Anexo B: TGA y DSC

Anexos

Anexo A: Espectros (FTIR,

H RMN,

C RMN)

2,2-bis(hidroximetil)propionato de propargilo (1)

Figura A.1:¹H RMN, (400Mhz, CDCl3, δ (ppm) )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

8.0 f1 (ppm)

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

3.30

1.00

6.76

2.18 1.041.041.041.051.05

2.432.44

4.644.64

DMF

a

b d

c+OH

Figura A.2:¹³C RMN, (100Mhz, CDCl3, δ (ppm) )

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

180 f1 (ppm)

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38

17.02

49.5052.16

66.26

75.02

174.82

DMF

DMF

a

b c

d e+f

g

Figura A.3: FTIR (KBr)

4 5 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0

% Transmitancia

N ú m e r o d e o n d a ( c m ^{- 1} )

O - H C _{s p} - H

C _{s p} 3- H

C _{s p} - C _{s p}

C = O

C = O ( D M F ) C - O

5-metil-5-propargiloxicarbonil-1,3-dioxano-2-ona (MPC,2)

Figura A.4:¹H RMN, (400Mhz, CDCl₃, δ (ppm) )

1.3 1.5 1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7 2.9 3.1 3.3 3.5 3.7 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7

4.9 f1 (ppm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

3.00

0.91

2.00

1.96

1.94 1.36

2.522.522.53

4.204.23

4.704.724.784.79

a

c b c'

d

Figura A.5:¹³C RMN, (100Mhz, CDCl3, δ (ppm) )

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

180 f1 (ppm)

0 5 10 15 20 17.59 25

40.36

53.66

72.8876.1376.53

147.39

170.50

a b

c d

fe

g h

Figura A.6: FTIR (KBr)

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

5 0 1 0 0

% Transmitancia

N ú m e r o d e o n d a ( c m ^{- 1} ) C _{s p} - H

C _{s p} 3- H C _{s p} - C _{s p}

C = O

PEG₁₁₃-b-PMPC₂₅(3)

Figura A.7:¹H RMN, (400Mhz, CDCl₃, δ (ppm) )

0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.4 f1 (ppm)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

82.89

25.40

3.00

404.79

103.55

53.93 1.24

1.25 1.29

2.53 2.54 2.54

3.38

3.64 3.66

4.28 4.28 4.30 4.31 4.32 4.35

4.73 4.73

a

b+b '

c c'

d+d' e+e'

f agua acetona

Figura A.8: FTIR (KBr)

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

% Transmitancia

n ú m e r o d e o n d a ( c m ^{- 1} ) C _{s p} - H

C _{s p} 3- H C _{s p} - C _{s p}

C = O

7-(dietilamino)-4-(hidroximetil)cumarina (4)

Figura A.9:¹H RMN, (400Mhz, CDCl3, δ (ppm) )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

7.5 f1 (ppm)

-2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 21000 22000 23000 24000 EGG-6-R

6.65

4.65

2.09

1.02

1.051.06

1.00 1.171.191.20

3.363.383.403.41

4.82

6.276.476.486.546.556.566.57

7.297.32

a b

d c

e f g

Figura A.10:¹³C RMN, (100Mhz, CDCl3, δ (ppm) )

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

160 f1 (ppm)

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

12.55

44.88

61.00

97.88

105.49108.78110.12

124.52

150.59

155.14156.23

162.92

l

a

d

k h

Figura A.11: FTIR (KBr)

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

% Transmitancia

N ú m e r o d e o n d a ( c m ^{- 1} ) O - H

C _{s p} 2- H

C = C C = O

6-bromohexanoato de [7-(dietilamino)cumarin-4-il] metilo (5)

Figura A.12:¹H RMN, (400Mhz, CDCl3, δ (ppm) )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

7.5 f1 (ppm)

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

6.07

2.75

4.16

1.74

5.40

2.00

0.97

0.950.89

0.78 1.191.211.231.251.501.511.521.531.701.721.741.871.89

2.452.472.48

3.393.413.413.423.433.44

5.225.23

6.14

6.576.656.67

7.297.32

l

k j

i h

g+f

e

d c b a

3.38 3.40 3.42 3.44 f1 (ppm)

1356.21

1363.061363.89

1369.701371.22

1378.39

Figura A.13: FTIR (KBr)

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

C _{s p} 3- H

% Transmitancia

n ú m e r o d e o n d a ( c m ^{- 1} ) C _{s p} 2- H

C = O C = C

6-azidohexanoato de [7-(dietilamino)cumarin-4-il] metilo (6)

Figura A.14:¹H RMN, (400Mhz, CDCl₃, δ (ppm) )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

7.5 f1 (ppm)

-200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300

6.05

2.152.292.33

2.00

2.044.00

1.95

0.92

0.970.98

0.96 1.181.201.221.411.421.431.431.441.451.461.471.581.601.621.641.661.671.691.711.731.752.442.462.47

3.263.273.293.383.403.423.43

5.215.22

6.11

6.526.536.596.596.616.62

7.277.30

a

c b d f e

g h

i j k l

Figura A.15:¹³C RMN, (100Mhz, CDCl3, δ (ppm) )

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

170 f1 (ppm)

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 12.49 380

24.4826.3528.65

33.99

45.07

51.30

61.38

98.24

106.77109.02110.11

124.54

149.55150.58

156.35

161.92

172.78

a

b dc e

f h g

i j l k m n

o p q r

Figura A.16: FTIR (KBr)

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

C = C C _{s p} 2- H

% Transmitancia

N ú m e r o d e o n d a ( c m ^{- 1} ) C _{s p} 3- H

N 3

C = O

PEG₁₁₃-b-PMPC₂₅-Cou (7)

Figura A.17:¹H RMN, (400MHz, CDCl₃, δ (ppm) )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

8.0 f1 (ppm)

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

232.42

54.06

56.53

61.21

50.23

101.54

386.14

151.78

100.00

23.21

47.02

24.67

24.55 1.171.191.211.381.401.421.691.711.731.931.941.96

2.422.442.46

3.373.383.403.423.44

4.254.354.374.38

5.205.24

6.09

6.576.68

7.297.32

7.70

f

o n

p e+l

k

d+r

h m

a+q

j i

b

g c

Figura A.18: FTIR (KBr)

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

C _{s p} 3- H

% Transmitancia

n ú m e r o d e o n d a ( c m ^{- 1} ) O - H + a g u a

C _{s p} 2- H

C = O

C = C

Anexo B: TGA y DSC

Poli(etilenglicol)-b-poli(5-metil-5-propargiloxicarbonil-1,3-dioxano-2-ona) (PEG₁₁₃-b-PMPC₂₅) (3)

Figura B.1: Termogravimetria a 10^◦C/min en N2hasta 600^◦C

196.20°C

203.38°C 265.69°C

409.22°C

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Deriv. Weight (%/°C)

0 20 40 60 80 100

Weight (%)

0 200 400 600 800

Temperature (°C) Sample: EGG­8

Size:  8.8466 mg TGA­DTA File: Z:...\TFG\TGA­DSC\EGG­8_tga.001

Run Date: 12­Jun­2017 12:19 Instrument: 2960 SDT V3.0F

Universal V4.5A TA Instruments

Figura B.2: Calorimetría diferencial de barrido. Primera y segunda curvas de calentamiento y enfriamiento a 10^◦/min

­26.21°C(I)

­28.34°C

­24.08°C

­0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Heat Flow (W/g)

­60 ­40 ­20 0 20 40 60 80

Temperature (°C)

      1er. barrido –––––––

      2º barrido –––––––

Exo Down Universal V4.5A TA Instruments

PEG₁₁₃-b-PMPC₂₅-Cou (7)

Figura B.3: Termogravimetria a 10^◦C/min en N2hasta 600^◦C

248.92°C

362.88°C 411.82°C

275.74°C

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Deriv. Weight (%/°C)

0 20 40 60 80 100

Weight (%)

0 200 400 600 800

Temperature (°C) Sample: EGG­10

Size:  2.5572 mg TGA­DTA File: Z:...\TFG\TGA­DSC\EGG­10_tga.001

Operator: Pablo

Run Date: 13­Jun­2017 08:50 Instrument: 2960 SDT V3.0F

Universal V4.5A TA Instruments

Figura B.4: Calorimetría diferencial de barrido. Primera y segunda curvas de calentamiento y enfriamiento a 10^◦/min

7.61°C(I)

­4.37°C 18.68°C

­0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Heat Flow (W/g)

­60 ­40 ­20 0 20 40 60 80

Temperature (°C)

      1er. barrido –––––––

      2º barrido –––––––

Exo Down Universal V4.5A TA Instruments

Anexo C: Técnicas e instrumentos empleados

Análisis termogravimétrico Las medidas de TGA se efectuaron en un TA Instruments SDT 2960, con cápsulas de platino, empleando entre 3 y 5mg de muestra. Las muestras se calentaron hasta 600^◦C con un aumento de 10^◦C/min bajo atmósfera de nitrógeno.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Las medidas de DSC se llevaron a cabo en un TA Instruments Q2000, con cápsulas de aluminio herméticamente cerradas. Se realizaron dos ciclos de calentamiento- enfriamiento a 10^◦/min bajo atmósfera de nitrógeno. La temperatura de transición vítrea se calcula como el punto medio de la altura del salto de capacidad calorífica.

Cromatografía de exclusión por tamaños o permeación en gel (GPC)

Se ha empleado un equipo Waters Alliance 2695, utilizando el detector evaporativo de dispersión de luz Waters 2420, dotado de columnas Waters Styragel HR2 y HR4. Como eluyente se emplea THF con unR

flujo de 1 ml/min. Las muestras se prepararon disolviendo 2 mg de muestra en 1 ml de THF.

Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier

Los espectros de todos los compuestos, salvo los copolímeros 3 y 7 fueron registrados con un espectró- metro Thermo Scientific Nicolet Avatar 380. El espectro de los dos copolímeros mencionados se realizó en un Bruker Tensor 27. En todos los casos se registró el espectro en pastilla de KBr.

Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear

Todos los espectros mostrados se midieron en un espectrómetro Bruker AV400. Éste opera a 400MHz para¹H y a 100MHz para¹³C.

Espectroscopía de absorción molecular UV-Vis Para las medidas se empleó un espectrofotómetro UV-Vis ATI Unicam UV4-200. Se emplearon cubetas de cuarzo de paso 1 cm.

Espectroscopía de fluorescencia molecular Para las medidas se empleó un fluorímetro Perkin Elmer LS50B.

Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM) La muestra de TEM se preparó realizando una dilución de los agregados para tener una concentración 0.5 mg/ml, que contenía 10 µl de acetato de uranilo. Una gota de dicha disolución se deposita en una rejilla de cobre con carbono, se elimina el exceso de disolvente con papel de filtro y se deja secar al aire durante dos días. Las imágenes se registraron con un microscopio electrónico de transmisión Fei Tecnai T20, operando a 200 kV.