metodo ponchon savarit

(1)

Antonio Valiente Barderas

Destilación

Binaria

Por el Método de

Ponchon-Savarit

Antonio Valiente Barderas

Facultad de Química

UNAM, C.U.

México D.F.

2010

(2)

(3)

3

Amable Lector

Este fascículo ha sido escrito para presentar a los estudiantes profesionales y personas interesadas en la materia de la destilación binaria por el método propuesto por los científicos Marcel Ponchon y R. Savarit. Este tipo de destilación es muy utilizada en la industria petroquímica, vitivinícola y química para la separación de mezclas líquidas miscibles.

Los lectores que empleen este libre deberían estar familiarizados con los balances de materia y energía, con fisicoquímica, termodinámica y con las operaciones unitarias de transferencia de momentum, calor y masa que esos conocimientos son útiles para entender la materia de qué trata este libro.

Es fascículo ha sido diseñado para adentrar al lector poco a poco en la operación unitaria de destilación binaria mediante el aprendizaje de conceptos, habilidades y aplicación de a la resolución de problemas. El fascículo forma parte de una serie de documentos similares en los cuales se abordan distintas operaciones unitarias y ha sido posible gracias a la dedicación del Sr. Gustavo López Palacios quien a través de su Servicio Social y Tesis me ayudo a poner en limpio mis apuntes que durante varios años había ido reuniendo sobre la materia.

Por ultimo no me queda sino agradecer la atención y el cuidado que muestren al utilizar este fascículo y esperar que sean tan amables de indicarme fallas, erratas y errores que detecten al emplearlo: esto me permitirá mejorarlo y presentar un texto más acabado en la siguiente edición.

Gracias

(4)

4

Curriculum resumido

Antonio Valiente Barderas nació en Madrid, España en 1941. Al emigrar sus padres lo trajeron a México en 1950. Desde 1955 tiene la nacionalidad mexicana. Es ingeniero químico egresado de la Facultad de Química de la UNAM en 1965, casado y con tres hijos.

Tiene la maestría en Ingeniería Química del Tecnológico de Loughborough en Inglaterra en 1970 y la Maestría en Administración Industrial de la Facultad de Química de la UNAM y el Doctorado en Docencia en la Universidad la Salle de México.

Es profesor universitario desde 1966 y profesor de tiempo completo en la Facultad de Química de la UNAM desde 1971 en donde ha sido, entre otras cosas, Jefe del laboratorio del Ing. Química y Coordinador de la misma carrera.

Ha dado, además, clases de ingeniería química en la U. Ibero Americana, U. La Salle, la Universidad Simón Bolívar, la U.A. de Yucatán, la U.A. del Carmen, la U.A. de Baja California, la U.A. de Veracruz en Xalapa, la U.A. del Valle de México el Tecnológico de Monterrey Campus Edo. De México.

Es autor de 17 libros y más de 30 artículos sobre la ingeniería química y ha dirigido 87 tesis de licenciatura sobre la especialidad. Sus áreas de interés son las Operaciones Unitarias y la Enseñanza de la Ingeniería Química.

Actualmente trabaja en la Facultad de Química de la UNAM, en donde es profesor titular e investigador, tiempo completo nivel C y tiene una antigüedad de más de 34 años en la UNAM.

En 1998 La Sociedad Química de México le otorgó el premio nacional Andrés Manuel del Río en docencia.

(5)

5

Introducción

HISTORIA DE LA DESTILACIÓN

La operación unitaria de destilación es una de las más empleadas en la industria química, petroquímica, alimentaria, farmacéutica y perfumera, para la separación de los componentes que forman mezclas líquidas miscibles. La destilación es una operación unitaria de transferencia de masa, tal como la absorción o la cristalización. De acuerdo con el diccionario (Valiente, 1990) la destilación es la operación cuyo fin es la separación de dos o más líquidos miscibles mediante la ebullición. Los vapores obtenidos se recuperan como producto deseable y se condensan. Los vapo-res condensados son más ricos en el líquido o líquidos más volátiles, mientras que los fondos, o líquidos remanentes, son más ricos en las sustancias menos volátiles. Esta operación recibe también los nombres de alambicación, refinación, agotamiento, fraccionamiento y rectificación.

Origen

Hasta donde se sabe, el proceso de la destilación fue inventado por los alquimistas egipcios, quienes emplearon gran cantidad de aparatos diseñados para vaporizar sustancias volátiles y tratar los metales con ellas. Parece que, ocasionalmente, se realizaba una especie de destilación de líquidos. Por ejemplo, se calentaba agua de mar en calderos cubiertos y se sacudían las gotas condensadas en las tapaderas, con el fin de usadas como agua para beber. Asimismo, el aceite de pez se elaboraba por el calentamiento del alquitrán y la subsecuente condensación de su vapor. El mercurio se obtenía al calentar el cinabrio (mineral de sulfuro de mercurio) sobre un plato de hierro, colocado dentro de una olla cubierta con un puchero

Figura 1. Alambique.

o "ambix", en el que se condensaba el vapor de mercurio. Posteriormente, ese término se usó para denominar al aparato completo de la destilación, en árabe al

(6)

6 anbiq,, de donde procede nuestro alambique.

Los alquimistas griegos, en el siglo prima nuestra era, inventaron el alambique para destilar sustancias. Un alambique o destilador está compuesto de tres partes: una vasija en la que se calienta el material que se va a destilar, una parte fria. Para condensar el vapor producido y un recipiente para recogerlo (figura 1).

La destilación se inventó como un medio obtener un líquido capaz de atacar o colorear los metales. Ciertamente, no se conoce el uso de alambiques para propósitos no alquímicos hasta alrededor de 700 años después de su primer empleo en la alquimia, cuando los encontramos en libros de recetas Debe comprenderse que la falta de instrumentos. (termómetros, por ejemplo) y el hecho de que no se conocieran disolventes ni ácidos más fuertes que el vinagre, representaba una limitación del campo de estudio. Los antiguos químicos trabajaban principalmente sobre alambiques primitivos, lo que les impedía recuperar los compuestos de bajo punto de ebullición. De aquí que no se descubrieran productos químicos como el alcohol hasta la época de los árabes, aunque desde muchos siglos atrás se conocían bebidas alcohólicas como el vino y la cerveza (Forbes, 1958).

En el mundo antiguo

Los conocimientos químicos de los árabes eran considerables. Aunque no profundizaron en la química teórica, su química aplicada era positivamente superior a la de los químicos helénicos. Un grupo considerable de químicos se inclinó a las teorías y discusiones abstrusas sobre la alquimia, en tanto que varios de los notables, despreciaban a los" devotos de al-kimiya que conocen frecuentes maneras de engañar a sus víctimaS'. Un genio, Abu Mussah-al-Sofi o Geber, quien vivió alrededor de 760 dC describió métodos mejorados de evaporación, filtración, sublimación, fusión, destilación y cristalización. Otros como IbnSina, mejor conocido como Avicena, clasificaron minerales y productos químicos y describieron muy detalladamente su elaboración. Gracias a los esfuerzos de éstos se estableció la diferencia entre sosa y potasa. Dejó de ser un misterio la purificación de vitriolo, alumbre, nitro y sal de amoniaco. La mayoría de estos avances se debió a las mejoras introducidas en los aparatos y en la calidad de los vidrios y esmaltes. Los árabes fueron, por supuesto, famosos en el arte de la alfarería, 'especialmente por los esmaltes lustrosos y coloridos aplicados a vasijas de barro. Estos vasos esmaltados, muchos de los cuales eran refractarios, fueron bien diseñados para procesos tecnológicos. Aunque la importación de la alfarería y la porcelana de China se remonta al siglo VIII, el secreto de la manufactura de esta última no se conoció en Persia antes del siglo XII. La calidad de esta alfarería contribuyó notablemente a facilitar el trabajo de los alquimistas árabes, que intentaban algo parecido a la producción en gran escala de determinados productos. Inventaron hornos cilíndricos o cónicos, en los que disponían hileras de alambiques para producir agua de rosas o "nafta" (gasolina) por medio del calor de los gases de combustión. Un incendio en la ciudadela de El Cairo en 1085, destruyó no menos de 300 toneladas de gasolina almacenada allí. El método del horno de galería que acabamos de describir era la única forma en que podrían producirse tales cantidades.

