Superior de Ensenada, Baja California
MR
Programa de Posgrado en Ciencias
en ´
Optica con orientaci ´
on en ´
Optica F´ısica
Estudio de la respuesta no-lineal de nanopart´ıculas
embebidas en zafiro
Tesis
para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de
Maestro en Ciencias
Presenta:
Aldo Pe ˜na Ram´ırez
Ensenada, Baja California, M ´exico
Aldo Pe ˜
na Ram´ırez
y aprobada por el siguiente Comit ´e
Dr. Ra ´ul Rangel Rojo
Director del Comit ´e
Dr. V´ıctor Ruiz Cort ´es
Dr. Oscar Sosa Nishizaki
Dr. Santiago Camacho L ´opez
Dr. Pedro Negrete Regagnon
Dr. Pedro Negrete Regagnon
Coordinador del Programa de Posgrado en ´Optica
Dra. Rufina Hern ´andez Mart´ınez Directora de Estudios de Posgrado
Aldo Pe ˜na Ram´ırez c 2016
Resumen de la tesis que presenta Aldo Pe ˜na Ram´ırez como requisito parcial para la obtenci ´on del grado de Maestro en Ciencias en ´Optica con orientaci ´on en ´Optica F´ısica.
Estudio de la respuesta no-lineal de nanopart´ıculas embebidas en zafiro
Resumen aprobado por:
Dr. Ra ´ul Rangel Rojo
Director de tesis
Las propiedades ´opticas no lineales de los materiales nanoestructurados est ´an rela-cionadas con la resonancia del plasm ´on de superficie localizado (LSRP, localized surface plasmon resonance) cuando se trata con estructuras menores que la longitud de onda de la luz. Esta resonancia depende fuertemente de los elementos que forman el material as´ı como de su estructura. En este trabajo de tesis, se utiliza un modelo sencillo que permite calcular la LSPR cuando el material bajo estudio est ´a formado por nanopart´ıcu-las met ´alicas embebidas en un medio diel ´ectrico. En base a este modelo, se muestra el estudio de las propiedades ´opticas no lineales de tercer orden para el caso de un mate-rial formado por nanopart´ıculas met ´alicas de oro embebidas en zafiro. Las propiedades ´opticas no lineales se estudiaron mediante la t ´ecnica z-scan. El estudio se realiz ´o fuera de la LSRP, para ello se utiliz ´o un l ´aser de Titanio:zafiro de modos amarrados.Contrario al caso de las nanopart´ıculas met ´alicas embebidas en zafiro donde se considera que se tiene una estructura desordenada, se presenta tambi ´en el estudio de la respuesta no li-neal cuando se tiene una estructura ordenada. Para este caso se analizan nanoprismas met ´alicos de oro y por separado de plata cuando est ´an depositados sobre s´ılice. El es-tudio de las propiedades no lineales se realiz ´o utilizando tambi ´en la t ´ecnica de z-scan. Se observ ´o una mejora significativa en la respuesta no lineal para el caso del arreglo ordenado de nanoprismas por sobre las nanopart´ıculas met ´alicas embebidas en zafiro.
Abstract of the thesis presented by Aldo Pe ˜na Ram´ırez as a partial requirement to obtain the Master of Science degree in Master in Sciences in Optics with orientation in Optical Physics.
Study of nonlinear response of nanoparticles embedded in sapphire
Abstract approved by:
Dr. Ra ´ul Rangel Rojo Thesis Advisor
The nonlinear optical properties of nanoestructured materials is related to the localized surface plasmon resonance (LSRP), when estructures smaller than the wavelength of light are considered. This resonance depends strongly on the constitutive materials and struc-ture of the nanocomposite. In this thesis, a simple model that calculates the LSRP when the studied material is formed by metal nanoparticles embedded in a dielectric medium is implemented. Based on this model, a study of the third order optical nonlinear properties of a material formed by gold nanoparticles embedded in sapphire is developed. The study is performed by using the z-scan technique. The experiments employed off-resonant fem-tosecond pulses produced by a mode locked Titanium sapphire laser. In contrast with the case of the metallic nanoparticles embedded in sapphire, where a random structure is considered, a study of the nonlinear response of an ordered structure is also presented. In the latter case, an ordered arrangement of metallic nanoprisms deposited on silica is analyzed, both gold and silver nanoprisms are studied. A notorious enhancement on the nonlinear response for the case of the nanoprism arrays compared with the nanoparticles embedded in sapphire was noted.
Dedicatoria
Para mi mam ´a y pap ´a;
Obdulia y Erasmo,
para
mis
hermanos
y
hermana; Jonat ´an, Daniel,
Oscar y Zayin,
para mi familia y
ami-gos,
pero...principalmente para
m´ı, por finalmente
Agradecimientos
A mi mam ´a que me motiv ´o sin darse por vencida, a culminar ´esta aventura. A mi
pap ´a; por sus consejos, pues estos me ayudaron a mantener siempre una paz y
tranqui-lidad tanto mental como espiritual. A mis hermanos y hermana; Jonat ´an, Daniel, Oscar
y Zayin (manita de gatomeiser) por no permitirme desistir en ´este proyecto. Gracias por
ser ejemplos para m´ı de c ´omo se debe conducir uno en la vida. A Jonat ´an y Ana por su
hospitalidad y pl ´aticas amenas. Gracias a la familia por todo el cari ˜no y amor que me han
brindado.
Al Dr. Ra ´ul Rangel por brindarme la oportunidad de trabajar con ´el. A mis
sinoda-les: Dr. Oscar Sosa, Dr. Pedro Negrete, Dr. Santiago Camacho y Dr. V´ıctor Ruiz por su
disposici ´on, paciencia y comentarios durante la realizaci ´on de ´este trabajo.
A mis compa ˜neros y amigos de generaci ´on; Helena, Pedro, Leo, Dani, Carlos,
Ale-jandro, Elier, Chin (Golden Boy), Marco y Roberto por las pl ´aticas serias cuando se
or-ganizaban las comidas. A mis amigas y compa ˜neras de laboratorios, Fabiola y Bety por
toda la ayuda que me brindaron durante la maestr´ıa. A mi mejor amigo ensenadense –
un hermano m ´as – Kalo, por las invitaciones para las retas de fut y los diferentes eventos,
sin estos la estancia en Ensenada no habr´ıa estado completa; pero sobre todo, por tu
amistad.
A Gaby, Claudia y Jovanni por compartir conmigo tiempo valioso.
Al Dr. Marcos Plata, Yasm´ın, Boni y H ´ector por ayudarme a resolver mis dudas
den-tro y fuera del laboratorio. A Yahaira por tu amistad, tu actitud positiva, tus numerosas
preguntas y palabras de aliento que no me permitieron desistir.
tener siempre un consejo que darme. A Eder por sus comentarios y palabras de ´animo
para no darme por vencido.
A todos aquellos que compartieron un poco de su valioso tiempo conmigo.
A los investigadores y personal del Departamento de ´Optica, muchas gracias por el
conocimiento y apoyo brindado durante mi estancia.
Al Centro de Investigaci ´on Cient´ıfica y de Educaci ´on Superior de Ensenada por
per-mitirme realizar mis estudios de maestr´ıa y al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnolog´ıa
(CONACyT) por brindarme el apoyo econ ´omico para realizarlos.
Tabla de contenido
P ´agina
Resumen en espa ˜nol iii
Resumen en ingl ´es iv
Dedicatoria v
Agradecimientos vi
Lista de figuras x
Lista de tablas xiv
Cap´ıtulo 1. Introducci ´on 1
1.1 Optica No Lineal . . . .´ 1
1.2 Materiales nanoestructurados . . . 8
1.3 Influencia del sustrato en materiales nanoestructurados . . . 11
1.4 Objetivos del trabajo de tesis . . . 12
1.4.1 Objetivo general . . . 12
1.4.2 Objetivos particulares . . . 13
1.5 Estructura de la tesis . . . 13
Cap´ıtulo 2. Propiedades ´Opticas de Materiales Nanoestructurados 14 2.1 Propiedades ´opticas lineales . . . 15
2.1.1 Funci ´on diel ´ectrica de los metales nobles . . . 17
2.1.1.1 Modelo de Lorentz . . . 17
2.1.1.2 Modelo de Drude . . . 19
2.2 Simulaciones num ´ericas de las funciones diel ´ectricas . . . 21
2.3 Materiales Diel ´ectricos . . . 21
2.4 Resonancia del plasm ´on de superficie . . . 23
2.5 Propiedades ´opticas no lineales . . . 27
Cap´ıtulo 3. T ´ecnicas experimentales 31 3.1 L ´aser . . . 31
3.1.1 Caracter´ısticas del l ´aser . . . 32
3.1.1.1 Duraci ´on de los pulsos . . . 35
3.1.1.2 Perfil del haz . . . 39
3.2 T ´ecnica Z-Scan . . . 43
3.2.1 Z-Scan Abierto . . . 45
3.2.2 Z-Scan Cerrado . . . 46
3.3 Z-Scan del material de referencia utilizado:CS2 . . . 48
Cap´ıtulo 4. Estudio de la respuesta no lineal de nanopart´ıculas de oro em-bebidas en zafiro 51 4.1 S´ıntesis de materiales nanoestructurados . . . 51
4.2 Absorci ´on lineal de las nanopart´ıculas . . . 53
4.3 Irradiancias consideradas para el estudio de la respuesta no lineal . . 54
4.4.1 Absorci ´on no lineal . . . 55
4.4.2 ´Indice de refracci´on no lineal . . . 58
4.4.3 Nanopart´ıculas de plata en s´ılice . . . 62
Cap´ıtulo 5. Propiedades no lineales de arreglos ordenados de nanoprismas triangulares met ´alicos 64 5.1 S´ıntesis de materiales . . . 65
5.2 Espectros de absorci ´on de los materiales formados por nanoprismas de oro y plata . . . 66
5.3 Resultados del z-scan abierto para nanoprismas de oro . . . 68
5.4 Resultados del z-scan cerrado para nanoprismas de oro . . . 73
5.5 Resultados del z-scan abierto para nanoprismas de plata . . . 77
5.6 Resultados del z-scan cerrado para nanoprismas de plata . . . 80
Cap´ıtulo 6. Conclusiones 83
Lista de figuras
Figura P ´agina
1 Generaci ´on de segundo arm ´onico. a) Configuraci ´on de generaci ´on de se-gundo arm ´onico. b) Diagrama de niveles de energ´ıa para generaci ´on de segundo arm ´onico. . . 3
2 Suma de frecuencias. a) Configuraci ´on de suma de frecuencias. b) Diagra-ma de niveles de energ´ıa para suDiagra-ma de frecuencias. . . 4
3 Diferencia de frecuencias. a) Configuraci ´on de diferencia de frecuencias. b) Diagrama de niveles de energ´ıa para diferencia de frecuencias. . . 4
4 Tercer arm ´onico. a) Configuraci ´on para generaci ´on de tercer arm ´onico. b) Diagrama de niveles de energ´ıa de generaci ´on de tercer arm ´onico. . . 5
5 ´Indice de refracci´on dependiente de la irradiancia. a) Auto–enfocamiento del haz debido a la interacci ´on con el material. b) Auto–desenfocamiento del haz al atravesar el material. . . 6
6 Diagrama de energ´ıa en la absorci ´on de dos fotones. . . 6
7 Resultados te ´oricos de la resonancia del plasm ´on de superficie localizado para nanopart´ıculas esf ´ericas de oro y plata embebidas en s´ılice (SiO2),
estos fueron obtenidos con los modelos descritos en este trabajo de tesis. 10
8 Tipos de geometr´ıa en los materiales nanoestructurados. a) Maxwell-Garnett, b) Bruggeman, c) de capa. . . 14
9 Modelo de Lorentz. Configuraci ´on masa–resorte considerada en este modelo. 18
10 Funci ´on diel ´ectrica para el oro obtenida a partir de los modelos de Drude y Lorentz. . . 22
11 Variaci ´on conλ del ´ındice de refracci ´on lineal del zafiro y la s´ılice. . . 24 12 Coeficiente de absorci ´on para nanopart´ıculas de oro embebidas en s´ılice,
Au:SiO2. . . 26
13 Coeficiente de absorci ´on para nanopart´ıculas de oro embebidas en zafiro,
Au:Zaf iro. . . 26 14 Susceptibilidad no lineal de tercer orden efectiva para nanopart´ıculas de
oro embebidas en zafiro,Au:Zaf iro. . . 28 15 Variaci ´on del factor de correcci ´on del campo local|f1|4 para nanopart´ıculas
de oro en zafiro y s´ılice,Au:Zaf iroyAu:SiO2. . . 29
16 Raz ´on de mejora del factor de correcci ´on del campo local|f1| 4
entre nano-part´ıculas de oro embebidas en zafiro y s´ılice,Au:Zaf iro/Au:SiO2. . . . 30
17 Espectro de emisi ´on en longitud de onda del l ´aser. . . 34
Figura P ´agina
19 Autocorrelaci ´on en intensidad. Tiempo de autocorrelaci ´on τauto medido en
FWHM . . . 38
20 Caprura de pantalla del osciloscopio en la autocorrelaci ´on interferom ´etrica. Las l´ıneas punteadas no representan nada. . . 39
21 T ´ecnica de la navaja. a) Diagrama del arreglo para medir el perfil del haz. b) Vista frontal y traza caracter´ıstica obtenida. . . 40
22 Perfil transversal. a) Potencia medida. b) Derivada y ajuste a los datos ob-tenidos. . . 41
23 Variaci ´on del ancho del haz como funci ´on de la posici ´on z alrededor del plano focal y la l´ınea de ajuste te ´orica a los datos obtenidos. . . 42
24 Diagrama de la t ´ecnicaz-scan. . . 44
25 Trazas t´ıpicas para el z-scan abierto. a) Absorci ´on saturable inversaβ >0, b) absorci ´on saturableβ <0. . . 46 26 Traza t´ıpica para el z-scan cerrado. a) Refracci ´on no lineal negativan2 <0
, b) refracci ´on no lineal positivan2 >0. . . 48
27 Trazas obtenidas al realizar z-scan en CS2. a) Cerrado. b) Abierto. Los
puntos corresponden a los valores experimentales y la l´ınea es el ajuste te ´orico realizado. . . 49
28 Simulaci ´on de la distribuci ´on de los iones met ´alicos dentro de diferentes sustratos. Datos obtenidos mediante SRIM. . . 53
29 Absorci ´on lineal de los materiales bajo estudio. Nanopart´ıculas de oro em-bebidas en zafiro,R02yR04, y plata en s´ıliceQ07. . . 54 30 Resultados z-scan abierto. Irradiancias pico I0 utilizadas para obtener la
respuesta de absorci ´on no lineal: a)I0 = 231M W/cm2, b)I0 = 448M W/cm2,
c) I0 = 686M W/cm2, d) I0 = 907M W/cm2, e) I0 = 1.14GW/cm2 y f)
I0 = 1.34GW/cm2. Los puntos corresponden a los datos experimentales
y la l´ınea es el ajuste te ´orico realizado. Todas pertenecen a la muestra con nanopart´ıculas de oro,R04. . . 56 31 Cambios en transmitancia 1 −Tp del z-scan abierto como funci ´on de la
irradiancia picoI0, para la muestra con nanopart´ıculas de oro,R04. La l´ınea
continua es el ajuste a los datos obtenidos conI0 <800M W/cm2. . . 58
32 Resultados z-scan cerrado. Irradiancias pico I0 utilizadas para obtener la
respuesta del ´ındice de refracci ´on no lineal: a) I0 = 231M W/cm2, b) I0 =
448M W/cm2, c)I0 = 686M W/cm2, d)I0 = 907M W/cm2, e)I0 = 1.14GW/cm2
y f)I0 = 1.34GW/cm2. Los puntos corresponden a los datos
Figura P ´agina
33 Diferencia en la transmitancia valle-pico∆Tv−p como funci ´on de la
irradian-cia picoI0 para la muestra compuesta por nanopart´ıculas de oro, R04. La
l´ınea muestra la tendencia de los datos. . . 61
34 Respuesta no lineal del material R02. a) ´Indice de refracci ´on no lineal
n2 > 0. b) Absorci ´on no lineal. Ambos resultados obtenidos con I0 =
1.14GW/cm2. Los puntos representan los datos experimentales y la l´ınea es el ajuste te ´orico realizado. . . 62
35 Respuesta no lineal del materialQ07. a) ´Indice de refracci ´on no linealn2 >
0. b) Absorci ´on saturable inversa β < 0. Ambos resultados obtenidos con
I0 = 1.14GW/cm2. . . 63
36 Diagrama de la s´ıntesis del arreglo ordenado de nanoprismas. a) Auto en-samble de las nanoesferas. b) Evaporaci ´on t ´ermica del material. c) Elimina-ci ´on de las nanoesferas. d) Vista en plano obtenida en SEM. e) Par ´ametros geom ´etricos:a0 par ´ametro de red,d distancia entre nanoprismas, L
longi-tud lateral yhaltura. . . 65 37 Espectro de absorci ´on de los nanoprismas triangulares de oro depositados
sobre s´ılice, proporcionados por el Departamento de F´ısica y Astronom´ıa de la Universidad de Padova, Italia. . . 66
38 Espectros de absorci ´on de los nanoprismas triangulares de plata deposi-tados sobre s´ılice, proporcionados por el Departamento de F´ısica y Astro-nom´ıa de la Universidad de Padova, Italia. Se muestran diferentes zonas consideradas en el material, por ello se observan las l´ıneas m ´ultiples. . . . 67
39 Absorci ´on no lineal de los nanoprismas de oro considerando polarizaci ´on a
0o. Los puntos representan los datos experimentales y la l´ınea es el ajuste te ´orico. El ajuste se realiz ´o considerando ´unicamente absorci ´on inducida. . 69
40 Absorci ´on no lineal de los nanoprismas de oro considerando polarizaci ´on a
45o. Los puntos son los datos experimentales y la l´ınea es el ajuste te ´orico realizado. El ajuste se realiz ´o considerando ´unicamente absorci ´on inducida. 70
41 Absorci ´on no lineal de los nanoprismas de oro considerando polarizaci ´on a
90o. Los puntos son los datos experimentales y la l´ınea es el ajuste te ´orico.
El ajuste te ´orico se realiz ´o considerando ´unicamente absorci ´on inducida. . 72
42 Comparaci ´on del z-scan abierto entre tres polarizaciones incidentes: a)0o, b)45o y c) 90o, con irradiancias picoI
0 similares. Los puntos son los datos
experimentales y la l´ınea es el ajuste te ´orico realizado. . . 73
43 ´Indice de refracci´on no lineal de los nanoprismas triangulares de oro, para polarizaci ´on a0o. Se muestra la raz ´on normalizada de los datos obtenidos
del z-scan cerrado y el z-scan abierto. Exhiben un ´ındice de refracci ´on no lineal positivon2 >0. Los puntos son los datos experimentales y la l´ınea es
Figura P ´agina
44 ´Indice de refracci´on no lineal de los nanoprismas triangulares de oro, para polarizaci ´on a45o. Se muestra la raz ´on normalizada de los datos obtenidos del z-scan cerrado y el z-scan abierto. Exhiben un ´ındice de refracci ´on no lineal positivon2 >0. Los puntos son los datos experimentales y la l´ınea es
el ajuste te ´orico. . . 75
45 ´Indice de refracci´on no lineal de los nanoprismas triangulares de oro, para polarizaci ´on a90o. Se muestra la raz ´on normalizada de los datos obtenidos
del z-scan cerrado y el z-scan abierto. Exhiben un ´ındice de refracci ´on no lineal positivon2 >0. Los puntos son los datos experimentales y la l´ınea es
el ajuste te ´orico. . . 76
46 Comparaci ´on del z-scan cerrado entre tres polarizaciones incidentes: a)0o,
b)45o y c) 90o. Con irradiancias picoI0 similares. Los puntos son los datos
experimentales y la l´ınea es el ajuste te ´orico. . . 77
47 Absorci ´on no lineal de los nanoprismas de plata considerando polarizaci ´on a0o. Los puntos son los datos experimentales y la l´ınea es el ajuste te ´orico.
Se muestran los ajustes te ´oricos para b) y c) considerando ´unicamente absorci ´on saturable. . . 78
48 Absorci ´on no lineal de los nanoprismas de plata considerando polarizaci ´on a90o. Los puntos son los datos experimentales y la l´ınea es el ajuste te ´orico realizado. El ajuste te ´orico se realiz ´o considerando ´unicamente absorci ´on saturable. . . 79
49 ´Indice de refracci´on no lineal de los nanoprismas triangulares de plata, para polarizaci ´on de0o. Se muestra la raz ´on normalizada de los datos obtenidos del z-scan cerrado y el z-scan abierto. Exhiben un ´ındice de refracci ´on no lineal positivon2 >0. Los puntos son los datos experimentales y la l´ınea es
el ajuste te ´orico. . . 81
50 ´Indice de refracci´on no lineal de los nanoprismas triangulares de plata, para polarizaci ´on de90o.. Se muestra la raz ´on normalizada de los datos
obteni-dos del z-scan cerrado y el z-scan abierto. Exhiben un ´ındice de refracci ´on no lineal positivon2 >0. Los puntos son los datos experimentales y la l´ınea
Lista de tablas
Tabla P ´agina
1 Constantes utilizadas en la ecuaci ´on de Sellmeier para calcular el ´ındice de refracci ´on del zafiro. . . 23
2 Constantes utilizadas en la ecuaci ´on de Sellmeier para calcular el ´ındice de refracci ´on de la s´ılice (SiO2). . . 23
3 Perfiles com ´unmente considerados en l ´aseres pulsados y sus res-pectivas constantes para obtener la duraci ´on del pulso. . . 33
4 Relaci ´on entre tiempo de autocorrelaci ´on τauto y duraci ´on real del
pulsotp. . . 38
5 Caracter´ısticas para la s´ıntesis de las nanopart´ıculas embebidas en zafiro y s´ılice. . . 52
6 Energ´ıas por pulso Ep e Irradiancias pico I0 incidentes sobre las
muestras con nanopart´ıculas de oro; R02,R04y plataQ07. . . 55 7 Valores de la irradiancia incidente y de los ´angulos de polarizaci ´on
Cap´ıtulo 1.
Introducci ´
on
La ciencia que estudia el comportamiento y las propiedades de la luz es laOptica. La´
´
Opticaa su vez puede dividirse en dos campos:Optica cl ´asica´ yOptica moderna. Muchos´
de los fen ´omenos ´opticos que ocurren en la vida cotidiana y que muchas veces se dan
por sentado, por ejemplo el reflejo en un espejo, los atardeceres, los espejismos, el que
los objetos parezcan cortarse al sumergirlos en agua, entre otros, pueden explicarse de
forma precisa en el campo de la ´optica cl ´asica, considerando a estos como fen ´omenos
´opticos lineales. Sin embargo, con la invenci ´on del l ´aser (del ingl ´es laser, light
amplifica-tion by stimulated emission of radiaamplifica-tion) en 1960, surge el campo de la ´optica moderna.
´
Este, al igual que la ´optica cl ´asica, se divide en diferentes ´areas de estudio las cuales
incluyen: la holograf´ıa, la ´optica no lineal, la ´optica cu ´antica, por mencionar s ´olo
algu-nas. En este trabajo de tesis se analizan fen ´omenos relacionados con la ´optica no lineal.
A continuaci ´on se realiza una breve descripci ´on de algunos fen ´omenos bajo estudio de
esta ´area de la ´optica.
1.1. Optica No Lineal´
La ´optica no lineal estudia los fen ´omenos que ocurren como consecuencia de la
mo-dificaci ´on de las propiedades ´opticas de un material debido a la presencia de luz intensa,
como la que se obtiene de los l ´aseres. ´Esta ´area de la ´optica es relativamente joven,
pues se puede considerar que naci ´o con la invenci ´on del l ´aser (Maiman, 1960). El primer
fen ´omeno no lineal que se observ ´o, empleando un l ´aser, fue la generaci ´on de segundo
arm ´onico (Frankenet al., 1961). En ´este estudio se propag ´o un haz obtenido de un l ´aser
de rub´ı (λ = 694.3nm) a trav ´es de un cristal de cuarzo y se observ ´o la producci ´on de luz de la mitad de la longitud de onda, radiaci ´on ultravioleta (λ = 347.1nm), producto de la interacci ´on de la luz con el material. Sin embargo, este no fue el primer fen ´omeno ´optico
no lineal registrado, pues ya hab´ıa sido observado un efecto de saturaci ´on en la
fosfores-cencia de la fluoresce´ına en ´acido b ´orico empleando una l ´ampara de vapor de mercurio
(Lewiset al., 1941), el cual es un fen ´omeno ´optico no lineal.
Para entender de mejor manera qu ´e es una no linealidad ´optica; consid ´erese la
est ´a dada por la polarizaci ´onP. Los campos el ´ectricos a frecuencias ´opticas son repre-sentados por:
E=E0e−iωt+E∗0e
iωt, (1)
dondeω es la frecuencia del campo incidente.
La polarizaci ´on del medio se debe a que el campo el ´ectrico de la luz induce dipolos
en los ´atomos y mol ´eculas que lo componen. Son estos dipolos los principales
respon-sables de las propiedades ´opticas de una sustancia o material dado, algunas de estas
propiedades son su ´ındice de refracci ´on y su coeficiente de absorci ´on. Cuando se
estu-dian fen ´omenos ´opticos lineales se considera que la polarizaci ´on inducidaPen el medio tiene una dependencia lineal con el campo el ´ectricoE, lo que se expresa como:
P=0χ(1)E, (2)
aqu´ı a χ(1) se le conoce como la susceptibilidad lineal del medio y
0 es una constante
llamada permitividad del vac´ıo, las unidades de ´estas constantes s ´e tomar ´an del
siste-ma internacional de unidades (S.I.). Es importante mencionar que la susceptibilidad del
material depende de la frecuenciaωdel campo aplicado.
Sin embargo, cuando la amplitud del campo el ´ectrico incidente es grande, es decir
pa-ra un haz intenso, es necesario expresar la respuesta del material dada por la polarizaci ´on
P, como una serie de potencias del campoE:
P=0
χ(1) E+χ(2)E2+χ(3)E3 +. . .+χ(n)En
, (3)
las cantidadesχ(2) yχ(3) se conocen como las susceptibilidades no lineales de segundo
y tercer orden respectivamente y de manera generalχ(n)representa la susceptibilidad no
lineal de ordenn del material.
gene-ral distintos; se ha demostrado que interacciones ´opticas no lineales de segundo orden
ocurren ´unicamente en medios no centro sim ´etricos, es decir medios que carecen de
simetr´ıa de inversi ´on en alguna direcci ´on (Boyd, 2008). Debido a que l´ıquidos, gases y
s ´olidos amorfos; tales como el vidrio e incluso muchos cristales, presentan simetr´ıa de
inversi ´on, suχ(2) es igual a cero y como consecuencia estos materiales no pueden pro-ducir interacciones ´opticas no lineales de segundo orden. Sin embargo, las interacciones
´opticas no lineales de tercer orden ocurren tanto en materiales centro sim ´etricos, como
en no centro sim ´etricos, esto implica que l´ıquidos, gases y s ´olidos amorfos presenten
fen ´omenos relacionados conχ(3).
Si bien es cierto que no todos los materiales presentan no linealidades de segundo
orden, es importante conocer algunos de los fen ´omenos relacionados con esta no
linea-lidad. A continuaci ´on se describen brevemente algunos de estos fen ´omenos no lineales
de segundo orden:
Generaci ´on de segundo arm ´onico: Aqu´ı un campo el ´ectrico de frecuenciaω se hace incidir sobre un cristal, en el que se genera una polarizaci ´on de segundo orden la cual
convierte la radiaci ´on de frecuenciaωen radiaci ´on del doble de la frecuencia, es decir2ω. Una representaci ´on de este proceso se encuentra en la figura 1.
ω ω
ω
2
χ
(2)2hω
hω
hω
a)
0b)
1
Figura 1: Generaci ´on de segundo arm ´onico. a) Configuraci ´on de generaci ´on de segundo arm ´onico. b) Diagrama de niveles de energ´ıa para generaci ´on de segundo arm ´onico.
Generaci ´on de suma de frecuencias: Esto es an ´alogo a la generaci ´on de segundo
arm ´onico excepto que en este caso se emplean dos ondas incidentes de frecuencias
diferentesω1 yω2, obteni ´endose ahora la suma de ´estas,ω3 =ω1+ω2, ver figura 2.
Generaci ´on de diferencia de frecuencias: En principio, este proceso es similar a la
χ
(2)ω1
ω2
ω3 = ω1 + ω2
hω1 hω2
hω3 = hω1 + hω2
a)
b)
0 1
Figura 2: Suma de frecuencias. a) Configuraci ´on de suma de frecuencias. b) Diagrama de niveles de energ´ıa para suma de frecuencias.
para que se conserve la energ´ıa del sistema es necesario que por cada fot ´on que se
crea con una diferencia de frecuencia ω3 = ω1 −ω2, el fot ´on con una frecuencia mayor
ω1 debe ser destruido y un fot ´on con menor frecuencia ω2 debe ser creado. Por lo tanto
el campo incidente con la menor frecuencia es amplificado por el proceso de generaci ´on
de diferencia de frecuencias. Por esta raz ´on este proceso es tambi ´en conocido como
amplificaci ´on ´optica param ´etrica. Se presenta su esquema en la figura 3.
χ
(2)ω1
ω2
ω3 = ω1 - ω2
hω1
hω2
hω3
a)
0b)
1
Figura 3: Diferencia de frecuencias. a) Configuraci ´on de diferencia de frecuencias. b) Diagrama de niveles de energ´ıa para diferencia de frecuencias.
Hasta ahora se han mencionado solamente algunos procesos ´opticos relacionados
con la no linealidad de segundo orden. Sin embargo, ´este trabajo de tesis emplea fen
´ome-nos relacionados con la no linealidad de tercer orden por lo que a continuaci ´on se
pre-sentan algunos de ellos.
Generaci ´on de tercer arm ´onico: Al aplicar un campo a frecuenciaωsobre un material, se obtiene como respuesta un campo creado a una frecuencia 3ω, esto implica que tres fotones a frecuencia ω son destruidos y se crea un fot ´on a frecuencia 3ω. La figura 4 permite visualizar este proceso.
ω ω
ω
3
χ
(3) 3hωhω
hω
hω
a)
b)
0 1
Figura 4: Tercer arm ´onico. a) Configuraci ´on para generaci ´on de tercer arm ´onico. b) Diagrama de niveles de energ´ıa de generaci ´on de tercer arm ´onico.
de tercer orden es la refracci ´on no lineal, en ´este el ´ındice de refracci ´on se vuelve una
funci ´on de la irradiancia y se escribe como:
n(I) =n0+n2I, (4)
siendon0 el ´ındice de refracci ´on lineal o a baja intensidad, n2 el ´ındice de refracci ´on no
lineal eI la irradiancia del campo aplicado sobre el material. El ´ındicen2 est ´a relacionado
con la parte real de la susceptibilidad de tercer ordenχ(3) a trav ´es de la relaci ´on:
n2 =
3 4c0n20
Reχ(3) , (5)
siendocla velocidad de la luz en el vac´ıo.
Un efecto que puede ocurrir como resultado de la dependencia del ´ındice de refracci ´on
con la irradiancia del campo aplicado, es el auto–enfocamiento. ´Este efecto ocurrir ´a si el
haz de luz presenta una distribuci ´on de irradiancia transversal no uniforme y adem ´as
atra-viesa un material delgado para el cualn2 se considera positivo. Bajo estas condiciones
el material se comporta como una lente positiva provocando que los rayos del haz
con-verjan en un punto. Sin embargo, el material tambi ´en puede comportarse como una lente
negativa dando como resultado un auto–desenfocamiento. En la figura 5 se muestra este
efecto. Este comportamiento es empleado en la t ´ecnica barrido en z (en ingl ´es z-scan),
a)
b)
Figura 5: ´Indice de refracci ´on dependiente de la irradiancia. a) Auto–enfocamiento del haz debido a la interacci ´on con el material. b) Auto–desenfocamiento del haz al atravesar el material.
Una caracter´ıstica importante de las no linealidades; de segundo y de tercer orden
anteriormente descritas, es que ´estas se pueden englobar dentro de procesos param
´etri-cos. De manera general, estos procesos siempre presentan un valor real sin importar de
qu ´e orden es la susceptibilidadχ(n). Sin embargo, tambi ´en existen procesos que son no
param ´etricos y para estos su susceptibilidadχ(n) ser ´a imaginaria. Por lo que la
suscepti-bilidad en general tiene un valor complejo. A continuaci ´on se muestran dos ejemplos de
procesos no param ´etricos, los cuales est ´an ´unicamente relacionados con la
susceptibili-dad no lineal de tercer ordenχ(3).
Absorci ´on de dos fotones: En este proceso, el ´atomo hace una transici ´on de su estado
base a un estado excitado mediante la absorci ´on simultanea de dos fotones. Esto ocurre
cuando la energ´ıa de un fot ´on no es suficiente para generar una transici ´on al estado
excitado, por lo que el material es transparente. Sin embargo, si la irradiancia es alta,
existe la posibilidad que tras la absorci ´on de un fot ´on se de la absorci ´on de un segundo
fot ´on, que permita al sistema llegar a su estado excitado. Esto ocasiona una disminuci ´on
en los fotones que son transmitidos por el material, por lo que el material absorbe m ´as
fotones a medida que aumenta la irradiancia lo que implica que disminuya la transmitancia
del mismo. Un diagrama de este proceso se muestra en la figura 6.
Estado base Estado excitado
ℏω
ℏω
Figura 6: Diagrama de energ´ıa en la absorci ´on de dos fotones.
En ´este caso el coeficiente de absorci ´on α es dependiente de la irradiancia y puede expresarse como:
α =α0 +βI, (6)
donde α0 es el coeficiente de absorci ´on lineal, β es el coeficiente de absorci ´on de dos
fotones eI es la irradiancia del haz incidente. El coeficiente de absorci ´on de dos fotones
βse relaciona con la parte imaginaria de la susceptibilidad χ(3) mediante:
β = 3π
λc0n20
Imχ(3) , (7)
dondeλ es la longitud de onda del campo incidente.
Absorci ´on saturable: Cuando la frecuencia de la luz se encuentra cerca de la
reso-nancia electr ´onica natural del material, se producir ´a una transici ´on a un estado excitado,
debido a esto el material absorbe fuertemente la luz, por lo que su transmitancia lineal
ser ´a baja, es decir el material es opaco a esa frecuencia. Sin embargo, para irradiancias
altas se ha observado en diversos materiales que su coeficiente de absorci ´on decrece.
Esto ocurre debido a que se produce una excitaci ´on considerable de ´atomos de su estado
base a un estado excitado. Lo que implica que el material se vuelva m ´as transparente a
esa frecuencia. La dependencia del coeficiente de absorci ´onαcon la irradianciaI del haz incidente est ´a dada por la expresi ´on:
α= α0 1 +I/Is
, (8)
dondeIs es la irradiancia de saturaci ´on, la irradiancia a la cual la absorci ´on disminuye a
la mitad.
Las interacciones ´opticas no lineales pueden describirse en t ´erminos de la
polariza-ci ´on no lineal, de acuerdo a la ecuapolariza-ci ´on (3) y considerando a la susceptibilidad no lineal de
de refracci ´on no lineal y coeficiente de absorci ´on de dos fotones mediante las ecuaciones
(5) y (7) respectivamente.
Hasta aqu´ı se han descrito de forma general algunos procesos ´opticos no lineales
de distinto orden debidos a la interacci ´on de la luz con los materiales. Sin embargo, de
este punto en adelante se considerar ´an ´unicamente efectos no lineales de tercer orden.
En particular, los relacionados con el ´ındice de refracci ´on y la absorci ´on no lineales de
los materiales. Existe un gran n ´umero de materiales que pueden ser estudiados para
determinar sus propiedades no lineales de tercer orden.
El estudio de estos fen ´omenos no lineales ha conducido al desarrollo de dispositivos
para diferentes aplicaciones. Las propiedades no lineales de tercer orden se tienen en
consideraci ´on en la fabricaci ´on de fibras ´opticas donde la propagaci ´on de la luz sufre
dispersi ´on y en las cuales los efectos no lineales pueden representar un problema
cuan-do se desea enviar informaci ´on a grandes distancias y alta velocidad. Otra aplicaci ´on es
en comunicaciones ´opticas, donde se requiere el enrutamiento, modulaci ´on y control de
se ˜nales ´opticas, a alta velocidad. Esto podr´ıa lograrse mediante un conmutador
comple-tamente ´optico (Munnet al., 1993).
En las telecomunicaciones, para el dise ˜no de dispositivos, se buscan materiales que
tengan una alta transparencia y una velocidad de respuesta ultra r ´apida, pero con
coe-ficientes no lineales adecuados. Esto debido a que se requiere reducir lo m ´as posible
la irradiancia pico necesaria para lograr el efecto deseado. Por lo tanto se desea que el
material tenga un ´ındice de refracci ´on no lineal n2 alto y un coeficiente de absorci ´on lo
suficientemente bajo.
1.2. Materiales nanoestructurados
Se han estudiado una gran variedad de materiales para determinar sus
propieda-des ´opticas no lineales de tercer orden, algunos de estos son: cer ´amicas (Torres-Torres
et al., 2008), vidrios (Yuet al., 2008), semiconductores (Bolgeret al., 1993), calcogenuros
(Dong et al., 2007), l´ıquidos (Kalpouzos et al., 1987), materiales org ´anicos (Rangel
Ro-jo et al., 2000), materiales nanoestructurados (Flory et al., 2011), entre otros. De todos
atenci ´on debido a la posibilidad de manipular su respuesta ´optica. Entendemos por
ma-teriales nanoestructurados a mama-teriales que contienen inclusiones de otro material con
dimensiones en la escala de algunos nan ´ometros. Como la modulaci ´on de la estructura
es a una escala mucho menor a la longitud de onda la luz, ´esta “ve” un medio promedio,
cuyas propiedades dependen de su estructura, m ´as que de su composici ´on. Estos
ma-teriales estructurados pueden dise ˜narse con un arreglo peri ´odico en su estructura o de
forma aleatoria. Cuando se forman estructuras peri ´odicas se pueden arreglar en una
(1-D), dos (2-D) o tres (3-D) dimensiones. Las part´ıculas embebidas pueden ser org ´anicas,
semiconductoras o met ´alicas y estar en diferentes medios. Con esto es posible ajustar
las propiedades ´opticas tanto lineales como no lineales mediante la manipulaci ´on del
ta-ma ˜no, forta-ma, densidad y distribuci ´on espacial de las part´ıculas as´ı como de la elecci ´on
del medio en donde est ´an contenidas (Rangel Rojoet al., 2009).
En particular cuando los materiales nanoestructurados est ´an conformados por
part´ıcu-las met ´alicas se ha observado una respuesta no lineal grande y r ´apida lo cual los hace
atractivos para diversas aplicaciones, ´estas van desde las biom ´edicas y detecci ´on hasta
las tecnolog´ıas de informaci ´on y escaneo (Duval et al., 2001). Las part´ıculas met ´alicas
embebidas en un medio diel ´ectrico muestran caracter´ısticas muy particulares, como es
la posibilidad de la excitaci ´on con luz de los electrones libres del metal, los cuales
cons-tituir ´an un modo conjunto de oscilaci ´on con el campo electromagn ´etico, que se
propa-gar ´a en la interfase entre el diel ´ectrico y el metal. A este modo colectivo de oscilaci ´on se
le conoce como resonancia del plasm ´on de superficie (del ingl ´es surface plasmon
reso-nance, SPR) y para el caso de part´ıculas met ´alicas de tama ˜no muy peque ˜no, constituye
una resonancia del plasm ´on de superficie localizado (´ıdem localized surface plasmon
re-sonance, LSPR), ya que ´este no tiene forma de propagarse fuera de cada nanopart´ıcula
(NP) individual. ´Esta ´ultima resonancia resulta en un pico de absorci ´on muy bien definido.
En la figura 7 se muestra un resultado te ´orico de la resonancia del plasm ´on localizado
para el caso de nanopart´ıculas (NPs) esf ´ericas de oro (Au) y plata (Ag) embebidas en
s´ılice (SiO2), estos fueron obtenidos mediante los modelos descritos en el cap´ıtulo 2. En
general la posici ´on espectral y forma de la resonancia del plasm ´on de superficie
NPs y de su distribuci ´on espacial.
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Longitud de onda
λ
[nm]
α
(Normalizado)
Ag Au λ = 424 nm λ = 531 nm
Figura 7: Resultados te ´oricos de la resonancia del plasm ´on de superficie localizado para nano-part´ıculas esf ´ericas de oro y plata embebidas en s´ılice (SiO2), estos fueron obtenidos con los mo-delos descritos en este trabajo de tesis.
El coeficiente de absorci ´on α para materiales nanoestructurados formados por NPs cuyo di ´ametro es menor aλ/20se puede calcular utilizando la teor´ıa de Mie (1908) y de Maxwell-Garnett (1904). Este coeficiente se expresa como (Meldrumet al., 2009):
α =p18πn
3
d λ
2
(1+ 2n2d)
2
+2 2
=p ω n0c
|f1(ω)|22, (9)
dondepes la fracci ´on de llenado de las part´ıculas met ´alicas,ndes el ´ındice de refracci ´on
del material diel ´ectrico anfitri ´on,(ω) = 1+i2 es la constante diel ´ectrica del metal yf1(ω)
es el factor de correcci ´on de campo local, definido por:
f1(ω) =
3n2d(ω)
(ω) + 2n2
d(ω)
De acuerdo a la ecuaci ´on (10),f1tiene un m ´aximo cuando se cumple1(ω) + 2n2d(ω) =
0, esta condici ´on se obtiene en la frecuencia de resonancia del plasm ´on de superficie
localizado ω = ωsp. Esto explica el pico m ´aximo que se observa en el coeficiente de absorci ´on de los materiales compuestos por nanopart´ıculas esf ´ericas, como en el caso
de la figura 7.
La respuesta no lineal de los materiales est ´a por lo tanto relacionada con la
reso-nancia del plasm ´on localizado (LSPR). La teor´ıa de Maxwell-Garnett tambi ´en permite
obtener la susceptibilidad no lineal de tercer orden, para esto se considera que se tiene
un medio efectivo, por lo que laχ(3) del material compuesto puede expresarse mediante
(Haglund Jr.et al., 1994):
χ(3)ef =pf12|f1| 2
χ(3)met+χ(3)diel, (11)
donde χ(3)met es la susceptibilidad no lineal de tercer orden del metal y χ(3)diel es la sus-ceptibilidad no lineal de tercer orden del diel ´ectrico. De las ecuaciones (10) y (11) se
observa que la respuesta no lineal del material nanoestructurado puede modificarse
me-diante la manipulaci ´on de la densidad de las NPs, as´ı como del contraste diel ´ectrico entre
las NPs met ´alicas y el medio donde se encuentran embebidas. Con este tipo de control,
es posible dise ˜nar materiales (compositos) para diferentes aplicaciones tecnol ´ogicas. Sin
embargo, antes de sugerir sus posibles aplicaciones es importante determinar la
magni-tud y signo del ´ındice de refracci ´on y coeficiente de absorci ´on no lineales de los mismos
(Mota-Santiagoet al., 2011).
1.3. Influencia del sustrato en materiales nanoestructurados
En la ecuaci ´on (11) se observa que la magnitud de la susceptibilidad efectiva no lineal
de tercer orden depende del factor de correcci ´on de campo local f1 a la cuarta
poten-cia, es decir
χ
(3)
ef
≈ |f1|
4
. Dentro del factor de correcci ´on del campo local se encuentra
impl´ıcito el contraste diel ´ectrico de los materiales. Esto brinda la oportunidad de
conside-rar el contraste diel ´ectrico como un par ´ametro m ´as para dise ˜nar la respuesta no lineal de
Existen numerosos estudios que tratan sobre las propiedades no lineales de
mate-riales con NPs met ´alicas de Au, Ag y cobre (Cu) embebidas en s´ılice (SiO2) (Stepanov,
2011) (Ryasnyanskiy et al., 2007). En el laboratorio de Pulsos Ultracortos del
Departa-mento de ´Optica de CICESE se han estudiado de igual manera nanopart´ıculas met ´alicas
esf ´ericas y elongadas embebidas en s´ılice (Can Ucet al., 2013). Recientemente se han
realizado estudios con nanopart´ıculas met ´alicas embebidas en zafiro (Stepanov, 2011),
debido a que el zafiro tiene un ´ındice de refracci ´on linealnm ´as alto en comparaci ´on con la s´ılice, proporciona un mayor contraste diel ´ectrico y por lo tanto un factor de
correc-ci ´on de campo local |f1|4 m ´as grande. Esto implica que la susceptibilidad no lineal de
tercer orden efectivaχ(3)ef del material se debe incrementar en principio, mejorando as´ı su respuesta ´optica no lineal con respecto a NPs de oro embebidas en s´ıliceSiO2.
Otro factor a considerar es el arreglo de las NPs, generalmente cuando se dopan
ma-teriales con part´ıculas se forman sistemas desordenados, es decir las NPs se encuentran
en posiciones aleatorias. Sin embargo, cuando se depositan en la superficie de un
sustra-to se pueden lograr sistemas con arreglos ordenados. El estudio de este tipo de sistemas
es importante debido a que se puede determinar si se presenta una suma coherente de
las contribuciones debidas a cada inclusi ´on, logrando as´ı una mayor susceptibilidad no
lineal de tercer orden. A este respecto, recientemente se han estudiado arreglos
orde-nados de nanoprismas met ´alicos depositados sobre s´ılice (Cescaet al., 2015), pero a ´un
queda trabajo por hacer en el estudio de su respuesta no lineal.
1.4. Objetivos del trabajo de tesis
1.4.1. Objetivo general
Debido a la posibilidad de obtener una mejor respuesta en la susceptibilidad de tercer
ordenχ(3)ef en un material con un contraste diel ´ectrico alto, en este trabajo se estudiar ´a un material formado por nanopart´ıculas de oro utilizando zafiro como medio anfitri ´on.
De igual manera al considerar que se tiene una χ(3)ef mayor cuando se tiene un sis-tema ordenado, se estudiar ´a tambi ´en la respuesta no lineal de un arreglo ordenado de
1.4.2. Objetivos particulares
Estudiar la respuesta no lineal de materiales conformados por nanopart´ıculas de
oro embebidas en zafiro. Determinar las contribuciones de absorci ´on e ´ındice de
refracci ´on no lineales de este tipo de material.
Estudiar la respuesta no lineal de un arreglo ordenado de nanoprismas de oro y plata
depositados sobre s´ılice. Definir la contribuci ´on de la absorci ´on no lineal as´ı como
del ´ındice de refracci ´on no lineal en este tipo de estructura.
Comparar la respuesta no lineal de los materiales estudiados y determinar que
con-figuraci ´on presenta un mejor respuesta.
1.5. Estructura de la tesis
El trabajo de tesis se desarrolla en6cap´ıtulos. En el cap´ıtulo1se presentaron algunos
fen ´omenos relacionados con la ´optica no lineal, as´ı como el tipo de materiales que se han
estudiado debido a su buena respuesta ´optica no lineal de tercer orden, dentro de estos
se consideraron a los materiales nanoestructurados. El cap´ıtulo 2 describe los modelos
y propiedades ´opticas tanto lineales as´ı como no lineales que presentan los materiales
nanoestructurados. En el cap´ıtulo 3 se explican las t ´ecnicas utilizadas para estudiar la
respuesta ´optica no lineal de los materiales nanoestructurados, en ´este se incluye la
ca-racterizaci ´on del l ´aser y la descripci ´on de la t ´ecnica z-scan. En el cap´ıtulo4 se analizan
los resultados obtenidos para las nanopart´ıculas esf ´ericas embebidas en zafiro y s´ılice.
En el cap´ıtulo5se muestran los resultados para el material formado por un arreglo
orde-nado de nanoprismas de oro y plata colocados sobre s´ılice. Finalmente en el cap´ıtulo6
Cap´ıtulo 2.
Propiedades ´
Opticas de Materiales
Nanoes-tructurados
En la actualidad es posible dise ˜nar y fabricar materiales con estructuras nanom ´etricas,
las dimensiones de ´estas se encuentran entre 1nm y 1000nm (Yacam ´an et al., 2001). En particular, en este cap´ıtulo se analizar ´an materiales compuestos por nanopart´ıculas
met ´alicas de oro (Au) y plata (Ag) embebidas en un medio diel ´ectrico.
Debido a que las propiedades ´opticas de los materiales dependen de la estructura
del material, se puede considerar que existen tres geometr´ıas que pueden ser
emplea-das para describirlas (Sipe y Boyd, 2002). En la figura 8 se muestran las geometr´ıas que
presentan estos materiales nanoestructurados. La primera, figura 8 a), consiste de
inclu-siones esf ´ericas bien definidas dentro de un material cualquiera, lo que se conoce como
geometr´ıa tipoMaxwell-Garnett; la segunda, figura 8 b), que tiene una estructura
desor-denada pero una mayor cantidad de inclusiones del material de tal forma que llegan a
unirse unas con otras, se conoce como geometr´ıa de Bruggeman; finalmente se puede
considerar una geometr´ıa ordenada de tal manera que se forme una capa completa del
material de inclusi ´on, de esto se deriva que se conozca comogeometr´ıa de capa, figura
8 c). En este trabajo de tesis se estudian materiales con geometr´ıa tipo Maxwell-Garnett,
pues se consideran inclusiones met ´alicas esf ´ericas dentro de un material diel ´ectrico.
a) b) c)
Figura 8: Tipos de geometr´ıa en los materiales nanoestructurados. a) Maxwell-Garnett, b) Brugge-man, c) de capa.
En la secci ´on 1.2 se han escrito las ecuaciones para la absorci ´on lineal α(ω) (ec. 9) y la susceptibilidad no lineal de tercer orden efectivaχ(3)ef(ω) (ec. 11) para materiales na-noestructurados, ambas ecuaciones tienen impl´ıcitas las constantes diel ´ectricas tanto del
metal como del material anfitri ´on (diel ´ectrico) empleados. Para un material
nanoestructu-rado (por ejemplo Au embebido en zafiro) se puede modelar la respuesta ´optica lineal y
ω de los par ´ametros α(ω) y χ(3)ef(ω) , son necesarios modelos que permitan determinar la dependencia con ω de las constantes diel ´ectricas tanto del metal como del material diel ´ectrico. La dependencia en la frecuencia de las constantes diel ´ectricas de los
meta-les, se encuentran a partir de dos modelos: el modelo de Drude que permite conocer la
contribuci ´on a la constante diel ´ectrica de los electrones libres y el modelo de Lorentz el
cual calcula la contribuci ´on de los electrones ligados a la constante diel ´ectrica de los
me-tales. Adicionalmente el modelo de Lorentz se puede utilizar para describir la respuesta
´optica lineal de los materiales diel ´ectricos.
A continuaci ´on, se presenta la descripci ´on de los modelos que permiten conocer las
propiedades ´opticas lineales y no lineales cuando los materiales est ´an constituidos por
nanopart´ıculas met ´alicas esf ´ericas embebidas en un medio diel ´ectrico.
2.1. Propiedades ´opticas lineales
La interacci ´on de los campos electromagn ´eticos con los metales puede entenderse
en el marco cl ´asico de la teor´ıa electromagn ´etica, con base en las ecuaciones de
Max-well. Esta teor´ıa es v ´alida a ´un cuando se trata con estructuras nanom ´etricas, siempre y
cuando se encuentren entre≈1−100nm. Las ecuaciones de Maxwell permiten conocer la dependencia de la funci ´on diel ´ectrica del material con la frecuencia de la luz, para medios materiales se expresan como:
∇ ·D=ρext, ∇ ·B= 0, ∇ ×E=−∂B
∂t, ∇ ×H=J+ ∂D
∂t.
(12)
Estas ecuaciones relacionan los cuatro campos macrosc ´opicos: desplazamiento el
´ectri-co D, campo el ´ectrico E, campo magn ´etico H e inducci ´on magn ´etica B, en presencia de una densidad de carga libre ρext y una corriente libre J. Para poder considerar a las
la dependencia de la polarizaci ´on P y la magnetizaci ´on M con los campos el ´ectrico y magn ´etico, a trav ´es de las relaciones constitutivas que se escriben como:
D=0E+P,
H= B
µ0
−M,
(13)
donde0es la permitividad el ´ectrica yµ0es la permeabilidad magn ´etica, ambas del vac´ıo.
Para medios no magn ´eticos, no se considera la respuesta magn ´etica M, por lo que se puede describir la respuesta del material considerando ´unicamente efectos de la
polari-zaci ´onP. La relaci ´on de la polarizaci ´on Pcon el campo el ´ectricoEest ´a dada a trav ´es de P = 0χ(1)E, siendo χ(1) la susceptibilidad diel ´ectrica. Cuando se consideran medios
li-neales, is ´otropos y no magn ´eticos se pueden escribir las relaciones constitutivas como:
D=0E,
B=µ0H,
(14)
en dondees la constante diel ´ectrica relativa del medio. Al hacer uso de la relaci ´on cons-titutiva para la polarizaci ´on (ec. 13) se puede reescribir entonces la constante diel ´ectrica
como:
= 1 +χ(1). (15)
Si bien es cierto quees conocida como la constante diel ´ectrica, en la interacci ´on de la luz con los metales este valor en realidad depende de la frecuencia(ω), es por esto que en general se conoce comofunci ´on diel ´ectrica. Una caracter´ıstica importante es el hecho
que esta funci ´on es compleja, por lo que puede escribirse como(ω) =1(ω) +i2(ω). La
parte real de la funci ´on diel ´ectrica1se asocia con los cambios de fase que sufre el campo
2.1.1. Funci ´on diel ´ectrica de los metales nobles
El origen de la funci ´on diel ´ectrica en los metales nobles puede entenderse al analizar
el comportamiento de los electrones que lo conforman, para ello no solo se consideran
los electrones de conducci ´on cuasi-libres asociados a las bandas sp, tambi ´en se debe
incluir la influencia de los electrones ligados de las llamadas bandasd. Esto implica que la
funci ´on diel ´ectricadebe escribirse como la suma de dos contribuciones, una debida a las transiciones electr ´onicas dentro de las bandas de conducci ´on (transiciones intrabanda) y
las que se originan de las transiciones de las bandasd a las de conducci ´on (transiciones
interbanda), por lo tanto se puede escribir la funci ´on diel ´ectrica como:
=l+ib. (16)
Las contribuciones l y ib corresponden a los electrones libres y electrones ligados
respectivamente. Para describir f´ısicamente cada una de estas contribuciones se emplean
el modelo de Drude o de electrones libres que describe a l y el modelo de Lorentz que
describe aibpara electrones ligados. A continuaci ´on se presenta una descripci ´on b ´asica
de cada modelo.
2.1.1.1. Modelo de Lorentz
La descripci ´on para la contribuci ´on a la funci ´on diel ´ectrica debida a los electrones
li-gados en el metal y correspondientes por lo tanto a las transiciones interbanda ib, se analiza empleando el modelo de Lorentz. Este modelo considera un ´atomo formado por
un n ´ucleo y un electr ´on, el n ´ucleo es m ´as masivo que el electr ´on por lo que se puede
considerar que se tiene un sistema electr ´on-resorte que esta conectado a una masa
in-finita la cual no se mueve. La figura 9 muestra el sistema considerado. Las fuerzas que
est ´an presentes en este sistema son: fuerza aplicada, fuerza del resorte y una fuerza de
amortiguamiento. La fuerza que se aplica a este sistema es debida al campo el ´ectrico
que var´ıa en el tiempo E(t), la fuerza del resorte es la descrita por la ley de Hooke y la fuerza de amortiguamiento m ´as simple es proporcional a la velocidad de la masa, esta
E(t), el cual afecta su propio movimiento.
electrón masa infinita
resorte
E(t)
Fuerza resorte
Fuerza de amortiguamiento
Figura 9: Modelo de Lorentz. Configuraci ´on masa–resorte considerada en este modelo.
Se puede escribir la ecuaci ´on de movimiento para este oscilador forzado y
amortigua-do como:
¨
x+γx˙ +ω20x=− e
mE(t), (17)
donde γ es la constante de amortiguamiento debida al campo generado por el electr ´on al ser desplazado y ω0 es la frecuencia natural de vibraci ´on. Una soluci ´on particular a la
ecuaci ´on diferencial (17), cuando se tiene un campo el ´ectrico externo arm ´onico
depen-diente del tiempo de la forma E(t) = E0e−iωt, es considerar que la posici ´on del electr ´on
var´ıa de la misma manera es decir,x(t) = x0e−iωt. La soluci ´on es entonces:
x(t) = e
m((ω2−ω2
0) +iγω)
E(t). (18)
La polarizaci ´on macrosc ´opica se puede calcular a partir de los momentos dipolares
ex(t)inducidos medianteP =−nex, conn la densidad de n ´umero de dipolos, al sustituir el valor dexen esta ´ultima expresi ´on se tiene:
P=− ne
2
m((ω2−ω2
0) +iγω)
E. (19)
D=0
1 + ω
2
p
(ω2
0 −ω2)−iγω
E, (20)
dondeω2
p ≡ ne2/m0, se conoce como la frecuencia del plasma. De la ecuaci ´on (20) se
obtiene por lo tanto la funci ´on diel ´ectrica buscada:
ib(ω) = 1 +
ω2
p
(ω20−ω2)−iγω. (21)
De la ´ultima ecuaci ´on (21), es evidente que la funci ´on diel ´ectrica es compleja por lo
que puede dividirse en parte real y parte imaginaria escribi ´endose por lo tanto como:
ib(ω) = ib1(ω) + iib2(ω). Esto permite conocer como responde el material cuando se
cambia la frecuencia del campo electromagn ´etico incidente, siendo el resultado principal
del modelo de Lorentz.
Una extensi ´on del modelo se da si se considera que no todos los electrones dentro del
material tienen la misma frecuencia de resonancia, es decir hay diferentes frecuencias de
resonancia (Fowles, 1975). En este caso se puede extender el modelo de Lorentz de la
siguiente manera:
=
n
X
j=1
fjω2p ωj2−ω2
−iωγj, (22)
dondefj es conocida como fuerza de oscilador (“oscillator strength”) y1/γj es el tiempo
de relajaci ´on de la componente a frecuenciaωj.
2.1.1.2. Modelo de Drude
El modelo de Drude, describe la contribuci ´on de los electrones libres l a la funci ´on
diel ´ectrica y considera las siguientes suposiciones:
Se ignora la estructura cristalina, su presencia solo se manifiesta en las colisiones
que pueden tener los electrones con ella.
Los electrones se pueden considerar como un plasma de electrones libres.
Teniendo en cuenta las suposiciones anteriores, es posible escribir la ecuaci ´on de
movimiento para un electr ´on que est ´a sujeto a un campo el ´ectrico externoE(t), como:
mx¨+mγx˙ =−eE. (23)
donde el t ´ermino de amortiguamiento mγx˙ sigue estando presente, aunque ahora se considera debido a las colisiones de los electrones con la red cristalina. Estas ocurren a
una tasaγ = 1/τ, siendoτ el tiempo libre medio entre colisiones.
Se puede considerar que el modelo de Drude es un caso particular del modelo de
Lorentz. Sin embargo, hist ´oricamente Drude desarroll ´o primero su modelo y fue Lorentz
quien lo extendi ´o. Debido a esto, las consideraciones realizadas para obtener la
contri-buci ´on de los electrones libres a la funci ´on diel ´ectrica son iguales a las empleadas en el
modelo de Lorentz. La diferencia con el modelo de Lorentz es la carencia del t ´ermino de
la contribuci ´on de la fuerza de restituci ´on de los electrones, similar a un resorte.
La soluci ´on a la ecuaci ´on diferencial (23) est ´a dada por:
x(t) = e
m(ω2+iγω)E(t). (24)
La polarizaci ´on macrosc ´opica debida a los momentos dipolares inducidos en el
mate-rial se escribe como:
P=− ne
2
m(ω2+iγω)E. (25)
D=0
1− ω
2
p ω2+iγω
E. (26)
Se encuentra entonces que la funci ´on diel ´ectrica, considerando que se tienen
electro-nes libres, es:
l(ω) = 1− ωp2
ω2+iγω. (27)
Al igual que el resultado obtenido para el modelo de Lorentz la funci ´on diel ´ectrica
resulta ser compleja, por lo que esta puede escribirse como:l(ω) = l1(ω) +il2(ω).
2.2. Simulaciones num ´ericas de las funciones diel ´ectricas
Haciendo uso de la ecuaci ´on (16) y de los modelos descritos en la secci ´on 2.1.1, es
posible modelar la funci ´on diel ´ectrica de los metales com ´unmente utilizados en la
fabrica-ci ´on de materiales nanoestructurados. Los valores para los par ´ametros correspondientes
a ωp, fj, ωj y γj de los diferentes metales pueden consultarse en el trabajo
desarrolla-do por Aleksandar D. Raki´c (Raki´c et al., 1998). En ese trabajo se utiliza un algoritmo
llamado“acceptance-probability-controlled simulated annealing” para resolver problemas
de estimaci ´on de par ´ametros, empleando para ello valores medidos experimentalmente
de las constantes ´opticas. Los valores de los par ´ametros que se encuentran se emplean
en el modelo de Lorentz para encontrar la funci ´on diel ´ectrica de diversos metales.
En la figura 10 se muestra un ejemplo de c ´omo es la funci ´on diel ´ectrica, dependiendo
de la longitud de onda, al emplear los modelos de Drude y Lorentz. Se muestran las
componentes de ´esta funci ´on cuando el metal es Au y se consideran las contribuciones
de los electrones libres as´ı como tambi ´en de los electrones ligados.
2.3. Materiales Diel ´ectricos
Los materiales diel ´ectricos son los materiales m ´as usados para dise ˜nar componentes
y dispositivos ´opticos. Los sistemas ´opticos convencionales est ´an compuestos en su
200 300 400 500 600 700 800 900 −30
−25 −20 −15 −10 −5 0 5 10
Longitud de onda
λ
[nm]
Componentes de
ε
Re ε 1 Im ε
2
Figura 10: Funci ´on diel ´ectrica para el oro obtenida a partir de los modelos de Drude y Lorentz.
manipularse de forma efectiva cuando ´esta puede atravesar de forma eficiente un medio.
Al ser los materiales diel ´ectricos transparentes en el rango espectral que va del cercano
ultravioleta (UV) al visible se puede considerar que su funci ´on diel ´ectricades real.
El modelo de Lorentz, descrito anteriormente, puede emplearse para obtener el ´ındice
de refracci ´on en medios diel ´ectricos. Sin embargo, existe tambi ´en una expresi ´on
fenome-nol ´ogica que se utiliza para describir la dispersi ´on de los materiales diel ´ectricos, ´esta es
conocida como la ecuaci ´on de Sellmeier (Gray, 1972). ´Esta ecuaci ´on de dispersi ´on,
rela-ciona el ´ındice de refracci ´on con la longitud de onda del campo incidente de forma que se
puede interpolar o extrapolar con cierta exactitud los valores del ´ındice de refracci ´on.
n2 = 1 + A1λ
2
λ2−(λ 1)2
+ A2λ
2
λ2−(λ 2)2
+ A3λ
2
λ2−(λ 3)2
, (28)
conA1, A2, A3 yλ1, λ2, λ3 constantes que son diferentes para cada material.
zafiro, empleando para ello la ecuaci ´on de Sellmeier (28). En la tabla 1 se muestran
los valores para las constantes en el caso del zafiro. Estos valores fueron obtenidos por
Malitson a partir de mediciones experimentales (Gray, 1972).
Tabla 1: Constantes utilizadas en la ecuaci ´on de Sellmeier para calcular el ´ındice de refracci ´on del zafiro.
λ1 = 0.06144821 A1 = 1.023798
λ2 = 0.1106997 A2 = 1.058264
λ3 = 17.92656 A3 = 5.280792
Empleando la ecuaci ´on (28), as´ı como las constantes de la tabla 1, es posible
mo-delar el ´ındice de refracci ´on lineal n0 del zafiro y de aqu´ı calcular la funci ´on diel ´ectrica
d =n2d. De manera an ´aloga se puede calcular el ´ındice de refracci ´on para la s´ılice, esto
es necesario para el caso de los nanoprismas pues est ´an depositados sobreSiO2 y para
la comparaci ´on entre nanopart´ıculas de oro embebidas en SiO2 y en zafiro. La tabla 2,
contiene los valores de las constantes requeridas en la ecuaci ´on (28). La figura 11
mues-tra c ´omo cambia el ´ındice de refracci ´on linealn0 con la longitud de onda incidente. En el
caso del zafiro, se aprecia que presenta un ´ındice de refracci ´on lineal mayor a la s´ılice.
´
Esta es una de las razones por la cual se espera que nanopart´ıculas de oro embebidas en
zafiro, presenten una respuesta no lineal de tercer orden mayor que al estar embebidas
en s´ılice.
Tabla 2: Constantes utilizadas en la ecuaci ´on de Sellmeier para calcular el ´ındice de refracci ´on de la s´ılice (SiO2).
λ1 = 0.0684043 A1 = 0.6961663
λ2 = 0.1162414 A2 = 0.4079426
λ3 = 9.896161 A3 = 0.8974794
2.4. Resonancia del plasm ´on de superficie
Las propiedades ´opticas lineales y no lineales de los materiales nanoestructurados
est ´an determinadas por laresonancia del plasm ´on de superficie, esta resonancia
200 300 400 500 600 700 800 900 1.5
1.55 1.6 1.65 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95
Longitud de onda
λ
[nm]
Índice de refracción lineal (
n
0)
Zafiro Sílice
Figura 11: Variaci ´on conλdel ´ındice de refracci ´on lineal del zafiro y la s´ılice.
resonancia del plasm ´on de superficie es la excitaci ´on de los electrones de conducci ´on de
la estructura met ´alica acoplados al campo electromagn ´etico, la cual se propaga a lo largo
de la interfase del metal y el diel ´ectrico. En una colecci ´on de nanopart´ıculas discretas, de
un metal en un diel ´ectrico, se denomina resonancia del plasm ´on de superficie localizado
(LSPR).
Al estudiar la absorci ´on de un material compuesto por nanopart´ıculas met ´alicas
pe-que ˜nas, se encuentra pe-que hay un pico en la absorci ´on pe-que se da cuando se excita
efi-cientemente un plasm ´on de superficie localizado (LSP), dando origen a la resonancia
LSPR. Para nanopart´ıculas de oro y plata inmersas en medios diel ´ectricos transparentes
las resonancias ocurren dentro de la regi ´on visible del espectro electromagn ´etico. Una
consecuencia de esta resonancia son los colores que exhiben estos materiales, tanto
cuando transmiten como cuando reflejan la luz, pues se debe al aumento resonante en la
absorci ´on. Este efecto ha encontrado aplicaciones artesanales desde hace varios cientos
de a ˜nos, por ejemplo en el te ˜nido de vidrios para ventanas o copas ornamentales.
(Maxwell-Garnett, 1904). Esta teor´ıa explica los colores observados en coloides met ´alicos cuando
las part´ıculas en suspensi ´on son peque ˜nas, en comparaci ´on con la longitud de onda.
La resonancia en la absorci ´on, se obtiene a partir de las constantes ´opticas del metal
y medio que lo rodea. Un an ´alisis matem ´atico riguroso fue desarrollado por Mie para el
caso en el que las part´ıculas son esf ´ericas (Mie, 1908). Actualmente se emplean ambas
teor´ıas para calcular el coeficiente de absorci ´on de un material nanoestructurado
forma-do por inclusiones met ´alicas menores a la longitud de onda del campo electromagn ´etico
empleado. La expresi ´on, ya presentada en el cap´ıtulo 1, para el coeficiente de absorci ´on
puede escribirse como (Haglund Jr.et al., 1994):
α =p18πn
3
d λ
2
(1+ 2n2d)
2
+2 2
=p ω n0c
|f1(ω)|22. (29)
De la ecuaci ´on (29) se observa que el m ´aximo localizado en el coeficiente de
absor-ci ´on de estos materiales, se obtiene cuando se cumple la condiabsor-ci ´on de resonanabsor-cia del
plasm ´on + 2d ≈ 0, la cual se obtiene a partir del factor de correcci ´on de campo
lo-calf1, ´este se puede expresar en t ´ermino de las funciones diel ´ectricas de los materiales
mediante:
f1(ω) =
3d(ω) (ω) + 2d(ω)
. (30)
Haciendo uso de los datos de la funci ´on diel ´ectrica para el metal (16) y la ecuaci ´on de Sellmeier para el ´ındice de refracci ´on del material diel ´ectrico (28), se puede calcular la
absorci ´on de diferentes materiales nanoestructurados mediante la ecuaci ´on (29). Los
da-tos de resultados experimentales se emplean para la ecuaci ´on de Sellmeier mientras que
los par ´ametros obtenidos del algoritmo desarrollado por A. D. Raki´c se emplean para la
funci ´on diel ´ectrica del metal. En las figuras 12 y 13 se muestra la resonancia del plasm ´on
de superficie localizado, cuando se considera que se tienen inclusiones met ´alicas esf
200 400 600 800 1000 0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Longitud de onda λ [nm]
α
(Normalizado)
λ = 531 nm
Figura 12: Coeficiente de absorci ´on para nanopart´ıculas de oro embebidas en s´ılice,Au:SiO2.
200 400 600 800 1000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Longitud de onda λ [nm]
α
(Normalizado)
λ = 568 nm