Descomposición de fases en el sistema de aleación fe-cr

(1)

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

Departamento de Ingeniería Metalúrgica

“Descomposición de Fases en el Sistema de Aleación Fe-Cr”

T E S I S

para Obtener el Grado de

Doctor en Ciencias en Metalurgia y Materiales

PRESENTA:

M. en C. Orlando Soriano Vargas

DIRECTOR DE TESIS:

Dr. Víctor Manuel López Hirata

México, D. F. AGOSTO 2009

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Resumen Lista de Figuras Lista de Tablas Introducción

1. Antecedentes Teóricos

1.1. Teoría de la Difusión Atómica en Estado Sólido 1.2. Mecanismos de Difusión Atómica en Estado Sólido 1.3. Efecto Kirkendall

1.4. Conceptos de Metaestabilidad e Inestabilidad 1.5. Transformaciones de Fase en Estado Sólidos 1.6. Nucleación y Crecimiento

1.7. Descomposición Espinodal 1.8. Engrosamiento de Partículas

1.9. Descomposición de Fases en el Sistema de Aleación Fe-Cr 1.10. Modelo de Campo de Fases

1.11. Método de Gradiente de Composición Macroscópico

2. Procedimiento Experimental 2.1. Fabricación de las Aleaciones 2.2. Tratamientos Térmicos

A) Tratamiento Térmico de Homogeneizado B) Tratamiento Térmico de Envejecido

2.3. Preparación Metalográfica de las Aleaciones Fe-Cr

2.4. Fabricación del Par Difusor y Preparación de las Muestras que Presentan un Gradiente de Concentración Macroscópico

2.5. Caracterización por Difracción de Rayos X (DRX)

2.6. Caracterización por Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) 2.7. Caracterización por Microscopia Electrónica de Alta Resolución (HREM) 2.8. Medición de Dureza Vickers

3. Metodología Numérica

4. Resultados

4.1. Simulación con la Ecuación No Lineal de Cahn y Hilliard A) Perfiles de Concentración

B) Evolución Microestructural

i ii iii

1

4 6 6 7 9 11 13 18 22 26 30

33 33 33 34 34 35

36 36 36 37

38

42 42 47

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de Deformación Elástica.

A) Perfiles de Concentración B) Evolución Microestructural

4.3. Simulación con la Ecuación Lineal de Cahn y Hilliard Sin Considerar la Energía de Deformación Elástica

A) Perfiles de Concentración B) Evolución Microestructural

4.4. Resultados Experimentales del Envejecido de las Aleaciones Fe-Cr A) Difracción de Rayos X (DRX)

B) Curvas de Envejecido

C) Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

D) Microscopia Electrónica de Transmisión de Alta Resolución (HRTEM) 4.5 Resultados de Par Difusor

A) Medición de Dureza en el Par Difusor B) Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

C) Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución (HRTEM)

5. Discusión de Resultados 5.1. Mecanismo de Transformación 5.2. Cinética de Descomposición de Fases 5.3. Morfología de las Fases Descompuestas 5.4. Mecanismos de Endurecimiento

5.5. Concentración de Equilibrio

6. Conclusiones Bibliografía Apéndice I Apéndice II

52 56 61

61 65

70 73 74 78 80 80 81 83

87 87 88 90 91 93

94

95

102

108

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Se llevó a cabo un estudio de la descomposición de fases en las aleaciones Fe-32%

at. Cr y Fe-40% at. Cr para analizar la cinética y morfología de las fases formadas. Las muestras se solubilizaron a 1100°C y templaron para su posterior envejecido a 477, 500 y 527°C por diferentes tiempos. El estudio de las aleaciones se llevo acabo por simulación numérica por medio de la ecuación lineal y no lineal de Cahn y Hilliard resuelta por el método de diferencias finitas explícito. Además, las muestras se caracterizaron por difracción de rayos X, medición de dureza Vickers, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión y microscopía electrónica de alta resolución. Los resultados de la simulación microestructural de las aleaciones Fe-32% at. Cr y Fe-40% at.

Cr confirmó que la descomposición de fases ocurrió el mecanismo vía descomposición espinodal en una mezcla de fases rica en Fe, α1, y rica en Cr, α2. La cinética de descomposición fue lenta y se incrementó en la etapa de engrosamiento, el cual está controlado por difusión. La aleación Fe-40% at. Cr presentó la cinética de descomposición más rápida debido a su mayor fuerza motriz. La morfología de las aleaciones Fe-Cr fue reproducida adecuadamente la simulación numérica basada en la ecuación lineal de Cahn y Hilliard considerando la energía de deformación elástica. La morfología de las fases fue interconectada, redondeada o elipsoidal en las primeras etapas de envejecido y en forma de placas alineadas en las etapas prolongadas. Los resultados de difracción de rayos X presentaron los picos característicos de una estructura bcc. Así también, la presencia de bandas laterales sobre los picos (200) y (211) que indican el mecanismo vía descomposición espinodal. La dureza de las aleaciones Fe-32% at. Cr y Fe-40% at. Cr envejecidas mostró que es directamente proporcional a la longitud de onda λ de la modulación en composición en las primeras etapas de envejecido. La aleación Fe-40% at.

Cr presentó la mayor dureza después del envejecido debido a la mayor fracción volumétrica de la fase rica en Cr. El análisis de separación de fases en aleaciones Fe-Cr por el método del gradiente de concentración macroscópico, permitió analizar morfología y composición de las fases formadas para las concentraciones 8% a 16% at. Cr, mostrando una morfología esferoidal de las partículas, y permitió determinar una composición de equilibrio de 13.27%

at. Cr a 500°C.

(7)

A study of phase decomposition in Fe-32at%Cr and Fe-40at%Cr alloys was carried out in order to analyze the kinetics and morphology of the decomposed phases. Samples were solution treated at 1050°C and subsequently quenched and the aged at 477, 500 and 527°C for different times. The aging of alloys was characterized by a numerical solution of Cahn-Hilliard lineal and non lineal equations by the explicit finite difference method.