(7)

7

manufactureros y destiladores. Debido a ellos en la química actual tenemos nombres árabes para aparatos y productos químicos: álcali, antimonio y alambique. El procedimiento de destilar alcohol y producir ácidos fuertes, como el sulfúrico y el nítrico, afectaron de manera importante a muchas técnicas; la producción de perfumes, por ejemplo, cambió totalmente. Los químicos antiguos

Figura 2. Alambique de la época del Renacimiento.

obtenían sus esencias por enfleurage, esto es, mezclando flores y hierbas con grasas o ceras fundidas, que después se separaban por filtración. Las esencias responsables del aroma eran así absorbidas por el aceite o la grasa. Pero los árabes empezaron entonces a mezclar las hierbas y las flores con alcohol o agua, y a destilar las mezclas para producir un perfume líquido. Cuando se usaba agua, las esencias formaban una capa fina en la parte superior de la mezcla y podían separarse por decantación. De este modo se producía el agua de rosas a partir de los pétalos de las rosas. Éste es el inicio de la destilación por arrastre con vapor. Los descubrimientos árabes produjeron un gran impacto en la Europa medieval, y sobre todo la alquimia produjo furor en todos los reinos europeos. .

Gradualmente se introdujo en Europa la práctica de enfriar el tubo de salida del alambique y, a partir del siglo XN, la salida se convirtió en un serpentín condensador del que deriva el refrigerante moderno.

Con esta mejora se consiguieron recuperar, por condensación, los líquidos y sustancias que tienen bajo punto de ebullición. Las primeras descripciones europeas del alcohol datan de los alrededores del año 1100. Se encuentran en manuscritos del gran centro médico que fué Salermo. Cien años después, el alcohol, obtenido por la destilación del vino, era ya una sustancia bien conocida. Durante la Edad

(8)

8

Media, el alcohol concentrado solía prepararse en dos etapas; la primera destilación producía un alcohol de 60%, al que se le daba el nombre de agua ardens, o aguardiente, una nueva destilación subía la concentración al 96%, el producto final se conocía por el nombre de aqua vitae, o agua de la vida. En 1320, se producía alcohol en gran escala en Módena, Italia y su conocimiento se extendió a Francia y Alemania (Forbes, 1958).

Monasterios y farmacias empleaban este alcohol para preparar cocciones de hierbas, que al principio se vendían como medicinas. La peste negra, que devastó la población de Europa, fue una de las causas de la difusión de la afición al alcohol fuerte. Después de ese holocausto, la costumbre de beber "brandy", licores y aguardiente o ginebra (de 33 a 45% de alcohol, o más), quedó firmemente arraigada como costumbre social. Hasta entonces los licores que se bebían contenían pequeños porcentajes de alcohol,. tales como vinos y cervezas (7 a 15% en volumen).

El monasterio de los benedictinos, dio su nombre a un famoso "brandy". La técnica mejorada de la destilación hizo posible otro importante progreso en el campo de la química: desde 1150, los químicos italianos destilaron -ácido nítrico de una mezcla de nitro y alumbre. Venecia, y algunas ciudades de Francia y Alemania, fueron los centros productores de este ácido, que era el principal re activo empleado para la refinación del oro que contenía plata. El ácido sulfúrico se producía en el siglo XIII ya sea por destilación de alumbre, o quemando azufre sobre agua bajo una campana de cristal. En el siglo XV se destilaba ácido clorhídrico de una mezcla de nitro y sal común. El conocimiento de estos ácidos fuertes se difundió rápidamente, en todas direcciones; se aplicaron a la disolución de sales, en metalurgia y en el trabajo de metales, así como en calidad de agentes mordientes, o de blanqueado. El conocimiento de los ácidos y los disolventes de bajo punto de ebullición, como el alcohol, resultó de extraordinaria importancia para el progreso de la química, tanto teórica como experimental. Los químicos antiguos se habían limitado generalmente al estudio de sólidos o líquidos. Ahora podían estudiarse los cuerpos en disolución con otros compuestos. La industria química se integró al dominio del gremio de los destiladores, que en el siglo XV comprendía no sólo a los fabricantes de ginebra, Si también a los boticarios y a los fabricantes de ácidos La destilación de ácidos abrió la puerta a la producción de diversos productos químicos nuevos.

La medicina, en la primera parte de la Edad Media, no contaba en general más que con medicamentos en forma de polvos y jarabes. Estos últimos fueron reemplazados entonces por tinturas, es decir disoluciones o destilados de la droga o, el específico en alcohol.

Los perfumes que se habían preparado siempre en la forma clásica, macerando hierbas y aceites o grasas, se empezaron a fabricar a la usanza árabe; es decir, por destilación y disolución con el alcohol.

Hasta el siglo XIX los alambiques fueron del tipo de lotes con poco reflujo; eran muy pequeños, de 30 a 80 centímetros de diámetro y 1.5 metros de alto, con todo y accesorios.

(9)

9 La modernidad

Los primeros libros sobre destilación aparecieron en el siglo XVI (Brunschwig, 1500; Andrew, 1527); uno de ellos aparece más tarde, escrito por Libanius (1606). Boyle destiló alcohol de madera y vinagre, y recibió las diferentes fracciones de acuerdo con sus puntos de ebullición, lo que constituyó probablemente la primera destilación analítica. Tuvieron que pasar muchos siglos para que, al llegar la revolución Industrial, se encontraran nuevos usos para la destilación. En esa época los experimentos realizados para obtener coque de buena calidad demostraron que el carbón desprende un gas inflamable al ser calentado. Ese gas no tardó en ser aprovechado para producir gas de alumbrado. Con ello, 1os sub productos de la industria del gas adquirieron una importancia creciente. Entre ellos estaba el alquitrán, del que se obtenía benceno, el cual, al descubrirse los colorantes sintéticos en 1856, condujo a 1as plantas destiladoras de alquitrán de hulla.

En 1800 Rumford usó vapor de agua como agente térmico. En aquel tiempo los investigadores franceses de vanguardia habían diseñado y ensayado las llamadas columnas de destilación. Estas progresaron apreciablemente con el invento de la columna de rectificación de Cellier Blumenthal, en 1813. En 1822, Perrier inventó las campanas de burbujeo y desarrolló un alambique continuo, con precalentamiento de la alimentación y uso de reflujo interno. Por otra parte, Adam y Bérad diseñaron pendientemente columnas para rectificar el alcohol extraído del vino. Blumenthal, combinó los principios utilizados por los dos inventores, para fabricar una columna que proporcionaba una corriente de alcohol rectificado a partir de una alimentación continua de vino; logró así el primer proceso de destilación a régimen permanente. Para 1850, las columnas rectificado ras de la industria del alcohol se empezaron a utilizar en las industrias del petróleo y del alquitrán de hulla. Entre 1860 y 1880, se descubrieron productos químicos valiosos tales como el benceno, el tolueno y el xileno, .mediante la destilación del alquitrán.

