UNAD módulo_fisicoquímica

FISICOQUÍMICA

RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE

NOTA ACLARATORIA

Este módulo está basado en un material de Cobalto Ltda. La revisión del mismo fue realizada por los Tutores Norman Andrés Serrano Forero y Carlos Germán Pastrana B.; y los Docentes Victor Jairo Fonseca Vigoya y Manuel Lozano Rigueros, quienes realizaron valiosos aportes, por lo que quedo muy agradecido. Todos los aportes, sugerencias y observaciones serán muy apreciados y servirán para fortalecer el módulo en revisiones posteriores; y los recibiré en el correo [email protected] o en [email protected].

INTRODUCCIÓN

La Fisicoquímica está enfocada al estudio cuantitativo de diversos problemas químicos desde sus fundamentos atómicos y moleculares.

Los investigadores dedicados a la fisicoquímica, emplean diferentes modelos y postulados para predecir una reacción o el camino que tomará un proceso específico. Dado que los problemas a resolver son de naturaleza muy diversa, también son diversos los enfoques que se utilizan. En algunos casos se estudian los fenómenos macroscópicos, como en el caso de la termodinámica. Otras situaciones requieren de un enfoque microscópico molecular para ser comprendidos y explicados, como la cinética de las moléculas o el mecanismo de una reacción.

Desde el punto de vista de la Ingeniería de Alimentos, el conocimiento de los principios fisicoquímicos involucrados en un proceso determinado, permitirá conocer a fondo y controlar de la manera mas adecuada, las variables que lo afectan. Piense por ejemplo en la forma mas adecuada de almacenar y transportar unas frutas para que lleguen frescas al anaquel del supermercado; en este caso es necesario conocer, entre otras cosas, la velocidad de las diversas reacciones enzimáticas que ocurren en dicha fruta y la mejor manera de controlarlas para evitar que se descomponga. Algunas propiedades térmicas de los alimentos varían de acuerdo con su composición y de este modo se pueden usar medidas calorimétricas para detectar alteraciones o adulteraciones en determinados productos. El conocimiento de algunas características de los fluidos es importante en la preparación de alimentos que requieren de una textura especial como las salsas o las cubiertas de pastelería. En fin, se podrían citar muchos ejemplos de aplicación.

El presente módulo brinda al estudiante los conocimientos generales de los diversos campos que abarca la fisicoquímica. Se han omitido las deducciones matemáticas extensas y solo se han dejado las ecuaciones generales importantes para la comprensión de los principios enunciados. Dada la naturaleza de la fisicoquímica, que estudia los fenómenos desde sus principios fundamentales, el módulo presenta un enfoque marcado hacia la química, sin embargo, se han introducido diversos ejemplos, ejercicios y artículos aplicados al campo de los alimentos y su procesamiento.

TABLA DE CONTENIDO

Página

NOTA ACLARATORIA...II INTRODUCCIÓN...III UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y EQUILIBRIO DE FASES EN

SISTEMAS DE UN COMPONENTE...8

CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ ...8

CAPÍTULO 2: POTENCIAL QUÍMICO Y ACTIVIDAD...20

CAPÍTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE ...33

UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES, PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES...50

CAPÍTULO 1: SOLUCIONES ...50

CAPÍTULO 2: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS ...64

CAPÍTULO 3: PROPIEDADES COLIGATIVAS...80

CAPÍTULO 4: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES...97

CAPÍTULO 5: SISTEMAS COLOIDALES...111

CAPÍTULO 1: FENÓMENOS DE SUPERFICIE...133

CAPÍTULO 2: FENÓMENOS DE TRANSPORTE ...153

LISTA DE FIGURAS

Página

FIGURA 1: REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO...26 FIGURA 2: DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA MOLAR DE GIBBS CON LA TEMPERATURA, A PRESIÓN CONSTANTE. ...39 FIGURA 3: EQUILIBRIO ENTRE LA FASE SÓLIDA Y LA LÍQUIDA PARA UNA SUSTANCIA DE UN COMPONENTE. ...42 FIGURA 4: EQUILIBRIO ENTRE LA FASE SÓLIDA Y LA LÍQUIDA Y LA FASE LÍQUIDA CON LA GASEOSA PARA UNA SUSTANCIA DE UN COMPONENTE. ...43 FIGURA 5: EQUILIBRIOS POSIBLES DE LAS FASES SÓLIDA, LÍQUIDA Y GASEOSA DEL SISTEMA...43 FIGURA 6: DIAGRAMA DE FASES DEL CO2...43 FIGURA 7: DIAGRAMA DE FASES...47 FIGURA 8: DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR POR LA PRESENCIA DE UN SOLUTO NO VOLÁTIL. ...54 FIGURA 9: PRESIÓN DE VAPOR COMO UNA FUNCIÓN DE LA FRACCIÓN MOLAR DEL SOLUTO...55 FIGURA 10: PRESIÓN DE VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-CLOROFORMO A 378 K, DONDE SE OBSERVAN DESVIACIONES POSITIVAS DE LA LEY DE RAOULT. ...57 FIGURA 11: PRESIÓN DE VAPOR DEL SISTEMA ACETONA-CLOROFORMO A 378 K, DONDE SE OBSERVAN DESVIACIONES NEGATIVAS DE LA LEY DE RAOULT...58 FIGURA 12: GRÁFICA DE LOGγ± VS. 100√I. ...69 FIGURA 13: ESQUEMATIZACIÓN DEL EFECTO DEL SOLUTO EN LA SOLUCIÓN

(PROPIEDADES COLIGATIVAS) ...88 FIGURA 14: GRÁFICA DE VS. T. SE ESQUEMATIZAN EL DESCENSO CRIOSCÓPICO Y EL AUMENTO EBULLOSCÓPICO. ...89 FIGURA 15: REPRESENTACIÓN DE LA PRESIÓN OSMÓTICA (π)...90 FIGURA 16: ESQUEMA DE UN DIAGRAMA P VS. X1...100

FIGURA 17: ESQUEMA DEL EQUILIBRIO BINARIO LÍQUIDO-VAPOR CLORURO DE

ETILENO-ETANOL ...102

FIGURA 18: ESQUEMA DEL EQUILIBRIO BINARIO LÍQUIDO-VAPOR ACETONA- CLOROFORMO...103

FIGURA 19: DIAGRAMA ESQUEMÁTICO T VS. X PARA EXPLICAR EL PROCESO DE DESTILACIÓN FRACCIONADA. ...103

FIGURA 20: DIAGRAMA T-X CON TEMPERATURA DE EBULLICIÓN MÁXIMA...105

FIGURA 21: DIAGRAMA DE UN SISTEMA COMPUESTO POR DOS LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES ...107

FIGURA 22: ESQUEMA DE LA COMPOSICIÓN DE UN COLOIDE...114

FIGURA 23: ESQUEMA DE LA RELACIÓN ENTRE [Η] Y M...125

FIGURA 24: ADSORCIÓN...135

FIGURA 25: ABSORCIÓN...136

FIGURA 26: DIFERENTES TIPOS DE INTERFASES ...136

FIGURA 27: PELÍCULA EXTENDIDA...137

FIGURA 28: MÉTODO DE CAPILARIDAD PARA MEDIR LA TENSIÓN SUPERFICIAL ...139

FIGURA 29: SUBDIVISIÓN DE UNA PARTÍCULA...141

FIGURA 30: ADSORCIÓN EN CAPAS MÚLTIPLES...142

FIGURA 31: PASO DE UN SOLVENTE Y LOS IONES A TRAVÉS DE UNA MEMBRANA SEMIPERMEABLE...149

FIGURA 32: MEDIDA DE LA CONDUCTIVIDAD...163

FIGURA 33: CIRCUITO DE PUENTE DE WHEASTONE...163

FIGURA 34: REPRESENTACIÓN DEL AVANCE DE TRES TIPOS DIFERENTES DE REACCIONES MEDIANTE LA GRÁFICA % DE REACTIVO INICIAL VS. TIEMPO...178

