Obtención de metanol mediante zeolitas modificadas

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(1)OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE ZEOLITAS MODIFICADAS. MAURICIO NARANJO RUIZ. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA INGENIERÍA QUÍMICA 2003.

(2) OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE ZEOLITAS MODIFICADAS. MAURICIO NARANJO RUIZ Trabajo de grado para optar al título de Ingeniero Químico Modalidad: “Trabajo Final”. Director: Luis Fernando Cortés H. Ingeniero Químico, M.S.c. en Catálisis. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA INGENIERÍA QUÍMICA 2003.

(3) Nota de aceptación ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________. ____________________________________ Director del Trabajo ______________________________________ Jurado ______________________________________ Jurado. Manizales, Febrero de 2003.

(4) A mi familia por su dedicación, Sacrificio y apoyo constante.

(5) AGRADECIMIENTOS. El autor expresa sus agradecimientos a:. Luis Fernando Cortés H., director del trabajo por su diligente apoyo. Al personal Humano que conforma los Laboratorios de Química de la Universidad Nacional de Colombia por su colaboración constante y oportuna. Gloria Inés Giraldo, por la colaboración prestada..

(6) TABLA DE CONTENIDO. Pág. RESUMEN. 14. ABSTRACT. 15. INTRODUCCIÓN. 16. 1. ASPECTOS TEÓRICOS. 19. 1.1 REACTORES DIFERENCIALES. 19. 1.1.1 Hipótesis de flujo pistón. 22. 1.1.2 Desviaciones del comportamiento de flujo pistón. 22. 1.1.3 Cinética de los fenómenos difusionales. 22. 1.1.4 Transporte Intrapartícula. 25. 1.1.5 Transporte Interfase. 27. 1.1.6 Transporte Interpartícula. 27. 1.2 OXIDACIÓN SELECTIVA. 28. 1.2.1 Características de la oxidación selectiva catalítica. 28. 1.3 OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE OXIDACIÓN SELECTIVA DE METANO. 29. 1.4 OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO EN FASE GASEOSA. 30. 1.4.1 Oxidación parcial de metano en fase homogénea. 30. 1.4.2 Oxidación parcial heterogénea de metano. 31. 1.5 CONDICIONES ÓPTIMAS DE OPERACIÓN. 34. 1.5.1 Temperatura. 34. 1.5.2 Presión. 35. 1.5.3 Concentración del agente oxidante. 35. 1.5.4 Selección del agente oxidante. 35. 1.6 SELECCIÓN DE LOS COMPONENTES DE UN CATALIZADOR. 35.

(7) 1.6.1 Características generales. 36. 1.7 SELECCIÓN DEL COMPONENTE ACTIVO DEL CATALIZADOR. 36. 1.8 SELECCIÓN DEL SOPORTE DEL CATALIZADOR. 37. 1.9 ZEOLITAS. 38. 1.9.1 Zeolitas modificadas. 39. 1.9.2 Técnicas de modificación de una zeolita. 40. 1.9.2.1 Impregnación. 40. 1.9.2.2 Síntesis hidrotérmica. 41. 1.9.3 Técnicas de caracterización de zeolitas.. 42. 1.10 TÉCNICAS DE ANÁLISIS. 42. 1.10.1 Difractometría de rayos X (DRX). 42. 1.10.2 Microscopía Electrónica de Barrido con Análisis por Dispersión de Energía (SEM-EDS). 42. 1.10.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).. 42. 1.10.4 Cromatografía de gases. 43. 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 44. 2.1 EL CATALIZADOR. 44. 2.2 DESCRIPCIÓN DE LOS EQUIPOS DE TRABAJO E INSTRUMENTACIÓN. 45. 2.2.1 Módulo de alimentación de gases. 46. 2.2.2 Módulo de reacción. 47. 2.3 METODOLOGÍA LLEVADA A CABO. 48. 2.3.1 Llenado del reactor diferencial. 48. 2.3.2 Preparación del catalizador. 50. 2.3.3 Materiales y Equipos. 51. 2.3.4. Método cromatográfico. 52. 3. RESULTADOS OBTENIDOS. 53. 3.1 CALIBRACIÓN DE LOS CONTROLADORES. 53. 3.2 CORRIDAS EN EL REACTOR DIFERENCIAL. 56. 3.3 CONVERSIÓN DE METANO. 60. 3.4 CANTIDAD DE METANOL PRODUCIDA. 63. 4. ANÁLISIS DE RESULTADOS. 66.

(8) 4.1 GRAFICAS CONVERSIÓN DE METANO. 66. 4.2 GRAFICAS PRODUCCIÓN DE METANOL. 70. 4.3 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR. 74. 4.3.1 Análisis difractometría de rayos X (DRX). 74. 4.3.2 Microscopia electrónica de barrido con espectroscopía de energía dispersiva (SEM – EDS). 75. 4.3.2.1 Muestra de zeolita pura. 76. 4.3.2.2 Muestra zeolita 1 % vanadio. 77. 4.3.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). 79. 4.3.3.1 Muestra de zeolita pura. 79. 4.3.3.2 Muestra zeolita 1 % vanadio. 80. 4.3.3.3 Muestra de zeolita de 0.1 % vanadio. 80. CONCLUSIONES. 81. RECOMENDACIONES. 83. BIBLIOGRAFÍA. 85. ANEXOS. 89.

(9) LISTA DE TABLAS. Pág. Tabla 1. Datos de la selectividad de varios catalizadores. 32. Tabla 2. Efecto de la temperatura sobre la conversión y selectividad. 33. Tabla 3. Relación Si/Al y propiedades de las zeolitas. 39. Tabla 4. Controlador Brooks para el Metano. 55. Tabla 5. Controlador Brooks para el Oxígeno. 55. Tabla 6. Ensayo 1 – Catalizador sin modificar nuevo. 56. Tabla 7. Ensayo 2 – Catalizador sin modificar usado. 57. Tabla 8. Ensayo 3 – Catalizador 1 % de vanadio nuevo. 57. Tabla 9. Ensayo 4 – Catalizador 1 % de vanadio nuevo. 57. Tabla 10. Ensayo 5 – Catalizador 1 % de vanadio usado. 58. Tabla 11. Ensayo 6 – Catalizador 0.5 % de vanadio nuevo. 58. Tabla 12. Ensayo 7 – Catalizador 0.5 % de vanadio usado. 58. Tabla 13. Ensayo 8 – Catalizador 0.1 % de vanadio nuevo. 59. Tabla 14. Ensayo 9 – Catalizador 0.1 % de vanadio usado. 59. Tabla 15. Ensayo 10 – Catalizador 0.1 % de vanadio nuevo. 59. Tabla 16. Ensayo 11 – Catalizador 1 % de vanadio nuevo. 60. Tabla 17. Conversión 1% de vanadio según tabla 8. 61. Tabla 18. Conversión 1% de vanadio según tabla 9. 61. Tabla 19. Conversión 1% de vanadio según tabla 10. 61. Tabla 20. Conversión 0.1% de vanadio según tabla 13. 62. Tabla 21. Conversión 0.1% de vanadio según tabla 14. 62. Tabla 22. Conversión 0.1% de vanadio según tabla 15. 62. Tabla 23. Conversión 1% de vanadio según tabla 16. 62. Tabla 24. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según tabla 8. 63.

(10) Tabla 25. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según tabla 9. 64. Tabla 26. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según tabla 10. 64. Tabla 27. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según tabla 13. 64. Tabla 28. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según tabla 14. 65. Tabla 29. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según tabla 15. 65. Tabla 30. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según tabla 16. 65. Tabla 31. Cuantificación SEM – EDS Zeolita pura. 77. Tabla 32. Cuantificación SEM – EDS Zeolita 1 % vanadio. 78.

(11) LISTA DE FIGURAS. Pág. Figura 1. Reactor diferencial catalítico. 19. Figura 2. Pastilla en el flujo de gas. 24. Figura 3. Transporte de calor y masa en el reactor como resultado de los procesos de transporte intrareactor, interfase e intrapartícula. 25. Figura 4. Flujo del carbono a través del mecanismo de reacción por acción de radicales libres. 31. Figura 5. Módulo general del reactor diferencial. 45. Figura 6. Módulo de alimentación de gases. 46. Figura 7. Módulo de reacción. 47. Figura 8. Reactor diferencial. 49. Figura 9. Conversión de metano según Tabla 17. 66. Figura 10. Conversión de metano según Tabla 18. 67. Figura 11. Conversión de metano según Tabla 19. 67. Figura 12. Conversión de metano según tabla 20. 68. Figura 13. Conversión de metano según Tabla 21. 68. Figura 14. Conversión de metano según Tabla 22. 69. Figura 15. Conversión de metano según Tabla 23. 69. Figura 16. Metanol obtenido según Tabla 24. 71. Figura 17. Metanol obtenido según Tabla 25. 71. Figura 18. Metanol Obtenido según Tabla 26. 72. Figura 19. Metanol Obtenido según Tabla 27. 72. Figura 20. Metanol obtenido según Tabla 28. 73. Figura 21. Metanol obtenido según Tabla 29. 73. Figura 22. Metanol Obtenido según Tabla 30. 74.