Besides, the aged samples were characterized by X-ray diffraction, measurement Vickers hardness, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and high- resolution electron microscopy. Microstructural simulation of the aging in Fe-32at%Cr and Fe-40at.%Cr alloys showed that the phases decomposition took place via the spinodal decomposition of the supersaturated solid solution into a mixture of α1, Fe-rich and α2, Cr- rich phases. Spinodal decomposition kinetics was slow and it increased during the coarsening stage which is controlled by diffusion. Fe-40at%Cr alloy presented the faster decomposition kinetics due to its higher driving force. The morphology of decomposed phases was reproduced adequately by the numerical simulation based in Cahn-Hilliard lineal equation considered elastic strain energy. Phase’s morphology was modulated structure for the early stage of aging and it changed to rounded particles and the aligned plates in the late stage. X-ray diffraction results presented the characteristic peaks corresponding to the bcc structure. Furthermore, it was observed the presence of band sides on the (200) and (211) diffraction peaks which confirmed the mechanism via spinodal decomposition. The hardness for Fe-32at% Cr and Fe-40at% Cr alloys after aging showed to be directly proportional to the wavelength, λ, of composition modulation at the early stages of aging. Fe-40at% Cr alloy aged presented the highest hardness due to its higher volume fraction of the Cr-rich phase. Phase separation analysis in the Fe-Cr alloys by the macroscopic-gradient composition method, it allowed to obtain the composition and morphology of the decomposed phases formed for compositions between 8and 16at%Cr.

They showed a spherical morphology and it presented an equilibrium composition of about 13.27at.% Cr-rich at 500 °C.

(8)

Figura Leyenda Páginas 1 Gradiente de concentración. Gradiente negativo (dC/ dx < 0) como se

muestra aquí el flujo, J, es positivo [25].

4 2 La velocidad de cambio de la composición de un elemento en el

volumen iguala las diferencias entre los flujos dentro y fuera de los elementos [25].

5

3 Representación de la energía libre en función de la composición para una aleación binaria con solubilidad limitada [24].

8 4 Ejemplo de las diferentes categorías de transformaciones difusionales:

a) precipitación; d) eutectoide; c) ordenamiento; d) masiva; e) polimorfica (mono componentes) [28].

10

5 Variación de ΔG con r para la nucleación [29]. 12

6 Diagrama de fase con una laguna de inmiscibilidad [25]. 13 7 Curvas energía libre vs composición para el sistema de la figura 6 a tres

temperaturas [25].

13 8 Para aleaciones ∂²G/∂C²< 0, ocurre la descomposición en regiones

ricas en B y pobres en B [25].

14

9 Diagrama de fase correspondiente a la figuras 5 y 6 [25]. 14

10 a) Perfiles de composición a diferentes tiempos a) nucleación y crecimiento b) descomposición espinodal [28].

15 11 Fenómeno de engrosamiento desde los puntos de vista termodinámico

y difusivo [25].

18 12 Flujo difusivo entre dos precipitados β de dos esferas de radio r1 y r2 en

una matriz α.

19 13 Gráfica en 3D del perfil de concentración de una sección 2D mostrando

tres precipitados. [39].

22

14 Diagrama de fase del sistema Fe-Cr [43]. 23

15 Micrografías del microscopio iónico de las aleaciones Fe-Cr envejecidas por 500h a 500°C como una función del contenido de Cr – (a) 19% Cr, (b) 24% Cr, (c) 32% Cr y (d) 45% Cr. Las regiones brillantes son enriquecidas en Cr y las partes oscuras regiones carentes de Cr [49].

24

(9)

Aleación Fe-30 % Cr tratada térmicamente a 1200°C por 1 h y templada en agua; la secuencia del tratamiento térmico a 550°C por 8 h; separación microestructura a baja temperatura [51].

17 Representación esquemática de diferentes morfologías y sus correspondientes variables de campo [53].

27

18

a) Evolución microestructural en la una aleación binaria Fe-40% at. Cr envejecida a 527°C. b) Variación del perfil de concentración de Cr con el tiempo en la aleación binaria Fe-40 %Cr envejecida a 527°C [9].

29

19 Ilustración esquemática mostrando como se alcanza la composición de equilibrio en las partículas de l intercara ce, de cuyo diámetro es 2r*

[60].

32

20 Ilustración esquemática de fabricación del par difusor, así como de las muestras para su caracterización por MET.

35 21 Diagrama de modelación numérica de la descomposición espinodal. 41 22 Perfiles de concentración del Cr calculada para la aleación Fe-32% at.

Cr envejecida a 477ºC por diferentes tiempos.

43 23 Perfiles de concentración del Cr calculada para la aleación Fe-32% at.

46 28 Evolución microestructural simulada para la aleación binaria Fe-32%

at. Cr envejecida a 477ºC por (a) 10 h, (b) 50 h, (c) 150 h, (d) 250 h, (e) 500 h y (f) 750 h.

48

29 Evolución microestructural simulada para la aleación Fe-32% at. Cr envejecida a 500ºC por (a) 10 h, (b) 50 h, (c) 150 h, (d) 250 h, (e) 500 h y (f) 750 h.

49

50

(10)

h y (f) 750 h.

51

53

34 Perfiles de concentración del Cr calculada para la aleación binaria Fe- 32% at. Cr envejecida a 477ºC por diferentes tiempos.

53 35 Perfiles de concentración del Cr calculada para la aleación binaria Fe-

32% at. Cr envejecida a 500ºC por diferentes tiempos.

56 40 Evolución microestructural simulada para la aleación Fe-32% at. Cr

envejecida a 477ºC por (a) 10 h, (b) 50 h, (c) 150 h, (d) 250 h, (e) 500 h y (f) 750 h.

57

58

43 Evolución microestructural simulada para la aleación Fe-40Cr% at. Cr envejecida a 477ºC por (a) 10 h, (b) 50 h, (c) 150 h, (d) 250 h, (e) 500 h y (f) 750 h.

59

44 Evolución microestructural simulada para la aleación Fe-40Cr% at. Cr envejecida a 500ºC por (a) 10 h, (b) 50 h, (c) 150 h, (d) 250 h, (e) 500 h y (f) 750 h.

60

(11)

h y (f) 750 h.

46 Perfiles de concentración del Cr calculada para la aleación Fe-32% at.

64 52 Evolución microestructural simulada para la aleación Fe-32% at. Cr

envejecida a 477ºC por (a) 10 h, (b) 50 h, (c) 150 h, (d) 250 h, (e) 500 h y (f) 750 h.

65

66

67

68

69

58 Patrones de difracción de rayos X de la aleación Fe-32 %at. Cr envejecida a 477 ºC por diferentes tiempos.

70

59 Patrones de difracción de rayos X de aleación binaria Fe-40 % at. Cr envejecida a 477 ºC por diferentes tiempos.

71

(12)

61 Patrones de difracción de rayos X de aleación Fe-40% at. Cr envejecida a 500 ºC por diferentes tiempos.

72 62 Curvas de envejecido para las aleaciones Fe-32% at. Cr y Fe-40% at.

