidad ordenada, aerogeles, espumas, entre otros. En estos materiales la disposición de los átomos de carbono es tal que el
14
espacio entre las láminas de grafeno está dispuesto de tal manera que se forma una estructura porosa ordenada, determinada por la forma de su preparación [15].
Dado que durante el desarrollo de la presente tesis doctoral se emplearon nanotubos y nanofibras de carbono, y un material carbonoso ordenado preparado empleando zeolitas como plantillas, a continuación se presentará una descripción más detallada de estos materiales.
1.1 Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono son una forma alotrópica del carbono de una dimensión [3]. Tienen aspectos estructurales muy similares a los fullerenos descritos en la sección anterior. Sin embargo, en contraste con los fullerenos y otros alótropos, los nanotubos no existen de forma natural, son una forma completamente artificial de carbono.
1.1.1 Estructura
Los nanotubos de carbono pueden ser considerados como un cilindro hueco conformado por átomos de carbono que se forma al enrollar una o varias láminas de grafeno. Los nanotubos de pared simple (SWCNTs) están formados por una sola lámina de grafeno, mientras que los nanotubos de pared múltiple (MWCNTs) están formados por más de una lámina de grafeno enrolladas concéntricamente. En ambos tipos de nanotubos es posible encontrar diversos diámetros y longitudes. Además de las dimensiones, las propiedades de los materiales están definidas por la forma en que la lámina de grafeno está enrollada o de si los tubos están cerrados en sus puntas o no. La clasificación según la forma en que se enrolle la lámina de grafeno (quiralidad), está definida por los parámetros
15 (n,m), que son los índices del vector 𝑐ℎ = 𝑛𝑎1+ 𝑚𝑎2 que conecta los
sitios en una lámina de grafeno bidimensional. (Fig 1.1b) [19]. Hay tres casos básicos de enrollamiento:
- Zig-zag: La lámina de grafeno está enrollada de manera que las puntas encuadran perfectamente y quedan en forma de zig-zag; esto significa que el enrollado está hecho paralelo al vector 𝑎̅1 de
la lámina de grafeno, que corresponde a m = 0
- Silla de montar: Se toma la lámina de grafeno girada 30º antes de ser enrollada. En las puntas queda una fila de anillos de 6 átomos de carbono, que corresponde a n = m
- Quiral: Cuando se utiliza cualquier otro ángulo se obtienen nanotubos quirales, en los que n ≠ m. De acuerdo con la quiralidad, los nanotubos pueden clasificarse en semiconductores y metálicos, siguiendo la regla: si (n-m) es múltiplo de 3, tendrá comportamiento metálico, si no, tendrá comportamiento de semiconductor.
1.1.2 Propiedades
Los nanotubos de carbono presentan excelentes propiedades mecánicas, electrónicas y térmicas derivadas de su estructura ordenada y al carácter predominantemente sp2 de sus enlaces. Al igual que los fullerenos, los
nanotubos de carbono poseen una superficie de carácter apolar, que los hace insolubles en agua y parcialmente solubles en disolventes orgánicos [3].
16
Fig. 1.1 (a) Distintos tipos de nanotubos de carbono, (b) Esquema de lámina de
grafeno, los vectores 𝑎̅1 y 𝑎̅2 y el vector del enrollamiento 𝑐ℎ = 𝑛𝑎̅1+ 𝑚𝑎̅2. Las líneas punteadas muestran los tipo zig-zag (n,0) y silla de montar (n,n)
La química de estos materiales permite modificaciones covalentes en las que se pueden introducir heteroátomos en la estructura de la lámina de grafeno. Esto puede servir, por ejemplo, para modificar el carácter semiconductor con dopados tipo p o n del nanotubo, como en el caso del dopado con nitrógeno o boro, que puede inyectar electrones o generar huecos, respectivamente. La introducción de heteroátomos puede generar defectos en los nanotubos, como en el caso de los defectos generados por la presencia de nitrógeno piridínico en la lámina de grafeno que compone el nanotubo [20]. Así mismo, estos materiales pueden ser modificados con
Brazo de silla Zig-zag Quiral
(a) (n,0) (n,n) (0,0) 1 2 (b) Ch
17 funcionalizaciones no covalentes, posibilitando por ejemplo su suspensión en agua gracias a la formación de micelas con diversos surfactantes. Finalmente también es posible producir modificaciones endoédricas, en las que se pueden encapsular especies atómicas dentro de la cavidad de los nanotubos, dando lugar a la inserción de metales, útil en aplicaciones como el almacenamiento de hidrógeno, entre otras [21]. Los nanotubos de carbono tienen un gran potencial para su aplicación en electrónica, sensores y medicina debido a sus excelentes propiedades eléctricas y mecánicas y de biocompatibilidad [22]. Gracias a su elevada conductividad y resistencia química y electroquímica, son muy útiles en aplicaciones de almacenamiento y producción de energía eléctrica, como electrodo para la reducción de oxígeno en las pilas de combustible, electrodo en las baterías de ion-Li, electrodo en supercondensadores y almacenamiento de hidrógeno [23].
