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Dpto. Física y Química IES Turaniana

ÍNDICE

1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA 2. ENTALPIA DE REACCIÓN

3. ENTROPIA

(3)

1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA

¿Qué es la termodinámica

química?

Es la parte de la química que se ocupa de las

variaciones de energía que acompañan a una reacción química

Recordemos que un sistema puede intercambiar energía con su entorno de dos formas posibles: mediante calor (cuando existe una diferencia de temperatura) o mediante trabajo (cuando se realiza una fuerza a lo largo de

un desplazamiento)

¿Qué es entonces la termoquímica?

Es la parte de la química que se ocupa del calor

cedido o absorbido en una reacción química.

(4)

Para analizar los cambios de energía asociados a las reacciones químicas es importante delimitar

bien qué es el sistema y qué es el entorno

En termoquímica se considera que el SISTEMA es el conjunto de sustancias implicadas en la reacción

química, es decir, los reactivos y los productos

El ENTORNO es, por tanto, el resto del universo

(5)

Según sean sus intercambios con el entorno un sistema puede ser:

Sistema abierto

Puede intercambiar materia y energía con el

entorno

Sistema cerrado

Puede intercambiar energía con el entorno,

pero no materia

Sistema aislado

No puede intercambiar ni materia ni energía con el

entorno

La mayoría de las reacciones químicas ocurren en sistemas abiertos, por lo que son los que vamos a considerar a lo largo de

este tema en la mayor parte de los casos

(6)

Según sean los estados de agregación de sus componentes un sistema puede ser:

Sistema homogéneo

Cuando todos los reactivos y productos se encuentran en el mismo

estado de agregación

Sistema heterogéneo

Cuando el estado de agregación de reactivos y productos no es el mismo

2

( ) 3

2

( )

2

3

( )

N g

+

H g

ﾮ

NH g

4

( ) 2 ( )

2 2

( ) 2

2

( )

CH g

+

O g

ﾮ

CO g

+

H O g

3

( )

2

( )

CaCO s

ﾮ

CaO s

+

CO g

2 2 2

2 H g

( )

+

O g

( )

ﾮ

2 H O l

( )

(7)

¿Cómo podemos cuantificar la energía que gana o pierde un sistema cuando ocurre una reacción química?

Reactivos Productos

U

_i Energía interna

U

_f

del sistema en el estado inicial

Energía interna

del sistema en el estado final

La energía interna U de un sistema está relacionada con la composición química de las sustancias que lo constituyen, y depende del movimiento de

las partículas que conforman las sustancias (electrones, átomos, moléculas…) y de las interacciones que se establecen entre ellas Así pues, es imposible conocer la energía interna de un sistema en un estado determinado, pero sí que podemos conocer experimentalmente la

variación de su energía interna entre un estado inicial y otro final:



U = U

_f

– U

_i

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Primer principio de la termodinámica



U = Q + W

El cambio de energía interna del sistema es igual a la energía que intercambia con el entorno mediante calor (debido a una diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno) más la que intercambia con el entorno mediante trabajo (bien porque el sistema realice trabajo sobre el

entorno, bien porque el entorno realice trabajo sobre el sistema)

Para utilizar adecuadamente esta expresión matemática hay que tener en cuenta el criterio de signos que se utiliza en química, que es el propuesto por la IUPAC

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

U = Q + W

El criterio de signos propuesto por la IUPAC se denomina “criterio egoísta”, porque establece que toda la energía (Q y/o W) que entra en el sistema es

positiva, mientras que la que sale es negativa

SISTEMA

Q>0

Q<0

W>0

W<0

El sistema absorbe calor del entorno

R. endotérmica

El sistema cede calor al entorno

R. exotérmica

El sistema realiza W sobre el entorno

Expansión

El entorno realiza W sobre el sistema

Compresión

(10)

¿Y cómo se pueden medir experimentalmente el Q y el W?

Q = m·c

_e

· 

T

Q = C·



T

Q = m·L

W = - P·



V

Reactivos

Productos

1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA

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Con la H ocurre lo mismo que con la U: sólo podemos conocer la H entre un estado inicial y otro final, pero no la H en un estado

Las reacciones químicas suele ocurrir a presión constante en recipientes abiertos, pero en algunas ocasiones ocurren a volumen constante en recipientes cerrados de paredes rígidas. El calor absorbido o cedido no es

el mismo en un caso que en otro.