A mediados del siglo pasado se descubrió la forma de fabricar vidrio transparente, dúctil y capaz de soportar el calentamiento y enfriamiento continuos. Este vidrio tuvo su aplicación inmediata en la fabricación de aparatos y material de laboratorio. Ello significó una enorme ventaja sobre los equipos de metal y cerámica que se venían utilizando, especialmente por la resistencia química del vidrio, su transparencia y su maleabilidad, lo que permitió la fabricación de nuevos y complicados instrumentos de laboratorio. En el campo de la destilación, los alambiques se modificaron y aparecieron los matraces, columnas y condensadores, semejantes a los empleados hoy. Desde entonces, la destilación ha sido una de las técnicas de separación más empleadas en los laboratorios y en la investigación química, al tiempo que se la utiliza también como una técnica analítica.

Por otra parte, desde mediados del siglo pasado los equipos más utilizados industrialmente estaban hechos de acero o de otros tipos de metal y recibieron el nombre de columnas de rectificación o columnas de destilación. Se trata de un equipo que consta de un calderín o rehervidor (en el cual se genera vapor), una columna con platos o con empaques (en la cual se lleva a cabo la rectificación, al ponerse los vapores en contracorriente con el líquido) y un condensador (en el cual se condensan los vapores salientes del domo, se regresa parte de ese líquido como "reflujo" y se extrae parte del mismo como un destilado o producto del domo), figura 3.

(10)

10

En estas columnas, la alimentación se efectúa por lo general cerca del centro de la columna. La parte por arriba de la alimentación recibe el nombre de sección de rectificación o de enriquecimiento y la parte de abajo sección de agotamiento.

La industria de la reformación del petróleo sufrió también modificaciones profundas bajo el impacto de la investigación científica. En 1859 el coronel Drake demostró por primera vez la posibilidad de extraer el petróleo crudo

I

Figura 3. Esquema de una columna moderna de rectificación.

del subsuelo por medio de la perforación, para no tener que depender exclusivamente de las afloraciones. Hasta 1900, cuando la industria automotriz daba apenas los primeros pasos, la industria del petróleo se había restringido a la producción de queroseno. Los procesos de refinación del petróleo y el correspondiente aparato técnico, eran en su mayoría adaptaciones de otras industrias, como la del alquitrán de hulla y la del alcohol. Gradualmente, las industrias del petróleo pusieron en práctica métodos más científicos en la destilación y refinación del petróleo. Este cambio recibió el impulso de la creciente demanda de productos distintos del queroseno: lubricantes, parafinas, asfalto, aceite combustible y sobre todo gasolina, que entonces se necesitaban en cantidades mayores cada vez para automóviles y aviones.

Trumble, en Estados Unidos, ideó en 1812 la combinación de un destilador de tubos con columnas desolladoras y evaporadores. Esto resultó ser un sistema extraordinariamente flexible para adaptar las unidades destiladoras a la diversidad de crudos existentes.

La refinación química, originalmente un proceso por lotes, se hizo entonces automática, hasta convertirse en una

(11)

11 Figura 4. Campanas de burbujeo.

operación continua en recipientes cerrados, lo cual evitó la evaporación peligrosa y dispendiosa dé fracciones ligeras.

El equipo predecesor de las campanas de burbujeo o "cachuchas" fue inventado en 1822 por Perrier. Estas campanas se usaron como aparatos para mejorar el contacto del vapor que se introducía por debajo del plato en el que estaban las campanas. Arriba de las campanas se introducía vino, y por debajo vapor. El vapor no se mezclaba con el vino. En 1830 Coffee desarrolló una columna continua que usaba tanto platos perforados como precalentamiento de la alimentación y reflujo interno.

Cuando el gas natural vino a suplir la falta de combustible, pudieron extraerse compuestos valiosos con bajo punto de ebullición, como el propano y el butano.

.

Esto era imposible sin una destilación adecuada para eliminar los gases disueltos. Como consecuencia, los técnicos se vieron en la necesidad de idear nuevos tipos de columnas destiladoras.

La destilación fue un arte durante el periodo de su desarrollo inicial. La invención de las campanas de burbujeo, los platos perforados, los condensadores enfriados con agua, el reflujo, el precalentamiento de la alimentación y la adaptación del proceso a la operación continua, se llevaron a cabo en el siglo XIX, aunque no se hicieron intentos para sistematizar o aplicar principios cuantitativos a los procesos de destilación.

En los últimos años del siglo XIX, Hausbrand (1893) y Sorel (1899), presentaron los primeros, dios matemáticos aplicados al diseño de las columnas de fraccionamiento. Sorel (1889) desarrollo y aplicó relaciones matemáticas para la separa fraccionada de mezclas binarias, primero a las que tenían alcohol y agua, e

(12)

12

introdujo en sus cálculos conceptos de entalpía molar, pérdida de calor, composiciones, reflujo y gastos.

Otros investigadores de esa época fueron Barel Young, Rayleigh, Lewis, Rosanoff y Dufton.

En 1925, WL. Mc.Cabe y E.W Thiele presentaron un trabajo (Mc.Cabe, 1925) ante la American Chemical Society, que presentaba un nuevo método sencillo, rápido e ilustrativo para calcular graficamente el número de platos teóricos necesarios para la separación de los componentes de una mezcla binaria en una columna de rectificación. La aportación original de Mc.Cabe a este problema fue un gran paso en el diseño científico de unidades destilación y demostró ser un gran progreso cuando pasaron a primer plano los nuevos sistemas de cracking hacia 1936.

Posteriormente, Ponchon y Savarit (1922) diseñaron un método para el cálculo de columnas de destilación para mezclas binarias, el cual no requería las simplificaciones del método de Mc.Cabe y que podía aplicarse a mezclas no ideales.

Entre 1930 y 1960, se hicieron numerosos estudios para predecir la eficiencia de las columnas de destilación. Sin embargo fue a partir de que el Instituto Americano de Ingenieros Químicos formó una comisión para estudiar el problema (AIChE, 1958), cuando se pudo contar con un método confiable para obtener las eficiencias en columnas de destilación que trabajan con mezclas binarias. Una vez resuelto este problema, las baterías se orientaron hacia el diseño de columnas que trabajaran mezclas multicomponentes (Holland, 1988). El diseño de éstas recibió un impulso muy importante con el desarrollo de las computadoras modernas, el cual hizo posible la aplicación de ecuaciones de estado para el cálculo del equilibrio vapor-líquido.

El estudio de los sistemas azeotrópicos permitió también. que se pudieran diseñar columnas que pudieran separar estas mezclas, para obtener productos puros, tales como alcohol a partir de una mezcla alcohol-agua.

(13)

13

bibliografía y sobre la que se han efectuado y se efectúan más estudios e investigaciones, todavía no se ha agotado el campo, ni se ha dicho la última palabra sobre el diseño de los aparatos de destilación, que han probado ser tan útiles para la humanidad. Hoy, la destilación se reemplaza por otras operaciones que, o consumen menos energía, o son más eficientes, tales como la extracción líquido-líquido, la adsorción, la cromatografía, etcétera. Sin embargo, sigue presente en casi todos los procesos químicos, petroquímicos, farmacéuticos o de la industria alimentaria y vinícola.

