Synthesis, electronic properties and applications of ¿-conjugatedoligomers based on thiophene

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(1)UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA INSTITUTO DE NANOCIENCIA, NANOTECNOLOGÍA Y MATERIALES MOLECULARES (INAMOL) Departamento de Química Inorgánica, Orgánica y Bioquímica Facultad de Ciencias Ambientales y Bioquímica. SYNTHESIS, ELECTRONIC PROPERTIES AND APPLICATIONS OF π-CONJUGATED OLIGOMERS BASED ON THIOPHENE Directores: Prof. Fernando Langa de la Puente Dr. Rubén Caballero Briceño. Memoria presentada por Fernando García Guijarro para optar al grado de Doctor Internacional en Nanociencia y Nanotecnología Molecular Toledo, 2019.

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(3) UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA INSTITUTO DE NANOCIENCIA, NANOTECNOLOGÍA Y MATERIALES MOLECULARES (INAMOL). Facultad de Ciencias Ambientales y Bioquímica Departamento de Química Inorgánica, Orgánica y Bioquímica. D. Fernando Langa de la Puente, Catedrático de Universidad del Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Castilla-La Mancha y D. Rubén Caballero Briceño, Profesor Titular del Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Castilla-La Mancha, CERTIFICAN: Que la presente Memoria titulada “SYNTHESIS, ELECTRONIC PROPERTIES AND APPLICATIONS OF π-CONJUGATED OLIGOMERS BASED ON THIOPHENE” (SÍNTESIS, PROPIEDADES ELECTRÓNICAS Y APLICACIONES DE OLIGÓMEROS π-CONJUGADOS BASADOS EN TIOFENO), realizado por Fernando García Guijarro para optar al grado de Doctor Internacional en Nanociencia y Nanotecnología de la Universidad de Castilla-La Mancha ha sido realizado bajo su dirección y autorizan la presentación del mismo. Toledo, 2019. Fdo.: Prof. Fernando Langa de la Puente. Fdo.: Dr. Rubén Caballero Briceño.

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(5) La presente Memoria titulada “SYNTHESIS, ELECTRONIC PROPERTIES AND APPLICATIONS OF π-CONJUGATED OLIGOMERS BASED ON THIOPHENE” (SÍNTESIS, PROPIEDADES ELECTRÓNICAS Y APLICACIONES DE OLIGÓMEROS π-CONJUGADOS BASADOS EN TIOFENO), realizado por Fernando García Guijarro para optar al grado de Doctor Internacional en Nanociencia y Nanotecnología de la Universidad de Castilla-La Mancha ha sido cofinanciada por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional (Feder)..

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(7) La presente Memoria titulada “SYNTHESIS, ELECTRONIC PROPERTIES AND APPLICATIONS OF π-CONJUGATED OLIGOMERS BASED ON THIOPHENE” (SÍNTESIS, PROPIEDADES ELECTRÓNICAS Y APLICACIONES DE OLIGÓMEROS π-CONJUGADOS BASADOS EN TIOFENO), realizado por Fernando García Guijarro para optar al grado de Doctor Internacional en Nanociencia y Nanotecnología de la Universidad de Castilla-La Mancha ha sido financiada por el gobierno autónomico de Castilla-La Mancha..

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(9) UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA. Facultad de Ciencias Ambientales y Bioquímica Departamento de Química Inorgánica, Orgánica y Bioquímica. Programa de Doctorado en Nanociencia y Nanotecnología por la UCLM verificado por R.D. 99/2011. Mediante la defensa de esta Memoria de Tesis Doctoral se pretende optar al grado de “Doctor Internacional en Nanociencia y Nanotecnología”, habida cuenta de que se reúnen los requisitos que se establecen: 1) Cuenta con los informes favorables de dos doctores pertenecientes a instituciones extranjeras de Enseñanza Superior. 2) Uno de los miembros del tribunal que ha de evaluar la Tesis doctoral pertenece a un centro de Enseñanza Superior extranjero. 3) La Tesis Doctoral se ha redactado y presentado en una lengua diferente de las oficiales de España. 4) El doctorando ha realizado una estancia de investigación de tres meses de duración en Université de Strasbourg (Strasbourg, France) que ha contribuido a su formación..

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(11) AGRADECIMIENTOS. El trabajado realizado en esta tesis doctoral ha sido posible gracias a la dedicación y esfuerzo de muchos investigadores a los que agradezco su trabajo. Para empezar, me gustaría agradecer a mis directores de tesis, el Prof. Fernando Langa y el Dr. Rubén Caballero por su esfuerzo, dedicación, comprensión y labor en la dirección de toda la tesis, proporcionándome un crecimiento profesional inimaginable. A la Dra. Pilar de la Cruz, por su paciencia y dedicación en los cálculos teóricos y la espectrometría de masas de cada uno de los oligómeros descritos en la presente tesis doctoral. A la Dra. Mª Jose Gómez Escalonilla, por proporcionarme un equipo de NMR libre de horarios para mí, con el que realizar la infinidad de experimentos necesarios en la caracterización de cada uno de los oligómeros sintetizados. Al Prof. Jean-François Nierengarten del ECPM y la Université de Strasbourg (Francia) por haberme dado la oportunidad de realizar una estancia predoctoral en su grupo de investigación. Al Dr. Uwe Hahn por guiarme y asesorarme en todo momento durante dicha estancia predoctoral, consiguiendo sacar adelante un proyecto realmente complicado con la consecución de organogeles basados en oligómeros π-conjugados. Al Prof. Shlomo Rozen y su grupo de investigación, de la Universidad de Tel Aviv (Israel) por llevar a cabo la oxidación regioselectiva de los oligómeros oTV. Al Prof. Juan Casado y su grupo de investigación en la Universidad de Málaga (España), especialmente a Dra. Samara Medina Rivero, de la por el estudio de Espectroscopia Vis-NIR y Espectroscopia Raman de oligómeros PyoCPDTV y oTVSO. A la Dra. Rocío Ponce Ortíz y la Dra. Iratxe Arrechea, por el estudio de las propiedades eléctricas de los oligómeros PyoCPDTV, aplicados en la construcción de dispositivos OFETs. A la Prof. Latha Venkataraman y su grupo de investigación, de la Columbia University, en Nueva York (Estados Unidos), por las medidas de conductancia llevadas a cabo en los oligómeros PyoCPDTV. Al Prof. Ganesh D. Sharma, en The LNM Institute of Information Technology (Deemed University) en Jaipur (India) por el estudio de las propiedades fotovoltaicas de las triadas FG1-4. Y, por supuesto, a la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha por otorgarme la Beca Predoctoral (SBPLY/16/180501/000504) sin la cual la tesis doctoral no hubiera sido posible...

(12) Índice GLOSSARY OF ABBREVIATURES ..................................................................................................... 1 ABSTRACT ...................................................................................................................................... 3 1.. INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................... 5 SISTEMAS π-CONJUGADOS ........................................................................................... 6 POLÍMEROS CONJUGADOS............................................................................................ 7 OLIGÓMEROS π-CONJUGADOS ..................................................................................... 9 PRINCIPALES PARÁMETROS DE OLIGÓMEROS π-CONJUGADOS ................................ 10 1.4.1.. LONGITUD DE CONJUGACIÓN EFECTIVA (ECL).................................................... 10. 1.4.2.. FACTOR DE ATENUACIÓN β................................................................................. 11. VARIACIONES ESTRUCTURALES EN LOS OLIGÓMEROS CONJUGADOS ....................... 13 1.5.1.. AROMATICIDAD................................................................................................... 14. 1.5.4.. ESPACIADORES .................................................................................................... 19. 1.5.7.. PLANARIDAD ....................................................................................................... 23. 1.5.9.. SUSTITUYENTES ................................................................................................... 25. ORGANIZACIÓN SUPRAMOLECULAR DE OLIGÓMEROS CONJUGADOS, GELES .......... 28 OLIGÓMEROS POBRES EN ELECTRÓNES ..................................................................... 31 1.7.1.. OLIGOTIOFENO-S,S-DIÓXIDO .............................................................................. 35. 1.7.2.. OLIGODIBENZOTIOFENO-S,S-DIÓXIDO ................................................................ 37. CÉLULAS SOLARES ORGÁNICAS ................................................................................... 38 1.8.1.. CÉLULAS SOLARES DE TERCERA GENERACIÓN .................................................... 39. 1.8.2.. MATERIALES SEMICONDUCTORES TIPO-n .......................................................... 42. 1.8.3.. MATERIALES SEMICONDUCTORES TIPO-n NO FULLERÉNICOS ........................... 43. 1.8.4.. MATERIALES SEMICONDUCTORES TIPO-p .......................................................... 45. CHAPTER I. MOLECULAR WIRES BASED ON oCPDTV END CAPPED WITH PYRIDINE ........... 51 OBJECTIVES.................................................................................................................. 51 SYNTHESIS OF π-CONJUGATED OLIGOMERS BASED ON OLIGOCYCLOPENTADITHIOPHENEVINYLENE (oCPDTV) AND PYRIDYL GROUPS (Py). ............. 52 ELECTROCHEMICAL CHARACTERIZATION ................................................................... 58 OPTICAL CHARACTERIZATION ..................................................................................... 60 OPTICAL CHARACTERIZATION OF FILMS ..................................................................... 63 THEORETICAL CALCULATIONS ..................................................................................... 65 THERMAL CHARACTERIZATION ................................................................................... 66 ELECTRICAL PROPERTIES ............................................................................................. 67 1.8.1.. ORGANIC FIELD-EFFECT TRANSISTORS ................................................................ 67. 1.8.2.. SINGLE-MOLECULE CONDUCTANCE .................................................................... 69.