(12) Figura 23. Micrografía ESEM Zeolita pura. 76. Figura 24. Espectro EDS – Zeolita pura. 76. Figura 25. Micrografía ESEM Zeolita 1 % Vanadio. 77. Figura 26. Espectro EDS – Zeolita 1 % Vanadio. 78. Figura 27. Espectro Zeolita pura. 79. Figura 28. Espectro Zeolita 1 % Vanadio. 80. Figura 29. Espectro Zeolita 0.1 % Vanadio. 80.

(13) LISTA DE ANEXOS. Pág. Anexo A. Características Físicas, Químicas E Isotermas De Adsorción De La Zeolita Sintética Calsit – A. 90. Anexo B. Curvas De Selectividad A Productos Y Conversión De Metano Según Tabla 2. 94. Anexo C. Método Utilizado En El Cromatógrafo. 96. Anexo D. Sección 4.5 Manual Del Brooks Instrument. 98. Anexo E. Cromatogramas. 102. Anexo F. Espectros DRX. 118. Anexo G. Resultados FTIR. 123.

(14) RESUMEN. El objetivo principal del proyecto fue modificar con vanadio una zeolita tipo A y evaluar su actividad en la reacción de oxidación parcial de metano a metanol a nivel de laboratorio a condiciones atmosféricas. La primera etapa fue la modificación de la zeolita con vanadio a tres concentraciones diferentes, la segunda etapa corresponde a la evaluación del catalizador y productos de la reacción y por ultimo caracterizar el catalizador por técnicas como difractometría de rayos X (DRX), Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), Microscopia electrónica de barrido con espectroscopia de energía dispersiva (SEM – EDS). De las muestras preparadas se observó que la zeolita que contiene mayor cantidad de vanadio muestra los mejores resultados, así como que la estructura aparentemente cambia al ingresar el vanadio dentro de ella. Al final del trabajo se presentaron una serie de recomendaciones que se deben implementar para los posteriores trabajos de grado que se deseen realizar utilizando los métodos aquí establecidos..

(15) ABSTRACT. The main objective of the project was to modify a Zeolite type A with vanadium and to evaluate its activity in the partial oxidation reaction of methane to methanol at laboratory level and at atmospheric conditions. The first phase was the modification of the Zeolite with vanadium to three different concentrations, the second phase corresponds to the evaluation of the catalyst and products of the reaction, and the last one was the catalyst characterization by using different techniques such as an X – Ray Diffraction (XRD), a Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and a Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive Spectrometer (SEM – EDS). Taking the prepared samples, it was observed that the Zeolite containing the biggest quantity of vanadium showed the best results, as well as, the structure changes apparently when the vanadium goes inside it. Some recommendations were presented at the end of this thesis project, which should be implemented in future projects that can be carried out by using the methods established in this project..

(16) INTRODUCCIÓN. Debido a la importancia del metanol en el ámbito de la industria petrolera tanto a nivel nacional como a nivel mundial (materia prima en la obtención de compuestos oxigenados, así como para otros procesos), y aprovechando las reservas de gas natural que existen en el mundo se han desarrollado diferentes trabajos orientados a encontrar nuevos procesos y/o alternativas de los existentes con el fin de trasformarlos de una manera mas eficiente. El presente estudio se basa en la producción de metanol por oxidación parcial de metano, el cual permita encontrar un camino que conlleve a encontrar un catalizador y unas condiciones más asequibles para la producción de éste en un solo paso, fomentando así la investigación básica (experimental) en catálisis para el desarrollo de nuevas ó mejores tecnologías (limpias, inclusive) que originen nuevas industrias de procesos químicos.. Objetivos El objetivo principal de este estudio fue modificar con vanadio una zeolita comercial tipo A y evaluarla en un reactor en la oxidación parcial de metano a metanol a nivel de laboratorio a condiciones atmosféricas, posterior a esto se realizó una caracterización de la zeolita modificada y antes de modificarla para determinar cambios de su estructura con respecto al material original..

(17) 17 •. Objetivo General. Obtener metanol (ó formaldehído) a partir de metano vía catalítica en un solo paso usando una zeolita tipo A (Calsit) ó MFI (ZSM – 5) modificada.. •. Objetivos Específicos. 1. Modificar una zeolita tipo A ó MFI con un metal (vanadio (V), molibdeno (Mo), u otro) por un método apropiado (hidrotermal u otro). 2. Evaluar el catalizador en un reactor diferencial a diferentes condiciones (relación F/W, flujos (0.1 – 0.5 ml/s, temperatura fija de 320 °C). 3. Analizar los productos de la reacción para determinar la conversión y selectividad del metano y eficiencia del catalizador. 4. Caracterizar la zeolita modificada obtenida por diferentes técnicas analíticas como difractometría de rayos X (DRX), Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), Microscopia electrónica de barrido con espectroscopia de energía dispersiva (SEM – EDS). En el primer capítulo se resumen aspectos relevantes referentes a reactores del tipo diferencial, trabajos realizados para este tipo de reacción, catalizadores y selección del catalizador (componentes y agente activo) adecuado para la reacción con bases en trabajos previos de varios autores. El capítulo dos aborda inicialmente el desarrollo experimental llevado a cabo en lo referente al equipo utilizado en la evaluación del catalizador, y posteriormente se presenta el desarrollo de la metodología llevada a cabo en la preparación del catalizador así como el protocolo de encendido del equipo..

(18) 18 En el capítulo tres se muestran los resultados obtenidos en la fase experimental y en el capítulo cuatro se muestra el análisis de estos, gráficas de conversión y producción de metanol así como la caracterización del catalizador por técnicas instrumentales como XRD, SEM – EDS y FTIR. Los parámetros escogidos para este estudio fueron la relación metano: oxígeno, temperatura constante que posteriormente se evaluó con tres tipos de catalizador obteniendo así unas condiciones que puedan servir de guía para estudios posteriores..

(19) 1. ASPECTOS TEÓRICOS. 1.1 REACTORES DIFERENCIALES. Son normalmente usados para determinar velocidades de reacción como una función de la concentración o presiones parciales, ya que se puede considerar que la velocidad es constante en todos los puntos del reactor, esto se debe a que se alcanzan conversiones pequeñas (< 5%) debido a su diámetro pequeño, además la cantidad de catalizador que se carga es pequeña. Los factores físicos que influyen en las reacciones catalíticas se manejan para un reactor a través de un elemento diferencial de volumen (∆L) y efectuando un posterior balance de materia (Véase la Figura 1):. FA0 FAe. ∆L. Catalizador. Figura 1. Reactor diferencial catalítico [5] Donde: FA0 :. Entrada de reactantes. FAe :. Salida de productos.

(20) 20 En la Figura 1 los reactantes entran al reactor y pasan a través de un elemento diferencial de volumen en el cual son convertidos en los productos deseados. En este tipo de reactores se manejan condiciones de estado estable, propiedades del fluido independiente de la temperatura, caídas de presión despreciables y las partículas de catalizador tienen temperatura uniforme (no existe conducción térmica dentro de ellas) [5, 6]. Con base en esto resultan dos ecuaciones diferenciales que relacionan los siguientes términos para determinar la variación de la temperatura y la concentración del fluido con la longitud del lecho catalítico [7]:. ∂t 1 = ∂z d p u Dh−r.  ∂ 2t ∂t  1  2 +  + m∂m  d p u  ∂m Dh−a. (a). (b). ∂f 1 = ∂z d p u Dm − r.  ∂ 2t  2  ∂m.  θ 0 ∑ (− ∆H )R  + ρCpT0 z . (c ).  ∂2 f ∂f  1  2 +  + m∂m  d p u  ∂m Dm − a. (1.1). (d )  ∂2 f  2  ∂m.  θ0 ∑ R  + C0 z . (1.2). Donde:. t=. (a). Diferencial de la temperatura y concentración con la longitud. (b). Difusión radial. (c). Difusión axial. (d). Reacción química. T T0. Relación temperatura fluido a temperatura de referencia.

(21) 21. f =. C C0. Relación concentración fluido a concentración inicial. z=. m=. L dp. D0 dp. Relación longitud a diámetro de partícula Relación diámetro del reactor a diámetro de partícula. u=. Velocidad interfacial [cm/s]. dp =. ρ=. Densidad [g/cm3]. ∆H = Calor de Reacción [cal/mol]. T0 =. Temperatura de referencia [K]. Cp = Calor especifico [cal/g-°C]. R=. Velocidad de reacción observada [mol/cm3-s] C0 = Concentración inicial [mol/L]. diámetro de partícula [cm]. Dh - r = Difusividad radial de calor [cm2/s]. Dm - r = Difusividad radial de masa. Dh -a = Difusividad axial de calor [cm2/s]. Dm - a = Difusividad axial de masa. Las difusividades de calor y masa tanto radiales como axiales se expresan en términos de parámetros adimensionales conocidos como números de Péclet (Pe), los cuales establecen la relación entre el transporte por convección y el transporte por difusión.. Transferencia Masa Calor. Radial. d pu Dm − r d pu Dh − r. = (Pe )m − r = (Pe )h − r. Axial. d pu Dm−a d pu Dh−a. = (Pe )m − a = (Pe )h − a.