Cuando ocurre a

volumen constante

Cuando ocurre a

presión constante

W = 0



U = Q

_V



U = Q

_P

- P·



V

Q

_P

=

U +

P·



V =



(U + PV)

U + PV = H = Entalpía



H = Q

_P

(12)

Reacciones que ocurren a

volumen constante



U = Q

_V

Reacciones que ocurren a

presión constante



H = Q

_P

Ejemplos de estas reacciones son las que ocurren entre sólidos y/o

líquidos sin que haya desprendimiento de gases,

o las que, habiendo desprendimiento de gases,

ocurren en recipientes cerrados de paredes rígidas

La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión constante, generalmente al aire libre o en recipientes

abiertos a la presión atmosférica: oxidaciones, combustiones, fotosíntesis, fermentaciones, etc. Es por eso que nos vamos a centrar

principalmente en este tipo de reacciones

Dpto. Física y Química

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¡¡Cuidado con las unidades!!

Por tanto, Q_P=Q_V cuando sólo intervienen en la reacción sustancias sólidas y/o líquidas en las que la variación de volumen es despreciable, o cuando intervienen sustancias gaseosas sin que haya variación en el número de moles de las mismas.

En esos casos H = U

Reacciones a volumen cte



U = Q

_V

Reacciones a presión constante



H = Q

_P

¿Qué relación existe entre el calor puesto en juego en una reacción a presión constante y el que se

pone en juego cuando esa misma reacción transcurre a volumen constante?

Q

_P

=



H =



(U + P·V) =



U + P·



V

Q

_P

= Q

_V

+ P·



V

Q

P

= Q

V

+



n·R·T

Cuando en la reacción intervienen sustancias gaseosas

con un comportamiento ideal

(14)

¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una

reacción que transcurre a presión constante?

Se define la entalpía de reacción H_r como el calor puesto en juego

en una reacción que ocurre a presión constante

Como ese calor depende de las condiciones de presión y de temperatura en que ocurra la reacción, suele darse en condiciones estándar,

que son 25 ºC y 1 atm.

Por eso se define la entalpía de reacción estándar Hº_r como el calor puesto

en juego en una reacción que ocurre a presión constante de 1 atm y a 25 ºC

C(grafito) + ½ O₂ (g)  CO (g) Hº_r = - 155,05 kJ

Por ejemplo

2·C(grafito) + O₂ (g)  2·CO (g) Hº_r = - 310,10 kJ

CO (g)  C(grafito) + ½ O (g) Hº = + 155,05 kJ

(15)

Se la reacción que tiene lugar es una combustión, la entalpía de reacción suele llamarse entalpía de combustión H_c

CH₄(g) + 2·O₂(g)  CO₂(g) + 2·H₂O(g) Hº_c = - 889,7 kJ/mol

Por ejemplo

Se refiere a la combustión de 1 mol de metano a presión constante de 1 atm y 25ºC (es decir, cuando los reactivos estaban a 1 atm y 25 ºC y los productos finales recuperan

esa misma presión y temperatura)

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Resulta muy útil para determinar la entalpía de algunas reacciones el concepto de entalpía de formación estándar Hº_f, que se refiere al calor que se

absorbe o se desprende cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de los elementos que lo constituyen en su estado más estable en condiciones

estándar (estado natural)

1/2·N₂(g) + 3/2·H₂(g)  NH₃(g) Hº_f = - 46,11 kJ/mol

Ejemplos de reacciones de formación

exotérmicas

Ejemplos de reacciones de formación

endotérmicas

H₂(g) + O₂(g)  H₂O₂(l)

Hº_f = - 187,6 kJ/mol

2·C(s) + 2·H₂(g)  C₂H₄(g) Hº_f = + 52,26 kJ/mol

1/2·N₂(g) + 1/2·O₂(g)  NO(g)

Hº_f = + 90,25 kJ/mol

2. ENTALPÍA DE REACCIÓN

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La entalpía de formación de los elementos en su estado más estable en condiciones estándar (estado natural) se considera 0,

ya que es necesario tomar un punto de referencia arbitrario para

la entalpía. Los valores de Hº_f se encuentran

tabulados y suelen ser datos que utilizamos para determinar entalpías de reacción Hº_r.

Pero hay que tener en cuenta para utilizarlos adecuadamente, los

datos tabulados de Hº_f se refieren siempre a la formación de

1 mol de compuesto.

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Cuidado!!

C(s)  C(g) H = + 715 kJ/mol Esa energía de sublimación no corresponde a la E(C-C), pues al principio no está en fase gaseosa

Entalpía de enlace: energía que se desprende cuando se forma un determinado enlace entre dos átomos de una sustancia en fase gaseosa a partir de los átomos

libres también en fase gaseosa; o lo que es lo mismo, la energía que hay que aportar para romper un determinado tipo de enlace químico en distintas sustancias

en fase gaseosa, dejando en libertad sus átomos también en fase gaseosa. En realidad se refiere a la formación o ruptura de 1 mol de enlaces.