(13) CONCLUSIONS ............................................................................................................. 71 2.. CHAPTER II. SOLAR CELLS BASED ON oCPDTV AND RHODANINE DERIVATIVES ................. 74 74 OBJETIVES .................................................................................................................... 74 FUNCTIONAL π-CONJUGATED OLIGOMERS BASED ON OLIGOCYCLOPENTADITHIOPHENEVINYLENE (oCPDTV) AND RHODANINE DERIVATIVES AS ACTIVE MOLECULES FOR SOLAR CELLS. .................................................................................. 75 2.2.1.. SYNTHESIS OF TRIADS FG1 AND FG2 (12b-c) ...................................................... 75. 2.2.2.. SYNTHESIS OF MOLECULES FG3 AND FG4 (13b-c) .............................................. 77. ELECTROCHEMICAL CHARACTERIZATION ................................................................... 79 OPTICAL CHARACTERIZATION ..................................................................................... 80 THEORETICAL CALCULATIONS ..................................................................................... 84 THERMAL CHARACTERIZATION ................................................................................... 86 PHOTOVOLTAIC PROPERTIES ...................................................................................... 88 2.7.1.. MORPHOLOGY OF ACTIVE LAYER ........................................................................ 92. CONCLUSIONS ............................................................................................................. 94 3.. CHAPTER III. NOVEL ORGANOOXOTIN NANOCLUSTERS BASED ON oTV ............................ 97 97 OBJECTIVES.................................................................................................................. 97 MODULAR CONSTRUCTION AND HIERARCHICAL GELATION OF ORGANOOXOTIN NANOCLUSTERS DERIVED FROM THIENYLENEVINYLENE OLIGOMERS. .................................. 99 3.2.1.. SYNTHESIS OF MOLECULES SnoTV (19a-e) .......................................................... 99. ELECTROCHEMICAL CHARACTERIZATION ................................................................. 110 OPTICAL CHARACTERIZATION ................................................................................... 112 THERMAL CHARACTERIZATION ................................................................................. 115 SUPRAMOLECULAR ORGANIZATION IN GELS............................................................ 117 CONCLUSIONS ........................................................................................................... 119 CHAPTER IV. [ALL]-S,S-oTVSO: SYNTHESIS AND STRUCTURAL /ELECTRONIC SHAPES ...... 123 OBJECTIVES................................................................................................................ 123 SYNTHESIS OF MOLECULES oTVSO (31a-d) ............................................................... 125 ELECTROCHEMICAL CHARACTERIZATION ................................................................. 127 OPTICAL CHARACTERIZATION ................................................................................... 129 THEORETICAL CALCULATIONS ................................................................................... 131 RAMAN SPECTROSCOPY AND BOND LENGTH ALTERNATION (BLA) ......................... 132 CONCLUSIONS ........................................................................................................... 134 CHAPTER V. SYNTHESIS AND ELECTRONIC PROPERTIES OF OLIGOMERS BASED ON DBT AND DBTSO ............................................................................................................................... 137 OBJECTIVES................................................................................................................ 137 FUNCTIONAL π-CONJUGATED OLIGOMERS BASED ON OLIGODIBENZOTHIOPHENE (oDBTE) AND OLIGODIBENZOTHIOPHENE-S,S-DIOXIDE (oDBTSOE). .................................... 139.

(14) 5.2.1.. SYNTHESIS OF OLIGOMERS oDBTE (35a-d) ....................................................... 141. 5.2.2.. SYNTHESIS OF OLIGOMERS oDBTSOE (36) ........................................................ 148. ELECTROCHEMICAL CHARACTERIZATION ................................................................. 154 OPTICAL CHARACTERIZATION ................................................................................... 157 THEORETICAL CALCULATIONS ................................................................................... 161 CONCLUSIONS ........................................................................................................... 165 GENERAL CONCLUSIONS ................................................................................................... 167 EXPERIMENTAL SECTION ................................................................................................... 169 REAGENTS AND MATERIALS ...................................................................................... 169 STRUCTURAL CHARACTERIZATION TECHNIQUES ...................................................... 169 169 169 169 7.2.1.. NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTROSCOPY ......................................... 169. 7.2.2.. UV-VISIBLE SPECTROSCOPY ............................................................................... 169. 7.2.3.. FLUORESCENCE SPECTROSCOPY ....................................................................... 169. 7.2.4.. FOURIER TRANSFORM INFRARED SPECTROSCOPY ........................................... 169. 7.2.5.. MASS SPECTROMETRY ...................................................................................... 169. 7.2.6.. ELECTROCHEMICAL MEASSUREMENTS ............................................................. 170. 7.2.7.. MELTING POINTS ............................................................................................... 170. 7.2.8.. THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS ..................................................................... 170. 7.2.9.. DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY ANALYSIS ......................................... 170. 7.2.10.. DFT CALCULATIONS ........................................................................................... 170. 7.2.11.. FOURIER TRANSFORM-RAMAN ......................................................................... 170. 7.2.12.. SPECTROCHEMICAL EXPERIMENT ..................................................................... 172. 7.2.13.. VAPOCHROMISM EXPERIMENT ........................................................................ 172. 7.2.14.. TRANSISTOR FABRICATION AND CHARACTERIZATION ..................................... 172. 7.2.15.. SINGLE-MOLECULE CONDUCTANCE MEASSUREMENTS ................................... 172. 175 CHAPTER I: SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION .................................................... 175 CHAPTER II: SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION ................................................... 185 CHAPTER III: SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION .................................................. 189 CHAPTER IV: SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION .................................................. 203 CHAPTER V: SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION ................................................... 207 SUPPORTING INFORMATION ............................................................................................ 221 CHAPTER I .................................................................................................................. 221 8.1.1.. NMR SPECTRA, FT-IR SPECTRA AND MS (MALDI-TOF) SPECTRA....................... 221.

(15) 8.1.2.. ELECTROCHEMISTRY ......................................................................................... 234. 8.1.3.. THEORETICAL CALCULATIONS ........................................................................... 236. 8.1.4.. VAPOCHROMISM EXPERIMENTS ....................................................................... 238. 8.1.5.. ORGANIC FIELD-EFFECT TRANSISTORS (OFETs) ................................................ 240. CHAPTER II ................................................................................................................. 242 8.2.1.. NMR SPECTRA, FT-IR SPECTRA AND MS (MALDI-TOF) SPECTRA....................... 242. 8.2.2.. ELECTROCHEMISTRY ......................................................................................... 254. 8.2.3.. DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY (DSC) ................................................ 256. CHAPTER III ................................................................................................................ 258 8.3.1.. NMR SPECTRA, FT-IR SPECTRA AND MS SPECTRA ............................................ 258. 8.3.2.. ELECTROCHEMISTRY ......................................................................................... 278. 8.1.1.. GELS FORMATION ............................................................................................. 284. CHAPTER V................................................................................................................. 286 8.4.1.. NMR SPECTRA, FT-IR SPECTRA AND MS (MALDI-TOF) SPECTRA....................... 286. SCIENTIFC PUBLICATIONS.................................................................................................. 311.

(16) GLOSSARY OF ABBREVIATURES λ: Wavelength. ICT: Intramolecular charge transfer. ɛ: Molar extinction coefficient. IPCE: Incident photon to current efficiency. J: Coupling constant. ITO: Indium tin oxide. e: Electron mobility. Jsc: Short-circuit current density. h: Hole mobility. LED: Light-emitting diode. : Efficiency. LUMO: orbital. φ: Quantum yield ATR-FTIR: Attenuated fourier transform. total. reflection. BHJ: Bulk heterojunction. Lowest. unoccupied. molecular. MALDI-TOF: Matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass analysis NMR: Nuclear magnetic resonance. BLA: Bond length alternation CPDT: Cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene. oCPDTV: Oligocyclopentadithiophenevinylene. COSY: Correlated spectroscopy. OFETs: Organic field-effect transistors. CV: Cyclic voltammetry. OLEDs: Organic light-emitting diodes. DBT: dibenzo[b,d]thiophene. oP: Oligophenylene. DBTSO: dibenzo[b,d]thiophene-5,5-dioxide. oPV: Oligophenylenevinylene. DFT: Density functional theory. OSCs: Organic solar cells. DPP: Diketopyrrolopyrrole. OSWV: Oyster-young voltammetry. DSC: Differential scanning calorimetry. wave. oT: Oligothiophene. ECL: Effective conjugation length. oTV: Oligothienilevynilene. EDOT: 3,4-ethylendioxythiophene EDOTV: 3,4-ethylendioxythienylenevinylene. PA: Polyacetylene PCE: Power conversion efficiency. Eg: Energy gap. PDI: Perylenediimide. Eq: Equivalent. PEDOT:PSS: Poly(3,4-ethylenedioxy thiophene)-poly(styrenesulfonate). FET: Field-effect transistor FF: Fill factor FT-IR: Fourier spectroscopy. square. PHJ: Planar heterojunction transform. infrared. HOMO: Highest occupied molecular orbital HSQC: Heteronuclear correlation HMBC: Heteronuclear correlation. single. quantum. Pout: Maximum power output PPV: Polyphenylenvinilene SMAs: Small molecules acceptors STM: Scanning tunneling microscope. multiple. bond. STM-BJ: Scanning tunneling microscope break junctions 1.