Cr envejecidas a 477 y 500 ºC por diferentes tiempos.

73 63 (a) Micrografías de campo claro y su correspondiente (b) patrón de

difracción de electrones y (c) Patrón indexado del MET para la aleación Fe-32% at. Cr solubilizada a 1050 ºC por 24 h y templada en agua.

74

64 Micrografías de campo claro de MET para la aleación binaria Fe-32%

at. Cr envejecida a 500 ºC por 20 h a diferentes magnificaciones.

75 65 (a) Micrografía de campo claro de MET para la aleación Fe-32% at. Cr

envejecida a 500 ºC por 50 h, y (b) su correspondiente patrón de difracción de electrones con un eje de zona [ ], y (c) patrón indexado.

11 1^_

75

66 (a) Micrografía de campo claro de MET para la aleación Fe-32% at. Cr envejecida a 500 ºC por 500 h, (b) su patrón de difracción de electrones con un eje de zona [001] y (c) patrón indexado.

76

67 a) Micrografía de campo claro de MET para la aleación Fe-32% at. Cr envejecida a 500 ºC por 780 h y b) su patrón de difracción de electrones con un eje de zona [001], y c) patrón indexado.

76

68 (a) Micrografía de campo claro de MET para la aleación Fe-32% at. Cr envejecida a 527 ºC por 78 h, (b) su patrón de difracción de electrones con un eje de zona [001] y (c) patrón indexado.

77

69 (a) Micrografía de campo claro de HRTEM para la aleación Fe-40% at.

Cr envejecida a 500 ºC por 25 h, (b) su patrón de difracción de electrones con un eje de zona [111^_] y (c) patrón indexado.

78

79

71 a) Micrografía de campo claro de HRTEM para la aleación Fe-40% at.

Cr envejecida a 500 ºC por 500 h y b) su patrón de difracción de electrones con un eje de zona [111^_], y c) patrón indexado.

79

(13)

40% at. Cr envejecida a 500°C por 20 h.

74 Grafica de dureza vs concentración del Cr en el par difusor Fe/ Fe-40%

at. Cr envejecida a 500°C por 20 h.

81 75 (a) Imagen del MEB del par difusor Fe/ Fe-40% at. Cr envejecido a 477

°C por 20 h, y (b) su correspondiente gráfica de concentración del Cr en % atómico contra distancia del gradiente en composición del lado de la aleación.

82

76 (a) Imagen del MEB del par difusor Fe/ Fe-40% at. Cr envejecido a 500

°C por 1 h, y (b) su correspondiente gráfica de concentración del Cr en

% atómico contra distancia del gradiente en composición del lado de la aleación.

82

77 (a) Imagen del MEB del par difusor Fe/ Fe-40% at. Cr envejecido a 500 °C por 20h, y (b) su correspondiente gráfica de concentración del Cr en % atómico contra distancia del gradiente en composición del lado de la aleación.

82

78 (a) Imagen del MEB del par difusor Fe/ Fe-40% at. Cr envejecido a 500 °C por 500 h, y (b) su correspondiente gráfica de concentración del Cr en % atómico contra distancia del gradiente en composición del lado de la aleación.

83

79 (a) Imagen obtenida por MEB del par difusor Fe/ Fe-40% at. Cr envejecido a 500 °C por 1000 h y (b) su correspondiente gráfica de concentración del Cr en % atómico contra distancia.

83

80 Secuencia de imágenes de obtenidas por HRTEM del par difusor Fe/

Fe-40% at. Cr envejecida a 500°C por 1000 h.

84 81 a) Micrografía de campo claro de HRTEM para el par difusor Fe/ Fe-

40% at. Cr envejecida a 500ºC por 1000 h y b) su patrón de difracción de electrones con un eje de zona [012], y c) su patrón indexado.

85

82 (a) Micrografía de campo claro de HRTEM para el par difusor Fe/ Fe- 40% at. Cr envejecida a 500ºC por 1000 h, (b) su patrón de difracción de electrones con un eje de zona [111^_] y (c) su patrón indexado.

85

83 (a) Micrografía de campo claro de HRTEM para el par difusor Fe/ Fe- 40% at. Cr envejecida a 500ºC por 1000 h, (b) su patrón de difracción de electrones con un eje de zona [111^_] y (c) su patrón indexado.

86

84 Variación de la λ con el tiempo de envejecido para la aleación Fe-32%

at. Cr envejecida a 477, 500 y 527°C.

89

(14)

86 Relación de la dureza experimental con la longitud de onda, λ, obtenida de la simulación numérica de la aleación Fe-32% at. Cr para las temperaturas de envejecido a 477 y 500°C.

92

87 Relación de la dureza experimental con la longitud de onda, λ, obtenida de la simulación numérica de la aleación Fe-40% at. Cr para las temperaturas de envejecido a 477 y 500°C.

92

88 Relación de la concentración de equilibrio del Cr, Ce(r) vs 1/r de las partículas ricas en Cr del par difusor envejecido a 500°C por 1000 h.

93

Lista de Tablas

Tabla Título Páginas

1 Composición nominal de la aleación Fe-Cr. 33

2 Temperaturas y tiempos de los tratamiento de envejecido 34 3 Valores de las constantes reticulares, difusión, termodinámicas y

elásticas. 39

(15)

Introducción

El conocimiento de la evolución de una microestructura en un material es crucial para el entendimiento de como se originan las propiedades mecánicas en el mismo después de su tratamiento térmico. Muchas de las propiedades importantes de los materiales, tales como: la resistencia mecánica, tenacidad a la fractura, resistencias a la termofluencia y a la corrosión, así como las propiedades eléctricas y magnéticas están íntimamente ligadas a la aparición de una segunda fase.

Esta segunda fase normalmente se obtiene por la descomposición de una solución sólida sobresaturada durante el enfriamiento o por su exposición isotérmica, envejecido.

Hasta la fecha, se sabe que la formación de una segunda fase se relaciona con dos mecanismos de transformación: i) Nucleación y Crecimiento y ii) Descomposición Espinodal. Es bien conocido que la diferencia básica entre estos mecanismos de separación, radica que en el primer caso la composición del núcleo se mantiene constante durante la etapa de nucleación y crecimiento, mientras que en el segundo una fluctuación en composición crece con el tiempo hasta alcanzar la composición de la fase de equilibrio.