Ejemplo

H₂(g)  H(g) + H(g) H = + 436 kJ/mol

H(g) + H(g)  H₂(g) H = - 436 kJ/mol

2. ENTALPÍA DE REACCIÓN

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Ley de Hess:

El calor puesto en juego en una reacción química depende únicamente de los estados inicial y final del sistema, y es independiente de los estados

intermedios por los que ha transcurrido

Reactivos



H

r Productos

Estado A Estado B

H₂

H₁ H₃

Según la

Ley de Hess



H

_r

=



H

₁

+



H

₂

+



H

₃

Utilidad de la ley de Hess

La ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, pudiendo sumarlas, restarlas o multiplicarlas por un número, junto a los calores de reacción correspondientes.

Este procedimiento directo es muy útil para calcular el calor de reacción cuando no se pueda hacer en condiciones experimentales sencillas.

2. ENTALPÍA DE REACCIÓN

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Utilidad de la ley de Hess

La ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, pudiendo sumarlas, restarlas o multiplicarlas por

un número, junto a los calores de reacción correspondientes.

Este procedimiento directo es muy útil para calcular el calor de reacción cuando no se pueda hacer en condiciones experimentales sencillas.

Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de

las entalpías de formación

las entalpías de otras reacciones Podemos calcular la

entalpía de una reacción a partir de

las entalpías de enlace

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Dada la reacción

aA + bB  cC + dD Hºr = c·Hºf(C) + d·Hºf(D) – a·Hºf(A) – b·Hºf(B)

2. ENTALPÍA DE REACCIÓN

(22)

Hº_r = (energía de enlaces rotos) – (energía de enlaces formados)

(23)

Hº_r = (energía de enlaces rotos) – (energía de enlaces formados)

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Cuando no se dispone de los valores experimentales de las entalpías de formación de reactivos y productos ni tampoco de las energías de enlace, la H_r se puede

calcular a partir de las entalpías de otras reacciones aplicando adecuadamente la ley de Hess

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Los diagramas entálpicos representan las variaciones de entalpía que se producen en el transcurso de una reacción química

Avance de la reacción

H _REACTIVOS

PRODUCTOS

H<0

Reacción exotérmica

Avance de la reacción

H

REACTIVOS

PRODUCTOS

H>0

Reacción endotérmica

2. ENTALPÍA DE REACCIÓN: DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

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Así pues, parece que el desorden es otro de los actores que intervienen en el hecho de que un proceso sea espontáneo o no. Pero, ¿cómo medir el desorden de un sistema? Fue el alemán Rudolf Clausius quien en 1850 introdujo el término de ENTROPÍA (S) como magnitud con la que medir el

desorden de un sistema, su unidad es el Julio/Kelvin: J/K

A medida que aumenta el desorden de un sistema mayor será su entropía. Por el contrario, cuanto más grande sea el orden de un sistema menor será su

entropía

La variación de entropía de un proceso se expresa de la forma:



S = S

_final

– S

_inicial

Por ejemplo, las partículas de una sustancia en estado sólido están más ordenadas que en el estado líquido, y éstas, a su vez, están más ordenadas

que en el estado gaseoso. Por tanto, para una misma sustancia:

S_sólido < S_líquido < S_gas

3. ENTROPÍA

(27)

Por lo tanto, de la misma manera que los procesos espontáneos se ven favorecidos por el carácter exotérmico H<0, podemos decir ahora que dichos

procesos también se ven favorecidos por el aumento de la entropía S>0

Segundo principio de la termodinámica

Cualquier proceso que ocurra de manera espontánea, y por tanto irreversible, hace aumentar la entropía del Universo.

Tercer principio de la termodinámica

La entropía de un sólido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto de temperatura es nula.

Además, la entropía de un sistema va a ser siempre positiva.

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¿Cómo se podrá determinar la variación

de entropía puesta en juego en una reacción?

aA + bB



cC + dD



Sº

_r

= c·Sº

_m

(C) + d·Sº

_m

(D) – a·Sº

_m

(A) – b·Sº

_m

(B)

Teniendo en cuenta que la entropía de un sistema, al igual que la entalpía, es una función de estado, la S de una reacción sólo dependerá de los estados

inicial y final, y no de cómo se haya pasado del uno al otro.