(17) SVA: Solvent vapor annealing. TV: Thienilevynilene. TCNQ: tetracyanoquinodimethane. TTF: Tetrathiafulvalene. Td: Descomposition temperature. UV-Vis: Ultraviolet-visible. TEM: Transmission electron microscopy. Voc: Open circuit voltaje. TFA: Trifluoroacetic acid. Vis-NIR: Visible-near infra-red. TGA: Thermal gravimetric analysis. XRD: X-ray diffraction. 2.

(18) ABSTRACT π-conjugated oligomers are the shorter version of π-conjugated polymers, composed of the same scaffolds and presenting some advantages in comparation with the macromolecules. Indeed, the oligomers are smaller, more processable and they have a known structure. Their properties can be tailored by simple changes in the structure of the monomer unit that will be repeated in the chain. Finally, the properties of the whole molecule can be tailored mainly attending to the length of the molecule. Conjugated oligomers are used as molecular wires because of their unidimensional structure and as dyes as they present good absorption in the visible part of the spectra. Among conjugated oligomers, those composed of monomers based on thiophene units have attracted attention in the last decade. Thiophene is an electron rich molecule, available to be modified by chemical functionalization by diverse synthetic paths. Several modifications that changes the planarity, solubility or aromaticity of the molecule have been proposed. Oligothienilenevinylenes, oligocyclopentadithiophenevinylenes are a good example of this research. In this work, we study the electronical properties of thiophene based, πconjugated molecules, when they are act as molecular wires between electrodes, being part of dyes in acceptor-donor-acceptor triads and when they form supramolecular aggregates. The aromaticity of the thiophene is changed into non-aromatic by chemical oxidation of the sulfur is studied as well. The electronical properties of this new oligomers is compared with no oxidized ones and the effect of the aromaticity is addressed.. 3.

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(20) Introducción. 1. INTRODUCCIÓN La constante evolución de la sociedad hacía un mundo más tecnológico ha provocado que el desarrollo técnico de la humanidad se base en dos direcciones. Una primera dirección que consiste en inventar nuevas máquinas que den acceso a nuevas funcionalidades, y una segunda que consiste en desarrollar la tecnología ya existente en términos de costos de producción, eficiencia, tiempo de vida y por supuesto, reduciendo el tamaño del dispositivo. En respuesta a todo ello nace la electrónica molecular, que es un campo interdisciplinario que desarrolla dispositivos electrónicos a nivel molecular. Este campo es una fuente de retos y por ello atrae la atención de una amplia sección de la comunidad científica, como respuesta a los desafíos asociados con la medición de nuevas propiedades y por tanto nuevas aplicaciones.1 Se puede distinguir entre los materiales moleculares para la electrónica y la electrónica de una sola molécula. El uso de materiales orgánicos para aplicaciones electrónicas en las que la respuesta mayoritaria electrónica u optoelectrónica proviene de conjuntos de varios millones de moléculas, y cuyas propiedades se miden u observan a nivel macroscópico, están en una etapa madura de desarrollo y aplicación. Algunos de los ejemplos de materiales moleculares disponibles en el mercado masivo de electrónica son el uso de cristales líquidos y diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) en pantallas de video planas. Este sector de la industria electrónica continúa su constante desarrollo impulsado por el desarrollo de productos electrónicos transparentes, flexibles y no tóxicos, con mayor atractivo para el consumidor y menores costos de fabricación.2 En cambio, el campo de la electrónica de una sola molécula puede resumirse como el uso de moléculas individuales para imitar elementos funcionales en dispositivos electrónicos. El uso de moléculas como bloques de construcción para dar lugar a un sistema más complejo se conoce como el enfoque "de abajo hacia arriba" o “bottomup”, en oposición a las técnicas litográficas "de arriba hacia abajo" o “top down”, convencionales empleadas para reducir el tamaño mediante técnicas que permitan a las estructuras alcanzar la escala nanométrica.3 A pesar de, o tal vez debido a, los grandes desafíos que presenta el campo de la electrónica de una sola molécula, los enormes beneficios de un enfoque "de abajo hacia arriba" basado en moléculas, promueven a la comunidad científica a seguir investigando en este campo.. 1. Sun, L.; Diaz-Fernandez, Y. A.; Gschneidtner, T. A.; Westerlund, F.; Lara-Avila, S.; Moth-Poulsen, K. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7378. 2 Kulkarni, P. A.; Tonzola, J. C.; Babel, A.; Jenekhe, A. S. Chem. Mater. 2004, 16, 4556. 3 a) Biswas, A.; Bayer, I. S.; Biris, A. S.; Wang, T.; Dervishi, E.; Faupel, F. Adv. Colloid Interface Sci. 2012, 170, 2. b) Yu, H.-D.; Regulacio, M. D.; Ye, E.; Han, M.-Y. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 6006.. 5.

(21) Introducción. SISTEMAS π-CONJUGADOS Seguramente Rychard Feynman fue el primer científico en imaginar que era posible construir máquinas de dimensiones nanométricas.4 Aunque el empleo de moléculas individuales como dispositivos electrónicos activos ya fue sugerido por Aviram y Ratner en el año 1974.5 Propusieron visualizar en dos partes electroactivas una molécula individual con un sistema electrónico definido para su posible aplicación como diodo (Figura 1), aunque esta molécula no fue nunca sintetizada.. Figura 1. Rectificador molecular diseñado por Aviram y Ratner basado en tetratiafulvaleno (TTF) y tetracianoquinodimetano (TCNQ) unidas a través de un puente de metileno saturado.. Sin embargo, estos modelos teóricos no se desarrollaron debido a la inexistencia de métodos sintéticos eficaces para hacerlo. De hecho, se podría decir que el transporte electrónico a través de una sola molécula se ha podido verificar recientemente con el desarrollo de la microscopía de efecto túnel (STM).6 A partir de aquí, se establece la base de la electrónica unimolecular. Algunos de los principales componentes moleculares que permiten medir estas técnicas son: rectificadores moleculares,5 interruptores moleculares7 y cables moleculares,8 entre otros. Dado que para que un dispositivo eléctrico o electrónico desempeñe alguna función, es necesario que haya transporte de carga. Análogamente, el componente más básico de la electrónica molecular orgánica son los cables moleculares. Desde entonces, muchas definiciones de cables moleculares han sido postuladas. Por ejemplo, moléculas que conectan dos fragmentos electroactivos y cuya función principal es facilitar la conducción eléctrica.9 También, se definen como moléculas π-. 4. R. P. Feynman, The Pleasure of Finding Things Out, Perseus Books, Cambridge, MA, 1999, (Chapter 5). Richard Feynman’s original lecture ‘‘There’s plenty of room at the bottom’’ can read at www.its.caltech.edu/feynman 5 Aviram, A.; Ratner, M. A. Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277. 6 a) Joachim, C.; Gimzewski, J. K.; Aviram, A. Nature 2000, 408, 541. b) Xu, B.; Tao, N. J. Science 2003, 301, 1221. 7 Feringa, B. L.; Browne, W. R. Molecular Switches, Wiley-VCH, Weinheim, 2011. 8 a) Ulgult, B.; Abruña, H. D.; Chem. Rev. 2008, 108, 2721. b) Nichols, R. J.; Haiss, W.; Higgins, S. J.; Leary, E.; Martin, S.; Bethell, D. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 2801. 9 Nitzan, A. J.; Ratner, M. A. Science. 2003, 300, 1384.. 6.

