Propiedades térmicas de materiales poliméricos.

Propiedades térmicas de materiales

poliméricos.

Tema 1

Materiales Poliméricos Conceptos generales. Transiciones

Celulosa

Proteínas

Plásticos

Pero en realidad están todos hechos de moléculas muy parecidas . . . ¡POLÍMEROS!

Los “plásticos” (o “polímeros”) son Macromoléculas = moléculas MUY GRANDES.

Polietileno, -(CH2)n- ; Pm>1.000.000

molécula de agua, H₂O, Pm=18

POLÍMEROS (“muchas partes”): Están constituidos por

unidades de repetición.

Lineal

ramificados

estrella ramificados

CLASIFICACIONES DE LOS POLÍMEROS

1)

En función de sus propiedades térmicas:

- Polímeros termoplásticos

- Polímeros termoestables

2)

En función de su consumo y precio:

- Polímeros de gran consumo

- Polímeros especiales

3

) En función de sus propiedades:

- Polímeros estructurales

- Polímeros funcionales

Material polímero

PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS

Mecánicas: Flexibilidad, Elasticidad, Dureza Resistencia mecánica (tracción,

abrasión, desgarro..) Ópticas: Transparencia Opacidad Eléctricas: Aislamiento Conducción Fácil procesado Filmes Fibras Piezas Recubrimientos Peso Fácil obtención Precio Reciclaje

VERSATILIDAD

MATERIALES CON PROPIEDADES ÚNICAS

Introducción Transiciones Térmicas Introducción Introducción Introducción El uso de materiales plásticos ha desplazado a materiales tradicionales como la madera, cerámica, vidrio e incluso al acero. Este hecho se debe a sus buenas propiedades, facilidad de procesado y economía.

¿Sabías que hay plásticos más resistentes que el acero?. Cuando algunos plásticos se fabrican en forma de fibras pueden tener más resistencia que el acero. Estos pueden ser un polietileno de muy alto peso molecular o un polímero de más valor añadido como los Kevlar.

Cosas que debes conocer:

Más del 50 % del consumo total de plásticos en Europa Occidental corresponde a los polímeros que llevan por siglas:

PEBD ó LDPE: polietileno de baja densidad (lineal density polyethylene) PEAD ó HDPE: polietileno de alta densidad

UHMWPE: polietileno de muy alto peso molecular PP: polipropileno

PVC: policloruro de vinilo

PET: politereftalato de etilen glicol PS: poliestireno

Introducción Transiciones Térmicas Introducción Introducción Introducción

POLÍMEROS SEMICRISTALINOS

Presentan características asociadas a:

Las regiones amorfas: totalmente desordenadas

Las regiones cristalinas: Con orden tridimensional

Por efecto de la temperatura

Se produce un cambio de fase: desde la estructura cristalina al estado fundido amorfo Transición de 1er _orden Transición vítrea Transición de 2o _orden

T

T

Es una transición característica de los polímeros Cuando un polímero se enfría por debajo de esta

temperatura se vuelve rígido y quebradizo

A temperaturas superiores se vuelve blando y flexible

cauchos

La transición vítrea no es lo mismo que la fusión

Polímeros amorfos

¿qué ocurre por encima de la transición vítrea? Por encima de la Tg los polímeros poseen gran

movilidad y no permanecen en una misma posición durante mucho tiempo

Cuando

se

alcanza

la

temperatura

adecuada, pueden adoptar un disposición

sumamente ordenada, forman cristales.

LIBERAN CALOR

Introducción Transiciones Térmicas

Si

seguimos

calentando

podemos

causar

la

destrucción de los cristales que hemos formado y

llegamos a otra transición que se denomina fusión.

Tm. Las cadenas comienzan a moverse libremente.

Introducción Transiciones Térmicas

Fusión

Introducción

Absorben calor

Aleaciones Ferreas

Superaleaciones Aleaciones Ligeras

Mat. Compuestos

Grupo de técnicas en las que se determina una propiedad física de una sustancia como función de la temperatura o del tiempo:

DSC, MDSC, DTA, TGA, DMA, TMA, DMTA, DETA, etc. Análisis Térmico

Técnica que mide el calor, a partir de la energía transferida en forma de flujo de calor, entre dos sistemas en un tiempo dado.

Los cambios de energía del sistema pueden ser químicos o físicos. Calorimetría

Métodos calorimétricos: DTA y DSC

DTA:

mide la diferencia de temperatura entre la muestra y una de

referencia, cuando se someten a un programa de temperatura

controlado

DSC:

mide la diferencia de energía que es necesario suministrar a la

muestra y a la de referencia, para mantenerlas a la misma

temperatura.

