Factores que afectan a la velocidad de
una reacción.
Naturaleza de las sustancias. Estado físico.
Concentración de los reactivos. Al aumentar aumenta la velocidad. Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad. Efecto del disolvente
Fuerza iónica Constante dieléctrica Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
TEMA 17. Reacciones en disolución.
Efecto de disolvente: la constante
dieléctrica y la fuerza iónica.
EFECTO DEL DISOLVENTE
Dependiendo del tipo de soluto y solvente, este último tiene un papel secundario o de relleno o un efecto marcado.
Los
efectos marcados
incluyen:
1.
efecto celda
2. fuerza iónica
3. constante dieléctrica
4. catálisis
Encuentro Proceso en que los reactivos difunden hasta estar contiguos
Colisión Es un choque. En reacciones en solución, cada encuentro implica muchas colisiones, en un gas no hay diferencias entre encuentro y colisión.
Efecto celda, efecto jaula o efecto Franck-Rabinovich
1. Efecto celda en solución
2. Efecto de la fuerza iónica
Disolvente apolar
Disolvente polar:
Electrolitos fuertes
Electrolitos débiles – se ajustan al modelo de la teoria del estado de transicion
I
= 1/2
Σ
z
i2c
iA
+
B
AB
#Productos
Planck
de
constante
h
Boltzman
de
constante
kb
=
=
[ ][ ]
[ ]
#AB
B
A
k
=
k
3Velocidad de reacción =
[ ]
[ ][ ]
A
B
AB
a
a
a
K
B
A
#
AB
B
A
AB
e
# #γ
γ
γ
=
=
2. Efecto de la fuerza iónica
h
T
k
k
bEcuación de Bronsted -Bjerrum
Ecuación de Bronsted -Bjerrum
I
Z
AZ
k
k
log
2
A Blog
=
0+
[ ]
AB
K
[ ][ ]
A
B
# e AB B A #γ
γ
γ
=
# 0 AB B Ak
k
γ
γ
γ
=
[ ]
[ ][ ]
# AB B A e 3 # 3AB
k
K
A
B
k
v
γ
γ
γ
=
=
I
c
Log
γ
=
−
Α
∑
Ζ
A2 Debye-HDebye-H0 2
k
k
log
I
+
=
B
A
z
z
0
z
z
A
B
=
−
=
B
A
z
z
I
z
Az
2
k
k
log
A B 0 2=
Ejemplo influencia de la fuerza iónica del
disolvente en la velocidad de
reacción
A
+
B
AB
#Productos
[ ]
[ ][ ]
A
B
AB
K
# e=
3. Efecto de la constante dieléctrica
La constante dieléctrica es un parámetro físico característico del disolvente
[ ][ ]
[ ]
# 3 1k
AB
dt
dP
B
A
k
v
=
=
=
k1 k2 k3[ ][ ]
A
B
k
K
[ ][ ]
A
B
k
1=
3 e e 3 1k
K
k
=
RT G# ee
K
Δ −=
# ELECT # 0 #G
G
G
=
Δ
+
Δ
Δ
RT
e
Z
Z
G
2 B A # ELECT=
−
εσ
Δ
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
εσ
−
Δ
−
=
RT
e
Z
Z
RT
G
0# A B 2 ee
K
k
1=
k
3K
e⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
εσ
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
εσ
−
Δ
−
=
=
RT
e
Z
Z
0
RT
e
Z
Z
RT
G
3
1
2 B A 2 B A # 0e
k
e
k
k
0k
k
log
ε
1
−
=
B
A
z
z
0
z
z
A
B
=
+
=
B
A
z
z
Ejemplo influencia de la constante
dieléctrica del disolvente en la k
RT
e
Z
Z
k
k
log
2 B A 0 1εσ
=
TEMA 19. Catálisis. Catálisis
ácido-base. Catálisis enzimática.
Mecanismos.
Una reacción catalítica es una reacción en la que la se adiciona un componente C que acelera la velocidad de la reacción
Características:
1. El catalizador es un sustancia que cambia la velocidad de una reacción química y que no se modifica durante su acción.