1.2 Nanofibras de carbono
1.2.1 Estructura
Las nanofibras de carbono presentan estructura 1D con forma cilíndrica o cónica. Están formadas por láminas de grafeno apiladas y curvadas que pueden estar conformadas de diferentes maneras. Tienen un diámetro que varía entre 50 y 200 nm y cuentan con una relación de aspecto mayor a 100. De acuerdo con su estructura interna (la forma en que las láminas de grafeno están ordenadas), existen diferentes tipos (Fig 1.2):
- Planos o plaquetas (platelet), las láminas de grafeno están apiladas de forma perpendicular con respecto al eje de la fibra.
18
- Espina de pescado (herringbone – fishbone), las láminas de grafeno están inclinadas con respecto al eje de la fibra.
- Cinta o tubular (ribbon), las láminas de grafeno están apiladas paralelas al eje de la fibra.
- Enrolladas o copas apiladas (stacked cup), que pueden estar formadas por conos truncados ordenados o por una lámina de grafeno formando una espiral de tal forma que queda un hueco en la parte central.
Fig. 1.2 Tipos de nanofibras de carbono según su estructura [24]
Platelet Herringbone
19
1.2.2 Propiedades
Las nanofibras de carbono presentan diversas propiedades según su conformación y su método de preparación. Se ha determinado que el catalizador, temperatura de reacción y composición del gas portador de carbono influye en la morfología y estructura así como en sus propiedades mecánicas y eléctricas. En general, cuentan con una elevada conductividad eléctrica, que está dada por la orientación de las láminas de grafeno en su estructura; el área superficial se encuentra en el intervalo de 50 a 300 m2 g-1 siendo básicamente área externa y la porosidad de estos
materiales está dada por los espacios formados entre las nanofibras. Debido a sus propiedades, estos materiales han sido empleados en diferentes campos de aplicación: sensores, gracias a su elevada capacidad de transferencia electrónica; como electrodo en baterías de ion-litio y supercondensadores, ya que son materiales que presentan una elevada densidad de energía.
1.3 Materiales carbonosos con porosidad ordenada
Los materiales carbonosos con porosidad ordenada consisten en una variante de los materiales carbonosos nanoestructurados donde la disposición de los átomos de carbono (que presentan nuevamente enlaces
sp2 de forma preferencial) es tal que el espacio entre las láminas donde se
disponen los átomos puede considerarse un poro, de tal forma que la estructura porosa resultante es muy ordenada en el espacio (a diferencia de en el caso del carbón activado). Ejemplos de estos materiales son los materiales carbonosos mesoporosos ordenados, los materiales de porosidad jerárquica o los materiales nanomoldeados con zeolitas.
20
Estos materiales se preparan principalmente por métodos de nanomoldeo, empleando para tal fin distintas plantillas. El tipo de plantilla usada determina las características del material final; las síntesis con plantillas blandas (‘soft-templates’) suelen emplear materiales como surfactantes como moldes y las síntesis con plantillas duras (‘hard templates’) emplean moldes basados en sólidos inorgánicos.
1.3.1 Estructura
En particular, los ‘zeolite templated carbons’ o ZTC constituyen una familia de materiales altamente porosos que emplean zeolitas como plantilla. La estructura de estos materiales carbonosos está constituida por láminas de grafeno curvadas, ya que se obtiene una réplica ‘negativa’ de los canales del tamaño nanométrico de la plantilla empleada [25,26]. Este tipo de materiales se caracteriza por combinar una estructura altamente ordenada con una porosidad elevada y muy definida, lo que hace que tengan un área superficial grande y de elevada accesibilidad. El tamaño de la porosidad está definida por la plantilla empleada en su síntesis, como ejemplos de esas plantillas se encuentran sílicas mesoporosas [25], zeolitas [27], entre otros. Un ejemplo de este tipo de materiales es el obtenido empleado zeolita Y como plantilla que cuenta con una estructura de algunas (o incluso una) lámina de grafeno que permite el desarrollo de una microporosidad interconectada que le confiere la elevada área superficial (Fig 1.3).
21
Fig. 1.3 Estructura del ZTC [28]
1.3.2 Propiedades
Estos materiales carbonosos presentan red porosa con baja tortuosidad, que reduce los problemas difusionales de iones y moléculas en la misma, una elevada área superficial, así como una elevada reactividad dada por el gran número de sitios esquina en su estructura. Estas propiedades los hacen materiales ideales para diversas aplicaciones: adsorción, electrodo para supercondensadores, soporte de catalizador, almacenamiento de energía y pilas de combustible. [28].
