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Primera parte: ESPECTROMETRIA DE RAYOS X
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1. Física de los rayos X
2. Fundamentos teóricos de la fluorescencia de rayos X 3. Ley de Moseley
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La espectrometría de rayos X abarca un
buen número técnicas y métodos de
análisis químico elemental y estructural.
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En
la
última
década
han
tomado
importancia nuevas técnicas de rayos X:
Para análisis de materiales en 3D (tamaño
de área escaneada: micrómetros)
Figure 3. Optical micrograph of the (XY)
surface of a thin granite section (left) and YZ
elemental maps
(right) of various elements obtained along the
yellow line (pixel size: 10x10 mm2). Fe and Zr
are situated in
the Fe-oxide grain; Sr and Y are situated in the
surrounding alumino-silicate phase. Due to
strong selfabsorption
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Para determinar estados de oxidación.
Espectroscopía de absorción de rayos X
(
AXS
):
- Extended X-Ray Absorption Fine Structure
(
EXAFS
)
- X-ray Absorption Near Edge Structure
(XANES) ó Near Edge X-ray Absorption Fine
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Para estudio y caracterización de superficies y
películas delgadas (nanómetros):
- Reflexión total de rayos X (
TXRF
).
- Reflectividad de rayos X en incidencia
razante (
GIXR
).
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F
luorescencia de
R
ayos
X
:(
FRX
)
a) sistemas dispersivos en energía
(EDXRF ó FRXDE)
- en geometría convencional
- en geometría de reflexión total
Qué son los rayos X
Los rayos X se definen como radiación
electromagnética de energía 0.10 a 250 kiloelectronvoltios, longitud de onda 100 a
0.05 angstroms (símbolo Å, 1 Å = 10-10 m).
Su ubicación en el espectro
electromagnético es entre el límite inferior de los rayos gamma y el límite superior de
Descubiertos por William Roentgen en
1895 en Wurzburg, Alemania, mientras estudiaba las emisiones generadas al descargar una corriente eléctrica en un tubo al vacío.
Por su trabajo recibió el premio Nobel de
Desde su descubrimiento los rayos X han sido
Cómo se origina un rayo X?
Rayo X
del elemento
El orbital vacante se llena con un electrón de un nivel superior emitiendo un rayo X característico del elemento.
fotoelectrón
Arrancan dicho electrón dejando un orbital vacante. Electrones acelerados,
iones o partículas
aceleradas, o fotones de rayos X chocan contra un electrón interno del átomo.
La frecuencia y la longitud de onda se relacionan por la expresión
La energía de un fotón de rayos X esta dada por:
E
en electrón-voltios, h constante de Plank =4.13566743x10-15 eV-s, c velocidad de la
luz = 299792458 m/seg y λ longitud de
Puede llegarse a una relación simple para
obtener la energía de un haz de rayos X de cierta longitud de onda.
Son más utilizadas las dimensionales keV
para energía y angstrom para longitud de
onda.
¿Cómo se producen los rayos X?
Existen varios métodos.
1.
Por bombardeo con electrones
acelerados o con partículas cargadas
(protones, partículas alfa o
iones).
2.Haciendo incidir un haz de rayos X.
3.
Algunos isótopos radiactivos emiten
El bombardeo de un material con electrones acelerados es uno de los métodos X más utilizado.
En un tubo de rayos X se produce un
espectro continuo y un espectro de líneas
características del blanco metálico o ánodo
donde chocan los electrones acelerados
provenientes del cátodo.
El espectro continuo de rayos X se
produce cuando electrones u otras
partículas cargadas de alta energía, como
protones o partículas alfa, pierden energía
al pasar por el campo Coulomb de un
En esta interacción, la energía radiante
(fotones) perdida por los electrones se
denomina
bremsstrahlung
(del idioma
Alemán bremsen = to breake = frenar, y
strahlung = radiation = radiación).
Es decir,
radiación de frenado,
dado
La emisión del espectro continuo encuentra una
explicación simple en términos de la teoría electromagnética clásica según la cual la aceleración de una partícula cargada se ve acompañada por la emisión de radiación.
Por lo tanto, la aceleración negativa debe
El espectro continuo generado por la
desaceleración de electrones se
caracteriza por una longitud de onda
mínima que corresponde a la energía
máxima de los electrones que excitan un
material.
donde h es la constante de Plank,
c
la
velocidad de la luz,
e
la carga del electrón
y
V
ola diferencia de potencial aplicada al
2. Excitación mediante un haz de rayos
rayos- X
El proceso en el cual un rayo X es absorbido
por el átomo transfiriendo toda su energía a
3.
A partir de una fuente radiactiva
cuyo proceso de desintegración
involucra la emisión de rayos X.