LISTA DE TABLAS

Página

TABLA 1: CRITERIO DE ESPONTANEIDAD ...11

TABLA 2: EJEMPLOS DE SOLUCIONES...53

TABLA 3: VALORES DE PH DE ALGUNOS ALIMENTOS Y OTRAS SUSTANCIAS DE INTERÉS EN LA INDUSTRIA ALIMENTICIA...72

TABLA 4: TIPOS DE COLOIDES Y EJEMPLOS ...114

TABLA 5: TIPOS DE MACROMOLÉCULAS Y EJEMPLOS...115

TABLA 6: RESUMEN DE ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS COLOIDES...122

TABLA 7: DEFINICIÓN DE LOS DISTINTOS COEFICIENTES DE VISCOSIDAD QUE SE OBTIENEN DE LAS MEDIDAS DE VISCOSIDADES DE SOLVENTES Y DE DISOLUCIONES, RESPECTIVAMENTE Y ...125

TABLA 8: RESUMEN DE PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LOS COLOIDES...129

TABLA 9: CONDUCTIVIDADES DE SOLUCIONES DE , EN ...163

UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN

COMPONENTE

CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ 1.1 INTRODUCCIÓN

La aplicación de las leyes de la termodinámica al equilibrio químico se debe en gran parte al trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), quien obtuvo su doctorado en Ingeniería en Yale (1863). En 1878 publicó una monografía titulada On the Equilibrium of Heterogeneous Sustances, en donde aplica la primera y segunda ley de la termodinámica para deducir las condiciones del equilibrio. La segunda contribución importante fue su libro Elementary Principles in Statistical Mechanics (1902), en donde estableció muchos de los fundamentos de la mecánica estadística.

1.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de:

• Asimilar los conceptos de energía libre de Gibbs y energía libre de Helmholtz.

• Determinar la espontaneidad de una reacción con base en el cálculo de su

energía libre de Gibbs.

• Comprender la dependencia de la energía libre de Gibbs de un sistema,

con su temperatura y presión.

• Resolver ejercicios de cálculo de entropías y energías libres para sistemas fisicoquímicos sencillos.

ACTIVIDAD INICIAL

En sus propias palabras defina la energía, el trabajo, el calor y la entropía; y aplíquelos en un sistema dado; realice un debate acerca de estos conceptos con los compañeros de su grupo de estudio.

La energía interna representa la suma de todas las formas de energía que tienen las moléculas constituyentes del sistema y como tal no se podría establecer un valor absoluto en un estado determinado puesto que implicaría conocer el valor de la energía de todas ellas.

Sin embargo, para las aplicaciones técnicas y de ingeniería sólo se necesitan especificar los cambios de energía entre dos estados determinados, de tal manera que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de la energía interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los diferentes procesos1_.

1.3.2 ENTALPÍA

Es una función de estado que se define en función de la energía interna, de la presión y del volumen del sistema, mediante la relación:

PV U

H = + Ecuación 1

El producto PV tiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energía, por lo que es correcto sumar U y PV .

Para cualquier cambio de estado, la variación de la entalpía es:

(

1 1 1

)

2 2 2 1 2 H U PV U PV H H = − = + − + ∆ PV U H =∆ +∆ ∆ Ecuación 2

Es bueno tener cuidado de que:

(

1

)(

1

)

1 1 1 1 2 2V PV P P V V PV P PV = − = +∆ +∆ − ∆ 1 1 1 1 1 1V P V V P P V PV P PV = + ∆ + ∆ +∆ ∆ − ∆ Por lo tanto: V P P V V P PV = ∆ + ∆ +∆ ∆ ∆ 1 1

No se debe cometer el error de expresar ∆PV igual a P∆V +V∆P, que sí sería cierto para cambios infinitesimales en los que d

(

PV

)

=PdV +VdP.

1.3.3 ENTROPÍA

Se define matemáticamente a partir de que

T dq_rev

es la diferencial de una función de estado. A esa función de estado se conoce con el nombre de entropía:

T dq dS _≡ rev

Por lo tanto, el cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la ecuación anterior:

∫

= − = ∆ 2 1 ₁2 T dq S S S rev _{Ecuación 3} 1.4 ENERGÍA LIBRE

1.4.1 Energía libre de Gibbs

La función de estado denominada energía libre de Gibbs (G ) se define como:

TS H G= −

Puesto que los valores absolutos de la entalpía (H) son difíciles de calcular, no se usa el valor absoluto de G , en su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así:

( )

TS H G=∆ −∆ ∆ _{Ecuación 4} Donde: G

∆ : Cambio de energía libre de Gibbs. H

∆ : Cambio de entalpía.

S: Entropía.

T: Temperatura expresada en K.

A la relación anterior se le conoce también como ecuación de Gibbs-Helmholtz. La cantidad en la cual la energía libre de Gibbs disminuye, equivale a la energía útil máxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado, a temperatura y presión constantes.

Cuando hay liberación neta de energía útil, ∆G es negativo y el proceso es espontáneo. De la ecuación ∆G =∆H−∆

( )

TS se deduce que ∆G se hace más negativo cuando:

• ∆H se hace más negativo (proceso exotérmico)

• ∆S se hace más positivo (aumenta el desorden)

Si por el contrario ocurre absorción neta de energía por el sistema, en el curso del proceso, ∆G es positivo y el proceso no es espontáneo, lo cual indica que el proceso inverso es espontáneo bajo las mismas condiciones.

Cuando ∆G=0, no hay transferencia de energía libre y tanto el proceso en curso como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hecho ∆G=0 describe a un sistema en equilibrio.

Tabla 1:Criterio de espontaneidad ∆G=∆H −T∆S

Caso ∆H ∆S ∆G Resultado Ejemplo

1 - + - Espontáneo a cualquier temperatura 2NO2 →2N2_{( )}g +O2_{( )}g

2 - - ₊- _{No espontáneo a temperaturas altas}Espontáneo a temperaturas bajas H2O( )l →H2Os

3 + + +_{- Espontáneo a temperaturas altas}No espontáneo a temperaturas bajas 2NH2( )g →N2+2H2( )g

4 + - + No espontáneo a cualquier temperatura 3O2( )g →2O3( )g

El contenido de energía libre de un sistema depende entonces de la temperatura y la presión (para mezclas, el valor de ∆G para un proceso también depende de las concentraciones).