La descomposición espinodal se ha observado que ocurre en diferentes sistemas de aleación binario tales como, Al-Zn, Cu-Ni, Ti-Cr y Fe-Cr. El sistema de aleación Fe-Cr es ideal para investigar la descomposición espinodal [1], ya que el efecto de la energía de deformación elástica debido al pequeño desajuste reticular es mínima y por lo tanto permite el uso de temperaturas de envejecido no tan bajas como las aleaciones Cu-Ni. Además, la reacción de descomposición se lleva a cabo de manera lenta lo cual permite su estudio en forma experimental. Asimismo, su diagrama de fases tiene una laguna de inmiscibilidad [2].

La descomposición de fases en el sistema Fe-Cr ha sido ampliamente estudiado [3- 11] por diferentes técnicas experimentales: difracción de rayos X (XRD), dispersión de neutrones de bajo ángulo (SANS), mediante el AP-FIM (por sus siglas en ingles, Atom Probe-Field Ion Microscope), microscopia iónica (FIM por sus siglas en inglés) y microscopia electrónica de transmisión (MET). Estos estudios han permitido conocer la cinética y morfología de la separación de fases; sin embargo, las cinética y morfología de las fases descompuestas no se ha podido estudiar en forma detallada debido a la dificultad para detectarlas en DRX y MET por la cercanía del parámetro reticular y magnetismo de las muestras [12-14].

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La importancia del sistema Fe-Cr dentro de las aleaciones de ingeniería radica en que son la base para los aceros inoxidables y superaleaciones con una amplia aplicación en la industria química y nuclear. Los aceros inoxidables duplex (10- 30 % peso Cr) son un ejemplo de este sistema de aleación y tienen una amplia aplicación debido a su buena resistencia mecánica, buena soldabilidad y buena resistencia al agrietamiento por corrosión bajo esfuerzos. Sin embargo, la fase ferrita en los aceros inoxidables duplex es termodinámicamente inestable a la temperatura de servicio, la cual se endurece y fragiliza por la formación de una microestructura modulada nano-escalar vía descomposición espinodal. La fragilización por envejecido térmico en los aceros inoxidables asociado con la descomposición de fases en la fase ferrita se conoce como “fragilización a 475 ºC” [15- 16]. En la descomposición espinodal se forma una microestructura altamente interconectada de regiones rica en Fe y rica en Cr con una característica escalar de varios nanómetros. El conocimiento de la evolución microestructural en la fase ferrita es importante para la predicción de la estabilidad termodinámica de la ferrita durante su exposición térmica por largos periodos de tiempo en reactores químicos, y por lo tanto para el diseño de los aceros inoxidables duplex.

Un nuevo método para el análisis de separación de fases en aleaciones binarias es el método del gradiente de concentración macroscópico, el cual ha sido utilizado para analizar mecanismos de separación, líneas de equilibrio estable y metaestable y diagramas de transformación composición-tiempo-temperatura en diferentes sistemas de aleación [17- 20]. Su ventaja principal radica en el hecho de que permite analizar la cinética, morfología y composición de las fases formadas para diferentes concentraciones al mismo tiempo en una sola muestra. De acuerdo a la revisión bibliográfica, no existen trabajos para el sistema de aleación Fe-Cr reportados en la literatura utilizando el método del gradiente de concentración macroscópico. Su uso parece se una buena alternativa para estudiar la descomposición de fases en este sistema de aleación.

Adicionalmente, la simulación numérica se ha convertido en una herramienta importante para el análisis de diferentes transformaciones de fases en diferentes sistemas de aleación. El método de campo de fases (método de campo continuo) es un ejemplo de esto y es una herramienta útil para analizar la evolución microestructural por la solución numérica de ecuaciones diferenciales parciales, ecuaciones de Cahn y Hilliard, basadas en la segunda ley de Fick modificada y datos termodinámicos y cinéticos. La ecuación no lineal de Cahn y Hilliard se ha utilizado para analizar la descomposición de fases en la

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aleación Fe-40% at. Cr con una buena concordancia con resultados de AP-FIM [21-23]. Sin embargo, no hay resultados reportados en la literatura para la simulación numérica con la ecuación lineal de Cahn y Hilliard para este sistema. Además, la simulación con la ecuación no lineal no incluye y por lo tanto no analiza el efecto de la energía de deformación elástica sobre la cinética y morfología de las fases formadas.

Por lo tanto, el propósito del presente estudio es analizar la descomposición de fases durante las primeras etapas del envejecido isotérmico de aleaciones Fe-Cr empleando la metodología experimental tradicional, el método del gradiente macroscópico y la simulación numérica con las ecuaciones lineal y no lineal de Cahn y Hilliard.

La estructura de esta tesis es como sigue antecedentes teóricos, modelación numérica, metodología experimental, resultados divididos en simulados y experimentales, discusión de resultados, conclusiones, bibliografía y apéndices con los programas de cómputo utilizados en el trabajo.

(18)

1. Antecedentes Teóricos

1.1. Teoría de la Difusión Atómica en Estado Sólido

La difusión de átomos, o la migración de átomos siempre ocurren en sólidos a temperaturas cercanas al cero absoluto, para una difusión a escala microscópica se requiere un gradiente de concentración. Así que, la presencia de un gradiente de concentración

∂C/∂x (donde C es la concentración y x es la distancia) en una cierta dirección, el flujo de átomos J de la misma especie se establece en un gradiente de concentración. Así que, la difusión involucra los cambios de fase y tratamientos que alteran la composición en una aleación [24].

La ley que relaciona el flujo y el gradiente de concentración es la primera Ley de Fick, la cual, para un medio isotrópico o un cristal cúbico puede expresarse como:

x D C

J ∂

− ∂

= (1)

El término ∂C/ ∂x es el coeficiente de difusión o difusividad. Cuando se mide el coeficiente de difusión en un sistema diferente del cúbico, la dependencia de la dirección tiene que ser considerada.

Concentración, C

Distancia, x

Concentración, C

Distancia, x

Figura 1. Gradiente de concentración. Gradiente negativo (dC/ dx < 0) como se muestra aquí el flujo, J, es positivo [25].

(19)

La ecuación (1) es valida para un punto en el espacio y tiempo. Debido a que los flujos son difíciles de determinar directamente, en circunstancias muy especiales, en el caso de un estado estacionario, puede la ecuación (1) ser utilizada para determinar el coeficiente de difusión. En estado no estacionario, donde la distribución de la concentración es una función del tiempo, la cual se encuentra en un par difusor.

La segunda Ley de Fick se utiliza para medir el coeficiente de difusión D:

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

∂

x D C x t

C (2)

La ecuación (2) puede ser derivada de la ecuación (1) considerando la conservación de átomos durante el proceso de la difusión. La segunda ley de Fick es una ecuación diferencial parcial parabólica de segundo orden. [24].