Cd-109
emite rayos X
característicos de plata
Fe-55
emite rayos X
característicos de manganeso
Am-241
emite espectro continuo
Erayo X = Eenlace K – Eenlace L3
Erayo X : energía del rayo X emitido
Eenlace K : energía de enlace del electrón en el nivel K
Eenlace L3: energía de enlace del electrón en nivel L3
Similarmente, la energía cinética Ecinética del fotoelectrón expulsado del átomo será igual a la diferencia entre la energía del fotón
incidente Eo y la energía de enlace del electrón Eenlace K en el nivel electrónico de donde fue arrancado, en este caso
Transición Eenlace K – Eenlace L Erayo X Siegbahn
K-L3 8.979 - 0.9327 8.0463 Kα1 K-L2 8.979 - 0.9520 8.0270 Kα2 K-M3 8.979 - 0.0751 8.9039 Kβ1 Eenlace L – Eenlace M
L3-M5 3.351 - 0.3683 2.9827 Lα1 L3-M4 3.351 - 0.3740 2.9770 Lα2
Tabla 1-1. Energías de enlace y transiciones
n l j
N7 4 3 7/2
N6 4 3 5/2
N5 4 2 5/2
N4 4 2 3/2
N3 4 1 3/2
N2 4 1 1/2
N1 4 0 1/2
M5 3 2 5/2
M4 3 2 3/2
M3 3 1 3/2
M2 3 1 1/2
M1 3 0 1/2
L3 2 1 3/2
L2 2 1 1/2
L1 2 0 1/2
K 1 0 1/2
Kα2
Kα1
Kβ1
Kβ2
Lα1 Lα2 Lγ1
Lβ1
Las líneas de emisión de rayos X se conocen
comúnmente como Kα, Kβ, Lα o Lβ, etc.
K y L se refieren al orbital vacante a ser
llenado.
α y β se refieren al orbital desde el cual
proviene el electrón. α es del nivel mas cercano, β del nivel mas externo.
Para las líneas de emisión del Cu, la emisión
Cu-Kα representa la energía del rayo X
emitido cuando el electrón L cayó en el orbital vacante K.
La línea Cu-Lβ representa la emisión de un
Números cuánticos y series
espectrales
Las líneas de emisión de rayos X de los
elementos químicos de la tabla periódica se
agrupan en series espectrales cuya denominación depende de la transición que ocurre en la nube electrónica del átomo.
La teoría cuántica de la estructura atómica
establece que cada electrón en el átomo tiene
asociados 4 números cuánticos n, l, m y s, los
cuales definen su forma y movimiento en el átomo. La sumatoria vectorial de los números
cuánticos l y s es igual al j. No pueden existir dos o mas electrones en el átomo con un mismo
En la figura 1-8, las ultimas tres columnas a la derecha tienen los valores de los números cuánticos asociados a los niveles electrónicos donde se encuentran los
electrones.
Por ejemplo, las que se muestran en el diagrama referido son permitidas y cumplen las siguientes reglas de
selección:
Δn ≥ 1 Δl = ±1 Δj = ±1 ó 0
No es posible la transición del nivel L3 al nivel L1, por que se viola la primera regla;
n l j
N7 4 3 7/2
N6 4 3 5/2
N5 4 2 5/2
N4 4 2 3/2
N3 4 1 3/2
N2 4 1 1/2
N1 4 0 1/2
M5 3 2 5/2
M4 3 2 3/2
M3 3 1 3/2
M2 3 1 1/2
M1 3 0 1/2
L3 2 1 3/2
L2 2 1 1/2
L1 2 0 1/2
K 1 0 1/2
Kα2 Kα1
Kβ1
Kβ2
Lα1 Lα2 Lγ1
Lβ1 Lβ2
Figura 1-8. Diagrama parcial de los niveles electrónicos y
transiciones permitidas en la
emisión de las líneas espectrales de rayos X, en notación
Tabla 1-2. Notación IUPAQ* para las líneas espectrales de rayos X y su correspondiente notación Siegbahn.
Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC
Kα1 K-L3 Lα1 L3-M5 Lγ1 L2-N4 Mα1 M5-N7 Kα2 K-L2 Lα2 L3-M4 Lγ2 L1-N2 Mα2 M5-N6 Kβ1 K-M3 Lβ1 L2-M4 Lγ3 L1-N3 Mβ M4-N6 Kβ2 I K-N3 Lβ2 L3-N5 Lγ4 L1-O3 Mγ M3-N5 Kβ2 II K-N2 Lβ3 L1-M3 Lγ?4 L1-O2 Mζ M4,5-N2,3
Kβ3 K-M2 Lβ4 L1-M2 Lγ5 L2-N1 Kβ4 I K-M2 Lβ5 L3-O4,5 Lγ6 L2-O4 Kβ4 II K-N5 Lβ6 L3-N1 Lγ8 L2-O1
Kβ4x K-N4 Lβ7 L3-O1 Lγ?8 L2-N6(7) Kβ5 I K-M5 Lβ?7 L3-N6,7 Lη L2-M1 Kβ5 II K-M4 Lβ9 L1-M5 Ll L3-M1 Lβ10 L1-M4 Ls L3-M3 Lβ15 L3-N4 Lt L3-M2 Lβ17 L2-M3 Lu L3-N6,7
Lv L2-N6(7)
Henry Moseley encontró que al representar la raíz
cuadrada de la frecuencia de emisión de rayos X de un elemento contra el número que indicaba su posición en la tabla periódica se obtenía una línea recta.