Si la temperatura es constante, la ecuación ∆G=∆H−∆(TS) se convierte en:

S T H G=∆ − ∆ ∆ Ecuación 5 Ejemplo 1

Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un proceso requiere de la acción de un catalizador para llevarse a cabo; suponga también que se trata de un proceso sencillo como la formación de 1 mol de agua a partir de sus elementos constituyentes a 25ºC y a 1 atm de presión (condiciones normales).

Solución del problema

La reacción que se ha de considerar es:

( )l O H O H_{2 2 2} 2 1 _→ +

Se hace uso de la ecuación ∆G=∆H−T∆S.

El calor de esta reacción, H∆ , es el calor normal de formación del agua, el cual se encuentra en Tabla 10, que se encuentra al final del módulo, y tiene un valor de

KJ

83 . 285

− . Otro dato que se debe tener en cuenta son las entropías de formación ( o

f

S ) para los reactivos y los productos, los cuales también se encuentran reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la página http://webbook.nist.gov/. Entonces: ( )       ₊ − = ∆ _{2 2 2} 2 1 H O l O H S S S S

    ₊       − = ∆ K J K J K J S 205.03 130.59 2 1 94 . 69 K KJ K J S =−163.16 =−0.163 ∆

Al sustituir estos valores, se obtiene:

(

)

     − − − = ∆ K KJ K KJ G 285.84 298.15 0.163 KJ G =−237.24 ∆

Como se observa en el resultado obtenido, la reacción se produce con una gran disminución de energía libre, lo cual demuestra que esta reacción tiende a producirse espontáneamente, es decir que no requiere ningún tipo de catalizador. Es importante indicar que la energía libre de Gibbs es sólo aplicable a los procesos a presión constante y que existe otra función más adecuada para los procesos a volumen constante, que se expone a continuación: la energía libre de Helmholtz.

1.4.2 Energía libre de Helmholtz

La energía libre de Helmholtz ( A ) se define como:

TS U A= −

Como es difícil calcular valores absolutos de energía, no se usan los valores absolutos de de A . En su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así:

) (TS U A=∆ +∆ ∆ _{Ecuación 6} Donde: A

∆ : Cambio en la Energía Libre de Helmholtz.

U

∆ : Cambio en la Energía Interna.

T: Temperatura expresada en grados Kelvin.

S: Entropía.

A través del tiempo, A ha sido conocida por varios nombres: función trabajo, función trabajo máximo, función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz o simplemente energía libre. La convención IUPAC es emplear el símbolo A y llamarla energía de Helmholtz.

Al ser una combinación de variables de estado, la energía libre de Helmholtz es, al igual que la energía libre de Gibbs, una función de estado.

Una de las formas de expresar la relación entre la energía libre, la temperatura y la entropía es por medio del trabajo (W ), por tanto luego de algunas deducciones matemáticas se obtiene una relación de A∆ con el trabajo:

W A≥

∆ ,

Lo cual nos da el significado de A . El trabajo producido en una transformación isotérmica es igual o menor que la disminución en la energía libre de Helmholtz. El signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el máximo trabajo obtenible en una transformación isotérmica de estado es igual a la disminución de la energía de Helmholtz. Este valor máximo de trabajo incluye todas las formas de trabajo producidas en la transformación.

Ejemplo 2

Calcule ∆G y A∆ para la vaporización de 0.8 moles de H₂O a 1.0 atm y 100 ºC. Tenga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100 ºC es

mol cm3

8 .

18 .

Solución del problema

a) Se tiene que G =H −TS; como para este proceso T es constante, entonces:

S T H G =∆ − ∆ ∆

Como el proceso es reversible e isotérmico, por que

T dq dS = y T q S = ∆ .

Como P es constante y únicamente se está realizando trabajo de expansión, se tiene que ∆H =q_. Por lo tanto,       − = ∆ T q T q

G _{. Es decir:} ∆G=0. Éste resultado tiene sentido, ya

que un proceso reversible (por estar en equilibrio), en un sistema a T y P constantes cumple con dG=0.

b) A partir de A=U −TS, se obtiene ∆A=∆U −T∆S a T constante. Usando

w q

U = +

∆ , y ∆S =q/T , se obtiene ∆A=q+w−T

(

q/T

)

, por lo tanto:

w A= ∆

El trabajo, w, se puede calcular teniendo en cuenta que es un trabajo de expansión a presión constante, a partir de: w=−

_∫

₁2PdV =−P∆V . El signo es negativo porque es el sistema el que está ejerciendo trabajo sobre los alrededores.

El volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases ideales: mol cm mol L atm K K mol L atm P RT V 30.6 / 30.6*10 / 0 . 1 15 . 373 * . . 08205 . 0 / _{ = =} 3 3      = = Por lo tanto: J L atm J mol L mol atm w 2480.5 . 08205 . 0 314 . 8 * ) 10 * 8 . 18 6 . 30 ( * 8 . 0 * 0 . 1 ₋ 3 ₌₋ − = − Entonces: KJ A=−2.48 ∆

1.4.3 Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio

La primera ley para un sistema cerrado es dU =dq+dw. Si únicamente se realiza trabajo de expansión y si este es reversible, entonces dw=dwreversible =−PdV .

Para un proceso reversible, de la relación dS =dqreversible /T se puede obtener

TdS dq

dq = reversible = . Por lo tanto, bajo estas condiciones:

PdV TdS

dU = − Ecuación 7

Como H =E+PV, al derivar en ambos lados de la ecuación:

) (U PV d dH = + VdP PdV dU dH = + +

Reemplazando dU de la ecuación dU =TdS −PdV , se obtiene:

VdP PdV PdV TdS dH = − + + VdP TdS dH = + Ecuación 8 En forma similar: ) (U TS d dA= − SdT TdS dU dA= − − SdT TdS PdV TdS dA= − − − PdV SdT dA=− − Ecuación 9 ) (H TS d dG = − SdT TdS dH dG = − − Reemplazando dH de la ecuación dH =TdS +VdP: SdT TdS VdP TdS dG= + − − VdP SdT dG=− + Ecuación 10 Las ecuaciones ∆G=∆H −T∆(S), ∆A=∆U +∆(TS), dU =TdS −PdV y VdP TdS

dH = + se conocen como las ecuaciones de Gibbs.

En general, la energía libre (G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a temperatura constante.

Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la dependencia

con las variables P y T corresponden a la diferencial total:

dT T G dP P G dG P T       ∂ ∂ +       ∂ ∂ = _{Ecuación 11}

Comparando esta ecuación con la ecuación dG=−SdT+VdP, se puede concluir que: S T G P − =       ∂ ∂ Ecuación 12 V P G T =       ∂ ∂ Ecuación 13 las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles.

Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energía libre de los compuestos químicos con la presión y la temperatura. Como la entropía de un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuación es que

P T G       ∂ ∂ siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante.

Partiendo de la segunda ecuación, se pueden hacer algunas consideraciones respecto a la presión, específicamente: como el volumen debe ser una magnitud positiva, la energía de Gibbs siempre aumenta con la presión a temperatura constante; puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las variaciones de energía libre correspondientes a un incremento de presión P∆ ; con la hipótesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que los volúmenes molares de los líquidos y los sólidos son relativamente pequeños, las variaciones experimentadas por la energía libre de sólidos y líquidos puede considerarse despreciable.

En los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es apreciable e importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con comportamiento ideal o gases no ideales.

Ejemplo 3

¿Cuál es el valor de ∆G para la expansión isotérmica de un mol de gas ideal desde 1.0 bar y 25 ºC hasta 0.10 Pa?

Solución del problema

Para una expansión isotérmica, la integración de la ecuación V

P G T =       ∂ ∂ , da: VdP dG

∫

∫

=

∫

= ∆ 2 1 P P P dP nRT G 1 2 ln P P nRT G= ∆

Como _1.0bar ₌₁x₁₀5Pa_{, entonces, al reemplazar se encuentra:}

(

)

(

)

            = ∆ Pa Pa K mol K J mol G ₅ 10 10 . 0 ln 298 . 314 . 8 0 . 1 KJ G=−34.2 ∆

1.4.5 CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE

Un gran número de procesos de interés químico se realizan a temperatura constante, por lo que la ecuación ∆G=∆H−∆(TS) se puede simplificar así:

S T H G =∆ − ∆

∆ Ecuación 14

Si se dispone de datos de energía libre de formación para los reactivos y los productos, el cambio de energía libre de la reacción puede calcularse así:

∑

∆ = ∆ i T i f i T f v G G 0 , , 0 , _{Ecuación 15}

En donde vi representa los coeficientes estequiométricos, teniendo en cuenta que vi es positivo para los productos y negativo para los reactivos.

De manera similar, para el caso de la entalpía y de la entropía, las ecuaciones son:

∑

∆ = ∆ i T i f i T f v H H0, 0,, _{Ecuación 16}

∑

∆ = ∆ i T i f i T f v S S 0 , , 0 , _{Ecuación 17} Y por lo tanto: 0 , 0 , 0 ,T f T f T f H T S G =∆ − ∆ ∆ _{Ecuación 18}

Recuerde que

T dq

dS= reversible y que en un cambio de fase esta ecuación se puede

convertir en

T q S = reversible

∆ , en otra forma T∆S=qreversible. En un cambio de fase

reversible

q

H =

∆ , que al reemplazarlo en la ecuación anterior se obtiene finalmente:

H S T∆ =∆

Reemplazando esta última ecuación en la ecuación ∆G =∆H −T∆S , se obtiene:

0 = ∆ − ∆ = ∆G T S T S

En cualquier cambio de fase:

0 = ∆G . Ecuación 19 Ejemplo 4 Calcule 0 298 , f G

∆ para el agua gaseosa y líquida dados los siguientes datos:

Compuesto Estado 0 f H ∆       mol KJ 0 f S ∆       mol K J . H2 g 0 130.68 O2 g 0 205.14 H2O l -285.83 69.91 H2O g -241.8 188.83 La reacción es la siguiente: ( ) O( ) H O H_{2g 2g 2} 2 1 → +

Solución del problema

( )(

) ( )(

[

) (

)(

)

]

_KmolJ S líquida O H f 1 69.91 1 130.68 1/2 205.14 163.34 _. 0 , 298 , 2 = − + =− ∆

( )(

) ( )(

[

) (

)(

)

]

_{K mol}J S_{f H Ogaseoso} . 42 . 44 14 . 205 2 / 1 68 . 130 1 83 . 188 1 0 , 298 , 2 = − + =− ∆ A partir de la ecuación 0 , 0 , 0 ,T f T f T f H T S G =∆ − ∆ ∆ _:

(

K

)

_KmolJ KJ_{J mol}J mol KJ G_{f H Oliquido} 237.13 1000 1 . 34 . 163 15 . 298 83 . 285 0 , 298 , 2 =−           − − − = ∆

(

)

mol J J KJ mol K J K mol J G gaseoso O H f 228.56 1000 1 . 42 . 44 15 . 298 8 . 241 0 , 298 , 2 _=−          − − − = ∆

Compare estos resultados con los datos dados para 0

298 ,

f G

1.5 AUTOEVALUACIÓN No. 1

1. ¿Para qué tipo de condiciones experimentales es A∆ o ∆G el indicador apropiado de espontaneidad?

2. Elabore una tabla de H∆ y ∆S, incluyendo las cuatro posibilidades asociadas a los dos posibles signos de cada una, determine el signo resultante para ∆G

en cada caso y explique su significado e incidencia en la espontaneidad del proceso.

3. Calcule el valor de ∆G para una expansión isotérmica de un mol de gas ideal desde _0.01m3 _{a 0.10m}3_{, a 25 ºC.}

4. Calcule ∆G para la compresión isotérmica de 30.0 g de agua desde 1.0 hasta 1.0 atm a 25 ºC; desprecie la variación del volumen con respecto a la presión. 5. Calcule A∆ y ∆G cuando un mol de vapor de agua inicialmente a 200 ºC y

un bar experimenta un proceso cíclico para el que w 145= J .

1.6. BIBLIOGRAFÍA

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

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CAPÍTULO 2: POTENCIAL QUÍMICO Y ACTIVIDAD 2.1 INTRODUCCIÓN

El concepto de potencial químico (µi), aparece profusamente a lo largo de este

curso de fisicoquímica, por eso es conveniente, conocer su concepción básica y familiarizarse al máximo con su aplicación.

En este capítulo se presentará la relación del potencial químico con las funciones termodinámicas que se han trabajado hasta el momento. Sin embargo, es conveniente señalar que el potencial químico suele asociarse con la energía libre de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presión constantes.

Es posible que surja la duda de porqué se utiliza aquí el término potencial, esto es debido a que a condiciones de temperatura, presión y composición constantes, µi

será constante y por lo tanto (tal y como se verá más adelante), el aumento total de la energía de Gibbs será proporcional al tamaño del sistema. El potencial químico puede considerarse como el potencial para desplazar materia. Esto es análogo al concepto eléctrico de un voltaje fijo, que constituye un potencial o factor de capacidad.

2.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de:

• Comprender el concepto de potencial químico para las sustancias químicas.

• Emplear adecuadamente el criterio del potencial químico para describir los estados de idealidad de gases y soluciones.

• Identificar la relación existente entre la energía libre de un sistema y su estado de equilibrio.

• Definir en términos fisicoquímicos la constante termodinámica de equilibrio químico.

ACTIVIDAD INICIAL

Antes de iniciar este capítulo se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal del concepto:

• Energía libre.