2. El catalizador no modifica la reacción. Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifica pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada
3. Modifican el mecanismo y por tanto Ea. La energía de activación en presencia del catalizador disminuye pero la entalpía de reacción es la misma.
4. Los catalizadores son específicos.
5. No se modifican los parámetros termodinámicos, ni la constante de equilibrio
6. Efectos muy notorios.
Catalizadores
Pueden ser:
Positivos: hacen que “v” ↑pues consiguen que Ea↓.
Negativos: hacen que “v” ↓pues consiguen que Ea↑.
Gráfica de perfil de la reacción con y
sin catalizador
E n er g ía Ea Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos ΔH>0 Productos Ea Reacción catalizada Reacción no catalizadaA+B
→
P
V=K[A][B]
Mecanismo de una reacción con
un catalizador
Si actúa un catalizador C, la reacción tiene lugar en dos etapas.
AC C A k1 # 2 k ⎯ ⎯ → ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ← +
C
P
B
AC
#+
⎯
⎯ →
k⎯
3+
ETAPA RAPIDA[ ]
[ ] [ ]
B AC k dt P d v= = 3 # eq 1Mecanismo de una reacción con
un catalizador
[ ]
[ ][ ]
[ ]
B k k C A k AC 3 2 1 # + =[ ]
B
0
]
)
AC
[(
k
]
)
AC
[(
k
]
C
][
A
[
k
dt
]
P
[
d
V
3 # # 2 1−
−
=
=
=
Sustituyendo en eq1 :
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ][ ]
[ ]
B
k
k
C
A
k
B
k
B
AC
k
dt
P
d
v
3 2 1 3 # 3=
+
=
=
Mecanismo de una reacción con
un catalizador
[ ]
[ ][ ]
[ ]
B k k C A k AC 3 2 1 # + =[ ]
0
]
)
[(
]
)
[(
]
][
[
]
[
# 3 # 2 1 #=
−
−
=
=
k
A
C
k
AC
k
AC
B
dt
AC
d
V
Sustituyendo en eq1 :
[ ]
[ ] [ ][ ]
[ ]
k
[ ][ ]
A
B
B
k
k
C
A
k
B
k
dt
P
d
v
3 2 1 3=
+
=
=
Mecanismo de una reaccion con
un catalizador
[ ]
[ ]
B
k
k
C
k
k
k
3 2 1 3+
=
Constante catalítica del proceso
Orden global 2
1er orden A
0 Para B
[ ]
2
3
B
k
k
>>
[ ] [ ][ ]
[ ]
[ ] [ ][ ]
[ ]
k
[ ][ ]
A
C
k
[ ]
A
B
k
C
A
k
B
k
B
k
k
C
A
k
B
k
v
1 c 3 1 3 3 2 1 3≈
=
≈
+
=
Orden global 3
En funcion de kc n=2
[ ]
B
k
k
2
>>
3
[ ] [ ][ ]
[ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
2 1 3 2 1 3 3 2 1 3k
C
A
k
B
k
k
C
A
k
B
k
B
k
k
C
A
k
B
k
v
≈
=
+
=
[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ]
KA BC k C A k B k V 2 1 3 = = K k k k 2 1 3 =[ ][ ][ ]
A B C k[ ][ ]
A B k v= = CTipos de catálisis
Homogéneos: en la misma fase que los
reactivos.
C y S en la misma fase: Ácido-base
Heterogéneos: se encuentra en distinta
fase.
C sólido S gas o líquido: Adsorción
Catálisis Homogéneas
Ácido-base
Es una reacción catalítica en que el catalizador son los iones H+y OH-del medio (especifica) o
bien sustancias que actúan como ácidos o como bases (general).
El sustrato, S, puede ser catalizado por los 2 tipos de iones y por tanto se pueden dar las reacciones siguientes para un mismo S.