(22) Introducción. conjugadas capaces de transportar carga de forma eficiente y cuya dependencia con la distancia es débil (Figura 2).10. Figura 2. Proceso de transferencia electrónica fotoinducida a través de un cable molecular.. Para que un sistema pueda ser considerado como cable molecular, estos deben de cumplir algunos requisitos. Lo primero es que sean buenos conductores de electrones o huecos con el fin de transportar la carga en una única dirección a una distancia nanométrica. Por otro lado, estos sistemas han de ser lo más robustos posibles. Desde ese momento, el desarrollo de sistemas π-conjugados ha crecido enormemente en las últimas décadas como un campo multidisciplinario que se extiende desde la química teórica, química orgánica, electroquímica, fotofísica y física de estado sólido. Los sistemas lineales más estudiados hasta la fecha han sido los polímeros y los oligómeros π-conjugados, los cuales son buenos candidatos para aplicaciones en el campo de la fotovoltaica,11 diodos emisores de luz (LEDs),12 transistores de efecto de campo (FETs)13 o sensores químicos.14. POLÍMEROS CONJUGADOS Los sistemas lineales π-conjugados más estudiados hasta la fecha son los polímeros. En este tipo de moléculas la extensión de la conjugación π es muy grande, lo cual les confiere sus principales características. Su serie lineal de orbitales pz paralelos que conforman sus unidades monoméricas, originan una gran cadena conjugada de. 10. a) Davies, W. B.; Svec, W. A.; Ratner, M. A.; Wasielewski, M. R. Nature 1998, 396, 60. b) Guldi, D. M.; Nishihara, H.; Venkataraman, L. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 842. 11 a) Mishra, A.; Bäuerle, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2020. b) Cheng, Y-J.; Yang, S-H.; Hsu, C-S. Chem. Rev. 2009, 109, 5868. 12 a) Okumoto, K.; Shirota, Y. Chem. Mater. 2003, 15, 699. b) Donat-Bouillud, A.; Lévesque, I.; Tao, Y.; D’Iorio, M.; Beaupré, S.; Blodin, P.; Ranger, M.; Bouchard, J.; Leclerc, M. Chem. Mater. 2000, 12, 1931. 13 Facchetti, A. Chem. Mater. 2011, 23, 733. 14 a) Nonaka, K.; Yamaguchi, M.; Yasui, M.; Fujiwara, S.; Hashimoto, T.; Hayashita, T. Chem. Commun. 2014, 50, 10059. b) Makiguchi, W.; Kobayashi, S.; Furusho, Y.; Yashima, E. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5275. c) Yamamoto, S.; Iida, H.; Yashima, E. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6849. d) Chen, Z.; Wang, Q.; Wu, X.; Li, Z.; Jiang, Y-B. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 4249.. 7.

(23) Introducción. electrones π deslocalizados en toda la estructura. Este hecho, conduce a una reducción considerable de los valores energéticos entre los orbitales frontera HOMO-LUMO.15 El ejemplo más representativo de polímeros conjugados es el poliacetileno (PA) (Figura 3). La conductividad eléctrica metálica que se observó tras ser dopado,16 supuso un descubrimiento muy importante, y fue galardonado con el premio Nobel en Química en el año 2000.17. Figura 3. Poliacetileno como prototipo de polímeros conjugados.. Sin embargo, la baja estabilidad de este material bajo condiciones atmosféricas hizo que se desarrollaran otros basados en precursores aromáticos. Multitud de ellos, contienen anillos de pirrol,18 benceno,19 tiofeno20 o anilina21 entre muchos otros (Figura 4).. Figura 4. Polímeros conjugados basados en estructuras aromáticas.. Debido a la combinación de factores como estabilidad ambiental, conductividad, moderado intervalo de diferencia energética entre los orbitales HOMO-LUMO y su versatilidad estructural, los sistemas conjugados basados en anillos de tiofeno han sido los más estudiados. Los politiofenos han sido probablemente los polímeros conjugados que mayor variabilidad estructural, versatilidad, estabilidad y aplicaciones comerciales han presentado.20, 22 Presentan buenas propiedades de fluorescencia en la zona roja del visible e infrarrojo cercano del espectro electromagnético y permiten generar buena conductividad. Sin embargo, estas propiedades contrastan con su baja solubilidad y alta viscosidad, convirtiéndolos en sistemas difíciles de manejar y procesar.23 Por otra parte, 15. Roncali, J.; Chem. Rev. 1997, 97, 173. a) Ito, T.; Shirakawa, H.; Ikeda, S. J. Polym. Sci. Chem. Ed. 1974, 12, 11. b) Chiang, C. K.; Park, Y. W.; Heeger, A. J.; Shirakawa, H.; Louis, E. J.; Macdiarmid, A. G. Phys. Rev. Lett. 1977, 39, 1098. 17 https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2000/summary/ 18 Díaz, A. F.; Lacroix, J. C. New. J. Chem. 1988, 12, 171. 19 Kovacic, P.; Jones, M. B. Chem. Rev. 1987, 87, 357. 20 Roncali, J.; Chem. Rev. 1992, 92, 711. 21 Geniès, E. M.; Noël, P. J. Electroanal. Chem. 1991, 310, 89. 22 a) Mishra, A.; Ma, C.-Q.; Bäuerle, P. Chem. Rev. 2009, 109, 1141. b) Heinze, J.; Frontana-Uribe, B. A.; Ludwigs, S. Chem. Rev. 2010, 110, 4724. 23 Perepichka, I. F.; Perepichka, D. F.; Meng, H.; Wudl, F. Adv. Mater. 2005, 17, 2281. 16. 8.

(24) Introducción. la alta polidispersidad en la estructura molecular afecta a sus propiedades químicas y físicas. Además, la baja reproducibilidad en la síntesis, sus defectos estructurales y la escasez en el desarrollo de técnicas computacionales, dificultaban el entendimiento de sus propiedades ópticas y electrónicas.24. OLIGÓMEROS π-CONJUGADOS Como alternativa a solucionar muchos de los inconvenientes de los mencionados polímeros conjugados y como modelos para entender sus propiedades, se empezaron a desarrollar una nueva clase de moléculas llamadas oligómeros π-conjugados. Estos son moléculas conjugadas unidimensionales formadas por la repetición concreta de monómeros con conjugación 𝜋. El factor más determinante es la longitud del oligómero, la cual puede ser relacionada con algunas de sus propiedades. Un factor que se está teniendo en cuenta en los últimos años es el estado de oxidación de algunos de los átomos que forman el monómero. La modificación de este proporcionara variaciones atractivas en sus propiedades para su aplicación en electrónica y dispositivos ópticos tipo OFETs, OLEDs, células solares y sensores químicos.25, 26 Estos sistemas han sido utilizados como modelos base de polímeros conjugados. Entender sus propiedades optoelectrónicas conllevaría una mejora de los polímeros correspondientes. La gran diferencia respecto a los polímeros es que oligómeros πconjugados poseen una estructura muy definida con elevada pureza. En las últimas décadas, ha aumentado el desarrollo de oligómeros monodispersos (mismo número de unidades de monómero). Poder controlar con exactitud el número de unidades específicas que conforman una molécula de oligómero ha ayudado a entender muchas de las propiedades que poseían los polímeros conjugados. Además, la gran la versatilidad química en su síntesis permite mejorar el inconveniente de la solubilidad y con ello, su aplicabilidad en el diseño de nuevos materiales.27 Casi todas las propiedades físicas o químicas de los polímeros conjugados pueden ser relacionadas con el estudio de oligómeros monodispersos. Esto se define con el término aproximación oligomérica.25 Algunas de las propiedades de oligómeros de baja conjugación difieren de las de macromoléculas. Por ejemplo, la alta viscosidad y difusión (ambas en solución) y la cristalinidad. Por ello y con el fin de desarrollar funciones requeridas de un cable molecular, es importante conocer con la máxima exactitud posible la estructura definida de un oligómero.. 24. Bäuerle, P. Adv. Mater. 1993, 5, 879. Müllen, K.; Wegner, G. Electronic Materials: The Oligomer Approach, WILEY-VCH, Weinheim, 1997. 26 Perepichka, I. F., Perepichka, D. F. Handbook of Thiophene-based Materials: Applications in Organic Electronics and Photonics, John Wiley & Sons: New York, 2009. 27 Martin, R. E.; Diederich, F. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1350. 25. 9.

(25) Introducción. PRINCIPALES CONJUGADOS. PARÁMETROS. DE. OLIGÓMEROS. π-. Existen dos parámetros principales que caracterizan a los oligómeros πconjugados: la longitud de conjugación efectiva (ECL) y el factor de atenuación "β".. 1.4.1. LONGITUD DE CONJUGACIÓN EFECTIVA (ECL) Este factor indica el número de unidades de monómero que se necesitan en una cadena π-conjugada para que a partir de ella sus propiedades se mantengan constantes. Es decir la longitud, medida en unidades de monómero, con la que se consigue que no varíen sus propiedades ópticas y rédox.25, 27 Se trata de un parámetro muy importante que ayuda a la comprensión experimental de los sistemas π-conjugados. Un número alto, indica que las propiedades electrónicas de un oligómero van a ser variables en un rango alto de longitudes de conjugación, lo cual es deseable para algunas aplicaciones. En los oligómeros conjugados, la variación de los máximos de absorción cambia de forma proporcional según la extensión del oligómero, hasta que la adición de más monómeros no produce variación en el λmax y por tanto, sus propiedades de mantienen intactas. El número de monómeros que compone ese oligómero se conoce como longitud de conjugación efectiva. Las propiedades electrónicas de polímeros de alto peso molecular corresponderían a las de su oligómero análogo con una longitud de cadena conocida. Visualmente, se suele representar la energía del máximo de absorción frente a las unidades de monómeros adicionadas.28 En la Figura 5, se muestra el ejemplo de cómo se satura con la conjugación los o-oligofenilenos (oP).29 Se observa que para los oligómeros más cortos existe una dependencia lineal entre la longitud de onda de absorción y la longitud del oligómero. Sin embargo, el estudio de oligómeros con una longitud mayor muestra un valor prácticamente constante de energía (con un necl ≈ 8), propio de un polímero.. 28. Meier, H.; Stalmach, U.; Kolshorn, H. Acta Polymer. 1997, 48, 379. He, J.; Crase, J. L.; Wadumethrige, S. H.; Thakur, K.; Dai, L.; Zou, S.; Rathore, R.; Hartley, C. S. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13848. 29. 10.