• Entalpía.

• Constante de equilibrio.

• Principio de Le Chatelier para reacciones químicas en equilibrio.

• Potencial.

• Concentraciones y unidades de concentración.

2.3 CONCEPTOS BÁSICOS 2.3.1 Gas ideal

Concepto teórico que obedece exactamente todos los postulados de la teoría cinética molecular. Está definido por la relación PV =nRT , la cual se denomina ecuación de los gases ideales.

2.3.2 Solución ideal

Se define como aquella solución que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones.

2.3.3 Reacciones reversibles

Son aquellas reacciones químicas que ocurren simultáneamente en los dos sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiométricas, estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos formados reaccionan entre sí, para formar nuevamente los reactivos de partida. Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera:

dD cC bB

aA+ ⇔ +

En donde la flecha doble (⇔), indica que la reacción es reversible.

2.3.4 Equilibrio dinámico

Equilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un cambio neto.

2.3.5 Equilibrio químico

Estado de equilibrio dinámico para una reacción reversible, en el cual la velocidad de la reacción hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.

No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos, mientras el sistema se encuentra en equilibrio.

Básicamente son tres:

• Sólidos o líquidos puros a P = 1 atm.

• Soluciones a concentraciones molares.

• Gases a presiones parciales de 1 atm.

2.4 POTENCIAL QUÍMICO

Las funciones termodinámicas de estado V , E , H y G , son propiedades extensivas debido a que su valor depende de la cantidad de sustancia presente. Por lo tanto una diferencial de la función de Gibbs G =G

(

T,P,ni

)

, es:

i n P T i i n T n P dn n G dP P G dT T G dG i j i i

∑

 _≠    ∂ ∂ +       ∂ ∂ +       ∂ ∂ = , , , , Ecuación 20

Reemplazando las ecuaciones 10 y 11, se obtiene:

∑

__∂∂ _ + + − = i i nj P T i dn n G VdP SdT dG , , Ecuación 21

Al emplear los símbolos introducidos por Gibbs para el coeficiente de la forma

i n P T i n G , ,         ∂ ∂

(energía molar parcial de Gibbs), este toma el nombre de Potencial Químico µi, para el i-ésimo componente. Por lo tanto, la ecuación anterior puede

expresarse así:

∑

+ + − = i i idn VdP SdT dG µ _{Ecuación 22}

De manera similar, las diferenciales totales de la energía interna, la entropía y la entalpía se pueden expresar en términos de µi, así:

2.4.1 Ecuaciones Fundamentales del Potencial Químico (μi)

i i i i i i SV n i UV n i SPn i TV n n P T i i _n A n H n S T n U n G , , , , , , , , , ,     ∂ ∂ =     ∂ ∂ =     ∂ ∂ − =     ∂ ∂ =     ∂ ∂ = µ _Ecuación 23

Observe que las cantidades constantes son las variables naturales de cada función.

Por estas razones se asigna un nombre especial a µi en vez de identificarlo con

una función termodinámica dada. Sin embargo, es conveniente señalar que el potencial químico suele asociarse con la energía de Gibbs, porque en general se

Una de las aplicaciones más comunes del potencial químico es como criterio de equilibrio para un componte distribuido entre dos o más fases. Se sabe que en condiciones de temperatura y presión constantes:

∑

= i i idn dG µ _{Ecuación 24}

Esta expresión permite calcular la energía libre de Gibbs para el cambio de cantidad de sustancia presente en una fase y también en el número de componentes de la fase. Para sistemas cerrados, dG=0, pero para sistemas que constan de varias fases, la condición de equilibrio a T y P constantes está dada por la ecuación: 0 ...= + + + =_dGα _dGβ _dGγ dG Ecuación 25

donde α , β y γ se refieren a las diferentes fases en contacto.

De acuerdo con las ecuaciones anteriores, para un sistema donde dni moles del

componente i se transfieren de la fase

α

a la fase β, sin que atraviese masa por los límites del sistema, la condición de equilibrio requiere que:

0 , , + = =µiαdni_α µiβdni_β dG Ecuación 26 Como dni,α =−dni,β, se obtiene: β α _µ µi = i Ecuación 27

Esto se puede generalizar diciendo que la condición de equilibrio para transporte de materia entre fases, así como el equilibrio químico entre las fases requiere que el valor del potencial químico µi para cada componente i, sea igual en cada fase

a T y P constantes. Así, para un sistema de un solo componente, el requisito para el equilibrio es que el potencial químico de la sustancia i sea el mismo en las dos fases.

2.4.2 Potencial Químico en un Gas Ideal Puro

El potencial químico de un gas puro está dado explícitamente por:

( )

T RTlnP

0 ₊

=µ

µ Ecuación 28

Donde se observa que a una temperatura dada, la presión es una medida del potencial químico del gas ideal.

P es la presión parcial, es decir

V nRT

P= , y µ0 _{es una función que depende sólo}

Si se presentan desigualdades de presión en el recipiente de un gas, entonces fluirá de las regiones de altas presiones (alto potencial químico) a las de bajas presiones (bajo potencial químico) hasta que la presión sea igual en todo el recipiente.

2.4.3 Potencial Químico en Soluciones Ideales

Tal como lo establece la segunda ley de la termodinámica, si una solución está en equilibrio con el vapor, el potencial químico del solvente tiene el mismo valor en la solución que en el vapor:

vapor líquido µ

µ = Ecuación 29

donde µlíquido es el potencial químico del solvente en la fase líquida y µvapor es el

potencial químico del solvente en el vapor. Como el vapor es un gas ideal puro (solvente puro) con una presión P se puede aplicar la ecuación _µ=µ0

( )

T ₊RTlnP

y reemplazando: P RT vapor líquido ln 0 ₊ =µ µ Ecuación 30

Aplicando la ley de Raoult2 _{para las soluciones ideales en la ecuación anterior y}

desarrollando el logaritmo obtenemos:

Ecuación 31

Si estuviese en equilibrio el solvente puro con el vapor, la presión sería . La condición de equilibrio es:

Ecuación 32

En donde es el potencial químico del solvente líquido puro. Restando esta última ecuación de , y omitiendo los subíndices, se obtiene:

Ecuación 33

De la cual es importante aclarar el significado de cada término: , es el potencial químico del solvente en la solución.

, es el potencial químico del solvente en estado de líquido puro.(es una función de y ).

x, es la fracción molar del solvente en la solución.

2.5 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO

A continuación se estudiará el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los que también hay intercambio de materia y por tanto se debe introducir la variable , que es el número de moles de cada especie química i presente en el sistema.