2 Química superficial en los materiales carbonosos
La química superficial de los materiales carbonosos juega un papel determinante en sus propiedades físico-químicas, lo que determina en gran medida las posibles aplicaciones de los mismos. Dicha química está definida en gran parte por la presencia de distintos heteroátomos formando diferentes funcionalidades en su superficie. En los materiales
22
carbonosos, los heteroátomos que se encuentran más frecuentemente son oxígeno y nitrógeno, aunque también es posible encontrar fósforo, azufre o boro, entre otros. La presencia de estos heteroátomos puede darse de forma natural en la superficie del material carbonoso (como en el caso del óxido de grafeno, donde la generación de funcionalidades de oxígeno es un requisito para su obtención, o de cualquier material carbonoso que posea sitios reactivos, que son oxidados de forma espontánea al entrar en contacto con el aire). Así mismo, los heteroátomos pueden ser introducidos durante su preparación o por medio de tratamientos posteriores. La existencia de diversas funcionalidades rige la reactividad de los mismos, su estabilidad física y química, estructura, y por consiguiente las aplicaciones para las cuales pueden ser usados, dentro de las cuales se encuentran: catálisis [29], almacenamiento y producción de energía [30], adsorción [31], sensores [32], biomedicina [33], entre otras. Esto se ha hecho evidente sobre todo en las últimas décadas con el descubrimiento y desarrollo de nuevos materiales nanoestructurados, aunque los estudios realizados en los materiales carbonosos clásicos como el grafito, los negros de carbón y los carbones activados han sido esenciales para poder comprender la influencia e importancia de la química superficial en aquellos materiales, sirviendo estos estudios como base para el desarrollo de técnicas de funcionalización para los mismos. El desarrollo de tecnologías comerciales y la introducción de dispositivos donde se usan materiales carbonosos nanoestructurados y sus implicaciones prácticas es cada vez mayor. En este sentido, el control y caracterización de la química superficial de estos materiales es un tema de
23 gran interés, al que el mundo científico dedica un notable esfuerzo. Esta dedicación se centra en el desarrollo y/o mejora de los métodos de modificación de los grupos funcionales superficiales, así como su posterior caracterización cualitativa y cuantitativa. En relación a la caracterización de la química superficial, en las últimas décadas se han desarrollado numerosos métodos y técnicas de caracterización, sobre todo para el caso de las funcionalidades más frecuentes, de nitrógeno y oxígeno [34,35]. Diversos ejemplos están disponibles en la literatura sobre este tema hoy en día: Román-Martínez et al. [36], Boehm [37], Pels et al. [38], Biniak et al. [39], De la Puente et al. [40], Figueiredo et al. [41], Kuznetsova et al. [42], Boehm [43], Raymundo-Piñero et al. [44], Zhou et al. [45], Gorgulho et al. [46], Karousis et al. [47], y Kundu et al. [48]. La presente tesis doctoral está enfocada a la modificación superficial de materiales carbonosos nanoestructurados, en particular empleando técnicas electroquímicas para dicho propósito. Actualmente existen gran cantidad de técnicas disponibles para la funcionalización de materiales carbonosos, químicas y electroquímicas; las primeras se describirán brevemente y las segundas se detallarán en mayor profundidad al ser uno de los motivos del presente trabajo.
3 Reactividad de la superficie de los materiales carbonosos Los materiales carbonosos nanoestructurados han atraído la atención debido a sus excelentes propiedades: elevada conductividad eléctrica, elevada área superficial, elevada resistencia mecánica y química superficial modificable, que los hacen excelentes candidatos parar su uso en diversas aplicaciones [49].
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Como se detalló en el apartado 1.1 de la presente tesis, los materiales carbonosos nanoestructurados con hibridación sp2 están compuestos
principalmente por una o varias láminas de grafeno apiladas. Independientemente de la disposición y curvatura de estas láminas, todos los materiales carbonosos tienen sitios activos donde pueden formarse enlaces covalentes entre moléculas externas y la superficie del material carbonoso, formando un nuevo grupo funcional o una nueva molécula anclados a la superficie.
La reactividad de los materiales carbonosos ha sido objeto de discusión desde hace décadas, y aún hay diversas teorías sobre su reactividad. Desde hace tiempo se ha considerado que existen diferencias marcadas entre la reactividad de átomos de carbono con enlaces covalentes carbono-carbono ubicados dentro de la lámina de grafeno, es decir, los sitios del plano basal, y la de los que se encuentran en los bordes de la lámina grafénica, del tipo zig-zag o tipo silla de montar [50–52]. Actualmente todavía existe cierta controversia sobre la naturaleza de los sitios activos, aunque estudios recientes confirman que los sitios tipo carbino de los bordes del plano basal en posiciones tipo silla de montar y los sitios carbeno en posiciones zig-zag, son los responsables de la reactividad del grafeno y de los nanotubos de carbono [53–55]. Estos átomos de carbono están en un estado de valencia insaturado y son más reactivos que los que están en el plano basal. Por lo tanto, la relación entre el número de átomos del plano basal y el de los bordes, que está directamente relacionado con el tamaño de la lámina grafénica, es un buen indicador de la reactividad
25 del material carbonoso, y en consecuencia, de las posibilidades de formar funcionalidades covalentemente ancladas a la superficie.
No obstante, el plano basal no es inactivo. El plano basal tiene una alta densidad electrónica π, que contiene electrones deslocalizados, lo que incrementa el potencial de adsorción del grafeno [56], y permite la funcionalización no-covalente y da cierta basicidad a la superficie del material carbonoso [57]. Otro ejemplo de su reactividad, es la posibilidad de formar grupos epóxido en el plano basal por el spillover del dioxígeno adsorbido en sitios tipo carbeno de los sitios del borde [58], abriendo la posibilidad para la funcionalización en las paredes de los nanotubos de carbono.
La tensión inducida en los enlaces C-C por la curvatura de las láminas grafénicas también puede afectar en gran medida a la reactividad del plano basal, especialmente en los nanotubos de carbono [59,60]. Esto puede estar relacionado también con la presencia de pentágonos o heptágonos en la red hexagonal, que llevan a una alteración de la curvatura en el plano basal y que actúan como sitios reactivos para la oxidación de los nanotubos y grafeno, por ejemplo [61].
