Las soluciones son comunes en la naturaleza y de suma importancia en todos los procesos vitales, áreas científicas y diversos procesos industriales. Los fluidos corporales de todas las formas de vida son soluciones.
En efecto, el estudio de las soluciones es de gran importancia debido a que casi todos los procesos químicos y biológicos interesantes y útiles tienen lugar en soluciones líquidas.
Hasta el momento se han trabajado con sistemas de un solo componente, pero las soluciones son sistemas de más de un componente, por esa razón en este capítulo se pretenderá considerar todo el aparato termodinámico necesario para el tratamiento a fondo de los sistemas reales de varios componentes (soluciones reales), sin embargo se considerará primero a las soluciones ideales. Los resultados que se obtengan de estos casos sencillos aportarán una base fundamental para el estudio de los sistemas reales.
1.2 OBJETIVOS
Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de:
• Comprender de una forma clara los conceptos de solución, soluto, solvente, y concentración.
• Conocer el comportamiento de cada uno de los tipos de solución que se
pueden obtener e identificarlos en el ambiente que lo rodea.
• Aplicar correctamente las leyes de Raoult y de Henry para las soluciones ideales.
• Diferenciar una solución ideal de una no ideal de acuerdo a sus propiedades fisicoquímicas.
ACTIVIDAD INICIAL
a. Realice las siguientes operaciones sencillas y observe cuidadosamente lo ocurrido:
• Adicione una cucharada grande de azúcar en un vaso de agua fría.
• Adicione una cucharada grande de azúcar en un vaso de agua caliente.
• Destape una bebida carbonatada (gaseosa) lentamente luego de agitarla un
poco.
• Mezcle una porción de aceite de cocina con una porción igual de agua.
• Adicione una gota de agua a una cucharada de NaCl (sal común).
b. Responda los siguientes cuestionamientos para punto, en donde debe identificar cada uno de los sistemas que lo conforman, con base en sus conocimientos de química y física básicas:
• ¿Qué aspecto del sistema es homogéneo?
• ¿En algún caso, podría decirse que el sistema es una solución?, ¿Porqué?
• Si la respuesta anterior es si, ¿qué tipo de solución es?
• En términos sencillos, ¿hay alguna relación entre la facilidad de dispersión y la temperatura?
• ¿Podría establecer de manera muy simple y general una relación entre la
entropía del sistema y su “facilidad de formar una solución”?
1.3 CONCEPTOS BÁSICOS 1.3.1 Solución o Disolución
Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala molecular.
De acuerdo con esta definición una solución consta de una sola fase. Una solución puede ser gaseosa, sólida o líquida. Las soluciones binarias están constituidas por dos componentes, las terciarias por tres y las cuaternarias por cuatro.
1.3.2 Solvente
El componente que se encuentra en mayor proporción se conoce comúnmente como solvente.
1.3.3 Soluto
Son aquellos componentes que están en proporciones pequeñas en la solución; sin embargo la distinción entre soluto y solvente es arbitraria.
1.3.4 Solubilidad
Es la cantidad máxima de una sustancia (soluto), que logra disolverse en otra (solvente), hasta alcanzar el estado de equilibrio. Esta cantidad se expresa normalmente en unidades de concentración (p ej. mg /L, Molaridad, porcentaje, fracción molar, etc.)
1.3.5 Porcentaje en peso
El porcentaje en peso (%p/p) de un soluto en una solución es el resultado de dividir el peso del soluto por peso de la solución (peso de soluto + peso de solvente) multiplicado por 100.
1.3.6 Molaridad
La molaridad (M), es el número de moles de soluto disuelto en un litro de solución. Sus unidades son: .
1.3.7 Molalidad
La molalidad (m), es el número de moles de soluto disueltos en 1.0 Kg de solvente. Sus unidades son: .
1.3.8 Fracción Molar
La fracción molar ( ), es el número de moles del componente i sobre el número de moles de todos los componentes de la solución. No tiene unidades.
1.3.9 Presión de vapor
Se define como la presión parcial de las moléculas de vapor en la superficie y por encima del líquido del cual se origina.
1.4 TIPOS DE SOLUCIONES
Como ya se expuso, una solución es una mezcla homogénea de especies químicas a escala molecular.
La solubilidad puede variar con la temperatura y la presión, lo cual resulta ser una característica de mucha utilidad, como se observará más adelante.
Las soluciones pueden existir en cualquiera de los tres estados de la materia, es decir, estas pueden ser sólidas, líquidas o gases:
• Soluciones gaseosas: En general los gases no reactivos pueden mezclarse en todas las proporciones para formar mezclas de gases. Los fluidos que pueden mezclarse con cualquier otro en todas las proporciones son llamados fluidos miscibles.