(26) Introducción. Figura 5. Correlación de la longitud de conjugación efectiva para los oP en CH2Cl2.. Otros sistemas representativos son los oligo-p-fenilenvinilenos (oPVs), que muestran una necl ≈ 10.30 La inserción de los dobles enlaces reduce las interacciones entre los anillos de fenilo, incrementando la planaridad del sistema y con ello, el aumento en el número de unidades de monómero. Análogamente, los olgiotiofenos (oTs) y sus derivados han mostrado longitudes de conjugación efectiva cercanas a 20 unidades de mónomero.28. 1.4.2. FACTOR DE ATENUACIÓN β Este es un parámetro con el que evaluar la capacidad de un cable molecular para transportar carga. Determina como varía la constante de trasferencia de carga (separación o recombinación) en función de la distancia entre dador y aceptor.31 Es posible calcular el factor de atenuación de un cable molecular mediante la Ecuación 1: 𝐾𝐸𝑇 = 𝐾 0 exp⁡(−β𝑟𝐷𝐴 ) Ecuación 1. Función para determinar el factor de atenuación β.. Donde KET se define como la velocidad de transferencia electrónica entre los fragmentos dador y aceptor. K0 representa la constante de transferencia electrónica sin el puente y finalmente, rDA como la distancia entre el dador y el aceptor. Cuanto menor sea el valor β, mejor son las propiedades del cable molecular debido a que el transporte. 30. Stalmach, U.; Kolshorn, H.; Brehm, I.; Meier, H. Liebigs Ann. 1996, 1449. a) Vela, S.; Bauroth, S.; Atienza, C.; Molina- Ontaria, A.; Guldi, D. M.; Martin, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15076. b) Smith, C. E.; Odoh, S. O.; Ghosh, S.; Gagliardi, L.; Cramer, C. J.; Frisbie, C. D. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15732. c) Meier, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3911. d) Meier, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 121, 3969. 31. 11.

(27) Introducción. de carga es menos dependiente de la longitud del cable, presentando este mejor conducción. Este parámetro depende muchos factores. Además de la estructura electrónica del puente, depende de los enlaces intermedios que se formen (covalentes o interacciones no covalentes) entre las especies donantes y receptoras (así como se su naturaleza electrónica), de la polaridad del disolvente y del acoplamiento entre los fragmentos electroactivos.31 En nuestro grupo, ha sido estudiado el comportamiento de los oligotienilenvinilenos (oTVs) como cables moleculares. La Figura 6 muestra la inserción de distintas longitudes de oligómero oTV entre un sistema dador de electrones (porfirina) y uno aceptor de electrones (fullereno). Los autores estudian el papel de la conjugación de los oligómeros en los procesos de transferencia de energía y transferencia de electrones en distintas polaridades de disolventes. Se observa que para unidades cortas de oligómero (2TV y 3TV) y en disolventes apolares (tolueno), la transferencia de energía prevalece sobre la separación de cargas. Por el contrario, en disolventes más polares como el benzonitrilo domina la transferencia electrónica. Una mayor longitud del cable molecular favorece la separación de cargas frente a la transferencia de energía en medios apolares, evidenciando la efectividad del hilo molecular.32 El factor de atenuación β obtenido para estos oligómeros en estos sistemas dador aceptor tomó un valor tan bajo como 0.016 Å-1 en benzonitrilo, siendo uno de los valores más bajos reportados en bibliografía para oligómeros conjugados.. Figura 6. Sistemas Dador-Aceptor con un puente π basado en oTVs.. La Figura 7 muestra el factor de atenuación observado en algunos de los sistemas más empleados como cables moleculares.33 Aunque como se mencionó anteriormente 32. a) Oswald, F.; Shafilqul Islam, D.-M.; Akari, Y.; Troiani, V.; Caballero, R.; de la Cruz, P.; Ito, Osamu.; Langa, F. Chem. Commun. 2007, 4498. b) Oswald, F.; Shafilqul Islam, D.-M.; El-Khouly, M. E.; Akari, Y.; Caballero, R.; de la Cruz, P.; Ito, Osamu.; Langa, F. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 2443. 33 Osamu, I.; Yamanaka, K-I. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009, 82, 316.. 12.

(28) Introducción. se trata de un factor que depende muchos factores tales como la polaridad del disolvente y de los fragmentos dador-aceptor, el factor principal a tener en cuenta es la conjugación que constituye el propio puente.34, 35, 36, 37, 38, 32. Figura 7. Factor de atenuación de los puentes más comunes.. VARIACIONES CONJUGADOS. ESTRUCTURALES. EN. LOS. OLIGÓMEROS. Existen diversos factores que van a determinar las propiedades de los oligómeros π-conjugados. Entre ellos, destacan la aromaticidad de los monómeros que los conforman, naturaleza de los sustituyentes, la planaridad y rigidez que pudiesen presentar y los tipos de espaciadores que conectan los monómeros (Figura 8). El incremento o disminución del valor de longitud de conjugación efectiva o del factor de atenuación (exclusivo para cada oligómero conjugado), es una consecuencia directa del diseño estructural del propio sistema π.. 34. Sandanayaka, A. S. D.; Ikeshita, K.; Watanabe, N.; Araki, Y.; Furusho, Y.; Kihara, N.; Takata, T.; Ito, O. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2005, 78, 1008. 35 Imahori, H.; Yamada, H.; Guldi, D. M.; Endo, Y.; Shimomura, A.; Kundu, S.; Yamada, K.; Okada, T.; Sakata, Y.; Fukuzumi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2344. 36 Vail, S. A.; krawczuk, P, J.; Guldi, D. M.; Palkar, A.; Echegoyen, L.; Tomé, J. P.; Fazio, M. A.; Schuster, D. I. Chem. A Eur. J. 2005, 11, 3375. 37 Sandanayaka, A. S. D.; Ikeshita, K.; Rajkumar, G. A.; Furusho, Y.; Araki, Y.; Takata, T.; Ito, O. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 8088. 38 Tashiro, K.; Sato, A.; Yuzawa, T.; Aida, T.; Yamanaka, K.; Fujitsuka, M.; Ito, O. Chem. Lett. 2006, 35, 518.. 13.

(29) Introducción. Figura 8. Factores estructurales determinantes en la longitud de conjugación efectiva en oligómeros π-conjugados.. Todas estas características son las que influyen en su estructura conjugada que favorece el solapamiento de sus orbitales HOMO-LUMO a lo largo de toda la molécula, lo que facilita las transiciones electrónicas de extremo a extremo. La mejora de los valores de energía de los orbitales frontera, la distancia energética entre ambos y la distribución de ellos en la molécula, determinarán su aplicación en el diseño de dispositivos electrónicos. A continuación, se detallarán cada una de estas características, que a su vez determinarán la diferencia energética entre los orbitales frontera HOMOLUMO.15. 1.5.1. AROMATICIDAD La aromaticidad de las unidades de monómeros que conforman al oligómero es un factor determinante en la diferencia energética que presentan los orbitales HOMOLUMO. En el Esquema 1, se muestra este efecto para diferentes oligómeros. A diferencia de lo que ocurre en un sistema poliénico, en un aromático como es el politiofeno la deslocalización electrónica da lugar a dos estructuras resonantes energéticamente no equivalentes. Es sabido que la forma resonante aromática es mucho más estable que una forma quinoide cuya energía es mucho más elevada.39 El paso de una estructura aromática a una quinoide depende de la energía de resonancia de estabilización de la unidad aromática. Este efecto tiende a confinar los electrones π dentro del anillo aromático, evitando así la conjugación a lo largo de toda la cadena conjugada.. Esquema 1. Formas resonantes presentes en oligómeros de a) polieno y b) politiofeno.. 39. Brédas, J. L. J. Chem. Phys. 1985, 82, 3808.. 14.