Los materiales preparados por métodos de nanomoldeo empleando plantillas inorgánicas, como en el caso de los ZTC, presentan una mayor reactividad ya que cuentan con láminas de grafeno con cierta curvatura. Como se detalló con anterioridad, estos materiales están compuestos por láminas de grafeno muy curvadas y con un gran número de defectos y átomos con hibridación sp3 que hace que estos materiales sean
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ser electrooxidados con mayor facilidad que otros tipos de materiales carbonosos obtenidos a partir de los mismos precursores y en condiciones similares, pero sin hacer uso de una plantilla [26,62].
Es importante señalar que las diferencias de reactividad entre los átomos del plano basal y los sitios del borde de las láminas se pueden ver reducidas por la selección del tipo de material y de la técnica para la funcionalización. Por ejemplo, Dongil et al. [63] estudiaron la generación de grupos funcionales oxigenados en un grafito de alta área superficial y en nanofibras de carbono, que tienen diferente relación de átomos borde – plano basal. Se llevó a cabo la funcionalización usando el método tradicional de oxidación con HNO3 concentrado y oxidación por plasma.
El primer tratamiento oxida principalmente sitios esquinas en el borde de la lámina; en cambio, por el segundo tratamiento es posible la oxidación tanto de los sitios esquina como del plano basal [64]. En términos de eficiencia, la oxidación para el grafito de alta área superficial fue más efectiva que para las nanofibras, siendo más alta cuando se combina con la funcionalización con HNO3. Este ejemplo demuestra que es posible
emparejar técnicas de funcionalización y materiales de distintas estructura para conseguir una funcionalización eficiente.
En general, una gran cantidad de sitios borde puede verse como una ventaja para llevar a cabo la funcionalización covalente de materiales carbonosos. Los materiales con estructuras desordenadas y porosas como los carbones activados suelen contar con una mayor cantidad de este tipo de sitios, sin embargo ya se han mencionado materiales carbonosos nanoestructurados de elevada porosidad que poseen esta característica
27 [62]. En este tipo de materiales porosos la limitación para poder aprovechar los sitios activos está dada por problemas difusionales que hacen que muchos de dichos sitios activos sean inaccesibles para el anclaje de grupos funcionales. En el caso de materiales carbonosos altamente ordenados y de mayor superficie expuesta, como el grafeno o los nanotubos, los sitios esquina pueden encontrarse como defectos generados durante su síntesis [65] o pueden ser generados a propósito mediante tratamientos de oxidación, que en el caso concreto de los nanotubos de carbono, suele suceder en sus puntas, que presentan una elevada curvatura, donde las tensiones debilitan los enlaces C-C [59]. Sin embargo, un exceso de generación de sitios activos para su posterior funcionalización puede modificar notablemente las propiedades que hacen valiosos a estos materiales carbonosos nanoestructurados, como son la conductividad eléctrica o la resistencia mecánica, entre otras [66,67]. Esta degradación del material debe por tanto evitarse. Toda esta casuística explica la necesidad de desarrollar nuevas técnicas de funcionalización que permitan un mayor control sobre el avance de la misma.
4 Funcionalización química de materiales carbonosos 4.1 Métodos de funcionalización no covalente
La funcionalización no covalente es una alternativa de modificación que permite preservar la conjugación π de los materiales carbonosos nanoestructurados, lo cual es un requerimiento de numerosas aplicaciones [68,69]. Para este tipo de funcionalización se emplean polímeros [70,71], surfactantes [72], enzimas, proteínas [73] y moléculas con grupos amino
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en su estructura [74]. Las interacciones entre la molécula y la superficie del material carbonoso se dan entre el sistema π de su estructura y ligandos que contienen hidrógeno, cationes, y aniones o electrones π en la estructura de la molécula, lo que lleva a implicaciones energéticas y geométricas que han sido estudiadas con detalle [69]. Es posible encontrar un amplio número de estudios de moléculas con grandes sistemas π que son fuertemente adsorbidas en la superficie del material carbonoso [69,75].
La fortaleza de la funcionalización no covalente está dada por la combinación de distintos efectos: electrostáticos, dispersivos, inductivos, y fuerzas de repulsión; y está basada en gran medida en el sistema de electrones π deslocalizados en la estructura del material carbonoso. Consecuentemente, esta funcionalización es muy adecuada para materiales con una estructura ordenada y con una gran superficie aromática expuesta, como los nanotubos de carbono [68,73] y el grafeno [76,77]. Además de preservar las propiedades de estos materiales carbonosos, la funcionalización no covalente facilita su procesabilidad, permitiendo preparar tintas y suspensiones de los mismos de elevada concentración, incluso empleando agua como disolvente [78]. En el caso de materiales porosos existen algunos ejemplos [79], pero en este tipo de materiales la adsorción de moléculas grandes conlleva el bloqueo de la porosidad, lo que impone una severa limitación al uso de esta funcionalización.