• Soluciones líquidas: Muchas soluciones líquidas son obtenidas por la disolución de un gas, un sólido o un líquido en algún líquido. También es posible obtener soluciones líquidas de la mezcla homogénea de dos sólidos, tal es el caso de la mezcla Sodio-Potasio, los cuales son sólidos a temperatura ambiente, pero en mezclas que contienen entre 10 y 50% de Sodio, se tiene una solución líquida.
• Soluciones sólidas: Estas soluciones son menos comunes pero también
existen, tal es el caso de las aleaciones de algunos metales con fines comerciales, artesanales, industriales.
A continuación se presentan algunos ejemplos de los diferentes tipos de soluciones:
Tabla 2: Ejemplos de soluciones Tipos de
Soluciones Características
Gaseosas • Gases disueltos en gases: el aire.
Líquidas
• Sólidos disueltos en líquidos: agua de mar (NaCl disuelto).
• Líquidos disueltos en líquidos: etanol disuelto en agua.
• Gases disueltos en líquidos: agua carbonatada o bebidas gaseosas ( disuelto).
Sólidas •• Gases disueltos en sólidos: Líquidos disueltos en sólidos: amalgamas dentales. en paladio, en titanio.
• Sólidos disueltos en sólidos: aleaciones de metales.
1.5 SOLUCIONES IDEALES
En el estudio de los gases, a estos se les clasifica como ideales o no ideales basándose en si su comportamiento se ajusta a una expresión matemática simple llamada ley de los gases ideales.
A partir de la observación del comportamiento de los equilibrios líquido-vapor en soluciones, se llega a una ley análoga.
Por simplicidad considérese una solución compuesta por un solvente volátil y uno o más solutos no volátiles, y examínese el equilibrio entre la solución y el vapor. Las presiones de vapor parciales de los componentes individuales dentro de la solución permiten medir el comportamiento de dichos componentes. Esto se debe a que la presión de vapor parcial mide la tendencia que tiene una molécula a ”escapar” de la solución, lo que a su vez se constituye en una medida de las
fuerzas de cohesión dentro de la solución. Por lo tanto, la determinación de la presión de vapor de cada componente en función de la presión, la temperatura y la fracción molar permite comprender mejor el sistema.
Al colocar un líquido en un recipiente que ha sido previamente evacuado, este se evapora hasta que el espacio por encima del líquido se llena de vapor. La temperatura del sistema se mantiene constante. En el equilibrio, la presión de vapor es Pº, que corresponde a la presión de vapor de un líquido puro, figura 8. Si un material no volátil se disuelve en el líquido, se observa que la presión de vapor de equilibrio, P, sobre la solución es menor que sobre el líquido puro, Pº. Dado que el soluto es no volátil, el vapor es solvente puro; a medida que se añade más soluto (no volátil), la presión de vapor disminuye.
Figura 8: Disminución de la presión de vapor por la presencia de un soluto no volátil.
Lo anterior permite esquematizar la presión de vapor del solvente en función de la fracción molar del soluto en la solución , en la figura 9.
Para , ; a medida que aumenta , disminuye P. Lo importante es que la presión de
vapor de la solución diluida ( próximo a cero) se acerca a la línea discontinua que relaciona a y cero. La pendiente de esta curva varía con la composición en particular de la solución, sin embargo la curva experimental para todas las soluciones es tangente a la línea discontinua en , y se acerca mucho a esta línea a medida que la solución está más y más diluida.
La ecuación de la línea que muestra el comportamiento ideal (línea de puntos) es:
Ecuación 69
Si x1 es la fracción molar del solvente en la solución, entonces x1 + x2 = 1 y la
ecuación se convierte en: P = x1 Pº, la cual es la forma generalizada de la ley de
Raoult para soluciones ideales.
La solución ideal se define como aquella que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones.
Figura 9: Presión de vapor como una función de la fracción molar del soluto
.
Si las atracciones intermoleculares entre moléculas de la misma especie son iguales que la atracción entre especies diferentes, entonces se puede esperar el comportamiento más simple posible en la solución.En la solución ideal, todas las fuerzas intermoleculares son iguales, no importa si las moléculas son o no semejantes, esto surge de una similitud en tamaño molecular y una estructura semejantes.
1.5.1 Ley de Raoult
François Marie Raoult efectuó una generalización para una solución ideal conocida como la ley de Raoult, la cual postula que para un solvente (sustancia 1), su presión de vapor es igual a su fracción molar en solución multiplicada por la presión parcial del solvente puro, a temperatura constante.
Puede formularse una ecuación análoga para el soluto (sustancia 2), que es la ecuación de Raoult:
o Ecuación 70
Sí la solución tiene presiones de vapor parciales que sigan esta ecuación, se dice que dicha solución sigue la ley de Raoult y se comporta de manera ideal. Las soluciones reales se ajustan a la ley de Raoult cuanto más diluida es la solución. Es decir todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la concentración de los solutos se aproxima a cero. Este comportamiento se muestra en la figura 9 (línea punteada) para el soluto.