(30) Introducción. 1.5.2. OLIGOTIOFENOS Existen muchos oligómeros π-conjugados aromáticos que se componen de anillos ricos en electrones. Generalmente, estos sistemas contienen heteroátomos cuyo par libre de electrones está involucrado dentro del sistema aromático y les confiere una densidad electrónica π por átomo superior a la de los anteriores casos. Esto afecta a la reducción de los niveles energéticos HOMO-LUMO. Los más estudiados en la literatura son aquellos que están formados por monómeros basados en tiofeno. El motivo principal de su uso es que la química del tiofeno está muy establecida.40 Su modificación estructural mediante métodos muy establecidos, permiten modular sus propiedades electrónicas en un amplio rango permitiendo comprender sus propiedades químicas y físicas para su posterior aplicación en electrónica molecular. En ese sentido, los oligotiofenos (oTs) u oligo α-Tiofenos han sido ampliamente estudiados.22 Podemos definir los sistemas basados en oligotiofenos como anillos de tiofenos unidos por un enlace sencillo a través de su posición α (Figura 9). Estos sistemas poseen una elevada estabilidad en toda la cadena conjugada debido a la alta polarizabilidad del átomo de azufre. Esto hace que tengan un buen transporte de electrones por toda la molécula, permitiendo su aplicabilidad como cables moleculares. Además, la química tan conocida que presentan les permite ser funcionalizados en posición β por distintos grupos funcionales. Estos grupos podrán incrementar la solubilidad de todo el sistema y además, su variada riqueza electrónica hará que cambien las propiedades electrónicas de los oTs. 41, 42, 43. Figura 9. Estructura química de los oTs.. Muchos autores han conseguido extender el rango de absorción, y con ello modular la diferencia energética HOMO-LUMO, a través de la incorporación de grupos aceptores en la posición α del tiofeno. La incorporación de grupos fuertemente electroaceptores, como es el dicianovinileno, en oligotiofenos (oTs) cambia sus propiedades optoelectrónicas, permitiendo su aplicación en el campo de la orgánica fotovoltaica (Figura 10). A medida que se aumenta la longitud de conjugación del 40. a) Gronowitz, S.; Thiophene and Its Derivatives. In The Chemistry of Heterocyclic Compounds; Weissberger, A.; Taylor, E. C. John Wiley & Sons: New York, 1985-1992; 44, 1-5. b) Gronowitz, S.; Hörnfeldt, A.-B. Thiophenes Elsevier Academic Press: San Diego, CA, 2004. 41 Osaka, I.; McCullough, R. D. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1202. 42 Allard, S.; Foster, M.; Souharce, B.; Thiem, H.; Scherf, U. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4070. 43 Zhang, L.; Colella, N. S.; Cherniawski, B. P.; Mannsfeld, S. C.; Briseno, A. L. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 5327.. 15.

(31) Introducción. oligómero, se observa un mayor desplazamiento batocrómico de la longitud de onda de absorción, con un aumento en el coeficiente de extinción molar y, por tanto, una menor diferencia en la energía de los niveles HOMO-LUMO. Estos cambios en las propiedades optoelectrónicas, repercuten favorablemente en el rendimiento final del dispositivo fotovoltaico. 44. Figura 10. Oligotiofenos como materiales semiconductores en dispositivos fotovoltaicos.. Recientemente y mediante reacciones de acoplamientos de Stille y posterior condensación de Knoevenagel, han podido ser preparados novedosos sistemas aceptordador-aceptor (A-D-A) basados en oligotiofenos (oTs) de distintas longitudes de conjugación y simetría espacial, dando lugar a buenos resultados en células solares con eficiencias que oscilan entre el 6 y el 10 % para la molécula DRCN5T (Figura 11).45. Figura 11. Estructura química de DRCN5T cuya eficiencia supera el 10 %.. Una de las posibles estrategias usadas en politiofenos, se basa en la fusión de sistemas aromáticos que presenten una estructura resonante adyacente al propio tiofeno. Esto provoca que el sextete aromático del tiofeno se deslocalice en la estructura π conjugada en vez de estar confinada en una estructura aromática. Este fenómeno fue observado por primera por Wudl en el poli(benzo[c]tiofeno).46 Mientras el politiofeno presenta una diferencia de 2.0 eV entre los niveles energéticos, HOMO y LUMO, la fusión. 44. a) Mishra, A.; Bäuerle, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2020. b) Fitzner, R.; Reinold, E.; Mishra, A.; Mena-Osteritz, E.; Ziehlke, H.; Körner, C.; Leo, K.; Riede, M.; Weil, M.; Tsaryova, O.; Weiß, A.; Uhrich, C.; Pfeiffer, M.; Bäuerle, P. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 897. c) Haid, S.; Mishra, A.; Weil, M.; Uhrich, C.; Pfeiffer, M.; Bäuerle, P. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4322. 45 Kan, B.; Li, M.; Zhang, Q.; Liu, F.; Wan, X.; Wang, Y.; Ni, W.; Long, G.; Yang, X.; Feng, H.; Zuo, Y.; Zhang, M.; Huang, F.; Cao, Y.; Russell, T. P.; Chen, Y. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3886. 46 Wudl, F.; Kobayashi, M.; Heeger, A. J. J. Org. Chem. 1984, 49, 3382.. 16.

(32) Introducción. de un anillo bencénico daba lugar a una reducción considerable de la distancia energética llegando a un valor de 1.10 eV (Figura 12).. Figura 12. Fusión de un anillo bencénico al tiofeno, que adopta una estructura de tipo quinoidal.. Desde entonces, el desarrollo de moléculas π-conjugadas de tipo quinoidal se ha incrementado en los últimos años, debido a su estabilidad al aire, como un canal electrónico mostrando un buen transporte de electrones cuyas aplicaciones destacan en transistores de efecto campo (FETs) y en orgánica fotovoltaica.. 1.5.3. OLIGODIBENZO[b,d]TIOFENOS Otros sistemas π-conjugados que han sido ampliamente utilizados utilizan unidades de dibenzo[b,d]tiofeno (DBT). Se trata de un compuesto natural que se encuentra en el petróleo. Químicamente, se define como un triciclo poliaromático formado por un anillo de tiofeno y una fusión de anillos de benceno por los enlaces b y d del tiofeno. La estrategia de fusionar tiofenos y bencenos confiere elevada rigidez y planaridad a la estructura (Figura 13). Estas características son muy importantes ya que hacen que se favorezca fuertes interacciones π-π intermoleculares. Por otro lado, la presencia del átomo de azufre en la estructura conjugada, favorecen las interacciones S-S generando estructuras que faciliten el transporte de carga.47 Toda estas propiedades permiten incorporar unidades de dibenzo[b,d]tiofeno a sistemas π-conjugados para el desarrollo de semiconductores orgánicos, mejorando la estabilidad, movilidad y costos de producción.48. Figura 13. Estructura química del dibenzo[b,d]tiofeno (DBT).. La obtención de oligómeros de dibenzo[b,d]tiofeno se da en las posiciones 3-7 y 2-8, en función de las condiciones de reacción. A menudo estas últimas posiciones son más reactivas y favorables en la formación de derivados halogenados. En combinación con anillos de tiofeno, se han sintetizado oligómeros lineales y se han aplicado como. 47 48. Qiao, Y.; Wei, Z.; Risko, C.; Li, H.; Brèdas, J.-L.; Xu, W.; Zhu, D. J. Mater. Chem. 2012, 22, 1313. Gao, J.; Li, L.; Meng, Q.; Li, R.; Jiang, H.; Li, H.; Hu, W. J. Mater. Chem. 2007, 17, 1421.. 17.

(33) Introducción. materiales en la fabricación de dispositivos OFETs mostrando buenos rendimientos (Figura 14).48. Figura 14. Derivados de dibenzo[b,d]tiofeno (DBT) con aplicación en OFETs.. También se han fabricado OFETs con tres moléculas diferentes basadas en dibenzo[b,d]tiofeno en un macrociclo y dos compuestos lineales de configuración Z y E a través de acoplamiento de McMurry y reacción de Wittig (Figura 15),47 cuya estructura cíclica mostró una movilidad de carga superior respecto a ambos sistemas lineales. Los autores atribuyen este diferente comportamiento al elevado orden de empaquetamiento molecular, que favorece la dispersión y los acoplamientos electrónicos intermoleculares. Todo ello hace que se incremente la movilidad de carga a través de la película. La estructura cíclica presenta una menor energía de reorganización intramolecular para el transporte de huecos y de electrones que los isómeros lineales.. Figura 15. Macrociclo y dímeros Z y E de dibenzo[b,d]tiofeno (DBT) con aplicación en OFETs.. Por otra parte, la planaridad del sistema de dibenzo[b,d]tiofeno ha sido aprovechada para la construcción de copolímeros dadores en sistemas D-A para aplicaciones fotovoltaicas. Por ejemplo, se han sintetizado copolímeros D-A con derivados de DBT como unidad dadora y diferentes derivados de benzotiadiazol como fragmentos aceptores. La incorporación de grupos alcoxi de cadena larga en las posiciones 2 y 8 del DBT, favorecen la solubilidad del sistema e incrementa los apilamientos π-π en películas delgadas. Se obtienen eficiencias cercanas al 5 % cuando han sido incorporados a dispositivos fotovoltaicos (Figura 16).49. 49. Jin, E.; Du, C.; Wang, M.; Li, W.; Li, C.; Wei, H.; Bo, Z. Macromolecules 2012, 45, 7843.. 18.