Concentración, C

Distancia, x

Área, A

Concentración, C

Distancia, x

Área, A

Figura 2. La velocidad de cambio de la composición de un elemento en el volumen iguala las diferencias entre los flujos dentro y fuera de los elementos[25].

(20)

1.2. Mecanismos de Difusión Atómica en Estado Sólido

Existe diferentes mecanismos de difusión, por ejemplo substitución directa, por vacancias, intersticial, o intersticialmente. El mecanismo de difusión más importante de todos es el mecanismo de vacancia. Un átomo de soluto de substitución o un átomo de solvente difunde simplemente intercambiando lugares con la vacante. La velocidad de difusión es proporcional a la cantidad de vacancias. Este mecanismo se encuentra preferencial para metales y aleaciones [26]. En el mecanismo intersticial, los átomos brincan de un intersticio a otro sin involucrar directamente el resto de la retícula, esta debe pasar através de una posición donde su energía potencial esta a un máximo. La diferencia entre la energía potencial en esta posición y la del sitio de intersticio, es la energía de activación para la difusión y debe ser proveída por las fluctuaciones térmicas. Tales átomos como el H, O, N y C difunden por este mecanismo en los metales [24]. El mecanismo de sustitución, es el intercambio de lugar de dos átomos. Puede, sin embargo, ocurrir en líquidos y en líquidos-templados tales como las aleaciones amorfas.

1.3. Efecto Kirkendall

En experimentos de interdifusión, implica un flujo de átomos a través de algún plano reticular normal a la dirección de difusión. Si un número de sitios reticulares son conservados, cada plano en la región de difusión debe entonces cambiar de sitio para ser compensado. Este cambio con respecto a las partes de la muestra fuera de la zona de difusión, es decir los extremos de las muestras, se llama efecto Kirkendall.

El efecto Kirkendall se puede observar mejor por el movimiento de marcas colocadas antes del recocido de difusión a lo largo de la zona de interdifusión. En el caso de un par difusor en un sistema binario A-B, la velocidad de estas marcas son dependientes de la diferencia en coeficiente de difusión intrínseca de las especies y el gradiente de concentración generado en la zona de interdifusión [27]:

( ) ( )

x D C D V J V J

V_B _B _A _A _B _B _A ^B

∂ + ∂

= +

−

ν = (3)

(21)

donde Ji (mol.m^-2.s^-1) es el flujo intrínseco de las especies, Di (m².s^-1) es el coeficiente de difusión intrínseco, Ci (mol.m^-3) es la concentración del componente i y x (m) es el parámetro de posición.

1.4. Conceptos de Metaestabilidad e Inestabilidad

Si se considera una aleación binaria que contiene NA átomos de solvente y NB

átomos de soluto con NA + NB = N, o, en términos de las fracciones atómicas, C^B A = NA / N y CB^B = NB / N, con C^B A + CB^B = 1. Como una sola variable permanece independiente, se puede representar la composición de la aleación como C ≡ CB [24]. ^B

La descomposición de una solución sólida sobresaturada en un estado bifásico, comúnmente ocurre a temperatura T y presión P constante, y esto ocurre por la reducción de la energía libre de Gibbs:

TS H

G = − (4) Con la entalpía definida como:

PV U

H = + (5) El equilibrio termodinámico se logra cuando dG ha alcanzado un valor mínimo, es decir:

, =dU+PdV −TdS =0

dG_T_P (6)

Usualmente, para la separación de fases en sólidos el término PdV puede ser despreciado con respecto a los otros dos en la ecuación (4). Así, una buena aproximación para G está dada por la energía de Helmholtz:

TS U

F = − (7)

La cual puede ser usada como la función termodinámica para el estudio de transformaciones de fase en sólidos. El equilibrio se logra si F o la densidad de energía libre (F por unidad de volumen) se minimizan. La separación únicamente se lleva acabo si la transición del estado monofásico disminuye la energía de Helmholtz, es decir, si ΔF < 0.

(22)

Para una temperatura, volumen y concentración de soluto de una aleación bifásica heterogénea, el equilibrio entre las dos fases α y β sólo puede lograrse si las concentraciones de A y B en las dos fases han sido establecidas de tal forma que:

j

j i TV n

n V

i T n

F n

F

, , ,

, ⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂ ^α ^β

(8)

En otras palabras, el equilibrio de los potenciales químicos

i

i F n y

∂ ∂

= ^α

μα

i del componente i (ya sea A o B) en las dos fases deben ser iguales y que las dos fases tengan una tangente común a las curvas de energía libre asociadas, ver figura 3 [24].

i F n

∂ ∂

= ^β

μβ

Para una solución sólida sobresaturada de composición c0, la cual se separa en una fase α y una fase β de composiciones y , respectivamente. Así, y se representan por una tangente común a las curvas de la energía de Helmholtz. Así, - representa el ancho de la laguna de inmiscibilidad a una temperatura dada.

c_αe c_βê c_αê cê_β c_αe cê_β

Composición, c

Pendiente

) (c μ_B^α ₀

β B α

B μ

μ =

Pendiente

Composición, c

Pendiente

) (c μ_B^α ₀

β B α

B μ

μ =

Pendiente

Figura 3. Representación de la energía libre en función de la composición para una aleación binaria con solubilidad limitada [24].

(23)

1.5. Transformaciones de Fase en Estado Sólidos

La mayoría de las transformaciones de fase que ocurren en estado sólido toma lugar por el movimiento atómico activado térmicamente. Las transformaciones de fase son inducidas por un cambio de temperatura en una aleación que tiene una composición fija.

Usualmente, las transformaciones de fase se causan por el cambio de temperatura de una región monofásica a una región donde una o más fases son estables. Los diferentes tipos de transformaciones de fase que son posibles se dividen en los siguientes grupos: (a) reacciones de precipitación, (b) transformaciones eutectoide, (c) reacciones de ordenamiento, (d) transformaciones masivas, y (e) cambios polimorficos [28].

Las transformaciones por precipitación pueden ser expresadas en términos de la siguiente reacción:

α' Æ α + β (9) donde α’ es una solución sólida sobresaturada metaestable, β puede ser un precipitado estable o metaestable, y α es una solución sólida estable con la misma estructura cristalina que α’, pero con una composición cercana a la de equilibrio, ver figura 4 (a).