Para que un proceso sea posible, debe ocurrir una disminución de la energía libre, ; en consecuencia, en el estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el sistema ya no sufre una evolución ulterior a no ser que se modifiquen las condiciones ( y constante para nuestro estudio); deberá alcanzar un valor mínimo, de la misma forma que en los sistemas aislados, el sistema tiende hacia el estado de máxima entropía. La condición necesaria de mínimo, al igual que la de máximo, es que la primera derivada, o el conjunto de primeras derivadas sea nulo. Este razonamiento se puede expresar así:

Para el caso de y constantes, y esta ecuación se reduce a:

Ahora, se considerará el caso de un sistema donde tienen lugar reacciones químicas. En este caso, la materia experimenta transformaciones químicas. El problema básico a resolver en este sistema, es cuál será su composición cuando la reacción química llegue al equilibrio y cómo variarán estas condiciones al variar, por ejemplo, la temperatura , o la presión . La respuesta viene dada por el criterio de la minimización de la energía libre a y constantes (ecuación anterior). Esto implica, como ya se ha mencionado, que la variación de la primera derivada de sea nula, con lo cual se obtiene:

Ecuación 34

Muchas reacciones químicas se producen en una dirección dada, pero no se alcanza la conversión total de reactivos en productos. En este caso se dice que una reacción alcanzó el estado de equilibrio, donde la composición final del sistema contiene tanto reactivos como productos:

Lo cual significa que por cada a moles de A y por cada b moles de B que desaparecen en la reacción, aparecen p moles de P y q moles de Q. Esta relación se puede escribir de forma matemática como:

Ecuación 35

Donde el parámetro se denomina grado de avance o extensión de la reacción, e indica cuantos moles de cada especie han reaccionado.

De acuerdo con lo anterior, , y es igual para todos los demás términos. Entonces, a partir de la ecuación :

Con lo cual puede interpretarse que , es la diferencia de los potenciales químicos de los productos y reactivos a la composición de la mezcla de reacción, obteniéndose para la reacción planteada, la siguiente ecuación:

Ecuación 37

Lo anterior se puede representar gráficamente de la siguiente manera:

Figura 1:_{Representación esquemática de en el estado de equilibrio.} Ejemplo 5

Suponga que en la reacción , ocurre en un sistema cerrado, el cual contiene

inicialmente 4.30 moles de y 5.45 moles de . Posteriormente se encuentra que hay 7.15 moles de _{. Hallar el valor del avance, .}

Solución del problema

2.5.1 Equilibrio Químico en Solución

Una alternativa para formular los equilibrios de sistemas en solución es hacerlo en términos de la molalidad ( ), en vez de las concentraciones molares o la fracción molar.

Cuando se emplean las molalidades, las desviaciones de la idealidad se toman en cuenta reemplazando la molalidad m por la actividad ( ), que es la molalidad multiplicada por el coeficiente de actividad ( ). Entonces la energía de Gibbs se da en términos de la actividad adimensional, así:

Ecuación 38

Los superíndices indican que las relaciones son adimensionales.

Se sigue un procedimiento semejante al trabajar con molaridades o fracciones molares. En estos casos, se emplea el símbolo “y” para el coeficiente de actividad que aparece acompañando a la molaridad, mientras que “ ” se utiliza para el coeficiente de actividad que acompaña a la fracción molar.

El procedimiento general para estudiar las especies del solvente, es emplear la fracción molar, entonces:

Ecuación 39

2.5.2 Constante de Equilibrio Químico

Considérese una reacción en la que intervienen cuatro gases A, B, C y D:

Suponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de acuerdo con la ecuación de los gases ideales, las energías libres de cada uno de los componentes se expresa de la siguiente manera:

Energía libre de a moles de A:

donde es la presión parcial del componente A en la mezcla. Se tienen expresiones similares para los demás componentes.

La variación de energía libre de la reacción, cuando las presiones parciales de las cuatro sustancias son , , y , se calcula como:

Ecuación 40

o bien, Ecuación 41

Esta ecuación relaciona la variación de la energía libre de la reacción, para los reactivos y productos a las presiones , , y , con el término que contiene las energías libres de todos ellos a 1.0 atm de presión, el cual se denomina energía de Gibbs estándar y otro término que representa la dependencia de la energía libre con la presión.

Si en lugar de referirse a cualesquiera presiones, cada una correspondiera a la que se alcanza en el equilibrio entre las sustancias A, B, C y D, la variación de energía libre en estas condiciones ha de ser cero y se puede formular que para el equilibrio:

Ecuación 42 Ecuación 43

Dado que , para una determinada reacción a una temperatura específica, es una cantidad fija, queda demostrado que el factor logarítmico ha de ser una cantidad constante, independientemente de las presiones individuales. Se acostumbra

llamar a este parámetro, constante termodinámica de equilibrio, y representarlo por la letra . De esta forma:

Ecuación 44 de modo que:

Ecuación 45

siendo esta ecuación uno de los más importantes resultados de la termodinámica química. Por esto la constante de equilibrio de una reacción debe considerarse como una propiedad termodinámica.

Recuerde que si , entonces , entonces la ecuación se puede escribir en la forma:

Ecuación 46

Como depende únicamente de la temperatura, se deduce que es función únicamente de la temperatura para una reacción dada entre gases ideales, siendo independiente de la presión, el volumen y las cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.

Para el caso de una reacción en la que intervienen sustancias o elementos que se encuentran en fase líquida o sólida, la reacción es reversible, por lo que se tiene: En el equilibrio, la velocidad de reacción hacia la derecha es igual a la velocidad de reacción hacia la izquierda:

Entonces:

Ecuación 47

Donde y son las constantes de velocidad de las reacciones respectivas.3 _Los

términos entre paréntesis angular “[ ]”, indican las concentraciones molares. Reagrupando los términos de la ecuación se obtiene:

Ecuación 48

A una temperatura específica cualquiera, los valores de y son constantes; por lo tanto el término también es constante. Esta proporción es la constante de equilibrio representada por .

Reemplazando en la ecuación , se obtiene una expresión análoga a la ecuación .

Ecuación 49 La variación en la energía libre de la reacción está dada por:

Ecuación 50

Para el caso de los gases, la constante de equilibrio también puede expresarse en términos de las concentraciones molares. Demuestre que y están relacionadas por medio de la expresión . Recuerde que en la ecuación de los gases ideales, la expresión “” corresponde a la concentración molar.

Ejemplo 6

Para la reacción siguiente reacción:

Su constante de equilibrio K es a 25°C y se puede suponer un comportamiento ideal. Suponga también presión constante.

a) _{Calcule para el proceso (estado estándar: 1 M).}

b) Suponga que se tiene una mezcla que inicialmente contiene 0,02M

de fructosa 1,6-difosfato y de gliceraldehido-3-fosfato y fosfato de dihidroxiacetona. ¿Qué valor tiene ?, ¿En qué sentido ocurrirá la reacción?

Solución del problema

a)

Por tanto,

b) Aplicando la ecuación :

Por tanto:

Se obtuvo un valor negativo para , por lo tanto se puede asegurar que la reacción se lleva a cabo espontáneamente de izquierda a derecha. Si las concentraciones iniciales hubieran sido unitarias, el valor positivo de habría obligado a la reacción a suceder hacia la izquierda; sin embargo, las bajas concentraciones de productos han invertido el signo y la reacción se efectúa hacia la derecha.