(34) Introducción. Figura 16. Copolímeros de dibenzo[b,d]tiofeno (DBT) y Benzotiadiazol para células solares.. 1.5.4. ESPACIADORES Este es el parámetro que más afecta a la deslocalización electrónica en oligómeros π-conjugados, ya que afecta a parámetros como la componente aromática o la planaridad. La introducción de espaciadores, generalmente grupos vinilo o grupos etinilo, proporciona una extensión de la conjugación π y al mismo tiempo disminuye la repulsión estérica que se origina al unir directamente dos anillos aromáticos.. 1.5.5. OLIGOFENILENVINILENOS Los oligo(p-fenilenvinilenos) (oPVs) han sido el foco de atención durante mucho tiempo por sus excelentes capacidades en el transporte de carga a través de toda la molécula haciéndolos útiles como cables moleculares.50, 10, 51 Los oPVs fueron más utilizados como cables moleculares. Su elevada coplanaridad debida a la unión de los grupos fenilo y los espaciadores les confiere una conjugación π que se extiende a lo largo de todo su sistema central. Esto hace que posean un eficiente transporte de carga. Por otro lado, se caracterizan por tener buena estabilidad, fácil funcionalización y procesado sencillo. Estas características no han pasado desapercibidas y han sido aprovechadas para el diseño de dispositivos moleculares.27, 25, 52, 53 Un claro ejemplo de su utilidad usada por Martín y Guldi que fueron capaces de conectar un fragmento dador basado en un derivado de tetratiafulavaleno (TTF) y un fragmento aceptor derivado del fullereno. El puente π que. 50. a) Creager, S.; Yu, C. J.; Bamdad, C.; O’Sonnor, S.; MacLean, T.; Lam, E.; Chong, Y.; Olsen, G. T.; Luo, J.; Gozin, M.; Kayyem, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1059. b) Sikes, H. D.; Smalley, J. F.; Dudek, S. P.; Cook, A. R.; Newton, M. D.; Chidsey, C. E. D.; Feldberg, S. W. Science 2001, 291, 1519. 51 Kushmerick, J. G.; Holt, D. B.; Pollack, S. K.; Ratner, M. A.; Yang, J. C.; Schull, T. E.; Naciri, J.; Moore, M. H.; Shashidhar, R. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10654. 52 Tour, J. M. Chem. Rev. 1996, 96, 537. 53 Carroll, R. L.; Gorman, C. B. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 4378.. 19.

(35) Introducción. unía covalentemente ambas unidades se basada en oPVs (Figura 17).54 En este sistema, los autores pudieron comprobar el excelente comportamiento de los oPVs como cable molecular con un transporte de carga en distancias de hasta 5 Å. Además, la débil dependencia del proceso de transferencia de carga con la distancia, quedo reflejada con el bajo valor del factor de atenuación que presentaba (0.01 ± 0.05 Å-1).. Figura 17. oPVs como cable molecular entre un derivado de TTF (dador) y C60 (aceptor).. 1.5.6. OLIGOTIENILENVINILENOS Uno de los ejemplos estudiados para constatar el efecto de los espaciadores, han sido los oligómeros π-conjugados basados en anillos de tiofeno. La Figura 18 muestra el ejemplo de adición de dobles enlaces entre anillos de tiofeno. Para sistemas con el mismo número de electrones π-conjugados se observa en el primer caso un desplazamiento batocrómico del máximo de absorción de hasta 50 nm y por consiguiente una disminución de la diferencia de energía HOMO-LUMO con la introducción de un doble enlace entre anillos de tiofeno. Sin embargo, una adición consecutiva de dobles enlaces produce el efecto contrario, un desplazamiento hipsocrómico de la longitud máxima de absorción. En este caso el efecto de la disminución de la aromaticidad en todo el oligómero se contrarresta por un aumento en las vibraciones de la molécula provocando una menor planaridad y con ello, una pérdida de la deslocalización π.55. 54. Giacalone, F.; Segura, J. L.; Martin, N.; Guldi, D. M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5340. Frère, P.; Raimundo, J-M.; Blanchard, P.; Delaunay, J.; Richomme, P.; Sauvajol, J-L.; Orduna, J.; Garín, J.; Roncali, J. J. Org. Chem. 2003, 68, 7254. 55. 20.

(36) Introducción. Figura 18. Efecto de adición de dobles enlaces en diversos politiofenos.. El grupo de Roncali primero, y nuestro grupo después han estudiado las propiedades de los oligotienilenvinilenos (oTVs). Estos sistemas se basan en la funcionalización con dobles enlaces las posiciones 2 y 5 del anillo de tiofeno, sustituyendo así los enlaces sencillos de los oligotiofenos. La introducción de dobles enlaces en sistemas conjugados incrementa la coplanaridad del sistema, ya que se reduce las interacciones estéricas que se producen entre las sucesivas unidades aromáticas.56 Esto hace que se obtengan menores potenciales de oxidación, valores de HOMO más altos y con ello, una reducción de los niveles energéticos HOMO-LUMO.57 Diversos sistemas π-conjugados basados en oligotienilenvinileno (oTV) han sido sintetizados hasta la fecha, mostrando mejores resultados aquellos que contienen grupos solubilizantes en las posiciones β del anillo de tiofeno. Es necesario incorporar grupos alquilo en las posiciones 3 y 4 para facilitar la solubilidad. Además de mejorar la solubilidad de estos sistemas, el efecto inductivo de los grupos alquilo, produce una disminución en el potencial de oxidación del tiofeno en torno a 0.2 V. Por otra parte, reducen el grado rotacional de los anillos de tiofeno. Este hecho hace que se supriman las agregaciones supramoleculares entre los propios oligómeros y que dando lugar a una mejora de propiedades ópticas y electrónicas.58. 56. a) Fu, Y.; Cheng, H.; Elsenbaumerl, R. L. Chem. Mater. 1997, 9, 1720. b) Elandaloussi, E. H.; Frère, P.; Richomme, P.; Orduna, J.; Garin, J.; Roncali, J. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10774. 57 Lim, B.; Baeg, K.-J.; Jeong, H.-G.; Jo, J.; Kim, H.; Park, J.-W.; Noh, Y.-Y.; Vak, D.; Park, J.-H.; Park, J.-W.; Kim, D.-Y. Adv. Mater. 2009, 21, 2808. 58 a) Jestin, I.; Frère, P.; Blanchard, P.; Roncali, J. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 942. b) Elandaloussi, E. H.; Frère, P.; Roncali, J. Chem. Commun. 1997, 301.. 21.

(37) Introducción. En los oligo-dihexiltienilenvinilenos se ha llegado a la máxima longitud de conjugación efectiva (16 unidades) (Figura 19).59 Esta longitud máxima de conjugación efectiva estudiada por Roncali, es superior a la de los sistemas π-conjugados descritos anteriormente. Esto hace que presenten una mejora de las propiedades optoelectrónicas y permitan su aplicación como prometedores cables moleculares.. Figura 19. Estructura química de 16TV.. Nuestro grupo de investigación, en colaboración con el Dr. Casado de la Universidad de Málaga y los Dres. J. Veciana y C. Rovira de la Universidad Autónoma de Barcelona, han estudiado la capacidad transportadora de cargas de los oligotienilenvinilenos (oTVs) como cables moleculares. Inicialmente los oTVs conectaron dos grupos ferroceno en los que se transfería una carga positiva entre ellos. Los estudios de los sistemas de valencia mixta revelaron que oligómeros de baja longitud conectan eficientemente ambos extremos y que el oligómero de 8 unidades de tiofeno contribuye a deslocalizar la carga positiva en su propia estructura. La conexión entre extremos llego a ser efectiva hasta una distancia de 40Å (Figura 20).60. Figura 20. Sistemas Dador-Aceptor y sistemas de valencia mixta con oTVs en la parte central.. Seguidamente y como continuación de este hallazgo, se estudió la capacidad de transporte de carga negativa entre dos unidades perclorotrifenilmetano (PTM) a través de oligómeros oTV de distinta longitud. Una vez más el comportamiento del oligómero fue el de cable molecular conectando eficientemente los extremos y se pudo constatar el mecanismo operativo por el que se conectaban ambos extremos. Para oligómeros 59. Jestin, I.; Frère, P.; Mercier, N.; Levillain, E.; Stievenard, D.; Roncali, J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8150. a) Rodríguez, S.; Ruiz, M. C.; Caballero, R.; de la Cruz, P.; Langa, F.; López Navarrete, J. T.; Casado, J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5675. b) Casado, J.; Rodríguez, S.; Ruiz, M. C.; Moreno, M.; López Navarrete, J. T.; Caballero, R.; de la Cruz, P.; Langa, F. Chem. Eur. J. 2009, 15, 2548. 60. 22.