S
→
P
k
0S + H
+→
P + H
+k
H+S + OH
-→
P + OH
k
OH-La velocidad de la reacción
v =k [S]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
− − + ++
+
=
=
k
S
k
S
H
k
S
OH
dt
P
d
v
0 H OH[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
− − + ++
+
=
k
S
k
S
H
k
S
OH
S
k
0 H OH[ ]
[ ]
− − + ++
+
=
k
k
H
k
OH
k
0 H OHA PARTIR DE ESTA EXPRESION PODEMOS DIFERENCIAR DOS TIPOS DE CATALISIS
[ ]
[ ]
[ ]
+ + − − + ++
=
+
+
=
k
k
H
k
OH
k
k
H
k
0 H OH HTIPOS DE CATALISIS ACIDO BASE
z
Catálisis ácida
o OH Hk
k
k
+>>
−,
[ ]
+ ++
=
log
k
log
H
k
log
HTeniendo en cuenta que
pH
=
−
log
[ ]
H
+pH
k
log
k
log
=
H+−
[ ]
[ ]
[ ]
− − − − + ++
=
+
+
=
k
k
H
k
OH
k
k
OH
k
0 H OH OHTIPOS DE CATALISIS ACIDO BASE
z
Catálisis básica
o H OHk
k
k
−>>
+,
[ ]
− −+
=
log
k
log
OH
k
log
OHTeniendo en cuenta que
[ ] [ ]
+ −
−
=
H
K
OH
W(
k
k
)
log
H
log
(
k
k
)
pH
log
k
log
=
OH W−
+=
OH W+
Catálisis microheterogénea: Catalisis
enzimática
El caso más sencillo: Michaelis-Menten
1º etapa se forma el complejo enzima-sustrato. 2º etapa, el complejo enzima-sustrato da lugar a la
formación del producto, liberando el enzima libre
Modelo cinético: se ajusta al estado de
transición
E
P
ES
S
E
1 3 k 2 k k *⎯
⎯ →
+
+
⎯⎯ → ⎯ ⎯ ← k1 k2 k3 Paso lento v1= k1[E] [S] v2 = k2[ES]# v3= k3[ES] # # v3= k3[ES]#Para determinar [ES]* aplicamos la hipótesis del estado estacionario
0
]
)
ES
[(
k
]
)
ES
[(
k
]
S
][
E
[
k
dt
]
)
ES
[(
d
# 2 # 3 1 #=
−
−
=
Solo se puede evaluar a velocidad en etapas iniciales del proceso cinético, concentrcion inicial del enzima E0.
Para aplicar este modelo hay que considerar una
serie de aproximaciones
1. La etapa determinante del proceso es la
descomposición del ES#.
2. La primera etapa es suficientemente rápida para
que se alcance el equilibrio
3. Solo se puede evaluar la velocidad de las etapas
iniciales v0correspondientes a E0y S0
4. El enzima solo puede estar como E (libre) o como
ES#. Principio de conservación de la masa.
[E
0]=[E]+[ES]
#0
]
#
)
ES
[(
2
k
]
#
)
ES
[(
3
k
]
S
][
E
[
1
k
dt
]
#
)
ES
[(
d
=
−
−
=
[E]=[E
0]-[ES]
#0
]
#
)
ES
[(
2
k
]
#
)
ES
[(
3
k
]
#
)
ES
][(
S
[
1
k
]
S
][
0
E
[
1
k
dt
]
#
)
ES
[(
d
=
−
−
−
=
[ ]
[ ][ ]
[ ]
S
k
k
k
E
S
k
ES
1 3 2 0 1 #+
+
=
[ ][ ]
[ ]
S
k
k
k
E
S
k
k
v
1
3
2
0
3
1
+
+
=
Parámetros cinéticos de las reacciones enzimáticas
1. Velocidad máxima – corresponde a las condiciones
iniciales cuando actúa toda la E. [S] es muy elevada. Podemos aproximar: ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡
+
+
≈
S
1
k
2
k
3
k
S
1
k
⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡=
=
0
E
3
k
S
1
k
0
E
S
3
k
1
k
max
v
Podemos definir la velocidad enzimática en función de la Vmax. 3 k 2 k S 1 k S 1 k max v v + + = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ 1 k 3 k 2 k S S max v v + + = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ Definimos la constante de Michaelis-Mente.
1
k
3
k
2
k
M
k
=
+
M
k
S
S
max
v
v
+
=
⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡zPodemos definir la
velocidad enzimática en
función de la V
maxy de K
M.
z Kmes característica de cada reacción z Tiene unidades de concentración