Otra manera de comprender que la reacción se desplazará hacia la derecha es observando la proporción de concentraciones:

es menor que la constante de equilibrio, .

2.5.3 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

La constante de equilibrio puede expresarse como:

Ecuación 51 diferenciando, se obtiene:

Haciendo algunas deducciones fisicoquímicas, se obtiene que: Ecuación 52 Así que:

Ecuación 53

Si la reacción es exotérmica, es negativo y la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, es decir, se favorece la reacción hacia la izquierda, hacia la formación de reactivos. Si por el contrario, la reacción es endotérmica, es positivo, entonces aumenta con el aumento de la temperatura, lo cual quiere decir que se favorece la reacción hacia la derecha (formación de productos).

De igual manera, puede considerarse y se obtiene: Ecuación 54

Para la cual se tiene que si la reacción es exotérmica, y disminuye el valor de (el equilibrio se desplaza hacia los reactivos). Si ocurre un aumento de Entropía, y aumenta el valor de (el equilibrio se desplaza hacia los productos).

2.6 AUTOEVALUACIÓN No. 2

1. Defina con sus propias palabras potencial químico.

2. De acuerdo con lo aprendido en este capítulo, ¿cómo podría usted describir, en términos del potencial químico un gas ideal?, ¿y una solución ideal?

3. Describa con palabras sencillas la relación existente entre la constante de equilibrio y la temperatura.

•

•

•

5. Considere la siguiente reacción:

Si su a 25ºC es . Calcule para la reacción a 400ºC y a 800ºC. 6. A 500 K, se tienen los siguientes datos:

Sustancia 2 2 1 , 6 3 HI (g) 1 4 5 , 6 4 3 2 , 4 1 H2 (g) I2(g)5,88 69,75 279,94

Se colocan 1 mol de y 1 mol de en un recipiente a 500 K. A esta temperatura sólo están presentes gases y se establece el equilibrio:

Calcule a 500 K y la fracción molar de presente a esa temperatura y a presión de 1 atm. ¿Cuál será la fracción molar de a 500 K y 10 atm?

G. M. BARROW. “QUÍMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España, 1978.

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia. Editorial Continental S.A., México, 1997.

D. JOU, J. E. LLEBOT, “INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA DE PROCESOS BIOLÓGICOS”, Labor S.A., España, 1989.

I. N. LEVINE, “FISICOQUÍMICA”, Quinta edición. Mc Graw Hill, España, 2002. I. N. LEVINE, “PROBLEMAS DE FISICOQUÍMICA”, Mc Graw Hill, España, 2005. D. W. BALL, “FISICOQUÍMICA”, Thomson, México, 2004.

CAPÍTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE 3.1 INTRODUCCIÓN

La materia existe en tres estados físicos: sólido, líquido y gaseoso. La mayoría, aunque no todas las sustancias pueden existir en los tres estados. Casi todos los sólidos cambian a líquidos y casi todos los líquidos cambian a gases al ser sometidos a calentamiento. Los líquidos y los gases reciben el nombre de fluidos porque pueden fluir con libertad. Los sólidos y líquidos se conocen como estados condensados porque tienen densidades más altas que los gases.

En realidad, ya se han estudiado algunas de las características y el comportamiento de las fases gas, líquida y sólida, pero es hasta ahora que se realizará un estudio específico de los sistemas en que dos o más fases pueden estar presentes juntas en equilibrio unas con otras.

3.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de:

• Comprender el fundamento fisicoquímico del equilibrio de fases en sistemas de un componente.

• Identificar adecuadamente la fase en que se encuentra un sistema dado y

sus propiedades fundamentales.

• Aplicar correctamente las regla de las fases para sistemas sencillos.

• Conocer y aplicar adecuadamente las ecuaciones de Clapeyron y de Claussius-Clapeyron para el equilibrio entre dos fases de una sustancia.

• Comprender los efectos fisicoquímicos involucrados en el equilibrio entre las fases sólido-líquido, líquido-vapor y sólido-vapor y su importancia y aplicación en la práctica de la ingeniería de alimentos.

• Manejar adecuadamente el diagrama de fases para un sistema, comprendiendo la utilidad de cada una de sus partes.

ACTIVIDAD INICIAL

Se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal del concepto:

• Fase.

• Sistema.

• Componente.

3.3 CONCEPTOS BÁSICOS 3.3.1 Fase

Se define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto química y físicamente uniforme.

3.3.2 Especie química

Entidad químicamente definida, como , , etc.

3.3.3 Número de componentes de un sistema

Se define como el menor número de especies químicamente independientes necesario para describir la composición de cada una de las diferentes fases del sistema.

3.3.4 Evaporación

Es el proceso del cambio de estado, de líquido a gaseoso, de una sustancia que se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullición. Es decir, este proceso se da sin que haya ebullición.

3.3.5 Sublimación

Es el proceso del cambio de estado de una sustancia sólida a gaseosa, sin pasar por el estado líquido.

3.3.6 Calor de vaporización

Cantidad de calor que se requiere para evaporar un líquido en su punto de ebullición sin que ocurra cambio de temperatura; se expresa en unidades de energía por un gramo o por un mol de sustancia.

Es así como el calor molar de vaporización es la cantidad de calor que se requiere para evaporar un mol de líquido en su punto de ebullición sin que haya cambio de temperatura y se expresarse en .

3.3.7 Calor de fusión

Cantidad de calor que se requiere para fundir un sólido en su punto de fusión sin que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades de energía por un gramo o por un mol de sustancia.

El calor molar de fusión es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol de sólido en su punto de fusión sin que haya cambio de temperatura y se puede expresar en .

3.3.8 Calor de Solidificación o Congelación

Cantidad de calor que debe eliminarse de un líquido en su punto de congelamiento para congelarlo sin que haya cambio de temperatura.

3.3.9 Calor de Condensación

Cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensación, para condensarlo sin que haya cambio de temperatura.

3.3.10 Punto de ebullición

Temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión aplicada; también corresponde al punto de condensación.

El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a una atmósfera.

3.3.11 Punto de fusión

Temperatura de una sustancia a la cual su fase líquida y sólida coexiste en equilibrio; también se llama punto de congelamiento.

El punto de fusión normal es la temperatura de fusión o congelamiento a la presión de una atmósfera.

3.4. REGLA DE LAS FASES

Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente, la cual es considerada como una de las grandes generalizaciones de la ciencia física, puede predecirse información útil en lo que respecta a los equilibrios de fases:

Ecuación 55

Donde:

L: Grados de libertad.

C: Componentes del sistema.

F: Fases presentes en el sistema.

Los grados de libertad, L, proporciona el número de variables independientes que deben fijarse para describir completamente al sistema. Este valor de L se obtiene

de restar al número total de componentes del sistema el número de fases presentes en el sistema y luego sumarle dos.

Esta ecuación se conoce como regla de las fases, la mejor manera de recordar esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el numero de componentes, aumenta el número total de variables, por lo tanto C tiene signo positivo.

Aumentando el número de fases aumenta el número de condiciones de equilibrio y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables, por lo que F tiene signo negativo.