El aparato utilizado en la actualidad en la destilación continua está constituido por tres equipos integrados: un generador de vapor, rehervidor o calderín, un elemento que pone en contacto vapor y líquido, columna de platos o empacada, y un condensador, que es un cambiador de calor enfriado por agua o por un refrigerante (figura 3).

La rectificación o destilación continua con etapas y con reflujo puede considerarse, de forma simplificada, como un proceso en el cual se lleva a cabo una serie de evaporaciones y condensaciones. Estos fenómenos se llevan a cabo en los platos o charolas de la columna de destilación. Para ello, el líquido de cada etapa fluye por gravedad a la etapa inferior y el vapor de cada etapa lo hace hacia arriba, a la etapa superior. Por consiguiente, en cada etapa entra una corriente de vapor G y una corriente líquida L, las que se mezclan para transferir masa y tratar de alcanzar el equilibrio. La forma de lograrlo es la creación de una interfase líquido-vapor lo más extensa posible. La principal resistencia a la transferencia de masa está en la fase vapor, por lo que se han diseñado aparatos y dispositivos en los que el vapor burbujee dentro del líquido, para obtener así una mayor superficie de transferencia. Sin embargo, no es posible lograr que las corrientes que salen de una etapa estén en equilibrio, de allí que se hable de eficiencia, que es una medida del acercamiento al equilibrio. Los platos reales de una columna tienen eficiencias menores que 100 por ciento.

Como ya se mencionó, el principio de funcionamiento de la columna (figura 3) es poner en contacto un vapor con un líquido más rico en el componente más volátil que el correspondiente al equilibrio. Al mezclarse íntimamente, el vapor tenderá a ponerse en equilibrio con el líquido, condensándose parte del componente menos volátil y evaporándose el más volátil. Mediante la repetición de esos contactos a contracorriente, el vapor se irá enriqueciendo y el líquido empobreciendo (en el componente más volátil) hasta alcanzar las composiciones del destilado y del residuo respectivamente.

(14)

14 Figura 5. Aparato alemán de destilación del siglo XIX.

Figura 6. Platos con campanas de burbujeo con flujo cruzado para el contacto entre

dos fases. El gas fluye en el sentido que indican las flechas delgadas. El líquido fluye como lo indican las flechas gruesas. las campanas de burbujeo dispersan el gas en el líquido.

(15)

15

Como el proceso consiste en poner en contacto vapor con líquido y a la columna no le entra más que la alimentación, el vapor se genera evaporando parte del residuo o fondos, y el líquido retornando a la columna parte del destilado, que son las mezclas más pobres y más ricas, respectivamente, en el componente más volátil. La energía para que la torre funcione así es proporcionada por el calor que se introduce en el rehervidor, el cual causa la evaporación de parte del líquido que llega a éste. La corriente de vapor, conforme asciende por la torre, se enriquece en el componente más volátil. Esta corriente se condensa en el condensador y una parte de ese líquido se regresa -refluja- hacia la columna y otra parte se extrae del domo como destilado o producto. La corriente del líquido que se refluja desciende por gravedad y se va enriqueciendo con el componente más pesado. Este proceso de enriquecimiento y empobrecimiento en determinados componentes se lleva a cabo en etapas sucesivas de la torre. Para entender más fácilmente este mecanismo es conveniente referirse a la figura 6, en la que se representa un plato y las concentraciones del líquido volátil las corrientes líquidas y de vapor.

En cada plato se pone en contacto el líquido desciende del plato superior, Ln-1 con el vapor que sube del plato inferior, Gn+1 Cuando la etapa se comporta de manera ideal se alcanza el equilibrio y las concentraciones son las correspondientes a temperatura de equilibrio alcanzada, es decir, cuando la temperatura de ambas corrientes es la misma (tn). En estas condiciones, la concentración del componente

ligero en el líquido (Xn,) y la concentración

. en el vapor (Yn) son las concentraciones en el equilibrio. Aquí se puede apreciar

también el efecto, del empobrecimiento y el enriquecimiento mencionado. La concentración del líquido que desciende, Xn-1es mayor que Xn pero la concentración del vapor que sube aumenta, es decir, Yn es mayor que Yn-1.

(16)

16

INTRODUCCIÓN

Los problemas de destilación binaria pueden resolverse gráficamente por medio del uso de los diagramas de entalpía composición, a este método se le llama también método de Ponchon-Savarit. El uso de estos diagramas se adicionan a los balances de masa, y de energía. Cuando existen calores de mezcla o cuando se trabaja con mezclas no ideales que presentan puntos azeotrópicos, el método de Ponchon-Savarit presenta muchas ventajas sobre el de Mc.Cabe-Thiele. El procedimiento gráfico de Mc.Cabe-Thiele supone un flujo molar constante a través de una sección de la torre, pero esto será solamente cierto si los calores molares de los compuestos puros son muy parecidos. Si eso no es así, los flujos molares variarán de plato a plato y las ecuaciones simplificadas de Mc.Cabe-Thiele no podrán aplicarse. Tales observaciones dieron origen al método de Ponchon-Savarit, que es también un método gráfico para emplearse en los casos en que no puede aplicarse el método de Mc.Cabe-Thiele.

Como ya se indicó, el método de Ponchon-Savarit utiliza los diagramas de entalpía-composición para la resolución de los problemas de destilación binaria. Esos diagramas permiten representar tanto la composición, como la temperatura y la entalpía de las mezclas. Se puede construir indistintamente sobre una base de masa o molar. No hay razón para utilizar unidades molares puesto que no es necesaria la suposición de igualdad de calores latentes, hecha por Mc.Cabe-Thiele, para los dos componentes.

Las ecuaciones de las líneas de operación se obtienen en el método de Ponchon-Savarit mediante los balances de materia y energía aplicados a cada sección de la torre.

En la figura 1 se tiene un diagrama de entalpía-concentración, que es típico para la resolución gráfica por el método de Ponchon-Savarit. En el diagrama se presentan puntos y rectas bien definidas que son la base para el cálculo del número de platos teóricos que se requieren, para lograr una determinada separación de una mezcla binaria. Durante el estudio de este fascículo, se irá introduciendo al alumno en la manera de cómo se traza cada línea y como se marca cada punto. De tal manera que pueda ir comprendiendo paso a paso la construcción de estos diagramas; y lo que a primera vista parece complicado de construir e interpretar, después de este estudio el alumno se dará cuenta de que es mucho más sencillo de lo que se imagina.

Se comprobará por ejemplo, que la relación de las distancias

∆

_D

M

a

_MN

es igual a la relación de reflujo externa RD. Cualquiera de las líneas que parten del punto focal ∆D satisfacen los balances de materia y energía alrededor de cualquier etapa de la sección de enriquecimiento.

Alternando los balances de materia y energía con los cálculos del equilibrio, es posible obtener el número de platos ideales. El punto de alimentación A se localiza en la concentración y entalpía apropiada. El punto ∆F se localiza extendiendo la

(17)

17

línea

∆

_D

A

hasta que intercepte con la línea vertical que recibe la composición de los fondos xF.

Se puede demostrar que cualquier línea que parte del punto ∆F satisface los balances de materia y energía en la sección de agotamiento, así que alternando los cálculos del equilibrio con los de los de balances de materia y energía se puede obtener el número de platos ideales en las secciones de enriquecimiento y agotamiento.