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Es también muy importante razonar de forma cualitativa si aumentará o disminuirá la entropía en distitas situaciones:

Cambios de estado S_gas > S_líquido > S_sólido

Disoluciones sol/líq ó líq/líq S_disolución > S_soluto + S_disolvente

Disoluciones gas/líq S_disolución < S_líquido + S_gas Cambios de Tª

S_{Tª alta} > S_{Tª baja}

Reacciones químicas con variación de moles S_productos > S_reactivos si n > 0

S_productos < S_reactivos si n < 0

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Antes de nada conviene aclarar qué se entiende por espontaneidad de una reacción. No hay que confundir espontaneidad con instantaneidad.

Una reacción instantánea es una reacción que transcurre muy, muy rápido. Es un concepto relacionado con la velocidad de una reacción, aspecto que

estudiaremos en el próximo capítulo.

Una reacción espontánea es aquella que tiene lugar sin que haga falta que nada ni nadie externo al sistema intervenga para que ocurra.

Por el contrario, una reacción no espontánea no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción desde el exterior

¿Tendrá algo que ver la energía puesta en juego en una reacción química con el hecho de que sea espontánea o no lo sea?

4. REACCIONES ESPONTÁNEAS

(31)

Una inspección más profunda de los procesos que ocurren de manera espontánea permitió a algunos científicos del siglo XIX darse cuenta de que en la mayoría de

ellos aumenta el desorden de las partículas que constituían el sistema que participaba del proceso

Cuando dos gases se difunden, es decir, se mezclan, también aumenta el

desorden de las moléculas, pues antes estaban las de un gas por un lado y las del otro gas por otro lado, mientras que al final están todas mezcladas y

desordenadas.

Cuando el agua se evapora, las moléculas en el estado gaseoso están más desordenadas de lo que están en el estado líquido

Cuando un trozo de hielo se funde, las moléculas en el estado líquido están más desordenadas de lo que están en el estado sólido.

Cuando una sal se disuelve, también aumenta el desorden de las partículas, pues los iones disueltos ya no están tan ordenados como lo están en la red iónica.

(32)

¿De qué depende entonces que una reacción química

transcurra de manera espontánea?

Hay 3 factores que participan en la espontaneidad de una reacción

La entalpía de la reacción

La variación de

entropía de la reacción La temperatura

Fue un matemático estadounidense que desarrolló su labor científica en Europa,

Josiah Willard Gibbs, quien en la década de 1870 a 1880 dio con la magnitud que gobierna realmente la espontaneidad de las reacciones químicas, y que engloba a los tres actores que ya henos descrito. En honor suyo, esta magnitud

acabó llamándose Energía libre de Gibbs (G)

G = H – T·S

_{función de estado}G es una _,

como lo son H y S

G tiene

unidades de energía:

Julio

(33)

5. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Para un proceso a presión y temperatura constante la variación de energía libre de Gibbs viene dada por la expresión

G = H – T·S



G =



H – T·



S

Dependiendo de los valores de H y de T·S

se puede predecir cualitativamente cómo será G y si la reacción

será espontánea o no

Si



G < 0

Reacción espontánea

Si



G > 0

Reacción no espontánea

(34)



H



H < 0

Exotérmica



H < 0

Exotérmica



H > 0

Endotérmica



H > 0

Endotérmica



S



S > 0

↑

Desorden



S < 0

↓

Desorden



S > 0

↑

Desorden



S < 0

↓

Desorden



G



G < 0

Espontánea

Depende de T

Si IT·



SI < I



HI

es espontánea

Depende de T

Si I T·



SI > I



HI

es espontánea



G > 0

No espontánea



G =



H – T·



S

5. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

(35)

Igual que con la entalpía se toma como valor nulo de energía libre de Gibbs el correspondiente a los elementos químicos en su forma

más estable y en condiciones estándar

Ese criterio nos permite así definir la energía libre estándar de formación de un compuesto, Gº_f , como la que corresponde a la

formación de 1 mol de dicho compuesto en condiciones estándar a partir de sus elementos en su estado más estable

(36)

De esta manera, los valores de la energía libre estándar de formación de los compuestos Gº_f se encuentran tabulados como lo estaban

los valores de Hº_f y Sº_m.

(37)

Ya estamos en condiciones de obtener Gº_r a partir de los valores de

la Gº_f correspondientes a los reactivos y a los productos

aA + bB



cC + dD

Teniendo en cuenta que la energía libre de Gibbs de un sistema es una

función de estado que sólo depende del estado en el que se encuentre el sistema y no de cómo haya llegado a él, la G de una reacción sólo dependerá

de los estados inicial y final, y no de cómo se haya pasado del uno al otro. A partir de esa idea, se puede demostrar que: