EFECTOS DE LA ADICIÓN DE COMPATIBILIZANTES Y CARGAS EN LA CRISTALINIDAD DE LA POLIAMIDA 6
B. González1, A. Valea, M.L. González
Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente, Escuela Universitaria de Ingeniería Técnica Industrial, U.P.V.-E.H.U., Plaza de la Casilla 3,
48012 Bilbao, España
1E-mail: [email protected]
RESUMEN
Las mezclas físicas de polipropileno (PP) y poliamida (PA) han recibido mucha atención debido a que combinan las propiedades termodinámicas de la poliamida y la facilidad de procesado del polipropileno. Las poliamidas se caracterizan por unas buenas propiedades mecánicas y térmicas y propiedades especiales derivadas de la formación de puentes de hidrógeno entre las cadenas como la insolubilidad, la resistencia a los agresivos químicos, elevados puntos de fusión. Las mezclas de polímeros poliamida/polipropileno son inmiscibles debido a su diferente polaridad y morfología cristalina, lo que genera compuestos con bajas propiedades mecánicas, limitando así sus aplicaciones. Para lograr un material con propiedades mejoradas es necesario hacer las fases más compatibles utilizando un agente compatibilizante, el cuál generará mayor área interfacial y menor tamaño de grano de la fase dispersada lo que puede modificar el grado de cristalinidad de la misma. En este estudio se analizarán, mediante análisis DSC, la variación del grado de cristalinidad y el tipo de sistemas cristalinos de la poliamida 6 (PA6), a diferentes velocidades de enfriamiento, cuando se aumentan las áreas interfaciales entre ambos polímeros PA6/PP por adición de un compatibilizante y por la incorporación de microesferas de vidrio. Además se realizarán medidas de propiedades térmicas y mecánicas y se observarán las superficies de fractura a través de micrografías SEM para establecer la relación correspondiente y poder establecer en que condiciones se mejoran las propiedades del material
.
ABSTRACT
The physical mixtures of polypropylene (PP) and polyamide (PA) have received much attention because they combine the thermodynamic properties of polyamide and the facility of processing of polypropylene. The polyamides characterize by good mechanical and thermal properties and special properties derived from the formation of hydrogen bridges between the chains like insolubility, the resistance to chemical agent and high melting points. The mixtures of polyamide/polypropylene are immiscible due to their different polarity and crystalline morphology, which generates compounds with low mechanical properties, thus limiting its applications. In order to obtain a material with improved properties it is necessary to make the phases most compatible using a compatibility agent, who will generate a major interface area and smaller grain size of the dispersed phase which can modify the crystalline degree of the polymer. In this study the variation of the crystalline degree and the type of crystal systems of polyamide 6 (PA6) will be analyzed, by means of analysis DSC, at different rates of cooling, when the interface areas between both polymers PA6/PP are increased by the addition of a compatible agent and the incorporation of microspheres of glass. In addition, the measures of thermal and mechanical properties will be realised and the surfaces of fracture will be observed through micrographs SEM to establish the corresponding relation and to be able to establish in which conditions could be improved the properties of the material.
PALABRAS CLAVE:Poliamida, cristalinidad, calorimetría 1. INTRODUCCIÓN
La mezcla de poliolefinas con plásticos ingenieriles ha sido de gran interés en la ingeniería de polímeros durante muchos años. De entre ellas, las mezclas físicas de polipropileno y poliamida han captado mucha atención debido a que combinan las propiedades
termodinámicas de la poliamida y la facilidad de procesado del polipropileno [1-5].
Las mezclas de polímeros polipropileno/poliamida son inmiscibles debido a su diferente polaridad y morfología cristalina, lo que genera compuestos con bajas propiedades mecánicas y su uso está limitado en
numerosas situaciones. Sin embargo, debido a que estos polímeros son termodinámicamente inmiscibles, sus mezclas generalmente conducen a sistemas multifásicos [6-8], cuyas propiedades dependen en gran medida de la dispersión mutua de los componentes. Las propiedades mecánicas de estas mezclas inmiscibles, que presentan una baja adhesión interfacial y una elevada tensión interfacial entre las fases dispersa y continua, pueden ser modificadas con la adición de un agente compatibilizante [8-10], el cual mejora la adhesión interfacial y la dispersión de fases y, a su vez, la introducción de microesferas de vidrio en el material va a conllevar una mejora en algunas propiedades mecánicas.
En numerosos estudios se ha demostrado que la microestructura, la estabilidad de fases y la adhesión interfacial influyen en gran medida en las propiedades de los compuestos poliméricos.
Las metodologías utilizadas con mayor frecuencia para el seguimiento y control del proceso de cristalización se basan fundamentalmente en la medida del grado de cristalinidad del sistema, bien en función de la temperatura, en el caso de una cristalización dinámica, es decir, utilizando velocidades de enfriamiento, o bien en función del tiempo, a temperatura constante, en el caso de una cristalización isoterma. En este sentido la calorimetría diferencial de barrido, DSC (Differential Scanning Calorimetry), ofrece una respuesta rápida y sensible a los cambios de cristalinidad del polímero. La formación de una morfología cristalina necesita de dos procesos distintos: la nucleación cristalina y el crecimiento posterior. En la etapa de nucleación, la formación de estos núcleos puede tener lugar de forma espontánea, debido a variaciones estadísticas en el propio fundido, en cuyo caso la nucleación se denomina homogénea y la velocidad de nucleación es constante, o sobre la superficie de una estructura preexistente, ya sean restos de un catalizador, agentes nucleantes, cargas y fibras, en cuyo caso recibe el nombre de nucleación heterogénea, con velocidad variable. La nucleación heterogénea siempre tiene lugar, para un sistema dado, a subenfriamientos inferiores que la nucleación homogénea.
En la cristalización no isoterma, realizada en condiciones de un enfriamiento continuo del sistema, la dependencia entre la temperatura y el tiempo está descrita por la expresión:
T(t) = Ti - Ω(t) (1)
donde Ti es la temperatura inicial del sistema,
cumpliéndose que Ti > Tm , y Ω(t) es una función del
tiempo, que en el caso más simple en el que la velocidad de enfriamiento, C, sea constante, se cumple que Ω(t) = Ct [11].
Uno de los hitos fundamentales en la cristalización de polímeros es la enorme dependencia de la velocidad de cristalización con la temperatura de cristalización, es decir, con el subenfriamiento.
A temperaturas de cristalización altas, es decir, a bajos subenfriamientos y, por lo tanto, a temperaturas próximas a las de fusión, el proceso de cristalización es muy lento. La velocidad de cristalización aumenta a medida que disminuye la temperatura de cristalización, hasta alcanzar un valor máximo, para volver a disminuir en la región de grandes subenfriamientos, a temperaturas próximas a la región de transición vítrea.
La velocidad global del proceso de cristalización está controlada por la competencia entre factores cinéticos y termodinámicos. A medida que la temperatura de cristalización disminuye, menor es la difusión de los segmentos moleculares hasta las caras crecientes del cristal, al mismo tiempo que también disminuye la barrera de energía libre necesaria para la formación de un núcleo estable. En otras palabras, los factores cinéticos tienden a disminuir la velocidad, mientras que los factores termodinámicos tienden a aumentarla. En el caso de los agentes nucleantes, la metodología de la nucleación heterogénea es tecnológicamente muy importante, puesto que modifica no solo los parámetros cristalinos del sistema, sino también las propiedades mecánicas y ópticas, entre otras, del producto final. Aunque el objetivo fundamental es el aumento de temperatura de cristalización, en condiciones de cristalización dinámicas, en general, se desarrollan mayores niveles de cristalinidad y se obtienen superestructuras cristalinas más pequeñas debido al aumento de la densidad de nucleación.
La poliamida 6 muestra un polimorfismo en su estructura que contiene dos tipos de formas cristalinas estables: la monoclínica α y la monoclínica (o pseudohexagonal) γ, las cuales son muy sensibles a la hora de preparar las muestras.
Se ha demostrado además, que una estructura parcialmente desordenada de poliamida 6, la forma mesomórfica β, puede obtenerse mediante el enfriamiento de las muestras rápidamente desde el estado fundido, mientras que la forma cristalina α de la poliamida es como resultado de un enfriamiento lento desde el estado fundido [12].
Las estructuras polimórficas de la poliamida resultan de las diferentes disposiciones espaciales en el enlace de H entre el oxígeno en el grupo carbonilo de una cadena molecular de poliamida y el hidrógeno unido al nitrógeno de la cadena molecular de la poliamida vecina.
La forma cristalina γ de la poliamida se constituye por moléculas de poliamida adoptando la disposición del enlace de H en cadenas paralelas, mientras que las moléculas de poliamida en la forma cristalina
monoclínica α tienen la forma más estable, debido a que los enlaces de H están dispuestos en cadenas antiparalelas. La forma α es más estable que la γ porque los enlaces de H son más cortos. La tercera forma, la forma mesomórfica β, aunque es muy inestable también existe.
Se ha analizado el efecto de la morfología con la técnica de microscopia electrónica de barrido (SEM). También se ha realizado el estudio térmico de la cristalización de las mezclas en condiciones dinámicas mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC), además de otras propiedades térmicas y mecánicas de las mezclas obtenidas, evaluando el efecto que produce la incorporación del compatibilizante (0,5-1,5%w), que reduce la tensión interfacial de cada componente, previniendo aglomeraciones de los mismos y mejorando la dispersión de la fase PA6 en la matriz de PP y viceversa [13-14], y las microesferas de vidrio que proporcionan una rigidez adicional al sistema.
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1. Materias Primas
Para la composición de las matrices se ha empleado poliamida-6 de dos tipos; PA6 (K4008) suministradas por REPOL (PA6R) y PA6 (C206) de TECHNYL (PA6T). El polipropileno (PP) Isplen T5 utilizado para realizar las matrices es de REPSOL YPF. Como compatibilizantes para la elaboración de sistemas ternarios se ha empleado el G-3003, un tipo de funcionalizado con anhídrido maleico (AM) proporcionado por EASTMAN CHEMICAL Co. en concentraciones de 0,5 - 1,5% en peso sobre mezclas de polímeros de PA6/PP. Para la elaboración del sistema cuaternario, actuando como carga, se han utilizado microesferas de vidrio de FILLITE INC. Corp.
2.2. Procesado
Previo secado de la granza en una estufa de vacío a 70ºC durante 12 horas, se han preparado mezclas en una extrusora Davies Standard Co. [18], de husillo sencillo de 18 mm, con tres zonas reguladas de temperatura aparte de la boquilla y con baño de enfriamiento. El proceso de mezclado se llevó a cabo regulando la temperatura (270 ± 10ºC y 231,5 ± 3,5ºC) y la velocidad (11 ó 19 rpm), de acuerdo con las diferentes composiciones de estos materiales y se determina cual es el porcentaje de compatibilizante adecuado para el que los valores de las propiedades mecánicas y térmicas resulten óptimas para las probetas ensayadas. Las probetas se han fabricado a una presión de (1070±70)*105 Pa y (277,5 ± 7,5)ºC, en una prensa de
inyección automática Battenfeld Plus 250 que posee moldes diseñados de acuerdo a la geometría establecida por la norma UNE 53023-86.
Se ha tomado en consideración la norma UNE 53003 – ISO 291 referente al acondicionamiento de probetas y atmósferas relativas a los ensayos.
2.3. Morfología de las mezclas
La morfología ha sido estudiada por microscopia electrónica de barrido (SEM), con un equipo JEOL 5510. La superficie de las muestras de rotura, fueron metalizadas con Au/Pd para mejorar la conducción del haz de electrones en las matrices de PA6/PP/G3003.
2.4. Ensayos mecánicos
El módulo de tracción tanto para sistemas binarios, como compatibilizados y/o reforzados, se ha medido en una Máquina Universal de Ensayos Ibertest mod. ELIB 50W (cf. UNE 53023) a 5mm/min, con un extensómetro de 50 mm y en un recinto debidamente dispuesto para ensayos de este tipo.
La resistencia a impacto se ha efectuado bajo la Norma cf. UNE 53021 en un equipo Jaume Bot i Riera con péndulo Charpy de 7,5 J. Las probetas ensayadas no necesitaron de entalla para romper con el impacto. Las indentaciones que se realizaron se midieron de acuerdo a la Norma cf. UNE 53130 correspondiente a Dureza Shore D para polímeros termoplásticos con un equipo Bareiss L-61.
2.5. Ensayos térmicos estáticos
La temperatura de flexión bajo carga o HDT (cf. UNE 53075) se ha determinado con un equipo Deflex Jaume Bot i Riera, con comparadores de precisión ± 0,01 m, la velocidad de calentamiento del ensayo de 50 ºC/h.
2.6. Ensayos térmicos dinámicos
El grado de cristalinidad de cada uno de los polímeros se realizó con un equipo de calorimetría diferencial de barrido (DSC) modelo 822 proporcionado por Mettler Toledo con purga de Nitrógeno gaseoso y sistema de refrigeración por nitrógeno líquido. Los barridos se realizaron en dos pasos: en el primer paso se realizó un barrido de calentamiento desde 25 hasta 300ºC a una velocidad de 10ªC/min seguido de una etapa de enfriamiento de 300 a 0ºC a la misma velocidad. En el segundo paso de lleva a cabo solamente el calentamiento de la muestra a 10ºC/min. Así mismo, para las muestras de PA6 (R) y (T) se analiza el mismo proceso pero a diferentes velocidades de enfriamiento (5-10-20ºC/min).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este trabajo, se ha estudiado la relación existente entre el grado de cristalinidad de los polímeros formados y las propiedades mecánicas de los mismos al variar las cantidades de compatibilizante y carga. Así mismo, también se ha realizado un estudio del grado de cristalinidad de los mismos a diferentes velocidades de cristalización. Para ello se prepararon diversas mezclas variando la composición de poliamida y polipropileno
Integral -467,93 mJ normalized -74,59 Jg^-1 Peak 219,37 °C Integral -402,97 mJ normalized -71,64 Jg^-1 Peak 219,77 °C Integral -433,13 mJ normalized -68,90 Jg^-1 Peak 220,29 °C &POLIAMIDA 6(T) 25/300/10 (5) 2º bar DSC POLIAMIDA 6(T) 25/300/10 (5) 2º bar DSC, 6,2730 mg &POLIAMIDA 6(T) 25/300/10 (10) 2ºbar DSC POLIAMIDA 6(T) 25/300/10 (10) 2ºbar DSC, 5,6250 mg &POLIAMIDA 6(T) 25/300/10 (20) 2ºbar DSC POLIAMIDA 6(T) 25/300/10 (20) 2ºbar DSC, 6,2860 mg mW 5 °C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 ^e xo ^e xo ^e xo ^e xo SSSSTATATATARRRReeee SW 9 .2 0 SW 9 .2 0 SW 9 .2 0 SW 9 .2 0 L a b : METTL ER L a b : METTL ER L a b : METTL ER L a b : METTL ER Integral 411,85 mJ normalized 65,52 Jg^-1 Peak 191,63 °C Integral 398,22 mJ normalized 70,79 Jg^-1 Peak 194,35 °C Integral 437,85 mJ normalized 69,80 Jg^-1 Peak 197,51 °C []&![]POLIAMIDA 6(T) 25/300/0/5 DSC POLIAMIDA 6(T) 25/300/0/5 DSC, 6,2730 mg []&![]POLIAMIDA 6(T) 25/300/0/10 DSC POLIAMIDA 6(T) 25/300/0/10 DSC, 5,6250 mg []&![]POLIAMIDA 6(T) 25/300/0/20 DSC POLIAMIDA 6(T) 25/300/0/20 DSC, 6,2860 mg Wg^-1 0 1 2 3 °C 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 ^e xo ^e xo ^e xo ^e xo SSSSTATATATARRRReeee SW 9 .2 0 SW 9 .2 0 SW 9 .2 0 SW 9 .2 0 L a b : METTL ER L a b : METTL ER L a b : METTL ER L a b : METTL ER
(100/0 – 60/40), así como el porcentaje de agente de compatibilización (G-3003) y la introducción en algunos compuestos de las microesferas de vidrio (Fillite).
3.1. Estudio térmico dinámico
Para llevar a cabo el estudio térmico dinámico de las muestras se utilizó un calorímetro diferencial de barrido en las condiciones anteriormente vistas. Se ha observado que cuando comparamos la cristalización del material a diferentes velocidades la forma cristalina monoclínica gamma (γ) se ve favorecida a altas velocidades de cristalización, tal como se observa en la figura 1.
20ºC/min 10ºC/min 5ºC/min
Figura 1. Análisis DSC de la poliamida 6(T). Segundo barrido una vez cristalizado a diferentes velocidades.
El predominio de la forma monoclínica γ de la poliamida 6 hace que el pico de fusión aparezca a temperaturas mayores. A su vez, el hecho de cristalizar a mayor o menor velocidad, implica que el pico de cristalización (figura 2) salga a menor o mayor temperatura, siendo esta diferencia de temperaturas bastante notable.
20ºC/min 10ºC/min 5ºC/min
Figura 2. Análisis DSCde la poliamida 6(T). Cristalización a diferentes velocidades.
Si atendemos al grado de cristalización de las mezclas se observa cómo éste grado se ve disminuido a un 60% del inicial por el hecho de haber introducido el polipropileno. Así mismo, la introducción del compatibilizante provoca que el grado de cristalización disminuya a medida que aumentamos la cantidad de éste. Sin embargo, el fillite que se añade al sistema para
aportarle rigidez nos crea un aumento de la cristalinidad del material (Tabla 1).
3.2. Estudio mecánico
En los ensayos mecánicos realizados se ven cómo se mejoran las propiedades mecánicas del material (Tabla 2). Hay un aumento del módulo de elasticidad al añadir el compatibilizante e incluso al aumentar la concentración del mismo. La adición de las microesferas de vidrio también mejora este valor.
La resistencia a rotura también se ve incrementada con la adición las microesferas de vidrio y el compatibilizante, aunque, si bien es cierto, alcanza valores inferiores a los obtenidos por la poliamida sola. Lo mismo ocurre con la resistencia a impacto Charpy. Sin embargo, sí se ve incrementada la dureza Shore D con respecto de la poliamida inicial con la adición tanto del compatibilizante como de las microesferas, aunque se obtienen mejores resultados para los compuestos en los que no se han incorporado las microesferas de vidrio.
Todo esto nos lleva a pensar que la adición del compatibilizante (G-3003) aunque disminuye el grado de cristalización del polímero mejora sustancialmente las propiedades mecánicas del mismo, al disminuir la tensión interfacial entre el polipropileno y la poliamida. Por otra parte, la introducción de cargas en el sistema eleva el grado de cristalización y aumenta las mismas propiedades mecánicas.
3.3. Estudio morfológico
El estudio morfológico se ha llevado a cabo mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM). En el caso de una mezcla inmiscible bifásica, procesada a partir del fundido en la que la morfología que predomina es la morfología del tipo dispersión en forma de gotas, el componente de menor concentración se dispersa en el seno de una matriz, en forma de gotas, constituida por el componente de mayor concentración consiguiéndose una mejora en las propiedades a impacto del material [15, 16]. Los parámetros fundamentales que determinan la morfología final de la mezcla son la composición, las propiedades reológicas de los componentes y las características de procesado [15-20]. Se aprecia con claridad en la figura 3 cómo el incremento de compatibilizante mejora la dispersión del polipropileno en la matriz.
Sin embargo, al introducir en el sistema la carga, aparecen huecos, posiblemente debidos a las microesferas de vidrio, lo cual nos mostraría una incompatibilidad de nuestro sistema con las microesferas.
(a)
(b)
(c)
Figura 3. Análisis por SEM:
a) PA6/PP:60/40; b) PA6/PP/G-3003:60/40/1,5; c) PA6/PP/G3003/Fillite:60/40/1,5/5
Tabla 1. Temperatura y entalpías de las curvas de fusión y cristalización, y grado de cristalinidad de las mezclas utilizadas.
ESPECIE % PA 6 (ºC) Tm (J ⋅⋅⋅⋅ g∆∆Hfus ∆∆ -1) (ºC) Tc (J ⋅⋅⋅⋅ g∆∆Hcrist ∆∆ -1) Xcrist (%)
PA6 (T) 100 219,77 -71,64 194,35 70,79 31,15 PA6(R) 100 217,26 -61,26 170,87 65,30 26,63 PA6(T)/PP:60/40 60 215,80 -36,34 195,27 41,79 18,38 PA6(T)/PP/F:60/40/5 57,14 219,16 -30,91 194,75 43,85 19,29 PA6(R)/PP/G:60/40/0,5 59,70 217,60 -37,37 183,52 44,76 18,25 PA6(R)/PP/G:60/40/1,5 59,11 216,18 -33,72 184,16 42,48 17,32 PA6(T)/PP/G/F:60/40/1,5/5 56,33 219,15 -36,34 194,49 40,73 17,92
Tabla 2. Resultados de los ensayos mecánicos para las diferentes probetas.
PP (%) PA6 (%) G-3003 (%) Fillite (%) Resistencia a rotura (MPa) Módulo de elasticidad (MPa) Alargamiento total (%) Resistencia a impacto Charpy (J/m2) Dureza Shore D 0 100(R) 0 0 43,76 704,5 185,75 52895,0 64,0 0 100(T) 0 0 39,08 865,9 51,71 49902,0 64,0 40 60(T) 0 0 13,72 1041,3 10,00 22772,8 68,9 40 60(R) 0,5 0 22,03 1667,0 5,2 24542,4 72,8 40 60(R) 1,5 0 27,11 3876,3 7,6 38255,6 73,1 40 60(T) 0 5 14,07 2006,7 15,07 7357,3 68,4 40 60(T) 1,5 5 23,72 4118,4 6,21 15316,7 72,1
4. CONCLUSIONES
La disminución del grado de cristalinidad de una mezcla polimérica inmiscible inicialmente (PA6/PP) no afecta en gran medida a las propiedades mecánicas del sistema, aunque, si su enfriamiento es muy rápido, va a dar lugar a que la temperatura de fusión se vea incrementada en un par de grados. Por otra parte, la adición de un compatibilizante, hace que la dispersión del polipropileno en la matriz mejore sustancialmente, y reduce algo la cristalización del material; no así ocurre con la carga, que provoca un aumento de la cristalinidad de la poliamida y un aumento notable en el módulo de elasticidad.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer a la Universidad del País Vasco las ayudas proporcionadas al GRUPO DE INVESTIGACIÓN U.P.V.-E.H.U. 2005 GIU05/34 para el “Desarrollo de sistemas y condiciones de procesado con nuevas poliamidas y polilactamas”.
REFERENCIAS
[1] Rosch, J.,, Polym. Eng. Sci. 35, 1917 (1995) [2] Wong, S.C.; Mai, Y.W., Polymer 41, 5471 (2000) [3] Wong, S.C.; Mai, Y.W., Polymer 40, 1553 (1999) [4] Rosch, J.; Mulhaupt, R., Polymer Bull. 32, 697 (1994)
[5] Tseng, F.P.; Lin, J.J.; Tseng, C.R.; Chang,F.C.,
Polymer 42, 713 (2001)
[6] Han, C.D.; Kim, Y.W.; Chen,S.J., J. Appl.Polym.
Sci. 19, 2831 (1975)
[7] Fortelny, I.; Michalkova, D.; Mikeskova, J., J. Appl
Polym. Sci. 59, 155 (1996)
[8] Marco, C., “Ciencia y tecnología de materiales
poliméricos (Volumen I)” 273-283 (2004)
[9] Silva, E.F.; Soares, B.G., J. Appl. Polym. Sci. 60, 1687 (1996)
[10] Datta, R: Polk, M.B.; Kamar, S., Polym. Plast.
Technol. Eng. 34(4), 551 (1995)
[11] Marco, C.; Gómez, M.A., Ciencia y tecnología de
materiales poliméricos (Volumen I) , 176 (2004)
[12] Ho, J.C.; Wei, K.H., Macromolecules, 33, 5181-5186 (2000)
[13] Salas, P.F.; Mondragón, I.; González, M.L.; Valea, A., "Propiedades de las aleaciones PP/PA6,6"
IX Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos (2004).
[14] Salas, P.F.; Mondragón, I.; González, M.L.; Valea, A., "Compatibilización y propiedades de las
aleaciones PA6/PP" IX Congreso Nacional de
Propiedades Mecánicas de Sólidos (2004).
[15] Paul, D.R.; Newman, S., Polymer Blends Vol. 1,2, Academic Press (1978)
[16] Seo, Y.; Hwang, S.S.; Kim, K.U., Polymer 34, 1667 (1993)
[17] Favis, B.D.; Chalifoux, J.P., Polym. Eng. Sci. 27, 1591 (1987); Polymer 29, 1761 (1988); J. Appl. Polym.
Sci. 39, 285 (1990)
[18] Wu, S., Polym. Eng. Sci, 27, 335 (1987) [19] Utracki, L.A., J. Rheol. 35, 1615 (1991)