El método gráfico de Ponchon-Savarit para sistemas de destilación binaria no requiere las simplificaciones del método de Mc.Cabe-Thiele ya que incorpora las variaciones en la entalpía de los vapores y los líquidos en función de la composición.

Figura 7 Diagrama de Ponchon-Savarit.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

Suele ser común que las relaciones de equilibrio vapor-líquido de una mezcla binaria de A y B se expresen en forma de un diagrama de puntos de ebullición, tal como se muestra en la figura 2, para el sistema benceno (A) – tolueno (B), a presión total de (760mm. de Hg).

(18)

18

Figura 8 Diagrama de puntos de ebullición para el sistema Benceno (A) – Tolueno

(B).

La línea superior es la de vapor saturado (línea de puntos de rocío) y la línea inferior es la de líquido saturado (línea de puntos de burbuja). La región de dos fases está localizada en la zona situada entre estas dos líneas.

En la figura 8, si se empieza calentando una muestra líquida fría de xA1=0.318, la ebullición se inicia a 98° C y la composición del primer vapor en el

equilibrio es y*A1= 0.532. A medida que continúa la ebullición, la composición xA se

desplazará hacia la izquierda, puesto que y*A es más rico en A.

LAS SOLUCIONES IDEALES

En realidad no existen soluciones ideales y las mezclas reales sólo tienden a ser ideales como límite. La condición ideal requiere que las moléculas de los componentes sean similares en tamaño, estructura y naturaleza química; tal vez la aproximación más cercana a dicha condición sea la ejemplificada por las soluciones de isómeros ópticos de compuestos orgánicos. Sin embargo, prácticamente muchas soluciones se encuentran tan cerca de ser ideales que para fines de ingeniería se pueden considerar como tales. El sistema Benceno –Tolueno, es por lo tanto una solución ideal que obedece la ley de Raoult por lo que el diagrama de puntos de ebullición puede determinarse a partir de los datos de presión de vapor de la tabla 1, junto con las siguientes ecuaciones:

(19)

19

Para una solución ideal la presión parcial en el equilibrio P* de un componente a una temperatura fija es igual al producto de su fracción mol en el líquido ( x ) por su presión de vapor P° cuando está pura a esta temperatura. Esta es la ley de Raoult.

(1) P*A = P°A xA P*B = P°B ( 1 –xA )

Si la fase vapor también es ideal,

Pt = P*A + P*B = P°A xA + P°B ( 1 – xA ) (2)

Y las presiones totales al igual que las parciales, son líneas en x a una

temperatura dada. Estas relaciones se muestran de modo gráfico en la figura 3. Entonces puede calcularse la composición del vapor en el equilibrio a esta

temperatura. Por ejemplo el valor de y* en el punto D sobre la figura 3 es igual a la relación entre las distancias FG y EG,

y*A =

Pt

*

P

_A =

Pt

x

P

°

_A _A (3) 1 – y*A =

Pt

*

P

B ₌

(

)

Pt

x

1 P

°

B − A (4)

En donde: Pt = presión total P* = presión parcial

P° = presión de vapor del componente puro y* = fracción mol del vapor en el equilibrio x = fracción mol del líquido en el equilibrio

(20)

20

Figura 9 Soluciones ideales

PROBLEMA 1

Calcúlense las composiciones del vapor y del líquido en equilibrio a 95° C para benceno-tolueno, a 760 mm. de Hg. usando las presiones de vapor de la tabla

1. Presión de vapor Temp. ° C Benceno (A) mmHg Tolueno (B) mmHg 80.1 760 85 877 345 90 1016 405 95 1168 475 100 1344 557 105 1532 645 110.6 1800 760 Tabla 1

(21)

21 1. PLANTEAMIENTO

1.1 DISCUSIÓN

Utilizaremos la ley de Raoult para calcular las composiciones en el equilibrio

1.2 ECUACIONES DE EQUILIBRIO Pt = P°A xA + P°B ( 1 – xA ) y*A =

Pt

x

P

°

A A 2.CALCULOS

2.1 FRACCIÓN MOL DEL COMPONENTE A EN EL LÍQUIDO xA

De la tabla 1 a 95° C para el benceno P°A =1168 mm Hg. y para el tolueno P°B=

475 mm Hg. Sustituyendo estos valores en la ecuación ( 2 ) y resolviendo

Pt = P°A xA + P°B ( 1 – xA ) = 760 mm Hg = 1168 (xA) + 475 (1-xA)

por consiguiente, xA = 0.411

2.2 FRACCIÓN MOL DEL COMPONENTE A EN EL VAPOR y*A

y*A =

Pt

x

P

°

A A =

760 )

411 .

0 (

1168

= 0.632 3. RESULTADO xA = 0.411 y y*A = 0.632

De la misma forma se pueden encontrar las composiciones en el equilibrio para el componente más volátil (benceno), a diferentes temperaturas y cuyos

(22)

22

resultados se encuentran en la tabla 2. La gráfica correspondiente para este sistema es la mostrada en la figura 2.

Presión de vapor Fracción mol de benceno a 760 mm Hg Temp. ° C Benceno mmHg Tolueno mmHg xA y*A 80.1 760 1.000 1.000 85 877 345 0.780 0.900 90 1016 405 0.580 0.777 95 1168 475 0.411 0.632 100 1344 557 0.258 0.456 105 1532 645 0.130 0.261 110.6 1800 760 0 0

Tabla 2

En la figura 10 se muestra un método muy común para graficar los datos de equilibrio, donde se traza una curva de y*A en función de xA para el sistema

benceno-tolueno. Se incluye la línea de 45° para mostrar que y*A es más rico en

el componente A que xA.

(23)

23

Figura 11 Diagramas de equilibrios de puntos de ebullición:

(a) Azeótropo de ebullición máxima (b) Azeótropo de ebullición mínima

LAS SOLUCIONES NO IDEALES

El diagrama de puntos de ebullición de la figura 11 es típico de un sistema ideal que obedece la ley de Raoult. Los sistemas no ideales difieren considerablemente. En la figura 5a se muestra el diagrama de puntos de ebullición para un azeótropo de ebullición máxima. La temperatura máxima Tmáx corresponde a una composición xAZ y en este punto, xAZ = y*AZ. La gráfica de y*A en función de

xA mostraría que la curva cruza a la línea de 45° en este punto; el sistema

acetona-cloroformo es un ejemplo típico. En la figura 5b se muestra un azeótropo de ebullición mínima con y*AZ = xAZ a Tmín; un sistema típico de este caso es el de etanol-agua.

Se pueden construir diagramas similares a los de las figuras 5a y 5b a temperatura constante, empleando la presión como variable. Sin embargo, el diagrama de temperatura-composición a presión constante, es con mucho, el más común; probablemente la razón principal es que la mayor parte de las operaciones de separación se realizan en forma esencial a presión constante. Asimismo, variando la presión sobre un sistema se puede, en algunos casos, evitar la formación de un azeótropo.

(24)

24

La presión de vapor P° de un componente es una propiedad única del componente y es una función directa de su temperatura. Presión de vapor y temperatura están relacionadas por medio de la ecuación de Antoine.

logP°=A-T

+

C

B

(5)

Donde A, B y C son las constantes de Antoine. Valores de estas constantes para varios compuestos se encuentran en un sin número de referencias.