(22) 22 Para estudios en laboratorio se busca una relación entre los términos (a) y (d) de las ecuaciones 1.1 y 1.2. Esto se logra igualando a cero los términos (b) y (c) ó minimizándolos; así se desprecia la difusión en la dirección axial, asegurando lo que se conoce como flujo pistón. 1.1.1 Hipótesis de flujo pistón. El flujo pistón se define como un estado idealizado de flujo así [7]:. ∗ En cualquier sección transversal, normal al movimiento del fluido, la velocidad másica del fluido y las propiedades del mismo (presión, temperatura y composición) son uniformes. Lo que sucede aquí es que todos los elementos del fluido invierten el mismo tiempo al pasar a través del reactor.. ∗ La difusión es despreciable frente al flujo global. El efecto que aquí se presenta es que las moléculas de reactantes y producto no se difunden de un elemento del fluido a otro durante el paso de estos elementos a través del reactor. Con ello resulta que la reacción transcurre con la misma extensión en cada capa diferencial del lecho catalítico. 1.1.2 Desviaciones del comportamiento de flujo pistón. Hay tres tipos distintos en que no se cumple la uniformidad en una sección transversal, tal como lo postula la hipótesis de flujo pistón (tapón) [7].. ∗ La existencia de gradientes de temperatura perpendiculares a la dirección de flujo debido al calor de reacción.. ∗ La existencia de gradientes de velocidad normales a la dirección del flujo. ∗ Difusión de un elemento fluido a otro, entendiéndose como difusión inclusive los efectos de la turbulencia o la influencia del empaque, así como la difusión molecular común y la mezcla convectiva debido a diferencias de temperatura. 1.1.3 Cinética de los fenómenos difusionales. La combinación de la reacción química en la superficie y la difusión de reactivos y productos hasta y desde los centros de reacción,.

(23) 23 respectivamente, da lugar a gradientes de concentración de estas especies alrededor y en el interior de catalizador [8]. En la Figura 2 se aprecia un esquema característico del perfil de concentración de un reactivo desde el límite externo de la película gaseosa hasta el centro del catalizador (pastilla porosa esférica) El estudio de los gradientes es indispensable para determinar la influencia de los fenómenos difusionales en la velocidad global del proceso: a. Intrapartícula: Procesos de difusión y conducción dentro de las partículas catalíticas individuales. Estos efectos son una función de las propiedades individuales del catalizador, tales como porosidad y forma, son parámetros tan importantes que el efecto de la distribución de la temperatura de una partícula catalítica es generalmente menos importante que el problema de la difusión interna. Los parámetros de difusión – reacción que la gobiernan son la difusividad y la conductividad térmica.. b. Interfase: Fenómenos de transporte a través de la capa de fluido que separa la superficie externa del catalizador y el seno del fluido. Los parámetros de difusión – reacción que la gobiernan son Kg ( coeficiente de transferencia de masa para la fase gaseosa) y h (coeficiente de transferencia de calor)..

(24) 24. Figura 2. Pastilla en el flujo de gas: a) Difusión de reactivos hacia el interior. b) Perfil de concentración Donde: C0 =. Concentración del reactivo en la masa gaseosa a la entrada. Cs =. Concentración en la superficie externa del catalizador (pastilla). Ci =. Concentración en el centro del catalizador (pastilla). c. Interpartícula: Se refiere a los macrogradientes que se presentan entre las partículas catalíticas. Los efectos de calor y masa se manifiestan por los gradientes de concentración y temperatura en el reactor, los que a su vez se deben a flujo axial o radial dentro del lecho catalítico; los problemas de conducción de calor o la baja conductividad térmica del lecho pueden conducir a grandes gradientes radiales de temperatura. Los gradientes que se presentan en las dos primeras zonas se denominan gradientes de corto alcance, y los de la tercera zona se denominan gradientes de largo alcance..

(25) 25. Figura 3. Transporte de calor y masa en el reactor como resultado de los procesos de transporte intrareactor, interfase e intrapartícula 1.1.4 Transporte Intrapartícula. La difusión intrapartícula se define en términos del factor de efectividad (η), relación de la velocidad real dentro del poro a la velocidad de reacción intrínseca, siendo esta ultima la velocidad observada si el interior de la partícula catalítica estuviera a la concentración y temperatura de la superficie exterior, libre de efectos difusionales. [8, 9] (Véase la Figura 3)..

(26) 26 Para el manejo difusional de la partícula catalítica existe un parámetro adimensional llamado modulo de Thiele (Φs) [10]:. k s C sn −1 Φs = L De. (1.3). Donde: L=. Longitud característica de la partícula (longitud o radio de poro).. ks =. Constante de la velocidad intrínseca (por unidad de volumen) de catalizador.. Cs =. Concentración de reactante en la superficie.. n=. Orden de reacción.. De =. Difusividad efectiva del reactante en la partícula catalítica.. El factor de efectividad (η) esta dado en función del modulo de Thiele, para partículas de forma esférica y cinéticas de orden 1 se utiliza la siguiente expresión:. η=. 3 * De  1 1  − 2 r p * k s  tanh Φ s Φ s.  3  =  Φs.  1 1  −  tanh Φ s Φ s.   . (1.4). η incrementa cuando el módulo de Thiele disminuye, y tiene como valor límite la unidad para Φs < 0.5. La aplicación directa de esta expresión requiere conocer el verdadero comportamiento cinético y la constante de velocidad intrínseca, la presencia de gradientes de temperatura complica el estudio puesto que se altera el factor de efectividad y se requiere el uso de otros factores adimensionales para caracterizar el sistema, como el número de Arrhenius [10, 11]. En el caso de reacciones exotérmicas η puede exceder considerablemente la unidad debido a las altas temperaturas que se presentan en el centro de la partícula con respecto a las temperaturas de la superficie. Esto trae como resultado un incremento en la constante de.

(27) 27 velocidad efectiva en el interior de la partícula sobre el valor de ks que puede para, ciertas combinaciones de difusividad másica y conductividad termina producir un aumento en la velocidad de reacción real. [8]. 1.1.5 Transporte Interfase. Para sistemas en fase vapor, la mayor parte de la resistencia a la transferencia de calor se presenta en la capa de fluido que rodea la partícula y no en el interior de ésta. Esto ocurre porque la conductividad térmica efectiva del sólido es generalmente mucho mayor que la conductividad en la fase gaseosa. [9] (Véase la Figura 3). En reacciones altamente exotérmicas es posible tener diferencias de temperatura notables entre la corriente gaseosa y la superficie del catalizador. 1.1.6 Transporte Interpartícula. Generalmente la operación de un reactor tubular de lecho fijo, esta sujeta a la posibilidad de que haya gradientes de temperatura radiales y axiales, los cuales son particularmente difíciles de evaluar. Carberry y otros [12] estudiaron que los rendimientos de las reacciones son muy sensibles al transporte de calor radial pero son casi insensibles al transporte radial de masa. Como se mencionó anteriormente la casa más probable de la desviación de la operación isotérmica en flujo pistón, es la presencia de gradientes radiales de temperatura. Una descripción matemática del problema y su solución numérica, muestra que los perfiles de temperatura son aproximadamente parabólicos. Para reacciones exotérmicas la temperatura del fluido alcanza un máximo en el eje del reactor, disminuyendo gradualmente hasta la temperatura de pared. [13]. En reactores experimentales el objetivo es eliminar la temperatura axial minimizando la resistencia al transporte de calor y masa en la dirección radial. Una manera de eliminar en gran parte dichos efectos, es operando un sistema diferencial, el cual requiere una gran precisión en los análisis químicos debido a las bajas conversiones que se logran..

(28) 28 1.2 OXIDACIÓN SELECTIVA. Las reacciones químicas de oxidación selectiva se dividen en: 1. Deshidrogenación 2. Deshidrogenación e inserción de oxígeno (O2) En la primera, una molécula, por ejemplo, un hidrocarburo, se transforma en otra con un mayor grado de insaturación debido a la ruptura de enlaces C – H y formación de enlaces C = H. En la segunda la ruptura de enlaces C – H permite la formación de enlaces C – O y el oxígeno. La selectividad se determina en buena medida por la habilidad del catalizador (óxidos, u otra especie) que se utilice para promover la formación de enlaces C – O en detrimento de la ruptura de enlaces C – C que conducen a una combustión no deseada con formación de óxidos de carbono. En particular los óxidos de metales de transición poseen diferentes estados de oxidación que permiten controlar la selectividad durante el proceso de oxidación. 1.2.1 Características de la oxidación selectiva catalítica. La oxidación selectiva se efectúa a través de distintos procesos que emplean catalizadores basados generalmente en óxidos de metales de transición (vanadio (V), Molibdeno (Mo), etc.). En ausencia de catalizadores la oxidación se ve favorecida termodinámicamente hacia productos no deseados (dióxido de carbono (CO2), agua (H2O), óxido de carbono (CO), etc.), ya que los productos deseados (alcoholes, aldehídos, ácidos, etc.) son menos estables. De otra parte hay que tener en cuenta los factores físicos referentes al catalizador como son: tamaño de poro, la transferencia de masa y calor, entre ya que estos juegan un papel importante en las reacciones de oxidación por su carácter exotérmico..

(29) 29 Los óxidos de metales de transición, compuestos de altas densidades de cationes metálicos y vacancias de aniones de oxígeno, forman sitios ácidos y básicos y sitios ácidos – básicos como especies adsorbidas, cuyas propiedades producen efectos importantes en la interacción de moléculas del reactante con la superficie de los óxidos. Las propiedades catalíticas para la oxidación sobre óxidos de metales de transición pueden considerarse también por: Calor de adsorción, velocidad de intercambio de oxígeno entre la superficie y la fase gaseosa, comportamiento ácido – básico de la superficie (sitios de alta valencia, iones de metales con coordinación incompleta, etc.).. 1.3. OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE OXIDACIÓN SELECTIVA DE. METANO. Se basa principalmente en el uso de óxidos de metales de transición como catalizadores o mezclas de estos con otro material como soporte, siendo los más utilizados los óxidos de vanadio y molibdeno. Se ha puesto atención sobre la oxidación de metano debido a las grandes reservas de gas natural en todo el mundo. Sobre esta base muchos autores presentan distintos métodos para oxidar el metano, que incluyen oxidación parcial a metanol y formaldehído, dimerización oxidativa a acetileno, etileno y etano, entre otros [14, 15, 16]. Se ha estudiado también la oxidación de metano en presencia de oxígeno con óxidos de zinc, plomo, níquel, cobre, cromo, plata, hierro, cobalto, manganeso y mezclas de óxidos. Sin embargo, las conversiones y selectividades a metanol y formaldehídos han sido bajas. Como los productos de oxidación selectiva de metano son más reactivos que el metano mismo, se dificulta la obtención de derivados de este, ya que es un compuesto desde el punto de vista químico muy estable y su enlace C – H es el más fuerte de todos los.

(30) 30 hidrocarburos. Su energía de activación para la desaparición es de 176 KJ/mol entre 550 y 594 ºC, mientras que la energía de activación (Ea) para la producción de metanol es de 170 KJ/mol entre 480 y 520 ºC y por encima de 520 ºC se acelera la oxidación de metanol a formaldehído, lo que dificulta determinar la Ea por encima de estos valores de temperatura [2]. En los años 90 se intensifica el estudio de nuevos materiales zeoliticos como los metalosilicatos microporosos (estructura cristalina) con excelentes propiedades catalíticas. Algunos iones metálicos se pueden insertar en la matriz zeolitica para mejorar su actividad ácida en la conversión de hidrocarburos o en la síntesis de otros compuestos orgánicos. La actividad de estos ha permitido el desarrollo de nuevos procesos a nivel industrial [2].. 1.4 OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO EN FASE GASEOSA. 1.4.1 Oxidación parcial de metano en fase homogénea. Para la oxidación parcial de metano se plantea un mecanismo de reacción basado en la teoría de radicales (Véase la Figura 4) que consiste en un grupo de reacciones planteadas por diferentes autores como Kondrat´ev [17], con modificaciones realizadas a los factores de frecuencia por Vedeneev, Tsang [18]. Algunos autores coinciden en que al principio de la reacción hay un periodo corto de inducción donde la reacción es más lenta, pues ellos dicen que se necesita la aparición de algunas especies para que se catalize la reacción y facilite la deshidrogenación del metano como paso inicial.. CH 4 + A  → * CH 4 + AH El agente oxidante (A) debe esta en capacidad de abstraer el hidrogeno del metano..

(31) 31. → CH 3 OO  → CH 3 O  → CH 3 OH CH 4  ↓↑ CH 3. ↓ CH 2 OH. ↓ C2 H 6. ↓ HCHO ↓ HCO ↓ CO ↓ CO 2. Figura 4. Flujo del carbono a través del mecanismo de reacción por acción de radicales libres [20]. Existen dos puntos claves de las reacciones que conducen a la formación el metanol y son los siguientes:. •. La abstracción del hidrógeno del metanol es el paso inicial y determina la conversión de metano.. •. La hidrogenación del radical metoxi que conduce al metanol. Este es el paso primordial para alcanzar mayores selectividades a metanol.. Es de anotar que el uso de aditivos y catalizadores podrían acelerar y ayudar a estos puntos clave [19]. 1.4.2 Oxidación parcial heterogénea de metano. Algunos estudios para este tipo de reacción muestran resultados de selectividades de metanol y formaldehído del 30 al 70 %, siendo el óxido de molibdeno y el de vanadio los catalizadores que mayor actividad presentan en la reacción de oxidación..

(32) 32 En investigaciones realizadas por Chun Jin – Woo y Walter, G. Stewart [20 – 21] a temperaturas entre 427 y 527 ºC probando diferentes tipos de catalizadores reportan que la distribución de productos no varía en gran medida para los diversos materiales usados como parte activa del catalizador, aunque para el pentóxido de vanadio (V2O5) la selectividad a metanol es un poco mayor. Según Chun Jin – Woo los catalizadores probados presentan actividad y selectividad hacia la oxidación parcial de metano a metanol, pero su valor es inferior al obtenido para la reacción homogénea en el intervalo de temperaturas estudiado. En la Tabla 1 puede observarse los materiales estudiados y la selectividad obtenida para el metanol, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Tabla 1. Datos de la selectividad de varios catalizadores Catalizador. Conversión (%). Selectividad (%). X O2. CH3OH. CO. CO2. Empaque Inerte. 64. 35. 50. 15. Fe / Sodalita. 62. 19. 53. 28. Al2O3. 57. 12. 32. 56. 0.5 % Pd / MgO. 58. 12. 56. 32. MoO3.UO2. 60. 49. 43. 8. SnO2. 58. 6. 38. 56. Fuente: Catalytic oxidations of methane to methanol [20] El intervalo de temperaturas entre 427 – 527 ºC usado en el estudio de los catalizadores (Véase la Tabla 2) se encuentra en el intervalo donde predominan las reacciones de radical libre, lo que dificulta tornar activo y selectivo el catalizador para la oxidación parcial de metano a metanol; por lo tanto, el catalizador deberá ser activo a temperaturas menores de 400 ºC para lograr resultados satisfactorios..

(33) 33 Los catalizadores fuertemente básicos producen principalmente óxidos de carbono, con muy baja selectividad a metanol. Chen, Shang Yang, Willcox David [22] reportan mayor conversión de metano y menor selectividad a mayores cargas de V2O5, esto puede explicarse por la formación de mayores enclaves de V2O5 a mayores cargas de esté sobre el soporte, lo que lleva a que la molécula de metano adsorbida sobre un catalizador de 8 % en peso de V2O5 / SiO2 podría estar rodeada por un mayor número de oxígenos activos que la molécula adsorbida sobre uno de 2 % en peso, lo que conduce a una mayor formación de CO y CO2. Tabla 2. Efecto de la temperatura sobre la conversión y selectividad % Peso de V2O5. T ºC. X CH4. S Metanol. S. CO. S. CO2. 1. 440. 0.05. 13.3. 0. 86.7. 1. 460. 0.13. 27.2. 23.5. 48.8. 1. 490. 1.16. 10.1. 21.2. 68.7. 2. 440. 0.07. 56.7. 20. 23.3. 2. 460. 0.29. 31.3. 54.7. 14. 2. 490. 1.68. 10.2. 81. 8.8. 4. 440. 0.28. 18.4. 67. 14.6. 4. 460. 0.92. 8.7. 82.8. 8.5. 4. 490. 4.63. 2.7. 89. 8.3. 8. 440. 0.49. 6.8. 78.9. 14.3. 8. 460. 1.76. 3.1. 84.7. 12.2. 8. 490. 8.7. 0.2. 52.3. 47.5. Fuente: Transient kinetic studies of the partial oxidation of methane on V2O5 / SiO2 [22] En el Anexo B se observan las gráficas de selectividades para diferentes cargas de catalizador. De estas se infiere que a mayor temperatura y carga de catalizador la selectividad con respecto al metanol disminuye, aumenta la selectividad a CO2, mientras que para CO decrece notoriamente a la temperatura de 490 ºC, la conversión de metano aumenta y la selectividad a metanol disminuye..

(34) 34 A continuación se presentan algunas de las reacciones que se pueden llevar a cabo según el modelo sugerido por Vedeneev [18], las reacciones muestran la producción de metanol, formaldehído, dióxido de carbono y óxido de carbono:. 2CH 4 + O2  → 2CH 3 OH 2CH 4 + O2  → 2 HCHO + 2 H 2 2CH 4 + O2  → 2CO + 4 H 2 CH 4 + 2O2  → CO 2 + 2 H 2 O CH 3 OH + CO  → CH 4 + CO 2 CH 3 OH + 0.5O 2  → HCHO + H 2 O CH 3OH + O2 → CO + 2 H 2O CH 3OH + 1.5O2  → CO2 + 2 H 2O. HCHO + 0.5O2 → CO + H 2O HCHO + O2 → CO2 + H 2O. 1.5 CONDICIONES ÓPTIMAS DE OPERACIÓN. La selectividad a metanol y la conversión de metano son los factores que determinan la viabilidad del proceso, estos a su vez son influenciados por la temperatura, agente oxidante, presión y tiempo de residencia entre otros. 1.5.1 Temperatura. Esta es la variable que tiene un mayor efecto sobre los factores. nombrados anteriormente. En general es un indicador del nivel de conversión del sistema, causando una disminución de la selectividad a metanol. Para reacciones homogéneas se necesitan temperaturas en un rango de 400 – 500 ºC y presiones cercanas a las 50 atmósferas. Para el caso de estudio (reacción heterogénea), la temperatura a la que se alcanza un máximo de selectividad depende del tipo de catalizador y agente oxidante..

(35) 35 1.5.2 Presión. Tiene un efecto positivo sobre la selectividad a metanol tanto en sistemas. homogéneos como heterogéneos. 1.5.3 Concentración del agente oxidante. La abstracción del hidrógeno del metano como. paso inicial de la reacción y la intervención en una de las reacciones que define la selectividad a metanol son los pasos claves en los que interviene el agente oxidante. Con las altas relaciones de metano a oxígeno se favorece la selectividad a metanol. Sin embargo, es importante resaltar que la relación óptima de metano a oxígeno es una función del tipo de reactor utilizado. 1.5.4. Selección del agente oxidante.. La activación del metano para su posterior. oxidación depende de las especies activas que se formen durante la adsorción del agente oxidante.. 1.6 SELECCIÓN DE LOS COMPONENTES DE UN CATALIZADOR. Los catalizadores utilizados en las reacciones de oxidación de alcanos (ej. metano) presentan características particulares como son: •. Defectos de la superficie: Es uno de los parámetros más difíciles de caracterizar, debido a que pueden presentar pliegues, esquinas, pasos entre otros. Los catalizadores con superficies defectuosas (irregulares) son usualmente más activos y/o selectivas que los que presentan una superficie bien definida, esto puede explicarse por cationes con coordinaciones insaturadas que pueden considerarse como sitios con propiedades similares a los presentados en los ácidos de Lewis.. •. Especies de oxígeno superficial: Pueden favorecer el ataque nucleofílico o electrofílico. Esto se relaciona a especies O–, O2, super oxo (M–O–Oº), peroxo (O– O) – que realizan un ataque electrofílico y las especies oxo (M=O) que producen un.

(36) 36 ataque nucleofílico. Las especies mencionadas se forman dependiendo de la naturaleza del enlace metal – oxígeno y el calor de formación de este tipo de enlace. 1.6.1 Características generales. Según la teoría HSBA (Enfoque Pearson) existe una. fácil interacción entre ácidos débiles y bases débiles, y entre ácidos fuertes y bases fuertes, mientras que la interacción ácidos fuerte – base débil y base fuerte – ácido débil son menos favorecidos. Puesto que los hidrocarburos de un sólo y doble enlace (alcanos y alquenos respectivamente) se pueden catalogar como bases débiles, se asume que los catalizadores con cationes ácidos fuertes como el V 5+, Mo 6+, W 6+ entre otros, sean más selectivos para la oxidación parcial de este tipo de hidrocarburos. El siguiente orden de selectividad fue propuesto para los óxidos de metal [23]: d0 :. V 5+ > Mo 6+ >W 6+ > Nb 5+ > Ti 4+ > Zn 4+. d10 :. Sb 5+ > Sn 4+. 1.7. SELECCIÓN DEL COMPONENTE ACTIVO DEL CATALIZADOR. El proceso de selección del agente activo involucra criterios como los modelos de actividad, predicciones con base en consideraciones geométricas, correlaciones de actividad con propiedades intrínsecas del catalizador, quimisorción de los reactivos sobre el catalizador y el calor de adsorción entre otros. Cabe anotar que el calor de reacción es una herramienta aplicada en el proceso de selección del agente activo del catalizador, esta permite conocer si un reactivo en especial se adsorbe sobre el catalizador y que tan fuertemente lo hace. Es decir, la selección se fundamenta en que si los calores de adsorción son altos (adsorción fuerte), el reactivo no puede desplazarse desde la superficie o no puede reaccionar, caso contrario ocurre cuando la adsorción es.

(37) 37 débil, la cual afecta el tiempo de residencia del gas adsorbido sobre la superficie (tiempo muy corto) para favorecer la reacción [1]. Dado el caso en que no exista información sobre los calores de adsorción se debe recurrir a otro tipo de correlaciones que relacionen la actividad. Para la selección del agente activo se utiliza el modelo de actividad presentado por Trimm [23] para óxidos de metal activos en la oxidación de hidrocarburos el cual presenta el siguiente orden: Co3O4 > CuO > Fe2O3 > Cr2O3 > V2O5 > NiO > MnO > ZnO Se reporta que los óxidos de metales como V, Mo, W, U, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Ti, Pb, Bi son selectivos para la oxidación de hidrocarburos. Jackes Vedrine, et al reporta el siguiente orden de selectividad a metanol para los metales de transición: d0 :. V 5+ > Mo 6+ >W 6+ > Nb 5+ > Ti 4+ > Zn 4+. d10 :. Sb 5+ > Sn 4+. Por lo anterior se escoge el pentóxido de vanadio como agente activo del catalizador por su actividad y mejor selectividad. Sin embargo otros estudios han reportado que las conversiones y selectividades no son las ideales para que el proceso sea viable. Debido a esto se han buscado otras opciones muestren mejores resultados que le pentóxido de vanadio, como los presentados por Chunlei Shi son (SO 4- / SrO / La2O3 – V2O5) [24].. 1.8 SELECCIÓN DEL SOPORTE DEL CATALIZADOR. La porosidad está ligada en forma directa al área superficial y esta a su vez a la actividad, en lo referente al área superficial algunos autores referencian [25] que áreas superficiales.

(38) 38 altas (> 275 m2/g) ofrecen una mayor actividad. Jackes Vedrine [26] concluye que los sitios ácidos aumentan la desorción de productos y por lo tanto se puede proteger al metanol de la sobre oxidación a óxidos de carbono y agua.. 1.9 ZEOLITAS. Las zeolitas se definen como sólidos microporosos, cristalinos, inorgánicos constituidos por estructuras bien definidas de silica (SiO4) y alúmina (Al2O3) y tamaños de poro entre 3 – 10 Å). Los elementos coordinados tetrahédricamente (Si, Al) se denominan comúnmente como “átomos T”. La fórmula general de las zeolitas puede escribirse de la siguiente forma: MxNy[TmO 2 m − n − b (OH ) 2 n ](OH )b( H 2 O)aqr Donde: M:. Cationes metálicos. N:. Cationes no metálicos. T:. Representa los átomos que conforman la estructura tetraédrica (Si, Al). b:. Cantidad de hidroxilos inmersos en la red. n:. Cantidad de puentes hidroxo.. R:. Moléculas sorbidas u ocluidas en la estructura. Existen aproximadamente unos 40 tipos de zeolitas naturales y unas 100 sintéticas (A, beta, mordenita, Y, ZSM – 5 entre otros). Los cationes pueden ser: Na, J, Ca, V, Mo, otros. El tratamiento normal es por calcinación, lixiviación siendo estables a altas temperaturas, lo que las hace muy aplicables como catalizadores (Ej. Industria petrolera). Sus moléculas se clasifican basadas en su tamaño, forma, polaridad, grado de instauración, acidez interna (Véase la Tabla 3), área superficial elevada, entre otros..

(39) 39. Las zeolitas se clasifican en dos grupos: Zeolitas tipo fibra, dentro de las que se encuentran la natrolita, mesolita, thomsonita, laumontita entre otras y el otro grupo que corresponde a las zeolitas tipo cúbico como la chabazita, faujasita entre otros. Tabla 3. Relación Si/Al y propiedades de las zeolitas. RELACIÓN ATÓMICA Si/Al. ZEOLITA. PROPIEDADES. Estabilidad relativamente baja de matriz, Baja : 1 - 1.5. A, X. baja estabilidad en ácido, alta en base, concentración alta de grupos ácidos, medio fuertes.. Intermedia : 2 - 5. CH,E,M,Y, clinoptilolita Estabilidad relativamente alta de matriz. Alta : 10 - infinito. ZSM - 5,. alta estabilidad en ácido, baja en base. E, M, Y. concentración baja de grupos ácidos, de carácter fuerte.. Fuente: Zeolitas I. [3] La mayor parte de las zeolitas que se usan comercialmente son las sintéticas comparada con las naturales. Las aplicaciones más importantes son en catálisis heterogénea por su forma y selectividad, intercambio iónico, agente secante, separación de gases, entre otros. 1.9.1. Zeolitas modificadas.. La modificación de las zeolitas implica un cambio. irreversible a diferencia del intercambio iónico o la adsorción. La matriz zeolítica puede modificarse por síntesis de zeolitas con cationes metálicos para reemplazar el Al y Si en la estructura, o desaluminización, para incrementar el Si y la naturaleza hidrofóbica de la zeolita..

(40) 40 Cuando los iones de Al+3 se reemplazan por iones metálicos (sustitución isomórfica) se obtienen los metalosilicatos [26], de los que se han reportado estudios desde hace 20 años con B3+, Ga3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+, V4+(5+) y Cr6+ y sus implicaciones en la estructura. La localización de los iones de vanadio (V) en un vanadosilicato comprende estructuras MFI (por ejemplo, V-silicalita), MEL y BEA. Se ha comprobado la presencia de distintas especies de V en estos metalosilicatos cuya proporción depende de las condiciones de preparación, sin embargo, estos iones pueden existir fuera de la matriz o dentro del sistema del poro o sobre la superficie externa cristalina [3, 4]. El término template se ha introducido recientemente en la síntesis de "estructuras matriciales abiertas" para significar que el compuesto de partida para obtener un metalosilicato produce un tipo de estructura única, a diferencia del término structure director, utilizado para indicar que la molécula inicial ayuda en la síntesis pero no controla específicamente un tipo de estructura exacta con un arreglo único de dimensiones de poro [27]. 1.9.2 Técnicas de modificación de una zeolita.. Existen diferentes técnicas de. modificación de una zeolita como lo son intercambio iónico, impregnación, síntesis hidrotermal entre otras. 1.9.2.1 Impregnación. En este método el material elegido como soporte se mezcla con. una solución acuosa de uno o más compuestos metálicos, de acuerdo con el tipo de catalizador al que se desea llegar. Paso seguido la mezcla se debe mantener con agitación constante el tiempo necesario para que el material sea completamente impregnado por el componente activo. Por último, el material se seca y calcina. Este método no permite alcanzar concentraciones altas del componente activo. El proceso de impregnación se visualiza como la secuencia de las siguientes etapas:.

(41) 41 •. Difusión del soluto desde la solución externa hasta la boca del poro en la superficie exterior de la partícula a través de la interfase solución – partícula.. •. Difusión dentro de los poros.. •. Adsorción de las especies activas sobre sitios específicos en el soporte, por sustitución o adición.. 1.9.2.2 Síntesis hidrotérmica. En este método el material que se utiliza como soporte se. mezcla con una solución básica en alcohol, posteriormente se mezcla con una solución acuosa de uno o más compuestos metálicos, de acuerdo al tipo de catalizador al que se desea llegar. Paso seguido la mezcla se introduce en un reactor de teflón dentro de una coraza de hacer inoxidable y se presiona, esto es llevado a una estufa durante ocho días para que el material sea completamente modificado por el componente activo. Por ultimo, el material se seca y calcina. Algunos autores indican que el primer paso ayuda a que la modificación conduzca a una única estructura (template). Entre los autores que referencian este tipo de técnica para la preparación de zeolitas puras o modificación de zeolitas (con diferentes metales) están: Yeon y otros (1999) [28], reportaron la preparación de una ferrosilicalita a partir de una zeolita tipo MFI con Fe (NO3)3 .9H2O disuelto en agua e hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) como template. Raghaven y Vinod, M. P. [29] prepararon una Mo–silicalita (MoS–2) a partir de molibdato de sodio siendo esta muy estable térmicamente hasta temperaturas de 1273 K. Whittington y Anderson [30] reportaron la preparación de V-silicalita y V-ZSM5 a partir de vapores de VOCl3 que remueven los grupos silanoles y se forman especies resistentes a la regeneración hidrolítica, con mejores actividades que las de los catalizadores de óxidos de vanadio soportados..

(42) 42 Esta técnica normalmente se efectúa a temperaturas entre 60°C y 150°C bajo presión autógena y en presencia de un exceso de agua en un reactor forrado en teflón. 1.9.3 Técnicas de caracterización de zeolitas. Los métodos para la caracterización de. catalizadores son usados para conocer información acerca del área superficial del catalizador, los sitios activos sobre el área superficial, o la posibilidad de examinar el tipo y número de estos sitios activos. La interacción entre el componente activo del catalizador y la molécula catalizada, muestra un comportamiento especial sobre la superficie activa del catalizador, ya que repercuten sobre las propiedades físicas y químicas de ambos. En muchas ocasiones la reacción catalítica toma lugar sobre la capa externa del catalizador.. 1.10 TÉCNICAS DE ANÁLISIS. 1.10.1 Difractometría de rayos X (DRX). Esta técnica es utilizada para determinar la. presencia de estructuras cristalinas nuevas o establecidas y si en la estructura se encuentran una o más fases. 1.10.2 Microscopía Electrónica de Barrido con Análisis por Dispersión de Energía (SEM-EDS).. Es una técnica versátil para el análisis de las características. microestructurales de muestras sólidas, proporciona imágenes topográficas de la superficie mediante microfotografías electrónicas que describen el relieve de la superficie catalítica, debido a su elevada resolución (aumentar una imagen hasta 100.000 veces) y su gran profundidad de campo, lo que permite una visualización tridimensional, así como realizar el análisis elemental de la superficie. 1.10.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).. Es una herramienta analítica que produce un espectro que es como la "huella dactilar" de los diferentes componentes químicos presentes en un objeto..

(43) 43 1.10.4 Cromatografía de gases. Es la técnica para separar los componentes o solutos de. una mezcla sobre la base de las cantidades relativas de cada soluto, distribuidos entre un fluido que se mueve, llamado la fase móvil, y una fase estacionaria adyacente. La fase móvil puede ser un líquido, un gas o un fluido supercrítico, mientras que la fase estacionaria puede ser un líquido o un sólido. Una mezcla de solutos es introducida en el sistema en una región confinada o estrecha, con lo cual las especies diferentes son transportadas a diferentes velocidades en la dirección del flujo del fluido. La fuerza impulsora para la migración es el fluido en movimiento y la fuerza resistiva es la afinidad del soluto por la fase estacionaria; es lo que produce la separación. Esta técnica es capaz de separar todos los componentes de una mezcla química multicomponente sin requerir de una completa información previa sobre la identidad, número, o cantidad relativa de las sustancias presentes..

(44) 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL. El método se desarrolla con el fin de establecer relación entre la temperatura, la relación de oxígeno a metano en el alimento y la selectividad de productos obtenidos en la oxidación. Se elige de esta manera trabajar a temperatura constante (380 ºC), y una relación de metano a metanol fija de 10:1, asegurando una mayor selectividad a metanol, estos ensayos se realizaran variando el flujo de entrada de metano y oxígeno, pero manteniendo siempre la misma relación. Las condiciones descritas anteriormente serán utilizadas para tres tipos de catalizadores diferentes.. 2.1 EL CATALIZADOR. El catalizador se seleccionó con base en lo expuesto por varios autores quienes indican que el pentóxido de vanadio es un buen agente activo para la reacción en cuestión. Sin embargo, lo que se busca es que el catalizador sea lo más selectivo posible y tenga un área alta, es decir, evitar la oxidación a formaldehído u óxidos de carbono, por ello se escogió soportar el catión vanadio sobre zeolitas [25, 26]..

(45) 45 2.2 DESCRIPCIÓN DE LOS EQUIPOS DE TRABAJO E INSTRUMENTACIÓN. El Equipo utilizado en la experimentación es el Catalan Oxat F – 100 que fue construido por el Instituto Colombiano del Petróleo (ICP) – Desarrollo de Equipos y Metrología (DEM).. 5 4 6. 2 1 3. Figura 5. Módulo general del reactor diferencial. Fuente: Manual del usuario y del fabricante [31] En la Figura 5 se observa un esquema del módulo general de control del equipo, el cual contiene todos los componentes. En este módulo están los paneles de control de la operación de toda la unidad, conformados por: 1. Dos controladores PID para el control de temperatura de las mantas de calentamiento del horno. 2. Un indicador digital para la temperatura de la reacción. 3. Microprocesador Brooks 0152I de dos canales para ajustar los flujos de entrada de gases..

(46) 46 4. Un “Switch” para accionamiento de las válvulas de cuatro vías para el “bypass” del reactor. 5. Un pulsador de apagado de emergencia y un pulsador de encendido – apagado general del equipo. 6. Un Pulsador encendido – apagado del Horno. 2.2.1 Módulo de alimentación de gases.. Figura 6. Módulo de alimentación de gases. Fuente: Manual del usuario y del fabricante [31] 1. Válvulas de alimentación de gases (metano, Aire / O2). 2. Controladores de Flujo Másico Brooks 5850 I que permiten controlar el gas en un rango de flujo de 0 a 450 sccm..

(47) 47 3. Válvulas de entrada alivio (seguridad) que desfoga a 60 psig. 4. Microprocesador Brooks 0152I de dos canales para ajustar los flujos de entrada de gases. Los gases de alimento al reactor después de salir de las respectivas balas pasan por dos controladores Brooks 5850 I que por medio del microprocesador Brooks 0512I de dos canales registra el porcentaje de apertura de la válvula del controlador (Véase la Figura 6).. 2.2.2 Módulo de reacción.. Figura 7. Módulo de reacción. Fuente: Manual del usuario y del fabricante [31].

(48) 48 1. Indicador de Temperatura (termocupla tipo K). 2. Controlador zona de calentamiento del alimento. 3. Controlador zona de calentamiento de los productos. 4. Válvula de bola de entrada del alimento. 5. Válvula de bola salida de productos. 6. Salida de productos a cromatografía. 7. Medidor de flujo digital Humonics que opera en un rango de 5.0 – 5000 ml/min. 8. Reactor diferencial. El reactor se encuentra dentro del horno el cual consta de dos zonas de calentamiento en las que la temperatura es controlada por medio de un controlador Ascon MS Series 3000 PID. Los productos de reacción salen del reactor y pasan por una tubería, la cual hasta la entrada al medidor de flujo se encuentra enchaquetada con cinta de calentamiento para mantener una temperatura constante (Véase la Figura 7). A la salida del medidor de flujo se conecta una tubería de 1/8 in la cual no se encuentra enchaquetada. En esta salida se tomaron las muestras que posteriormente fueron inyectadas en el cromatógrafo de gases Perkin Elmer Autosystem XL.. 2.3 METODOLOGÍA LLEVADA A CABO. El catalizador que se carga al reactor debe tener un tamaño de partícula entre 400 µm – 2 mm, esto con el fin de evitar caídas de presión excesivas y taponamiento del lecho (< 4000 µm) y minimizar la posibilidad de limitaciones difusionales intrapartícula y de “bypass” significativos (> 2 mm).. 2.3.1. Llenado reactor diferencial.. El llenado del reactor deberá hacerse con el. termopozo instalado, centrado, la carga del catalizador deberá hacerse por la parte opuesta a.

(49) 49 este, colocando intercaladamente lana de vidrio y esferas de vidrio de un milímetro de diámetro, hasta encontrar la zona isotérmica del reactor (5 cm de altura), luego el catalizador deberá ser vaciado sobre lana de vidrio cuidadosamente consolidado mediante golpes suaves al reactor (afirmar el catalizador), el resto del reactor se llena con el mismo material inerte para que ayude al precalentamiento del resto del reactor (Véase la Figura 8).. Figura 8. Reactor diferencial. Fuente: Manual del usuario y del fabricante [31].

(50) 50 1. Termopozo para termocupla tipo K. 2. Entrada del alimento al reactor. 3. Esferas de vidrio. 4. Lana de vidrio. 5. Catalizador. 6. Lana de vidrio. 7. Salida de los productos. Después de llenado el reactor, se instala dentro del módulo de reacción para comprobar fugas, una vez hecho esto se procede a suministrar calor al horno, accionando el botón de encendido general del horno, posteriormente se manipulan los controladores de temperatura a las condiciones de trabajo deseadas (aproximadamente 2 horas). Finalizada la etapa anterior se procede a dar paso a los gases de alimento al reactor ajustando el flujo en el microprocesador (en este momento se inicia la corrida de la unidad), el flujo es medido a la salida del reactor, cuando este no varíe mucho (10 – 15 min) se procede a tomar muestras para ser analizadas en el cromatógrafo.. 2.3.2. Preparación del catalizador. El catalizador que se usó para las pruebas fue la zeolita tipo A de referencia Calsit – A (Véase Anexo A) y posteriormente se modifico con vanadio. El procedimiento llevado a cabo en la modificación de la zeolita fue por vía hidrotermal, para esto se partió de una zeolita comercial tipo A (tamaño de poro 5 Å) compatible con el tamaño molecular del metano y metanol. A continuación se presenta una descripción del procedimiento llevado a cabo para en la modificación con vanadio: 1. Se pesaron 15 g de zeolita tipo A (Calsit – A)..

(51) 51 2. Se preparó una solución al 1 M de NaOH en Metanol con el fin de que los cationes ácidos (vanadio) impregnen la estructura o matriz de la zeolita. 3. Se colocaron en agitación constante los 15 g de zeolita y la solución preparada en el paso 2 durante 15 minutos. 4. Se preparó una solución acuosa al 0.1 % de monovanadato de amonio (reactivo encargado de aportar el catión ácido (vanadio). 5. La solución obtenida en el paso anterior se mezcla con la solución del paso obtenida en el paso 3 durante otros 15 minutos con agitación constante. 6. El conjunto obtenido en el paso 5 se lleva a un reactor, el cual es sellado herméticamente. 7. El reactor se lleva a la estufa a una temperatura entre 110 y 150 ºC durante ocho días continuos. 8. Después de transcurridos los ocho días se abre el reactor y se filtra obteniendo la zeolita modificada, la cual se seca durante 12 horas a 110 ºC con el fin de retirar humedad, residuos de metanol y otros posibles compuestos que se formen. 9. Finalmente la zeolita se calcinó en la mufla durante ocho horas a 550 ºC.. Nota: se prepararon 3 tamices zeoliticos modificados a tres diferentes porcentajes de Vanadio (0.1, 0.5 y 1%), se siguió el mismo procedimiento cambiando únicamente en el paso 4 la concentración de la solución de monovanadato de amonio.. 2.3.3 Materiales y equipos. A. Materiales Zeolita Comercial Tipo A Monovanadato de Amonio Metanol Hidróxido de Sodio (NaOH).

(52) 52 B. Equipos Reactor de Teflón y Acero Inoxidable Estufa a una temperatura de 110 – 150 ºC Mufla a una temperatura de 550 ºC Agitador Magnético Balanzas Analíticas Reactor Diferencial Cromatógrafo de Gases. 2.3.4. Método cromatográfico. En el Anexo C se indica cómo se calibro en el equipo el método usado en los análisis de las muestras..

(53) 3. RESULTADOS OBTENIDOS. Debido a la dificultad tenida para calibrar el método en el cromatógrafo, ya que la columna para determinar metano, CO2, CO, oxígeno no determinaba metanol, y la columna que determinaba metanol permitía determinar metano, el método se calibro únicamente para estos dos compuestos, por tanto los picos presentados en los cromatogramas corresponden al metano y metanol.. 3.1 CALIBRACIÓN DE LOS CONTROLADORES. Los controladores de flujo del Catalan OXAT – F100 vienen calibrados para trabajar con metano y aire, debido a que el agente oxidante que se utilizó para la oxidación es oxígeno grado técnico (99.9 % de pureza), es necesario hacer unas correcciones para el gas trabajado (O2) de acuerdo a los catálogos suministrados en el Manual del Usuario y del Fabricante, sección 4.5 del manual del Brooks Instrument (Véase el Anexo D).. Flujo Gas Re al = Flujo Leido *. Factor del Nuevo Gas Factor Gas de Calibración. (3.1). Los datos obtenidos por la ecuación anterior se encuentran en unidades centímetros cúbicos standard por minuto (sccm), por lo que se debe realizar una corrección a las condiciones de Manizales (585 mm Hg – Temperatura ambiente)..

(54) 54 Aplicando la ecuación para corregir los flujos: P1V1T2 = P2V 2 T1. (3.2). Donde: P1 = 760 Torr T1 = 0 °C (273.15 K) V1 = Volumen leído en el microprocesador (% del Volumen total (450 sccm)) P2 = Presión de Manizales (585 Torr) T1 = Temperatura ambiente Manizales (20 °C (291.15 K) V1 = Volumen corregido cm3/min Con el fin de corroborar el dato del flujo de entrada y salida se realizaron tomas para cada uno de los gases, midiendo a la salida el flujo y a la entrada se tomaron los datos en el microprocesador para su posterior corrección, los resultados obtenidos se muestran en las Tablas 4 y 5 (metano y oxígeno respectivamente). Según la ecuación 3.2 para el primer dato:. 760Torr * 22.14 cm. 3. * 291.15 K = 585Torr *V 2 * 273.15 K min 3 760Torr * 22.14 cm * 293.15 K min V2 = 585Torr * 273.15 K 3 V 2 = 30.87 cm min. Gas de proceso Según calibración:. Metano / Aire. Gas de Calibración. Nitrógeno. Factor de Calibración:. 0.963 (Véase el Anexo D). Factor metano. 0.81. Factor oxígeno. 0.99.

(55) 55 Tabla 4. Controlador Brooks para el Metano Microprocesador. Flujo. Flujo. Flujo Corregido a. Flujo. %. (sccm). Corregido. P = 585 mm Hg y. Salida. Error. (sccm). T = Ambiente (cm3 / min). Set Point. Lectura. 5. 4.92. 22.14. 22.14. 30.87. 32.891. 6.17. 5. 4.93. 22.185. 22.185. 30.931. 32.503. 4.82. 5. 4.95. 22.275. 22.275. 31.057. 32.017. 3.00. 5. 4.98. 22.410. 22.410. 31.245. 31.859. 1.92. Tabla 5. Controlador Brooks para el Oxígeno Microprocesador. Flujo. Flujo. Flujo Corregido a. Flujo. %. (sccm). Corregido. P = 585 mm Hg y. Salida. Error. (sccm). T = Ambiente (cm3 / min). Set Point. Lectura. 5. 5.05. 22.725. 23.362. 32.572. 34.752. 6.20. 5. 5.05. 22.725. 23.362. 32.572. 35.046. 7.05. 5. 5.05. 22.725. 23.362. 32.572. 33.613. 3.19. 5. 5.06. 22.770. 23.408. 32.637. 33.015. 1.15. Las tablas anteriores muestran los flujos a la entrada y salida para cada uno de los controladores a las condiciones de Manizales, los errores mostrados indican una variación en los datos reportados por el fabricante, pues las condiciones a las que fue calibrado (0 °C y 760 Torr) son muy diferentes a las condiciones en las que se va a trabajar, para evitar esta diferencia se tuvo en cuenta un factor de corrección de los flujos a la entrada de acuerdo a los datos de calibración suministrados por el fabricante, además cabe anotar que el equipo estuvo en desuso por un periodo de tiempo largo, lo cual puede influir en los datos de calibración..

(56) 56 3.2 CORRIDAS EN EL REACTOR DIFERENCIAL. A las mismas condiciones que se realizaron las pruebas con los catalizadores mencionados en la sección 2.4, se llevó a cabo una corrida en el reactor vacío (sin catalizador, pero con empaque inerte). Los resultados obtenidos muestran que no ocurrió reacción alguna hacia los productos deseados.. Como paso seguido se cargó al reactor zeolita pura (sin modificar) a las condiciones de temperatura mostradas en las Tablas 6 y 7, y la relación de metano : oxígeno establecida. Estas pruebas se tomaron como blanco con el fin de establecer diferencias con respecto a los resultados obtenidos usando el catalizador modificado. A continuación se presentan los resultados obtenidos, para cada nivel de prueba se realizaron de dos a tres ensayos para garantizar la confiabilidad de los resultados y se reportan sólo los datos representativos. Tabla 6. Ensayo 1 – Catalizador sin modificar nuevo Temperatura. Temperatura. Flujo a la entrada. Flujo a la. Áreas (%). Manta. Catalizador. (cm3 / min). salida. Cromatografía. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm3 / min). CH4. CH3OH. 320. 295. 94.182. 9.481. 113.00. 100. 0.00. 320. 297. 94.188. 9.479. 114.00. 100. 0.00. 320. 300. 94.186. 9.482. 114.00. 100. 0.00.

(57) 57. Tabla 7. Ensayo 2 – Catalizador sin modificar usado Temperatura. Temperatura. Flujo a la entrada. Flujo a la. Áreas (%). Manta. Catalizador. (cm3 / min). salida. Cromatografía. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm3 / min). CH4. CH3OH. 320. 298. 125.489. 12.893. 152.00. 100. 0.00. 320. 300. 125.485. 12.895. 153.00. 100. 0.00. 320. 305. 125.483. 12.896. 153.00. 100. 0.00. Tabla 8. Ensayo 3. Catalizador 1 % de Vanadio nuevo Temperatura Temperatura Manta. Catalizador. Flujo a la entrada. Flujo a la. Áreas Cromatografía. (cm3 / min). salida. (%). 3. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm / min). CH4. CH3OH. 320. 302. 94.182. 9.481. 113.00. 98.80. 1.20. 320. 306. 94.188. 9.479. 114.00. 99.63. 0.37. 320. 305. 94.186. 9.482. 113.00. 100. 0.00. Tabla 9. Ensayo 4 – Catalizador 1 % de Vanadio nuevo Temperatura Temperatura. Flujo a la entrada 3. Flujo a la. Áreas Cromatografía. salida. (%). Manta. Catalizador. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm3 / min). CH4. CH3OH. 320. 299. 125.475. 12.879. 150.00. 99.87. 0.13. 320. 305. 125.467. 12.872. 149.00. 99.26. 2.74. 320. 307. 125.482. 12.881. 151.00. 99.16. 0.12. (cm / min).

(58) 58. Tabla 10. Ensayo 5. Catalizador 1 % de Vanadio usado Temperatura Temperatura. Flujo a la entrada. Flujo a la. Áreas Cromatografía. (cm3 / min). salida. (%). Manta. Catalizador. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm3 / min). CH4. CH3OH. 320. 300. 125.485. 12.869. 157.00. 69.75. 22.33. 320. 307. 125.457. 12.852. 149.00. 99.76. 0.25. 320. 311. 125.484. 12.891. 153.00. 95.53. 2.69. Tabla 11. Ensayo 6 – Catalizador 0.5 % de Vanadio nuevo Temperatura Temperatura Manta. Catalizador. Flujo a la entrada. Flujo a la. Áreas Cromatografía. cm3 / min. salida. (%). 3. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm / min). CH4. CH3OH. 320. 292. 125.485. 12.897. 157.00. 100. 0.00. 320. 294. 125.483. 12.895. 153.00. 100. 0.00. Tabla 12. Ensayo 7 – Catalizador 0.5 % de Vanadio usado Temperatura Temperatura Manta. Catalizador. Flujo a la entrada. Flujo a la. Áreas Cromatografía. (cm3 / min). salida. (%). 3. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm / min). CH4. CH3OH. 320. 301. 125.483. 12.896. 153.00. 100. 0.00. 320. 304. 125.484. 12.893. 154.00. 100. 0.00.

(59) 59 Tabla 13. Ensayo 8 – Catalizador 0.1 % de Vanadio nuevo Temperatura Temperatura. Flujo a la entrada. Flujo a la. Áreas Cromatografía. (cm3 / min). salida. (%). Manta. Catalizador. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm3 / min). CH4. CH3OH. 320. 293. 94.175. 9.481. 114.00. 99.88. 0.05. 320. 296. 94.195. 9.472. 114.00. 99.90. 0.10. 320. 302. 94.135. 9.490. 114.00. 100. 0.00. Tabla 14. Ensayo 9 – Catalizador 0.1 % de Vanadio usado Temperatura Temperatura. Flujo a la entrada. Flujo a la. Áreas Cromatografía. cm3 / min. salida. (%). Manta. Catalizador. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm3 / min). CH4. CH3OH. 320. 295. 125.484. 12.896. 153.00. 100. 0.00. 320. 298. 125.352. 12.892. 149.00. 99.65. 0.35. 320. 305. 125.465. 12.870. 150.00. 100. 0.00. Tabla 15. Ensayo 10 – Catalizador 0.1 % de Vanadio usado Temperatura Temperatura Manta. Catalizador. Flujo a la entrada. Flujo a la. Áreas Cromatografía. (cm3 / min). salida. (%). 3. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm / min). CH4. CH3OH. 320. 298. 125.480. 12.816. 151.00. 97.44. 2.56. 320. 304. 125.485. 12.825. 152.00. 99.12. 0.88. 320. 304. 125.483. 12.821. 152.00. 100.00. 0.00.

(60) 60 Tabla 16. Ensayo 11 – Catalizador 1 % de Vanadio nuevo Temperatura Temperatura. Flujo a la entrada. Flujo a la. Áreas Cromatografía. (cm3 / min). salida. (%). Manta. Catalizador. (ºC). (ºC). CH4. O2. (cm3 / min). CH4. CH3OH. 320. 302. 125.483. 12.896. 153.00. 92.92. 5.75. 320. 306. 125.484. 12.893. 154.00. 95.16. 4.84. 320. 306. 125.487. 12.893. 155.00. 99.22. 0.78. Los resultados mostrados en las Tablas 6 – 8 – 9 – 11 – 13 – 16 fueron obtenidos de forma secuencial un mismo día, los datos mostrados en las Tablas 7 – 10 – 12 – 14 – 15 corresponden a ensayos realizados al día siguiente o dos días después, los datos mostrados en la Tabla 15 corresponden a ensayos hasta tres días después. De los gases de salida del reactor diferencial se tomaron muestras con una jeringa de gases de 5 ml para inyectar al cromatógrafo. Cabe anotar que la cantidad de muestra inyectada en el cromatógrafo no siempre es igual debido a la dificultad que presenta la toma de muestra.. 3.3 CONVERSIÓN DE METANO. La ecuación para calcular la conversión de metano es la siguiente:. XCH 4 =. A0 − A1 *100 A0. Donde: X. =. Conversión de Metano. A0. =. área total a la salida. A1. =. área de metano que sale. (3.3).

(61) 61 Estos datos se obtienen de los datos de porcentaje de las áreas de los cromatogramas (Vease el Anexo E), arrojando los siguientes resultados según la ecuación 3.3: 5727290.07 − 5658402.55 *100 5727290.07 XCH 4 = 1.2027% XCH 4 =. Los valores de conversión para las Tablas 6, 7, 11, 12 tienen un valor de cero, por lo que no se reporta. Tabla 17. Conversión 1 % Vanadio según Tabla 8. Tiempo actividad del. X CH4 (%). catalizador (min) 50. 1.2027. 60. 0.3723. 70. 0. Tabla 18. Conversión 1 % de Vanadio según Tabla 9. Tiempo actividad del. X CH4 (%). catalizador (min) 30. 0.1272. 60. 0.7410. 111. 0.8402. Tabla 19. Conversión 1 % de Vanadio según Tabla 10. Tiempo actividad del. X CH4 (%). catalizador (min) 30. 30.247. 45. 0.2356. 51. 4.4682.