En una mezcla gaseosa, la razón entre la presión parcial del vapor de agua y la presión de vapor de agua pura a la misma temperatura, se conoce como
P Pº 0 X2 1
Humedad Relativa. Cuando se multiplica por 100, es el porcentaje de humedad relativa. Por lo tanto:
y
Ejemplo 13
Sobre una solución acuosa que obedece la ley de Raoult, la humedad relativa es igual a la fracción molar del agua en la solución. Los líquidos A y B forman una solución ideal. A 45ºC, la presión de vapor de A y B puros es de 56 mm Hg y de 78 mm Hg, respectivamente. Calcúlese la composición del vapor en equilibrio con una solución que contiene 34% en moles de A a esta temperatura.
Solución del problema
, entonces:
Aplicando la ley de Raoult, se tiene:
La presión de vapor total del sistema ( ) esta dada por:
Por ultimo, las composiciones (expresadas como fracción molar de A y B) en la fase de vapor, y están dadas por:
y
1.5.2 Desviaciones del comportamiento ideal
Se observan ciertas desviaciones de la ley de Raoult, las cuales pueden explicarse considerando la interacción entre las moléculas 1 y 2. Si la fuerza de interacción entre las moléculas semejantes 1-1 o 2-2 es mayor que entre las moléculas 1-2 la tendencia será que ambos componentes pasen a la fase de vapor. Esto aumenta la presión por encima de lo que predice la ley de Raoult y se conoce como desviación positiva.
Por ejemplo, una gota de aceite que es dispersada en un recipiente que contiene agua, las fuerzas de atracción entre las moléculas de aceite son mucho más grandes que la que existen entre este y el agua así que el aceite dispersado vuelve a formar la gota y queda excluida de la solución.
Del mismo modo, cuando las interacciones 1-1 o 2-2 son fuertes, tanto 1 como 2 quedan excluidas de la solución y entran al estado de vapor, tal es el caso del sistema Etanol Cloroformo, mostrado en la figura 10. Observe que las líneas
Figura 10: Presión de vapor del sistema etanol-cloroformo a 378 K, donde se observan desviaciones positivas de la ley de Raoult.
Igualmente, existe la desviación negativa de la ley de Raoult que se da cuando las atracciones entre los componentes 1 y 2 son fuertes y puede darse una retención de moléculas que de otra manera pasarían al estado gaseoso.
Un ejemplo de ese tipo de desviación se da para el sistema acetona-cloroformo, de la figura 10, en donde las líneas punteadas indican el comportamiento que predice la ley de Raoult (ideal).
1.5.3 Ley de Henry
Otra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por el fisicoquímico inglés William Henry. Él encontró que la masa de gas disuelta en un volumen dado de solvente a temperatura constante es proporcional a la presión del gas en equilibrio con la solución.
De manera matemática, (La cual es una forma de plantear la ley de Henry, pero no la más útil).
P(Kpa) Presión del cloroformo Presión total experimental 40 Presión del etanol 20 Etanol 0.5 Cloroformo Fracción molar (X)
Figura 11: Presión de vapor del sistema acetona-cloroformo a 378 K, donde se
observan desviaciones negativas de la ley de Raoult.
Donde en general el subíndice 2 se utiliza para referirse al soluto (el subíndice 1 suele utilizarse para el solvente) y k es la constante de la ley de Henry. La mayoría de los gases siguen la ley de Henry a temperaturas que no sean demasiado bajas y presiones moderadas.
En el caso de tener varios gases disueltos en una misma solución, la ley de Henry se aplica de manera independiente a cada gas, sin importar la presión de los otros gases presentes en la mezcla.
Ahora bien, sabiendo que la masa por unidad de volumen es igual a la concentración, la ley de Henry, antes enunciada, se convierte en:
o Ecuación 71
Para soluciones diluidas la concentración c2 es proporcional a la fracción molar de
la sustancia disuelta.
Otra forma, más práctica, de enunciar la ley de Henry es: “la solubilidad de un gas aumenta a medida que la presión del gas aumenta”. Esta propiedad se ilustra en los ejemplos siguientes.
Ejemplo 14
P(Kpa) Presión experimental Total Presión del cloroformo 60 Presión de la acetona Acetona 0.5 Cloroformo Fracción molar (X)
Desde el punto de vista fisicoquímico, ¿cuál es la razón por la cual cuando se destapa una botella de agua carbonatada (gaseosa), se escucha un escape de gas, se observa burbujeo y la solución (gaseosa) tiende a salirse de la botella?
Solución del problema
He aquí, en este sencillo ejemplo, una aplicación práctica de la ley de Henry. En el proceso de elaboración de bebidas gaseosas, se incluye una disolución de dióxido de carbono gaseoso, en agua bajo presión y se cierra el sistema (botella o lata) a una presión elevada, de modo que una la botella de gaseosa sin abrir está bajo una gran presión de .
Al abrir la botella, la presión se reduce rápidamente hasta alcanzar la presión atmosférica y se desprende una parte del gas de la solución en forma de burbujas, este burbujeo se hace más fuerte si el cambio de presiones se hace más rápido y el gas en su abrupta salida, emerge con solución y hace que la bebida gaseosa se derrame del envase. Si se deja abierto el recipiente, la bebida “pierde el gas” porque el liberado se escapa.
La solubilidad de en agua a 25ºC (temperatura ambiente, aproximadamente) y una atmósfera de presión es de sólo .
En los vinos espumosos el disuelto se encuentra también bajo presión, pero el se produce por un proceso de fermentación dentro de la botella, en lugar de ser añadido artificialmente, como en el caso de la bebida carbonatada.
Ejemplo 15
A 0ºC y una presión de de 1,00 atm, la solubilidad del en agua es . ¿Cuál es la molaridad del en una solución acuosa saturada cuando el está sometido a su presión parcial normal en aire de 0,2095 atm?
Considérese el problema en dos partes:
a)
Determine la molaridad de la solución saturada de a 0ºC y 1 atm.b) Utilice la ley de Henry en la forma indicada anteriormente para encontrar la concentración de del oxígeno en la solución.
Solución del problema
a)
Molaridad de , T = 0ºC (273 K), .Entonces: , que es la concentración de O2 bajo las nuevas condiciones.
1.6 SOLUCIONES REALES
A continuación se estudiará el problema de cómo tratar las soluciones cuando no se comportan idealmente.
Estos sistemas pueden manejarse de forma apropiada empleando los conceptos de fugacidad y actividad introducidos por G. N. Lewis.
El potencial químico de un componente en una mezcla es, en general, una función de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. En las mezclas gaseosas expresamos el potencial químico de cada componente como la suma de dos términos:
Ecuación 72
Donde el primer término, , es función sólo de la temperatura, mientras que la fugacidad del segundo término puede depender de la temperatura, la presión, y la composición de la mezcla. La fugacidad es una medida del potencial químico del gas i en la mezcla.
De otro lado, en cuanto a las soluciones líquidas, para un componente i en una mezcla líquida cualquiera, podemos escribir:
Ecuación 73
Donde es una función sólo de la temperatura y la presión, mientras que αi, la
actividad de i, puede ser una función de la temperatura, la presión y la composición. Sin embargo, esta ecuación no proporciona mayor información que la de que a temperatura y presión específicas, un aumento en la actividad de una sustancia implica un aumento en el potencial químico de la misma.
Para que tenga un significado preciso, debe describirse con exactitud el significado de la función , para la cual existen dos maneras comunes de descripción; cada una implica un sistema distinto de actividades. En los dos sistemas se acepta que la actividad de un componente es una medida de su potencial químico.
1.6.1 Sistema racional de actividades
y la ecuación se convierte en:
Ecuación 74
Mientras que se acerca más a la unidad, el sistema se acercará más a i puro y se acerca a y se acerca a cero, de modo que , la actividad del líquido puro, se acerca 1. Comparando esto con el potencial químico de una solución líquida ideal, se obtiene:
Ecuación 75 restando la ecuación anterior de la ecuación , se obtiene:
Ecuación 76 El coeficiente racional de actividad de i, , se define mediante:
Ecuación 77 y con esta definición, la ecuación se transforma en:
Ecuación 78
Esta ecuación muestra que mide la magnitud de la desviación respecto al comportamiento ideal.
Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en los cuales la fracción molar de un componente i () puede variar desde cero hasta la unidad; por ejemplo, mezclas de líquidos como acetona y cloroformo.
1.6.2 Sistema de actividades racionales (sustancias volátiles)
La actividad racional de los constituyentes volátiles de una mezcla líquida puede calcularse fácilmente midiendo la presión parcial del constituyente en la fase de vapor en equilibrio con el líquido. Como en el equilibrio los potenciales químicos de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y líquido, y utilizando la ecuación , para , suponiendo que el gas es ideal y que el componente i tiene una presión parcial , se tiene:
Ecuación 79 Para el líquido puro:
Ecuación 80
Donde es la presión de vapor del líquido puro. Sustrayendo las dos últimas ecuaciones y dividiendo por RT, obtenemos:
o Ecuación 81
que es para la solución no ideal la ecuación análoga a la ley de Raoult.
Como ya se sabe, los equilibrios químicos en gases ideales pueden formularse en