Para soluciones no ideales, tenemos:

P°

A

x

A

γ

A

+ P°

B

x

B

γ

B

= Pt (6)

En donde

γ

_A

y γ

_Bson los coeficientes de actividad del líquido A y del líquido B, los cuales dependen de las composiciones molares.

Por lo general, se acepta que no hay una técnica efectiva para correlacionar y/o predecir coeficientes de distribución cuando la fase líquida no es ideal. Las complejidades surgidas cuando

_{γ ≠ 1,}

presentan un reto distinto y sin resolver para la solución termodinámica. Muchas aplicaciones industriales de operación por etapas se llevan a cabo a bajas presiones, en las que la fase vapor se considera que es ideal en su comportamiento. No obstante, aun bajo esas condiciones el comportamiento del líquido no ideal es común. Por está razón, la mayor parte de la atención que se dirige al comportamiento no ideal, se dirige hacia el comportamiento de la solución y a la predicción de los coeficientes de actividad.

Se dispone de técnicas para extrapolar datos experimentales y/o datos de prueba para la estabilidad termodinámica. Uno de los primeros procedimientos que se realizaron fue el que propuso Van Laar (1929), él consideró que la ecuación de estado de Van der Waals se aplica a componentes puros y mezclas, tanto en vapor como en líquidos; Que el exceso de entropía parcial de mezclado de un componente es cero y que el cambio de volumen molar parcial después del mezclado también es cero. Bajo estas restricciones, dedujo las siguientes ecuaciones:

A= log γ

1

2

1

2 2

















γ

+

1 1

log

x

log

x

(7)

(25)

25

B

= log γ

2

1

2 2 1 1













γ

+

log

x

log

x

(8)

Logγ

1

=

₂

1

2 1













+

B

A

x

(9)

Log γ

2

=

₂

1

1 2













+

A

B

x

(10)

En donde:

A y B constantes de Van Laar

x1 = fracción mol del componente más volátil en el líquido 1 x2 = fracción mol del componente menos volátil en el líquido 2

γ

1

y γ

2

= coeficientes de actividad para los componentes 1 y 2.

DIAGRAMAS DE ENTALPÍA-COMPOSICIÓN

Un diagrama de entalpía-composición para una mezcla binaria vapor-líquido de A y B toma en consideración calores de la mezcla. Se requieren los siguientes datos para construir dicho diagrama a presión constante:

(1) capacidad calorífica del líquido en función temperatura, la composición y la presión.

(2) calor de disolución en función de la temperatura y la composición.

(3) calores latentes de vaporización en función de la composición y la presión o la temperatura.

(4) punto de ebullición en función de la presión, composición y temperatura.

El diagrama a una presión constante se basa en estados de referencia del líquido y en la temperatura, tal como 0°C (32° F). La línea de entalpía de líquido saturado HL Kcal/Kgmol se calcula por medio de la siguiente ecuación:

H

L

= x

A

Cp

A

(T-T

O

) + (1-x

A

) Cp

B

(T-T

O

) + ∆H

mez

(11)

En donde:

(26)

26

xA = fracción mol o de peso de A

CpA = capacidad calorífica molar o de peso del componente A TO = Temperatura base para el cálculo de entalpías

T = Temperatura de ebullición de la mezcla

∆Hmez = Entalpía de mezcla a TO en Kcal/Kg ó Kcal/Kgmol.

Si hay un desprendimiento de calor durante el mezclado, el valor de ∆Hmez de la ecuación (11) será negativo.

La línea de entalpía del vapor saturado HG se calcula añadiendo el calor latente de vaporización

λ

_mez a la entalpía del líquido saturado. Para propósitos prácticos, esto equivale a

λ

_mez

= x

A

λ

A

+ (1-x

A

) λ

B

(12)

H

G

= y*

A

[Cp

A

(T-T

O

) + λ

A

] + (1-y*

A

) [Cp

B

(T-T

O

) + λ

B

] + ∆H

mez

(13)

En donde:

λA =

calor latente molar o en peso a la temperatura de ebullición del componente A.

λB =

es el calor latente de B.

Con frecuencia, no se dispone de los calores latentes de mezcla o disolución, o éstos son bastante pequeños, como sucede en las mezclas de hidrocarburos; entonces las líneas de entalpía de vapor saturado y la de entalpía de líquido saturado se trazan como rectas entre las entalpías del líquido saturado de los componentes puros y las entalpías del vapor saturado de los componentes puros.

(27)

27 Figura 12 Diagrama de entalpía-composición en base a fracciones mol con diagrama

de equilibrio.

En la figura 6 se muestra una gráfica típica de entalpía-composición. La línea superior representa la entalpía del vapor saturado, esto es, HG (Kcal/kgmol de vapor) en función de y*A , y la línea inferior es la entalpía del líquido saturado, HL (Kcal/kgmol de líquido) en función de la fracción mol de líquido xA. La zona entre

ambas líneas es la región de dos fases líquido-vapor. La línea de unión ab representa las entalpías y las composiciones de la fases líquida y vapor en el equilibrio. La línea de unión o de reparto ab se obtiene trazando las líneas dc, da y cb.

Cada recta de reparto es una isoterma de la región de dos fases. La recta de reparto ab de la figura 6, corresponde a la recta horizontal cd de la misma figura.

El número de rectas de reparto es infinito, también se pueden construir el diagrama como en la figura 7. Para cada recta de reparto se obtiene un punto como el a, hallando la intercepción de la vertical que pasa por xe con la horizontal que pasa por y*. La línea auxiliar que se representa en la figura 7 se ha trazado en esta forma, y una línea de reparto cualquiera se puede trazar simplemente efectuando la construcción inversa.

(28)

28

Figura 13 Método para la construcción de rectas de reparto utilizando la línea

auxiliar.

La gráfica anterior es la construcción real de una línea auxiliar, con los datos del problema 2. la línea de reparto constituye según el problema 2, una isoterma de 100°C. con las correspondientes composiciones x e y* al equilibrio.

PROBLEMA 2

Construya los diagramas y* vs x, T vs x,y*, H vs x,y* para el sistema benceno, etilbenceno a 586 mm. de Hg.

DATOS Constantes de Antoine

A B C -Benceno 6.90656 1211.033 220.79 -Etilbenceno 6.95719 1424.255 213.206

Log P° =

A

_-

T

+

C

B

P° = mm de Hg T = ° C

1. PLANTEAMIENTO 1.1 DISCUSIÓN

A partir del benceno y etilbenceno puros se obtendrán los datos de las temperaturas límite para el sistema. Después dando valores a temperaturas

(29)

29

intermedias y obteniendo las presiones de vapor correspondientes se generarán los datos de equilibrio. El sistema es ideal

1.2 ECUACIONES DE EQUILIBRIO

xA =

B A B

°

−

°

−

P

Pt

(14)

La ecuación (14) se obtiene de la (2), despejando xA

y*

A

=

Pt

x

P

°

A A

1.3 ECUACIONES DE ANTOINE

Log P°A = 6.90565 -

T

220.79 1211.03

+

Al sustituir P°A = 586 mm de Hg. Se tiene que T = 71.9° C. Log P°B = 6.95719

-T

213.206 1424.255

+

Para el etilbenceno se obtiene T = 126.8° C.

1.4 ECUACIONES DE ENTALPÍAS

H

L

= x

A

Cp

A

(T-T

O

) + (1-x

A

) Cp

B

(T-T

O

)

H

G

= y*

A

[Cp

A

(T-T

O

) + λ

A

] + (1-y*

A

) [Cp

B

(T-T

O

) + λ

B

]

2. CÁLCULOS

2.1 EQUILIBRIO

Las temperaturas límite son 71.9° C y 126.8° C. Para valores de temperatura Intermedias, se calculan las presiones de vapor para los componentes cuyos resultados se encuentran en la tabla 3 y utilizando las ecuaciones de equilibrio anteriormente citadas, se hace el cálculo, como por ejemplo, para 100° C. Tenemos: xA = B A B

°

−

°

−

P

Pt

=

256.9 -1350.5

256.9 -586

= 0.301

(30)

30 y*A =

Pt

x

P

°

_A _A =

586

0.301 *

1350.5

= 0.694

De la misma forma, se sigue calculando para las diferentes temperaturas intermedias y se obtiene la tabla 3.

TABLA 3

2.2 CÁLCULO DE LA ENTALPÍA DEL LÍQUIDO HL

Como por ejemplo, a 100° C.

xA = 0.301 xB = 0.699 CpA = 0.465 Kcal/ Kg °C CpB= 0.52 Kcal/Kg °C PMA = 78 Kg/Kgmol PMB = 106 Kg/Kgmol Por lo tanto: CpA = 0.465 * 78 = 36.27 Kcal/Kgmol °C. CpB = 0.52 * 106 = 55.12 Kcal/Kgmol °C. HL = xACpA(T-TO) + (1-xA) CpB (T-TO) = 0.301 * 36.27 (100-0) + 0.699 * 55.12 (100-0) = 1091.72 + 3852.88 HL = 4944.6 Kcal/Kgmol.

T (°C)

P°

A

P°

B

x

A

y*

A

71.9

586

91.5

1

75

647.7

103.6

0.887

0.98

80

757.6

125.8

0.728

0.942

85

881.6

151.7

0.595

0.895

90 1021.0

181.9

0.482

0.839

95 1176.8

216.8

0.386

0.772

100 1350.5

256.9

0.301

0.694

105 1543.2

302.9

0.288

0.600

110 1756.3

355.2

0.165

0.494

115 1991.3

414.6

0.109

0.369

120 2249.3

481.7

0.059

0.226

126.8 2639.7

586

0

(31)

31

2.3 CÁLCULO DE LA ENTALPÍA DEL VAPOR HG

y*A = 0.694 CpA = 0.465 * 78 = 36.27 Kcal/Kgmol °C

λ

_A= 7176 Kcal/Kgmol y*B = 0.306 CpB = 0.52 * 106 = 55.12 2 Kcal/Kgmol °C

λ

_B= 9135 Kcal/Kgmol

H

G

= y*

A

[Cp

A

(T-T

O

) + λ

A,

] + (1-y*

A

) [Cp

B

(T-T

O

) + λ

B

]

= 0.694[ 36.2 (100-0) + 7176 ] + 0.306 [ 55.12 (100-0) + 9135 ]

= 7492.42 + 4481.98

HG = 11974.4 Kcal/kgmol.

De manera semejante se hacen los demás cálculos, y los resultados son desplegados en la tabla 4

2.4 DATOS DE ENTALPÍA VS. TEMPERATURA Y COMPOSICIÓN

HL HG T (°C) xA y*A Kcal/Kgmol Kcal/Kgmol 71.9 1 1 2552 10040 75 0.887 0.98 2840 10236 80 0.728 0.942 3220 10629 85 0.595 0.895 3663 10805 90 0.482 0.839 4069 11262 95 0.385 0.772 4523 11645 100 0.301 0.694 4944.6 11974.4 105 0.228 0.6 5429 12666 110 0.165 0.494 5830 13272 115 0.109 0.369 6354 13956 120 0.059 0.226 6865 14751 126.8 0 0 7345.8 16197

Tabla 4

(32)

32

2.5 DIAGRAMAS

Figura 14 Diagrama y* vs. x del sistema benceno-etilbenceno a 586 mm de Hg.

(33)

33

Figura 16 Diagrama H vs. x, y* para el sistema benceno-etilbenceno a 586 mm

de Hg.

PROBLEMA 3

Construya el diagrama H vs. x, y* para el sistema etanol-agua a la presión de 760 mm de Hg. DATOS Constantes de Antoine A B C Etanol 8.04494 1554.3 222.65 Agua 7.96681 1668.21 228 Punto azeotrópico

(34)

34 Propiedades criticas Tc °k Pc atm Etanol 516 63 Agua 647.3 218.4 Capacidades caloríficas

CpE del etanol = 0.75 Kcal/ Kg °C Cp del agua = 1 Kcal/ Kg °C

1. PLANTEAMIENTO 1.1 DISCUSIÓN

A partir del punto azeotrópico se obtendrán las actividades, con ellas se obtendrán las constantes de Van Laar y de allí se podrá construir el diagrama.

1.2 ECUACIONES DE EQUILIBRIO Pt = _O 2 H O 2 H O 2 H E E E

x

P

x

P

°

γ

+

°

γ

y*E =

Pt

x

P

°

_E _E

γ

_E 1.3 ECUACIONES DE ANTOINE Log P°E = 8.04494 -

T

222.65 1554.3

+

O 2 H

P

Log °

= 7.96681 -

T

228 1668.21

+

1.4 COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

(35)

35 γE = E

P

Pt

°

γ

H2O = O 2 H

P

Pt

°

(15) A = log γE

2 log

x

log

x

1

E E O 2 H O 2 H













γ

+

B = _O 2 H

log γ

2 log

x

log

x

1

O 2 H O 2 H E E













γ

+

log γE =

₂

x

1

O 2 H E













+

B

A

O 2 H

log γ

=

2

         

+

A

B

E O 2 H

x

1

1.5 ECUACIONES DE ENTALPIAS HL = xE [CpE(T-TO)] + (1-xE) [Cp_H_O 2 (T-TO )] + ∆Hmez HG = y*E [CpE (T-TO) + λE] + (1-y*E) [ Cp_H₂_O(T-TO) + λ_H₂_O] + ∆Hmez 1.6 CALORES LATENTES λ = R

ln

Pc

Te

Tc

Te

Tc













−

×

Ec. De Giacalone

En donde: Tc = temperatura crítica Pc = presión crítica

Te = Temperatura de ebullición

2. CÁLCULOS

(36)

36 a T = 78.15° C xE = y*E = 0.8943 en el punto azeotrópico log P°E = A -

T

+

C

B

= 8.04494 -

C

78.15

222.65 1554.3

°

+

P°E = 754.6mm de Hg. γE = E

P

Pt

°

=

754.6mm

de

Hg.

Hg

de

mm.

760

= 1.007150 log _O 2 H

P°

= A -

T

+

C

B

= 7.96681 -

C

78.15

228 1668.21

°

+

_O 2 H

P°

= 329.46 mm de Hg. O H₂

γ

= O H₂

P

Pt

°

=

329.46 mm

de

Hg.

de

760mm

= 2.30674 A = log γE

2 log

x

log

x

1

E E O 2 H O 2 H













γ

+

= log 1.0071504

2 0071504

.

1 log

0.8943

2.30674

log

0.1057

1 _











+

A = 0.6837788 B = _O 2 H

log γ

2 log

x

log

x

1

O 2 H O 2 H E E













γ

+

=

log

2 .

30674

2 30674

.

2 log

1057

.

0 0071504

.

1 log

8943

.