Las transformaciones eutectoides involucran el cambio de una fase metaestable (γ) a una mezcla estable de dos fases (α + β) y puede ser expresada como, ver la figura 4 (b):

γ Æ α + β (10) Las transformaciones por precipitación y eutectoides, ambas involucran la formación de fases con una composición diferente a la matriz y por lo tanto requieren de una difusión de largo alcance. Los tipos de reacción restantes pueden, sin embargo, proceder sin algún cambio de composición o difusión de largo alcance. La figura 4 (c) muestra el diagrama de fases donde una reacción de ordenamiento ocurre. En este caso la reacción se escribe

α (desordenada) Æ α’ (ordenada) (11)

(24)

En la transformación masiva, la fase original se descompone en una o más nuevas fases, las cuales tienen la misma composición como la fase matriz, pero diferente estructura cristalina. La figura 4 (d) ilustra dos diagramas de equilibrio con este tipo de transformación, representada con la siguiente reacción

β Æ α (12) La transformación polimorfica ocurre en un sistema uní componente cuando las estructuras cristalinas diferentes son estables en rangos diferentes de temperatura, figura. 4 (e).

Figura 4. Ejemplo de las diferentes categorías de transformaciones difusionales:

a) precipitación; d) eutectoides; c) ordenamiento; d) masiva; e) polimorfica (mono componentes) [28].

(25)

1.6. Nucleación y Crecimiento.

La energía libre asociada con la formación de un núcleo, ΔG, puede escribirse como [28,29]:

S

V A G

G

G =Δ + +Δ

Δ σ (13)

donde A es el área interfacial, σ es la tensión superficial o energía libre superficial, ΔGS es la energía libre de deformación y ΔGV es la fuerza motriz para la transformación.

Para un núcleo esférico de radio r, ΔG está dada por:

( )

π σ

π ³ 4 ²

43 r G G r

G= Δ _V −Δ _S +

Δ 14) y la relación entre ΔG y r se muestra en la figura 5. La condición para el crecimiento continuo de un núcleo con un radio debe exceder el valor de r*, donde d(ΔG)/ dr = 0. Esto es:

Gs r Gv

Δ

−

−Δ

= 2σ

* (15)

El término ΔGV es dependiente de la temperatura (mientras ΔGS y σ son afectadas débilmente por la temperatura). Un núcleo de tamaño crítico disminuirá su energía libre con la adición de más átomos. El cambio de energía libre crítica, o energía de activación para la nucleación de un embrión de tamaño crítico, ΔG*, se define:

2 3

) (

3

* 16

S

V G

G G

Δ

−

= Δ

Δ π σ

(16)

La energía de deformación ΔGS se opone a la fuerza motriz ΔGV, y por lo tanto si la energía de deformación es mayor, se incrementa ΔG*, lo cual significa que la nucleación es más difícil debido al tamaño crítico del núcleo. Una energía de deformación pequeña, disminuye ΔG*, lo cual indica que la nucleación es más fácil [30].

(26)

La velocidad de nucleación homogénea es dada por [31]:

⎭⎬

⎩⎨−

⎭⎬

⎩⎨−

= Co e

^KT

e

^KT

N

_hom

ω

⎫

⎧ Δ

⎫

⎧ ΔG_m G*

(17) El término ω exp {ΔGm/KT} se origina de la dependencia del factor de frecuencia, f de la temperatura siendo ω un factor que incluye la frecuencia de vibración de los átomos y el área del núcleo, ΔGm es la energía de activación para el movimiento de los átomos. ω y ΔG^* es una función fuertemente dependiente de la temperatura. Ya que la nucleación es nula a bajas temperaturas debido a la baja movilidad atómica, al igual que a altas temperaturas, ya que la fuerza impulsora se hace pequeña eliminándose la nucleación. Por lo tanto, se espera que la velocidad de nucleación alcance un máximo a temperaturas intermedias entre la temperatura de transformación y el cero absoluto [28].

Figura 5. Variación de ΔG con r para la nucleación. [29].

(27)

1.7. Descomposición Espinodal

Reacción espinodal puede ocurrir por un enfriamiento donde hay una laguna de inmiscibilidad, así que una solución sólida sobresaturada descompone en dos fase como indica en la figura 6. Las curvas de energía libre vs composición se muestran en la figura 7.

Considera la aleación 1, que es enfriada desde la región monofásica (T3) a la temperatura 1 (T1). Sin embargo, la aleación será inestable, por lo que pequeñas fluctuaciones en composición produce regiones ricas en A y ricas en B causando que disminuya la energía libre total. (ver figura 8). Ya que la fase nueva no requiere que allá una barrera de activación. Así que, no hay una etapa de nucleación en el sentido de un proceso de activación térmica. La difusión es, sin embargo, necesaria. Aunque, para los sistemas de aleación en la cual ∂²G / ∂C² > 0, la descomposición espinodal no se lleva acabo y se requiere la nucleación de α1 y α2.

TemperaturaTemperatura

Figura 6. Diagrama de fase con una laguna de inmiscibilidad [25].

Energía libreEnergía libre

Figura 7. Curvas energía libre vs composición para el sistema de la figura 6 a tres temperaturas [25].

(28)

Composición

Energía libre,

Composición

Energía libre,

Figura.8. Para aleaciones ∂²G/∂C²< 0, ocurre la descomposición en regiones ricas en B y pobres en B [25].

Por lo tanto, la reacción espinodal se lleva acabo a temperaturas y composiciones en las cuales d²G /dC² es negativa. Algunas de estas regiones se muestran con líneas punteadas en el diagrama de fase (figura 9).

La figura 10(a) muestra como los cambios de composición durante la descomposición espinodal, y comparada ésta con los cambios durante la precipitación por nucleación y crecimiento. Es interesante notar que la descomposición espinodal requiere una difusión arriba de la colina, hasta que la composición de equilibrio se alcanza [28,32].

La velocidad de descomposición espinodal es controlada por el coeficiente de interdifusión, D~ . Dentro de la espinodal D~ <0 y las fluctuaciones en composición mostradas en la figura 10(a), incrementan con el tiempo [33]. La velocidad de transformación puede, por lo tanto, hacerse muy alta al hacer la longitud de onda de la modulación λ pequeña como sea posible. Sin embargo, hay un valor mínimo de λ debajo del cual la descomposición espinodal no ocurre.

Temperatura

Espinodal Fuera de la Espinodal

Temperatura

Espinodal Fuera de la Espinodal

Figura 9. Diagrama de fase correspondiente a la figuras 5 y 6 [25].

(29)

Distancia Distancia

Incremento del tiempo

Distancia Distancia Distancia

Distancia

Figura 10. Perfiles de composición a diferentes tiempos a) nucleación y crecimiento b) descomposición espinodal [28].