(38) Introducción. cortos el mecanismo corresponde al de efecto túnel y para oligómeros largos el mecanismo conectivo es el de salto electrónico (Figura 21).61. Figura 21. Estructura química del PTM-4TV-PTM.. 1.5.7. PLANARIDAD Otro factor que afecta a la aromaticidad de los sistemas poliaromáticos, es el grado de desorden rotacional que se produce entorno a los enlaces sencillos, dando lugar a la formación de un ángulo diedro entre los anillos aromáticos. Cuanto más se aproxime el ángulo diedro a 0, más se favorece la deslocalización de electrones π a lo largo de todo el esqueleto y por tanto, aumenta la longitud de conjugación efectiva. Una de las estrategias utilizadas en oligómeros conjugados basados en tiofeno, pasa por diseñar sistemas mucho más rígidos. Este enfoque ha permitido desarrollar estructuras con elevada planaridad comparadas con sus sistemas homólogos abiertos (Figura 22).62. Figura 22. Rigidez en sistemas cerrados de bistiofenos y tertiofenos.. 61. Franco, C.; Mayorga-Burrezo, P.; Lloveras, V.; Caballero, R.; Alcón, I.; Bromley, S. T.; Mas-Torrent, M.; Langa, F.; López Navarrete, J. T.; Rovira, C.; Casado, J.; Veciana, J. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 686. 62 Roncali, J. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1761.. 23.

(39) Introducción. Por otro lado, ese aumento de la rigidez tiene un efecto considerable en la eficiencia de la fotoluminiscencia.63 Por ejemplo, derivados de tiofeno funcionalizados en cada posición 2 con unidades p-arilo y grupos bis-diarilacrilonitrilo respectivamente, presentan propiedades de fluorescencia con alto rendimiento cuántico en el rango de 446 a 510 nm tanto en estado sólido como en solución.64 El hecho de que se mejore la deslocalización electrónica y se incremente la fotoluminiscencia permite posibles aplicaciones en el campo de LEDs o fotovoltaica (Figura 23).65. Figura 23. Puentes covalentes en el centro de ditieniletilenos.. 1.5.8. OLIGOCICLOPENTADITIOFENOVINILENOS Un interesante sistema que deriva de bistiofenos fusionados es el ciclopenta[2,1b:3,4-b’]ditiofeno (CPDT); el cual se utiliza como componente básico para la síntesis de sistemas π-conjugados que pueden aplicarse en dispositivos electrónicos y fotónicos. Su interés radica en los anillos heteroaromáticos fusionados que lo componen, los cuales combinan efectos de planaridad, rigidez y estabilidad. La combinación de todos estos factores, permite sintetizar estructuras solubles y además, favorece que se reduzca la energía de reorganización, siendo este un factor clave en la movilidad de cargas en los semiconductores orgánicos.66 Además, su fácil funcionalización química en posición α permite incrementar su grado de conjugación, provocando un amplio rango de absorción en la región del visible. Ese aumento de la capacidad dadora de carga produce una reducción considerable de la energía de los orbitales frontera HOMO-LUMO, elevada conductividad eléctrica con un transporte de carga eficiente (Figura 24).67. 63. Roncali, J.; Thobie-Gautier, C. Adv. Mater. 1994, 6, 846. Xu, Z.; Yu, D.; Yu, M. Dyes Pigm. 2012, 95, 358. 65 Blanchard, P.; Verlhac, P.; Michaux, L.; Frère, P.; Roncali, J. Chem. Eur. J. 2006, 12, 1244. 66 Coppo, P.; Turner, M. J. Mater. Chem. 2005, 15, 1123. 67 Mayorga-Burrezo, P.; Domínguez, R.; Zafra, J. L.; Pappenfus, T. M.; de la Cruz, P.; Welte, L.; Janzen, D. E.; López-Navarrete, J. T.; Langa, F.; Casado, J. Chem. Sci. 2017, 8, 8106. 64. 24.

(40) Introducción. Figura 24. Novedosos oligómeros π-conjugados basados en CPDT.. Por ejemplo, co-oligómeros basados en CPDT y benzotiadiazol han sido sintetizados y aplicados en el diseño de dispositivos OFETs (Figura 25).68. Figura 25. Co-oligómeros basados en CPDT y benzotiadiazol para dispositivos OFETs.. 1.5.9. SUSTITUYENTES La naturaleza de los sustituyentes en oligómeros π-conjugados, juegan un papel muy importante en las propiedades ópticas y electrónicas de todo el sistema, afectando a los niveles energéticos HOMO-LUMO en los sistemas π-conjugados. La introducción de grupos con carácter electro atrayente es una de las formas más directas de modular los niveles de energía HOMO-LUMO de un sistema conjugado. Uno de los grupos más utilizado ha sido el grupo nitrilo. Su fácil incorporación en los sistemas a través de una condensación de Knoevenagel es sin duda una gran ventaja en el aspecto sintético. Además, da lugar a sistemas Dador-Aceptor (D-A) donde el anillo de tiofeno actuaría como dador de electrones π (Figura 26). Sin embargo, los grupos nitrilo inducen en el sistema una baja solubilidad, la cuál debe ser prevista previamente en el diseño de la síntesis.62. 68. Zhang, M.; Tsao, H. N.; Pisula, W.; Yang, C.; Mishra, A. K.; Müllen, K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3472.. 25.

(41) Introducción. Figura 26. Introducción de grupos nitrilo en derivados de oligotiofeno.. 1.5.10.. OLIGO-3,4-ETILENDIOXITIOFENOVINILENOS. Hasta 1988 no se consiguió sintetizar por primera vez un polímero conjugado basado en unidades 3,4- etilendioxitiofeno (EDOT) (Figura 27) mediante métodos de polimerización electroquímica.69. Figura 27. Polímeros π-conjugados basados en 3,4-etilendioxitiofeno (PEDOT).. Desde entonces, multitud de derivados PEDOT conductores han sido objeto de interés debido a sus propiedades electroquímicas,70,ópticas y, su alta conductividad71 que han permitido su empleo en el desarrollo de dispositivos OLED o células solares.62, 72, 73. 69. Jonas, F.; Heywang, G.; Schmidtberg, W.; Heinze, J.; Dietrich, M. Bayer AG, Eur. Patent 339, 340, 1988. Segura, J. L.; Gómez, R.; Blanco, R.; Reinold, E.; Bäuerle, P. Chem. Mater. 2006, 18, 2834. 71 a) Groenendaal, L. B.; Zotti, G.; Aubert, P. -H.; Waybright, S. M.; Reynolds, J. L. Adv. Mater. 2003, 15, 855. b) Groenendaal, L. B.; Jonas, F.; Freitag, D.; Pielartzik, H.; Reynolds, J. L. Adv. Mater. 2000, 12, 481. Aleshin, A. N.; Kiebooms, R.; Heeger, A. J. Synth. Met. 1999, 101, 369. 72 a) Kang, T. S.; Harrison, B. S.; Bouguettaya, M.; Foley, T. J.; Boncella, J. M.; Schanze, K. S.; Reynolds, J. R. Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 205. b) Brabec, C. J.; Sariciftci, N. S.; Hummelen, J. C. Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 15. 73 Roncali, J.; Blanchard, P.; Frère, P. J. Mater. Chem. 2005, 15, 1589. 70. 26.

(42) Introducción. La "auto-rigidez"74 que presentan estos sistemas deriva del puente etilendioxi, que genera interacciones O-S (Figura 28), las cuales dan lugar a espectros de absorción muy definidos en comparación con los correspondientes oTs, que a temperatura ambiente solo muestran una estructura vibrónica definida en emisión.. Figura 28.Interacciones S-O intramoleculares entre anillos de 3,4-etilendioxitiofeno).. Recientemente nuestro grupo ha sintetizado oligómeros π-conjugados basados en unidades de 3,4-etilendioxitiofeno vinileno (EDOTV)75 y se ha estudiado sus propiedades químicas y optoelectrónicas (Figura 29). El aumento de la conjugación y las interacciones intramoleculares O-S inducidas por los grupos electro dadores 3,4etilendioxitiofeno, generan una mayor capacidad electro dadora con respecto a los oTVs, dando al sistema una menor flexibilidad conformacional y con ello, estructuras más robustas.. Figura 29. Oligómeros π-conjugados basados en 3,4-etilendioxitiofeno vinileno.. 74. a) Medina, B. M.; Wasserberg, D.; Meskers, S. C. J.; Mena-Osteritz, E.; Bäuerle, P.; Gierschner, J. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 13282. b) Turbiez, M.; Frère, P.; Allain, M.; Videlot, C.; Ackermann, J.; Roncali, J. Chem. Eur. J. 2005, 11, 3742. b) Turbiez, M.; Frère, P.; Roncali, J. J. Org. Chem. 2003, 68, 5357. 75 Mayorga-Burrezo, P.; Pelado, B.; Ortiz, R. P.; de la Cruz, P.; López-Navarrete, J. T.; Langa, F.; Casado, J. Chem. Eur. J. 2015, 21, 1713.. 27.