0

1 _













+

B = 0.4172474

2.2 TEMPERATURAS DE EBULLICIÓN DE LOS COMPUESTOS PUROS A 760mm de Hg.

(37)

37 log 760 = A - E

T

+

C

B

= 8.04494 - E

T

222.65 1554.3

+

Donde TE = 78.51908° C. log 760 = A - O 2 H

T

+

C

B

= 7.96681 - O H2

T

228 1668.21

+

Donde _H_O 2

T

= 100° C. 2.3 COMPOSICIONES

Para una composición, como por ejemplo: xE = 0.2 _H_O

2

x

= 0.8 log γE =

2 x

x

O 2 H E













+

B

A

1

=

2 )

(0.4172474

0.8 )

(0.683778

0.2

1 0.6837788

         

+

γE = 2.2084321 O 2 H

log γ

=

2

         

+

A

B

E O 2 H

x

1

=

2

         

+

)

0.6837788

(

0.2 )

0.4172474

(

0.8

1 0.4172474

_O 2 H

γ

= 1.0845323

Con los resultados anteriores, se deberán cumplir las condiciones de la ecuación (6 ) de equilibrio: Pt = _O 2 H O 2 H O 2 H E E E

x

P

x

P

°

γ

+

°

γ

760 = P°E (0.2) (2.2084321) + P° _O 2 H (0.8) (1.0845323)

Se deberán encontrar los valores de P° que satisfagan la ecuación anterior, suponiendo valores de temperatura, ya que la P° esta en función de la misma.

Suponiendo T = 80° C log P°E = A -

T

+

C

B

= 8.04494 -

80

222.65 1554.3

+

P°E = 811.53 mm de Hg.

(38)

38 log P° _O 2 H = A -

T

+

C

B

= 7.96681 -

80

228 1668.21

+

P° _O 2 H = 355.25 mm de Hg.

Sustituyendo estas P° en la ecuación (6) de equilibrio, tenemos: Pt = (811.53)(0.2)(2.2084321) + (355.25)(0.8)(1.0845323) = 666.67mm de Hg.

≠

760 mm de Hg. Suponiendo T = 83° C. P°E = 911.4 mm de Hg. P° _O 2 H = 400.67 mm de Hg. Pt = 402.55 + 347.63 = 750.18

≠

760mm de Hg. Suponiendo T = 83.32° C. P°E = 921.93 mm de Hg. P° _O 2 H = 405.47 mm de Hg. Pt = 407.2039 + 351.7926 = 758.9965

≠

760mm de Hg. Suponiendo T = 83.32° C. P°E = 922.63 mm de Hg. P° _O 2 H = 408.5 mm de Hg. Pt = 407.51 + 352.09 = 758.9965

≅

760mm de Hg.

Por lo tanto, sí TE = 83.32° C. entonces P°E = 922.63 mm de Hg. y y*E =

Pt

x

P

°

_E _E

γ

Ε =

760 )

2.2084321

(

)

0.2 (

922.63

y*E = 0.5362 2.4 ENTALPIAS si TO = 0° C. HL = xE [CpE(T-TO)] + (1-xE) [Cp _O 2 H (T-TO] = 0.2[ 0.75(46

kgmol

kg

)(83.32-0)] + 0.8[ 1 (18

kgmol

kg

)(83.32-0)] = 574.9 + 1199.8 = HL = 1774.

kgmol

kcal

λ E = R

ln

Pc

Te

Tc

Te

Tc













−

×

(39)

39 = 1.987

K

kgmol

kcal

°

516 (

83 .

32

273 )

ln

63 273)

83.32 (

516 











+

−

+

= 2287.9 (4.143) = 9479

kgmol

kcal

λ_H_O 2 = 1.987

_kgmol

_K

kcal

°

647 .

3 (

83 .

32

273 )

ln

218.4 273)

83.32 (

647.3 











+

−

+

λ_H_O 2 = 8483

_kgmol

kcal

HG = y*E [CpE (T-TO) + λE] + (1-y*E) [ Cp_H₂_O(T-TO) + λ_H₂_O] = 0.5362[ 0.75 (46) (83.32) + 9479 ] + 0.4638 [ 1 (18) (83.32) + 8483 ] = = 6623.96 + 4630.0 HG = 11253.96

kgmol

kcal

Procediendo de la misma forma se obtienen los siguientes datos:

Tabla 5

T °C

x

E

y*

E

H

L

kcal/kgmol

H

G

kcal/kgmol

100

0

0 1799.805

11219.78

87.054

0.1

0.431 1710.627

11355.16

83.32

0.2 0.5362

1774.7

11253.96

81.64

0.3 0.5878

1873.705

11210.02

80.614

0.4 0.6267

1983.121

11195.98

79.80

0.5 0.6642

2094.82

11197.56

79.15

0.6 0.7069

2208.38

11224.95

78.61

0.7 0.7573

2322.99

11277.7

78.28

0.8 0.8209

2442.57

11379.32

78.12

0.9 0.8984

2566.41

11526.3

78.34

1.0

1.0 2702.78

11767.81

(40)

40

3. DIAGRAMA

Figura 17 Diagrama H vs. Composición para el sistema etanol-agua a 760mm de

Hg.

USO DE LOS DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

Los diagramas de entalpía concentración, además de representar gráficamente el equilibrio de mezclas binarias, permite también la resolución en forma gráfica de ciertos problemas. En esos diagramas se puede obtener rápidamente la composición, la temperatura y la entalpía de las mezclas binarias allí representadas. Por ejemplo, En la figura 17 todo punto tal como él A, que está sobre la línea de burbuja, representa una mezcla líquida saturada o sea que está a su punto de ebullición. En la figura 18, el punto A indica una mezcla con 73% de benceno en mol, la cual tiene una temperatura de ebullición de 80° C. a 586 mm de Hg. y una entalpía de 3200 kcal/kgmol.

En el mismo diagrama, el punto B representa una mezcla de vapores a su punto de rocío (saturada), que contiene 60% en mol de benceno y 40% de etilbenceno y que está a la temperatura de 105° C, a la presión de 586 mm de Hg. y cuya entalpía es de 12600 kcal/kgmol.

Todo punto tal como el C representa a líquidos subenfriados, mientras que el D indica una mezcla de vapores sobrecalentados. El punto E que se encuentra entre

(41)

41

Figura 18

las líneas de rocío y de burbuja representan una mezcla de líquidos y vapores en equilibrio tal y como se produciría una destilación flash. En el diagrama presentado esto corresponde a una mezcla con una composición global del 50 % de benceno en mol, con una temperatura de 105° C. y una entalpía de 10700 kcal/kgmol. Si permitimos la separación de las fases gaseosa y líquida que forma la mezcla obtendríamos una fase líquida con 22.5% de benceno, una entalpía de 5400 kcal/kgmol y una temperatura de 105° C. La fase gaseosa en equilibrio con la líquida tendría una composición de 60% de benceno, una entalpía de 12600 kcal/kgmol y claro también una temperatura de 105° C.

Regla del brazo de la palanca

En el proceso que se muestra en la figura 19 un fluido constituido por una mezcla de vapor-líquido que tiene una entalpía total HA y una composición xA entra a velocidad de A kgmol/h. Las corrientes de salida de D kgmol de vapor/h. y F kgmol de líquido/h. cuyas composiciones son y*D y xF, respectivamente están en equilibrio.

(42)

42 Figura 19 Ilustración del principio de brazo de palanca y de líneas de unión.

Escribiendo un balance general y otro con respecto al componente más volátil A,