En sistemas de un solo componente, , por lo tanto . Esta expresión se le llama regla de las fases para un sistema de un solo componente, la cual muestra que el máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio en un sistema de un solo componente es tres.

Por ejemplo en un gas puro se tiene y , de modo que . Esto significa que para describir completamente al sistema, solo tienen que conocerse dos variables. La tercera variable puede calcularse a partir de las otras dos.

Ejemplo 7

Calcule los grados de libertad, L, para un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con una disolución de acuosa de sacarosa.

Solución del problema

El sistema presenta dos especies químicas que son el agua y la sacarosa, por lo tanto . Como el sistema presenta dos fases, una sólida y otra líquida, por lo que . Reemplazando en la ecuación ; entonces .

Analizando la respuesta se concluye que es lógica ya que una vez que se definan dos variables del sistema, temperatura y presión, éste ya queda definido; la fracción molar o concentración puede tomar un solo valor que depende de la temperatura y presión definidas.

3.4.1. Regla de las Fases en Sistemas Reaccionantes

En un sistema hay r reacciones y por cada reacción química independiente aparece la condición de equilibrio . Si además existen a relaciones adicionales entre las fracciones molares debidas a condiciones estequiométricas o de electroneutralidad, el número de grados de libertad, L se puede expresar de a siguiente manera:

L: Grados de libertad.

C: Componentes del sistema.

F: Fases presentes en el sistema.

r: Número de reacciones químicas independientes.

a: Número de restricciones adicionales.

Ejemplo 8

Determine los grados de libertad para una dilución acuosa de HCN (ácido débil).

Solución del problema

El sistema presenta cinco especies químicas: , HCN, , y ; entonces . Presenta dos reacciones independientes: y _{; por lo que .}

Además se cumple la condición de electroneutralidad _{; por lo tanto .} Al reemplazar en la ecuación se obtiene L:

Este resultado quiere decir que una vez que se hayan especificado tres variables intensivas, T, P y fracción molar de HCN, el resto de las fracciones molares se pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociación del HCN y del .

Ejemplo 9

Determine los grados de libertad en un sistema constituido por , y , cuando todo el y el proceden de la reacción .

Solución del problema

Este sistema presenta tres fases: dos sólidas y una gaseosa; . Tiene tres especies químicas; .

Existe una reacción química; . No hay restricciones adicionales; .

Al reemplazar en la ecuación , se obtiene:

Al analizar el resultado, se tiene que con solo fijar una condición, temperatura o presión, se fijan las condiciones de equilibrio químico, por lo que el sistema queda completamente definido.

3.5 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Considérese que a cierta temperatura y presión, se hallan en equilibrio dos fases de un sistema de un componente (por ejemplo agua sólida y líquida), desde el punto de vista fisicoquímico, ¿Cómo se formularía la condición de equilibrio entre estas dos fases?, ¿Qué información de utilidad proporcionará esta notación? Entre otras, estas serán algunas de las preguntas que se pretenden responder en el presente capítulo.

Inicialmente, de acuerdo con lo que ya se ha estudiado en este módulo de fisicoquímica, podría pensarse en igualar la energía libre de cada una de las fases para expresar el equilibrio entre las dos fases:

Sin embargo, esta formulación carece de sustento al observar que es posible tener un cubo de hielo flotando en un océano de agua a 0ºC siendo la energía libre de la fase líquida notablemente mayor que la del hielo. Así pues, esta ecuación sólo es aplicable si se trabaja con la energía libre por mol de sustancia o la energía libre molar de Gibbs ( ) teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los sistemas:

La energía libre de Gibbs depende de la temperatura y de la presión, la cual expresada en magnitudes molares se convierte en:

Ecuación 57

Esta ecuación también se puede trabajar con base en el potencial químico del sistema en lugar de la Energía Libre de Gibbs, con lo cual se llega a las mismas conclusiones.

Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene:

,

y Ecuación 58 A cualquier temperatura:

En la figura 2 se reflejan estas diferencias al graficar vs. T para cada una de las tres fases.

Como se observa en la gráfica, la fase que posee el menor valor de es la más estable a esa temperatura. A temperaturas bajas, la fase más estable es la sólida debido a que tiene la energía libre de Gibbs más pequeña. Sin embargo, conforme aumenta la temperatura la fase líquida se vuelve más estable que la sólida y por

último, con una energía libre de Gibbs más baja, y una temperatura más alta, será más estable la fase gaseosa.

Figura 2:Dependencia de la energía molar de Gibbs con la temperatura, a presión constante.

Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las temperaturas en que esas dos fases están en equilibrio, así, Tf (punto de fusión)

es la temperatura en la cual se encuentran las fases sólida y líquida en equilibrio ( ) y (punto de ebullición) es la temperatura en la que coexisten en equilibrio las fases líquida y gaseosa ( ).

Observe que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se calienta un sólido a presión constante. A temperaturas bajas, el sistema es completamente sólido, a una temperatura definida se funde y se forma el líquido. El líquido es estable hasta vaporizarse a una temperatura definida , después de la cual queda el sistema estable en su fase gaseosa. Esta serie de fases es consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la entropía y, por lo tanto es un resultado inmediato de la absorción de calor en la transformación de sólido a líquido y de líquido a gas.

Todo lo anterior se cumple para un sistema a presión constante, pero ¿Qué ocurrirá si la presión varía? Para analizar este caso se debe utilizar la ecuación que evidencia la dependencia de con la presión, expresada en magnitudes molares, así:

Ecuación 59

Como la variación del volumen molar en sólidos y líquidos es muy pequeña, si la presión disminuye o aumenta, su variación en la energía libre molar de Gibbs será muy pequeña e incluso insignificante; pero no ocurre lo mismo con los gases, los cuales tienen un volumen molar alrededor de 1000 veces mayor que el de los sólidos y los líquidos y en ese caso la variación en si será significativa.

Sólido

Vapor

Líquido

T_f T_e T

Profundizando un poco, si disminuye la presión, es negativa, es positivo, por tanto es negativo y la energía molar de Gibbs disminuye proporcionalmente al volumen de la fase.

3.6 ECUACIÓN DE CLAPEYRON

Esta ecuación es fundamental para una relación de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presión o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura.

Considérese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases ( y ), para la cual la condición de equilibrio a temperatura y presión constantes es:

De modo que:

Si se expresa en términos de dP y dT para relacionar estos dos estados de equilibrio y se obtiene:

Si la transformación se expresa: , entonces: y Obteniendo la ecuación de Clapeyron:

Ecuación 60 Como en el equilibrio:

La ecuación de Clapeyron se transforma en:

Ecuación 61 que es otra forma de la ecuación de Clapeyron.

Partiendo de la ecuación anterior y reordenando se obtiene: , e integrando: Ecuación 62

Esta expresión sencilla proporciona la relación del cambio de presión al cambio de temperatura en términos de magnitudes fácilmente medibles tales como el volumen y el cambio de entalpía en el proceso.