29 4.2 Métodos de funcionalización covalente
La funcionalización covalente por medio de métodos químicos genera la adición de heteroátomos o moléculas al material carbonoso. La incorporación de átomos como oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo [65,80–83], ha sido estudiada con profusión y ofrece un mayor rendimiento que el anclaje de otras moléculas de carácter orgánico y mayor tamaño, en las que los rendimientos del proceso son generalmente bajos. La funcionalización covalente es aplicable a cualquier tipo de material carbonoso incluyendo materiales carbonosos nanoestructurados como nanotubos de carbono, nanofibras de carbono y grafeno [77,84–87]. Por este motivo, existe un gran número de publicaciones sobre la modificación de la química superficial por introducción de heteroátomos, ya que las funcionalidades que se generan son útiles en diferentes aplicaciones. Por ejemplo, dichos heteroátomos pueden actuar como sitios activos o como promotores de actividad en un catalizador, pueden proporcionar funciones redox útiles para almacenamiento de energía eléctrica o como catalizador, pueden incrementar la hidrofilicidad y modificar la carga y polaridad de la superficie, pueden ser puntos de anclaje para subsiguientes funcionalizaciones del material carbonoso o pueden mejorar la resistencia a la oxidación y electro-oxidación del material.
Existe una gran disponibilidad de literatura científica sobre la funcionalización de materiales carbonosos clásicos como grafito, negros de carbón y carbones activados, la cual sirvió de base para aplicar estos métodos de funcionalización a nuevas formas de carbono. Así, es posible
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encontrar estudios de oxidación de negros de carbón, carbones activados, fibras de carbón activadas y grafitos [88–90]; modificación química de electrodos de carbón [91]; generación de grupos nitrogenados en la superficie de carbones activados [92,93] y nanofibras de carbón activadas [94]; inmovilización de enzimas [95] o porfirinas sobre carbón vítreo [96] y carbones activados [97]; funcionalización de negros de carbón por polímeros anclados [98]; etc. Estos son algunos ejemplos de la gran cantidad de bibliografía que existe al respecto que se ha recogido parcialmente en revisiones recientes [99–101]. En particular, se han realizado extensas revisiones sobre funcionalización de nanotubos de carbono [47,59,87,102–105] y grafeno [65,69,77,106–114]. Como conclusión general de lo recogido en estos estudios, se puede deducir que, con el empleo de métodos químicos para la funcionalización de materiales carbonosos con heteroátomos, se consigue una baja selectividad en la funcionalización.
En las siguientes secciones se presentará un breve resumen de los métodos usualmente empleados para la modificación covalente con diferentes grupos funcionales de oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo.
4.2.1 Funcionalización con grupos oxigenados
Los grupos funcionales oxigenados son inherentes a cualquier superficie carbonosa expuesta a la atmósfera. Tradicionalmente, los grupos superficiales oxigenados (SOGs) están divididos en dos grupos dependiendo la naturaleza ácida y básica (o neutra) de los mismos [35,37,88]. En esta clasificación, los grupos carboxílicos, anhídridos y lactonas corresponden a grupos ácidos, mientras que los fenoles,
31 quinonas, carbonilos y éteres son considerados grupos ligeramente básicos. En la Fig 1.4 se presenta un esquema de una lámina de grafeno con los grupos superficiales oxigenados más frecuentes, además se incluyen sitios activos, como radicales en borde o centro de lámina o enlaces tipo carbino en borde de lámina, que son también de notable importancia cuando se analiza la química superficial de los materiales carbonosos [30,115].
Fig. 1.4 Sitios activos y grupos funcionales oxigenados más frecuentes en la superficie
del material carbonoso [30,115]
Existen dos rutas tradicionales para la generación de grupos superficiales oxigenados: i) la oxidación húmeda [90,116–118], donde el material carbonoso está en contacto con una disolución de un agente oxidante, y ii) oxidación seca, donde la superficie del material carbonoso está expuesta
32
a un gas oxidante, usualmente aire, a temperaturas moderadas [118,119]. La oxidación por plasma es otro método disponible para este propósito, sin embargo su uso es menos frecuente [64,118].
La ruta de oxidación húmeda se usa preferentemente para la formación de grupos ácidos, mientras que la oxidación en aire genera mayores cantidades de grupos básicos o neutros. De cualquier manera, la selectividad de estos métodos es baja. Todos los tipos de grupos pueden descomponer como CO y CO2 cuando se calientan [36], haciendo que los
sitios activos estén disponibles y puedan ser reoxidados al poner en contacto de nuevo el material carbonoso con la atmósfera de oxígeno. Estos grupos descomponen en diferentes intervalos de temperatura [41] y se pueden emplear tratamientos térmicos subsecuentes en atmósferas inerte o reductora para modular en algún grado la naturaleza de los SOGs [36].
4.2.2 Funcionalización con grupos nitrogenados
El nitrógeno es uno de los heteroátomos que se encuentra más frecuentemente en la superficie de los materiales carbonosos. En general, el nitrógeno puede encontrarse enlazado a uno (grupo amino) o dos (grupos piridínicos y pirrólicos) átomos de carbono y pueden también sustituir un átomo de carbono del centro de la lámina grafénica (nitrógeno cuaternario) [39,44]. La posición del heteroátomo de nitrógeno en la lámina grafénica rige las propiedades de esos grupos y puede producir cambios estructurales locales en la lámina grafénica. Por ejemplo, los grupos piridínicos y pirrólicos en el interior de la lámina involucran la aparición de una vacante, y el nitrógeno cuaternario en una posición
33 cercana al borde de la lámina de grafeno es más estable que en una posición central [120]. También existen grupos funcionales nitrogenados que involucran funcionalidades oxigenadas (i.e. grupos piridonas). En la Fig 1.5 se presentan los diferentes grupos funcionales nitrogenados que se pueden generar en la superficie de los materiales carbonosos.
Fig. 1.5 Grupos funcionales nitrogenados encontrados en la superficie del material carbonoso
Cada una de estas funcionalidades modifica las propiedades fisicoquímicas de los materiales carbonosos: la basicidad de la superficie que puede mejorar las interacciones entre la superficie del material carbonoso y moléculas ácidas, su hidrofilicidad, su reactividad química y estabilidad electroquímica o su conductividad eléctrica, entre otras [121]. Esto es favorable para su uso en diferentes aplicaciones como la captura de CO2 [122], remediación ambiental [123], almacenamiento de energía
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de combustible [125] y otros sistemas catalizados, o aplicaciones biomédicas [126].
Las funcionalidades nitrogenadas pueden generarse en la superficie de los materiales carbonosos mediante el uso de diversos métodos, siendo los más frecuentes los que se listan a continuación [37,81,86,127–129]:
- Reacción con reactivos que contienen nitrógeno, ya sea en fase gas o fase líquida, habitualmente amoniaco, urea y NO
- Conversión de los grupos funcionales carboxilos en grupos amida por activación del grupo carboxilo con cloruro de acilo
- Descomposición térmica de un precursor o polímero (melanina, poliacrilonitrilo, polipirrol, polianilina, etc.) que contiene nitrógeno en presencia de un material carbonoso
- Carbonización o depósito químico en fase vapor usando precursores que contengan nitrógeno, y en algunos casos seguido de una activación química o física para el desarrollo de porosidad - Carbonización hidrotermal de precursores biomásicos con
contenido en nitrógeno
La temperatura es un efecto crítico en la selectividad de la reacción. En general, el tratamiento a alta temperatura promueve la formación de nitrógeno cuaternario, piridinas y pirroles, y la descomposición de especies menos estables como las lactamas, aminas e iminas. La mayoría de estos tratamientos se pueden usar para la funcionalización de los nanotubos de carbono [83,86] o grafeno [69], y para ambos materiales la posibilidad de formar amidas juega un papel importante en su posterior funcionalización con polímeros, enzimas y proteínas.
35
4.2.3 Incorporación de otros grupos funcionales
La funcionalización de materiales carbonosos con otros grupos funcionales ha sido estudiada en menor medida, sin embargo existen diferentes ejemplos de funcionalización con azufre, fósforo, boro, entre otros.
El azufre puede encontrarse naturalmente en el carbón mineral, sin embargo la mayor parte no está enlazada químicamente a la superficie del material carbonoso. No obstante, diferentes tipos de funcionalidades de azufre pueden estar ancladas al material carbonoso, que se clasifican según el número de átomos de carbono enlazados a los átomos de azufre, en sulfuros o sulfóxidos (dos átomos de carbono, siendo los más frecuentes de encontrar) y en tioles o tioquinonas (un átomo de carbono). Cada uno de ellos revisten a los materiales carbonosos con propiedades diferentes [130]. En general, la presencia del azufre proporciona una mayor estabilidad química, y funcionan como centro catalítico en reacciones de transesterificación en conversión de biomasa [131], reacciones de esterificación [132,133], reacciones de hidrogenación [134], tratamientos para descontaminación de aguas [135–137] y aplicaciones energéticas [138], lo que hace que estos materiales sean apropiados para su aplicación en catálisis heterogénea y procesos de adsorción y almacenamiento y conversión de energía [82].
En cuanto a las vías para generar grupos funcionales de azufre, a diferencia del caso del nitrógeno no es frecuente que se utilice un precursor rico en azufre como método para preparar un material que contenga al mismo. Lo más habitual es emplear técnicas de
post-36
modificación. Por ejemplo, se han realizado estudios de funcionalización de carbones activados con azufre por reacción con reactivos que contengan azufre como H2S, CS2 o SO2 [119]. Otros estudios han
mostrado el uso de métodos químicos para la modificación de nanotubos de carbono [139,140], nanoesferas de carbón [130], grafeno [80,141,142], carbones porosos [82], areogeles de carbón [143], entre otros.
El fósforo es otro heteroátomo que puede encontrarse en forma de grupos funcionales en la superficie de los materiales carbonosos. El dopado de éstos con fósforo se ha estudiado por largo tiempo para inhibir la reacción C-O2 [144] debido a su capacidad de reducir la velocidad de oxidación
[145,146], y de servir como agente retardante de llama [29].
Los grupos funcionales de fósforo pueden anclarse directamente al material carbonoso formando enlaces C-P o por medio de átomos de oxígeno formando enlaces C-O-P. Se encuentra presente en forma de fosfinas, fosfonatos, fosfatos y polifosfatos [147].
El método más frecuente para la funcionalización con fósforo es la activación con ácido fosfórico de un precursor de carbono, usualmente lignocelulósico. La polimerización de un precursor carbonoso en presencia de oxoácidos de fósforo genera una estructura porosa altamente desarrollada gracias a la formación de puentes fosfato y polifosfato en la matriz carbonosa [147–149]. Otro método efectivo para anclar átomos de fósforo en la superficie del material carbonoso es la impregnación con compuestos organofosforados, H3PO4, POCl3, fosfatos ácidos o fosfatos
metálicos, seguido de un tratamiento térmico a temperaturas moderadas; los materiales resultantes de estos tratamiento presentan una resistencia
37 importante a la corrosión, gracias a las especies de fósforo que quedan ancladas en la superficie del material carbonoso [145]. En los últimos años, se han empleado con éxito tratamientos hidrotermales para la introducción de grupos funcionales de fósforo en la superficie del material carbonoso [150].
Además de su efecto inhibidor de la oxidación, los grupos funcionales de fósforo modifican la acidez, las propiedades electroquímicas y la reactividad de los materiales carbonosos. Estas propiedades son útiles en diversas aplicaciones, destacando las catalíticas, donde actúan debido a sus propiedades ácidas [146,149]. En el ámbito del almacenamiento de energía, el fósforo ha sido propuesto como un agente dopante con un efecto potencialmente parecido al del nitrógeno debido a que su configuración electrónica es similar. También actúa como un agente protector frente a la electrooxidación [151]. En el caso de nanotubos de carbono, se ha conseguido la funcionalización para aplicaciones catalíticas por oxidación, impregnación con (NH4)3PO4 como precursor
de fósforo, y calcinación hasta 550ºC [152]. También se han empleado estrategias como la termólisis para la preparación de grafito y nanotubos de carbono dopados con fósforo mostrando una aplicación potencial para la reducción de oxígeno como un catalizador libre de metales [153]. En el caso de la funcionalización con boro, esta produce una modificación importante en las propiedades electrónicas del material carbonoso sin causar notables cambios estructurales, incluso cuando se introduce una cantidad muy pequeña. Las especies de boro han sido usadas para proteger los materiales compuestos de carbono a la oxidación [154] y para mejorar
38
la fisisorción del hidrógeno [155]. También es un elemento dopante tipo
p con actividad electrocatalítica cuando se inserta en nanotubos de carbono y grafeno [156]. Se ha encontrado que cataliza la grafitización [157] y mejora del rendimiento de los electrodos en las baterías de ion-Li [158].
5 Funcionalización electroquímica de materiales
carbonosos
El uso de técnicas electroquímicas presenta diversas ventajas comparadas con las rutas químicas tradicionales: i) los procedimientos son sencillos de aplicar y controlar, pudiendo ser inmediatamente interrumpidos, ii) pueden realizarse a temperatura ambiente, presión atmosférica y usando volúmenes y cantidades de reactivos muy pequeñas, iii) las condiciones de reacción pueden ser reproducidas con gran precisión, y iv) los métodos son altamente sensibles y selectivos [159,160].
Por norma general se suelen emplear tres métodos electroquímicos en la funcionalización de materiales carbonosos:
- Métodos potenciostáticos, donde al electrodo se le aplica un potencial constante.
- Métodos potenciodinámicos, que están basados en un barrido de potencial en el tiempo.
- Métodos galvanostáticos donde la corriente se mantiene constante durante el proceso.
Estas técnicas pueden aplicarse para conseguir funcionalización covalente y no covalente de materiales carbonosos [161,162], lo cual depende
39 principalmente del tipo de reactivos que son empleados durante la modificación.
5.1 Funcionalización no covalente
Las técnicas electroquímicas han sido utilizadas con profusión con el propósito de crecer controladamente películas delgadas de un polímero sobre la superficie del material carbonoso. Estas síntesis se llevan a cabo en electrolitos donde se añaden los monómeros necesarios para la síntesis. El polímero se forma habitualmente mediante la formación de radicales del monómero presente en disolución, frecuentemente mediante la oxidación electroquímica del mismo formando un radical-catión, sobre la superficie del electrodo. Este radical causa la nucleación y crecimiento del polímero, el cual puede interaccionar con la superficie del electrodo, formando una película que lo recubre. También es posible generar electropolimerizaciones indirectas o con la coparticipación del electrolito. De acuerdo con las condiciones requeridas para la funcionalización, se emplea polarización positiva o negativa de la superficie utilizando las técnicas anteriormente nombradas (galvanostáticas, potenciostáticas, potenciodinámicas) [73]. Aunque otras reacciones no deseadas (la descomposición del disolvente, la oxidación del polímero o la degradación del material electródico, entre otras) pueden ocurrir a la vez que la polimerización, por lo que una adecuada selección de los parámetros y del método electroquímico es necesaria para evitar que ocurran la mayor parte de las mismas.
Las películas poliméricas así formadas suelen interaccionar con el material carbonoso mediante funcionalización no covalente, aunque no se
40
puede descartar que ocurra el anclaje de monómeros directamente a la superficie del material carbonoso o a través de funcionalidades ya existentes [163]. El principal ejemplo de este tipo de funcionalización es el depósito de películas de polianilina (PANI). Éstas han sido depositadas por ejemplo sobre la superficie de carbones activados y fibras de carbón activadas por medio de métodos químicos y electroquímicos, obteniéndose materiales con mayor capacidad en medio acuoso que el material original cuando son caracterizados como electrodos de supercondensadores [164]. Según las condiciones empleadas, es posible crecer una película delgada de PANI sobre la microporosidad de las fibras, que permite una fuerte interacción entre la PANI y la superficie del material carbonoso, evitando que ésta se desorba o se degrade cuando el electrodo es cargado y descargado de forma cíclica. Además, el desarrollo de películas delgadas en el interior de poros o sobre la superficie de los materiales carbonosos reduce los problemas generados por el cambio de volumen de los polímeros cuando se someten a ciclos continuos de carga-descarga [164,165].
5.2 Funcionalización covalente
Es posible emplear un tratamiento electroquímico, implicando por tanto una transferencia de electrones o una reacción faradaica, para funcionalizar un material carbonoso empleado como electrodo, en el cual se formarán enlaces covalentes entre la superficie del mismo y una molécula disuelta, un ion del electrolito o incluso moléculas del disolvente [166]. Esta estrategia puede emplearse para incorporar una variedad de grupos funcionales a la estructura del material carbonoso. Estas funciones
41 pueden estar compuestas por grupos funcionales simples o moléculas orgánicas con distintas formas, tamaños y grados y tipos de funcionalidades, lo que provee al material resultante de diferentes propiedades superficiales. El anclaje electroquímico se puede llevar a cabo por reacciones de oxidación o de reducción; ambos tienen diferentes ventajas que deben ser consideradas dependiendo del tipo de funcionalización que se requiera; por ejemplo, en algunos casos es necesario evitar condiciones oxidativas porque pueden resultar en una oxidación indeseada del material carbonoso. Sin embargo, esta oxidación puede ser aceptable e incluso deseable en otros casos [167].
La funcionalización covalente en materiales carbonosos nanoestructurados está definida por la presencia de pentágonos y heptágonos en la lámina de grafeno (defectos Stone-Wales), existencia de vacantes, sitios puntas, así como la curvatura de la lámina en el caso particular de los nanotubos de carbono. La presencia de defectos genera una reactividad localizada que permite el anclaje de distintas moléculas, que afecta, entre otras, a las propiedades electrónicas [168].
5.2.1 Técnicas de reducción
Estos métodos emplean la polarización negativa del electrodo de trabajo para conseguir la funcionalización electroquímica de la superficie del material carbonoso. Existen diferentes estudios utilizando este enfoque, en los que se destacan la reducción de sales de diazonio y compuestos vinílicos, entre otros [166].
La reducción de sales de diazonio es la técnica de reducción más representativa y ampliamente estudiada. El procedimiento se inicia con la
42
formación de un radical arilo, que se produce por la reducción de una sal de diazonio aromática. Este radical reacciona con la superficie del material carbonoso produciendo un enlace covalente entre un átomo de carbono y el grupo arilo [94]. Como la sal de diazonio no es estable, es necesario prepararla en el momento en que se hace la reacción; así, la sal de diazonio se sintetiza a partir de una amina aromática en la misma celda electroquímica donde se realiza el tratamiento electroquímico, con la ventaja de ser generada en la cercanía de la superficie del electrodo, que es donde ocurre luego la reducción, generando una capa delgada en la superficie del electrodo [32]. Este tipo de modificación puede ser hecha en diferentes disolventes y electrolitos: medio orgánico, comúnmente acetonitrilo [167]; medio ácido acuoso [166] y líquidos iónicos [169]. Esta vía para la funcionalización mediante reducción de sales de diazonio se ha empleado con diferentes materiales carbonosos: carbón vítreo [94,167], nanotubos de carbono [169–171], grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) [172] o fibras de carbón [173], entre otros.
En este tipo de técnica se puede usar una gran variedad de sales de diazonio aromáticas con diferentes heteroátomos o grupos funcionales (Br, Cl, NO2, COOH, SO3H). El disolvente usado en este tipo de
funcionalización no tiene un efecto significativo ya que las sales de diazonio en acetonitrilo y la preparación in situ de los radicales en disoluciones acuosas llevan a el anclaje de moléculas con resultados reproducibles; como consecuencia, la generación in situ del radical en disolución acuosa es una buena alternativa para anclar moléculas que son insolubles en disolventes orgánicos [167]. Para el caso de los materiales
43 carbonosos nanoestructurados, la funcionalización de nanotubos de carbono de pared simple empleando sales de diazonio produce diferentes grados de funcionalización dependiendo de la reactividad de la sal y de la superficie del nanotubo de carbono, ya que la presencia de defectos y el tamaño de los tubos tienen una gran implicación en la modificación de estos materiales [84].
Otro ejemplo de funcionalización de nanotubos de carbono de pared múltiple mediante estas vías es la funcionalización con poliacrilonitrilo empleando técnicas de polarización negativa. Como resultado se encontró que los nanotubos de carbono modificados presentaban una solubilidad mejorada a la de los nanotubos de carbono originales en algunos disolventes. Por otro lado, este proceso requiere unas condiciones muy restrictivas en medio orgánico, lo que se presenta como una desventaja comparada con otras técnicas que permiten el uso de disolventes acuosos [174].
5.2.2 Técnicas oxidativas
La segunda alternativa para el anclaje de diferentes funcionalidades y de moléculas orgánicas en la superficie del material carbonoso son las técnicas oxidativas. Con este objetivo, se ha estudiado el anclaje oxidativo de aminas, carboxilatos y alcoholes, lo que proporciona una amplia variedad de funcionalidades disponibles que dependerán del precursor empleado [166].
La oxidación de aminas, ya sean aromáticas o alifáticas, para el anclaje de funcionalidades a la superficie el del material carbonoso puede realizarse por técnicas electroquímicas como la voltamperometría cíclica y la