•Llamó a este número el número atómico del elemento,
introduciendo por vez primera dicho concepto, que luego demostró ser la carga positiva del núcleo (el número de protones).
•A partir de su trabajo los números atómicos tuvieron una base experimental.
•Este sistema numérico le permitió predecir que se descubrirían mas elementos, específicamente los de número atómico 43, 61, 72, 75, 87 y 91.
La Ley de Moseley puede expresarse de diferentes
maneras. Si se relaciona la energía de emisión de rayos
X característicos con el número atómico Z tenemos
donde
k
y
σ
son constantes cuyo valor es diferente para
cada serie espectral.
σ
se refiere como
“constante de
pantalla”
para corregir el efecto de los electrones en el
átomo que reducen la carga nuclear.
2 )
(
k
(
Z
)
Moseley elaboró gráficas de la raíz cuadrada de la
frecuencia
ν
de cada línea de emisión característica
versus
Z
por lo cual también pueden escribirse las
siguientes relaciones equivalentes
donde
ν
es la frecuencia y
λ
la longitud de onda
expresadas en hertzios y centímetros respectivamente
2
) (
1
k Z )
(
THE HIGH FREQUENCY SPECTRA OF THE ELEMENTS
By H. G. J. Moseley, M. A.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0 1 2 3 4 5
+ (1/λ)1/2 □ , Δ E 1/2
Z
Datos Moseley Datos Moseley Datos actuales
Energías de rayos X característicos
Cada elemento de la tabla periódica emite rayos X característicos al ser excitado por una fuente externa de rayos X o de partículas aceleradas (electrones o protones).
En un espectro de rayos X es posible identificar los elementos
presentes por la energía de los picos provenientes de una muestra.
Energías de rayos X característicos (keV)
No. Atómico K-alfa K-beta
13 Al 1.486 1.553 22 Ti 4.508 4.931 24 Cr 5.411 5.924 29 Cu 8.040 8.904
Energías de rayos X característicos en keV
No.
Atómico K-alfa K-beta
13 Al 1.486 1.553 22 Ti 4.508 4.931 24 Cr 5.411 5.924 29 Cu 8.040 8.904
Estas energías específicas y características
permiten la identificación de los diferentes
elementos químicos que componen una muestra desconocida, sin destruirla ni tratarla
El proceso de emisión de rayos X
característicos se llama
fluorescencia de
rayos X
y se abrevia con las siglas
FRX
.
El análisis que utiliza fluorescencia de
rayos X se llama “Espectroscopia de
Fluorescencia de Rayos X”.
En la mayoría de casos los orbitales de los
Potencial de excitación
Nótese que le voltaje o potencial de excitación
del tubo de rayos X expresado en kilovoltios (kV) corresponde a la energía de excitación expresada en kiloelectronvoltios (keV).
Esto simplifica mucho la escogencia de las
condiciones de excitación de un espectrómetro de rayos X, dado que no es necesario efectuar
Siempre es muy importante tomar en cuenta que
una característica del espectro continuo es que
alcanza su intensidad máxima a una energía E
Energía crítica de excitación
Para crear un orbital vacante en una capa interna
del átomo es necesario que la energía del haz incidente sea igual o mayor a la energía de
enlace (o energía de ionización) del electrón en el nivel electrónico.
Por ejemplo, para analizar cobre mediante sus
líneas de emisión K (Kα o Kβ), es necesario fijar el voltaje del tubo en un valor igual o mayor que
la energía crítica de absorción de dicho elemento
EXCITACION
OPTICA
DETECCION
SOFTWARE
Fisichem
FUENTE
DETECTOR MUESTRA
MCA Y
PROCESADOR PRE Y AMPLIFICADOR
* FILTRO
* FILTRO BLINDAJE
DE
EXCITACION
Métodos tradicionales
La microfluorescencia de rayos X es una técnica de análisis elemental que permite el análisis de muestras sumamente pequeñas, o bien el análisis de un área superficial sumamente pequeña.
Tamaño del foco: < 10 μm
Figure 3. Optical micrograph of the (XY)
surface of a thin granite section (left) and YZ
elemental maps
(right) of various elements obtained along the
yellow line (pixel size: 10x10 mm2). Fe and Zr
are situated in
the Fe-oxide grain; Sr and Y are situated in the
surrounding alumino-silicate phase. Due to
strong selfabsorption
Sincrotron
Electrons are generated in the centre (electron gun) and accelerated to