En el calculó de la longitud de onda, λ, de las fluctuaciones en composición, se necesita considerar dos factores importantes que han sido omitidos: (1) la energía interfacial, y (2) la energía de deformación coherente.

Si una aleación homogénea de composición X0 se descompone en dos partes una con una composición X0 +ΔX, y la otra con una composición X0 – ΔX, se puede de mostrar que la energía libre química total cambiará por una cantidad ΔGC dada por:

2 2 2

) 2 (

1 X

dX G

G_c = d Δ

Δ (18)

Las dos regiones están finamente dispersas y coherentes. Esto provocará un cambio de la energía adicional debido a los efectos de la energía interfacial. Aunque, durante las primeras etapas de la descomposición espinodal, la interfase entre las regiones ricas en A y ricas en B no es distinta, pero si muy difusa, todavía hay una contribución efectiva de la energía interfacial. La magnitud de esta energía depende del gradiente en composición a través de la interfase, y por esta razón es conocida como “energía del gradiente composicional”. Así, el origen de esta energía es el número mayor de vecinos próximos desiguales en una solución conteniendo gradientes en composición comparados a los de una solución homogénea. Para una modulación en composición sinusoidal de longitud de onda,

(30)

λ, y el gradiente de composición máximo, la amplitud ΔX es proporcional a (ΔX/ λ) y el término gradiente de energía ΔGγ está dado por:

2

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ Δ

Δ ^γ λ

K X

G (19)

donde K es la constante de proporcionalidad dependiendo de la diferencia en la energía de enlace de pares de átomos iguales o desiguales.

Si el tamaño de los átomos en la solución sólida es diferente, la generación de la diferencia en composición introducirá un término de energía de deformación coherente, ΔGs. Si el desajuste entre las regiones rica en A y rica en B es δ, ΔGs∝ Eδ², donde E es el módulo de Young. Para una diferencia en composición ΔX, δ será dada por (da/dX) ΔX/a, donde a es el parámetro reticular. Un tratamiento exacto de la energía de deformación elástica muestra que

( )

_m

S X EV

G = ² Δ ²

Δ η (20) Donde

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ dX

da a

η 1 (21)

Es decir, η es el cambio fraccional en el parámetro reticular por cambio de composición. E’= E/ (1 - υ), donde υ es la relación de Poisson, y Vm es el volumen molar.

Notar que ΔGs es independiente de λ.

Si de todas las contribuciones anteriores al cambio de energía libre total acompañan la formación de una fluctuación en composición son sumadas tenemos que

2 ) ' (

2 2 ₂ ²

2 2

2 X

V K E

dX G

G d _m Δ

⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧ + +

=

Δ η

λ (22) se puede ver, por lo tanto, que la condición para que una solución sólida homogénea sea inestable y se descomponga espinodalmente es la siguiente:

Vm

K E dX

G

d 2 2 ₂ '

2 2

2 η

λ ⁺

> (23)

(31)

Así, los límites de temperatura y composición dentro de los cuales la descomposición espinodal es posible son dados por las condiciones λ = ∞ y

Vm

dX E G

d ₂ 2 ² '

2 =− η

− (24)

La línea en el diagrama de fases definida para esta condición es conocida como el espinodal coherente, como se muestra en la figura 9. Puede verse en la ecuación (23) que la longitud de onda de la modulación en composición dentro del espinodal coherente debe satisfacer la condición

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ +

> EV_m

dX G

K/ d 2 '

2 ² ₂ ²

2 η

λ (25) Así, la longitud de onda disminuye cuando incrementa el sobrenfriamiento por debajo de la espinodal coherente.

La figura 9 también muestra la laguna de inmiscibilidad coherente. Esta línea define las composiciones de equilibrio de las fases coherentes que resulta de la descomposición espinodal, X1 y X2 en la figura 10 (a). La laguna de inmiscibilidad que normalmente aparece en el diagrama de equilibrio de fases es la laguna de inmiscibilidad incoherente. Ésta corresponde a las composiciones de equilibrio de las fases incoherentes; es decir, en la ausencia de campos de deformación elástica.

La descomposición espinodal no está únicamente limitada a sistemas que contienen una laguna de inmiscibilidad estable. También se presenta en las zonas GP, por ejemplo, que contienen una laguna de inmiscibilidad coherente metaestable; es decir, la zona de solvus GP (sistema Al-Ag) [34].

(32)

1.8. Engrosamiento de Partículas.

El engrosamiento de la partícula es un crecimiento competitivo ya que la fracción volumétrica de la partícula permanece constante: las partículas grandes pueden continuar engrosando absorbiendo las partículas pequeñas. Este cambio de estructura y morfología es llamado Maduración de Ostwald, o engrosamiento de precipitados, así la fuerza motriz para el crecimiento es la reducción de la energía interfacial del sistema [31]. Esto se puede describir cualitativamente mediante la dependencia de la curvatura 2/r del potencial químico μ, de acuerdo a la siguiente expresión [35]:

r V_mσ 2/ μ =

Δ (26)

donde Δμ es el gradiente de potencial químico, Vm el volumen molar, σ la energía interfacial y 2/r la curvatura de una superficie esférica. De la ecuación (26) se observa que las partículas grandes tiene una menor curvatura que las partículas pequeñas, por lo tanto, para que la energía del sistema disminuya, las partículas pequeñas deben desaparecer y las grandes crecer originando así un aumento en el tamaño promedio de partícula (figura 11).

Distancia Composición,

Composición,

Energía libre

ß-Partícula de diámetro

menor

ß-Partícula de diámetro

mayor

Distancia Composición,

Composición,

Energía libre

ß-Partícula de diámetro

menor

ß-Partícula de diámetro

mayor

Figura 11. Fenómeno de engrosamiento desde los puntos de vista termodinámico y difusivo [25].

(33)

El crecimiento competitivo entre partículas ocurre cuando las partículas con varios tamaños están dispersas en una matriz. El crecimiento se origina desde un gradiente de concentración alrededor de las partículas, provocado por la demanda termodinámica, es decir, por la ecuación de Gibbs-Thomson, ecuación (27): la concentración superficial de las partículas en equilibrio, para el caso de las partículas grandes es menor que en las partículas pequeñas. Los átomos de soluto fluyen a través del gradiente de concentración desde la superficie de las partículas pequeñas (r1) a la matriz, y de la matriz a la superficie de las partículas grandes (r2) (ver figura 12). Durante este proceso, el radio promedio de las partículas incrementa. El fenómeno puede suceder en cualquier etapa de la precipitación.

Cualquier sistema con partículas dispersas distribuidas aleatoriamente y que posea una cierta solubilidad serán termodinámicamente inestables debido a su mayor área interfacial. La disminución de la energía cercana al equilibrio es acompañada por el engrosamiento de la partícula cuya solubilidad depende de su radio y es descrita por la conocida relación de Gibbs- Thomson [36].

r RT

C C V

r C v

C_r _e _e 2 ^m ^e 1

1 σ

+

⎟=

⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ +

= (27)

donde σ es la tensión interfacial, Vm es el volumen molar, R es la constante de los gases [8.314 J/K.mol],ce es la concentración de soluto en la matriz en equilibrio con una partícula de radio infinito (concentración de equilibrio del diagrama de fases). La v es relacionada como la longitud de la capilaridad y T la temperatura absoluta.

Flujo difusivo de los átomos de B

r

₁

r

₂

Flujo difusivo de los átomos de B

r

₁

r

₂

Figura 12. Flujo difusivo entre dos precipitados β de dos esferas de radio r₁ y r2 en una matriz α.

(34)

La teoría que satisface el proceso de Maduración de Ostwald fue desarrollada por Lifshitz, Slyozov [37] e independientemente por Wagner [38] (teoría LSW). La teoría LSW describe matemáticamente el proceso de engrosamiento. Predice que las partículas grandes crecen a expensas de las pequeñas, y el número total de partículas disminuye en el sistema por la reducción de la energía interfacial. Esta teoría utilizó las siguientes suposiciones:

(a) La partícula es esférica con un radio r, (b) Las partículas están fijas en el espacio,

(c) Las distancia entre partículas es infinitamente mayor comparada con el radio de partícula, lo cual significa que no hay interacción entre partículas, y la fracción volumétrica fv de la fase dispersada es infinitamente pequeña,

(d) tanto la matriz como la partícula son fluidos, y

(e) los átomos de soluto difunden bajo una condición de estado estacionario.

La teoría LSW se ha adaptado ampliamente para determinar los valores de la energía interfacial entre la matriz y la fase dispersada. Casi todas las distribuciones de tamaño observados ensanchan las distribución de tamaño de partícula comparada con la predicha por la teoría LSW.

Una fase secundaria dispersada será caracterizada en términos de la distribución del radio de la partícula f (r, t), f es definida como el número de partículas por unidad de volumen a un tiempo t con un tamaño r a r + dr. Representando la distribución de radio de la partícula en términos de una función continua f (r, t) implica que existe un número suficiente de partículas en el sistema para tal aproximación que sea valida. De la definición f es claro que N(t) = fo, donde N(t) es el número de partículas por unidad de volumen, y

∫

^∞

=

0 3

3

r f ( r , t ) dr

f

(28)

Así, el flujo de partículas, f·r , pasa de un tamaño r a r + dr, donde ^• r = dr/dt, ^• cinética de crecimiento. Por lo tanto, el tiempo de cambio de f es dado por la ecuación de continuidad de la forma

r J r f t

f =

∂ + ∂

∂

∂ ( ·

^•

)

(29)

(35)

donde J es la producción del tamaño de partícula. En la teoría LSW, J es fijado a cero, la cual significa que procede la nucleación y la coalescencia de la partícula, la cual no promueve nuevas partículas de un tamaño dado. El flujo de partículas en tamaño es controlado por la función r (r). En la teoría LSW, ^• r (r) fue determinada por el análisis de ^• crecimiento o disolución de una partícula esférica aislada en una sobresaturación media.

La teoría LSW basada en la ecuación Gibbs–Thomson, ver ecuación (27), describe la diferencia de concentración entre la matriz en equilibrio con el precipitado, cr, como una función de su curvatura interfacial (curvatura es inversamente proporcional al radio r). La ecuación de Gibbs-Thomson indica el exceso de presión interfacial debido a la curvatura de la interfase.

El gradiente de concentración, ΔC, alrededor del precipitado, es provocado por la diferencia de concentración en la matriz próxima a la interfase, cr, y lejos de la interfase, ce, que promueve la transferencia de soluto a través del gradiente.

r

e

C

C r

C = −

Δ ( )

(30) Una manera hipotética de mostrar la concentración de un precipitado grande, L, uno pequeño, S, y uno de radio crítico r*(t), M, es por una grafica tridimensional (3D), como se muestra en la figura 13.

1. Partícula mayor, L, r*(t) (=r^_(t)) casi siempre crecen; r* > 0

2. Las partículas con radio menor, S, que r*(t) (=r_(t)) casi siempre contrae y finalmente desaparecen, ya que r* < 0, y:

3. Las partículas cuyo radio es aproximadamente igual, M, r*(t) (=r^_(t)) posiblemente engrosé o contraiga, o permanezca sin cambio, ya que r* = 0.

Cuando es considerada la fracción volumétrica finita y las interacciones de la partícula, la definición del radio crítico en la teoría LSW es alterada. Una solución asintótica de la ecuación diferencial (una combinación de la ecuación de conservación de masa y de la expresión de la distribución de tamaño de partícula), es la teoría LSW, la cual determina la cinética de crecimiento para un tamaño de precipitado promedio que está en función del tiempo:

(36)

Figura 13. Gráfica en 3D del perfil de concentración de una sección 2D mostrando tres precipitados. [39].

t K r

t

r^_( )³−^_(0)³ = (31) donde

9 4DV v

K = ^m (32)

donde es el tamaño promedio del precipitado a un tiempo t y es el tamaño promedio de la partícula al empezar el engrosamiento.

) (t

r⁻ r0

1.9. Descomposición de Fases en el Sistema de Aleación Fe-Cr.

La figura 14 ilustra el diagrama de equilibrio para el sistema de aleación Fe-Cr y este se caracteriza por una laguna de inmiscibilidad arriba de la cual hay una solución sólida desordenada y debajo de la cual la solución sólida se descompone en clusters ricos en Fe y ricos en Cr. El domo de la laguna de inmiscibilidad se encuentra entre 540 y 630º C. El sistema Fe-Cr es de importancia dentro de los materiales de ingeniería, por ejemplo, en la industria química y nuclear, y éste atrae un interés permanente por la fragilización al envejecido a 475 ºC [10, 11, 40,41].

Zhu y colaboradores [42] fueron los primeros en sugerir que la reacción espinodal ocurre dentro de la laguna de inmiscibilidad a bajas temperaturas. La morfología de la descomposición espinodal ha sido difícil de observar en sus primeras etapas, ya que debido