Superaleaciones Aleaciones Ligeras

Mat. Compuestos

¿Qué mide el DSC?: L

a diferencia en velocidad de flujo de calor

(mW=mJ/s) entre la muestra y la referencia en función del tiempo o

la temperatura, cuando se someten a un programa de temperatura

controlado

Flujo de calor ENDOTÉRMICO:

El calor fluye hacia la muestra como resultado de: • cambio en la capacidad calorífica (calentamiento)

• un proceso endotérmico: transición vítrea, fusión, evaporación, etc.

Flujo de calor EXOTÉRMICO:

El calor fluye desde la muestra como resultado de: • cambio en la capacidad calorífica (enfriamiento)

• un proceso exotérmico: cristalización, curado, oxidación, etc.

La calorimetría diferencial de barrido, DSC, se usa sobre todo para analizar las

TRANSICIONES

TÉRMICAS DE UN POLÍMERO: (transición vítrea, fusión,

cristalización)

cápsula

resistencias

muestra cápsula de referencia

ordenador

,

controlador de

temperatura y flujo de calor

• La mayoría de los calorímetros miden flujo de calor relativo.

• Miden la diferencia de temperatura entre una muestra y la de referencia y

CAPACIDAD CALORÍFICA

calor

tiempo Flujo de calor

Incremento de temperatura tiempo Velocidad de calentamiento Flujo De calor temperatura Capacidad calorífica

TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS SEMICRISTALINOS

PET

La posibilidad de que un polímero se presente en estado cristalino está favorecida por la existencia de un alto grado de regularidad química

Factores que afectan a la determinación de DSC

CALIBRADO: con diferentes patrones (In, Zn)

(Zafiros de Cp conocida)

AJUSTE DEL EQUIPO:

sensibilidad, línea base y velocidad de calentamiento

ATMÓSFERA:

Oxidante o inerte (Oxígeno, nitrógeno)

Conductividad térmica (helio)

Condiciones de flujo o estáticas

MUESTRA:

Tipo y masa

Tamaño de partícula

Empaquetamiento y porosidad

Forma

REFERENCIA:

Tipo y masa

140 145 150 155 160 165 170 1 2 3 4 5 6 v = 10ºC/min INDIO H = 28.4 J/g T = 156.6ºC W /g T (ºC) 40 80 120 160 200 240 280 0 1 2 3 4 5 cqf40 lbc40f40div cqf40lb heat flow (W/g ) T (°C)

LINEA BASE Y CALIBRADO

LÍNEA BASE

choque térmico

La característica más importante en un DSC es la línea base del instrumento que refleja el flujo de calor residual del DSC cuando opera en vacío

PET CALIBRACIÓN 1 2 3 1 2 3

CONDICIONES DE ELEVADA EXACTITUD

•Posición fija del crisol y tapas (centradas) •Muestra pequeña y pesos constantes

•Utilización de N₂ como gas de purga y flujo no muy grande •Geometría de muestra constante

•Calibración en intervalos de temperatura de trabajo

MANTENIMIENTO Y CONSERVACIÓN:

•No deformar las tapas del pocillo o aumentar el tamaño de los agujeros •Superar la Tm de las cápsulas

•Ataque químico o físico del pocillo de platino •Aleaciones

UTILIZACIÓN NO ÓPTIMA:

•Muestras muy grandes

•Velocidad de calentamiento excesivas •Poca purga de N₂ o gas inerte

CANTIDAD DE MUESTRA:

A mayor cantidad de muestra, la SENSIBILIDAD es mayor, pero la RESOLUCIÓN disminuye.

Hay que llegar a un compromiso, que depende del tipo de muestra:

• Muestras muy reactivas < 1 mg

• Muestras orgánicas o farmacéuticas puras: 1 - 5 mg • Polímeros: 5 - 10 mg

• Composites: 15 - 20 mg

VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO:

A mayor velocidad, la SENSIBILIDAD es mayor, pero la RESOLUCIÓN disminuye.

La velocidad adecuada depende del tipo de experimento, pero, en general, una buen compromiso suele ser 10 °C/min

100

110

120

130

140

150

160

170

2

3

4

5

PE, f10

INDIO, f10

heat

flow

(W/g

)

T (°C)

PROCEDIMIENTO DE MEDIDA

DISEÑAR EL EXPERIMENTO: Temperatura y velocidad

Relacionar los resultados con los obtenidos con

otras técnicas de caracterización.

Primer barrido: eliminar la historia térmica previa

Tercer barrido: analizar los resultados

DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA Asociada al estado amorfo Salto en C_p Definiciones de T_g: T_o T_a (T_f) T_inf T_1/2

Inicio fin inflexión ½ Cp

Será tanto más significativa cuanto menor sea

la cristalinidad del sistema polimérico. C_p del sólido C_p del líquido

Relajación

estructural:

envejecimiento

físico

FACTORES QUE AFECTAN A LA TRANSICIÓN VÍTREA

•Flexibilidad de la cadena

•Sustituyentes o ramas laterales •Impedimentos estéricos

•Simetría de la cadena •Fuerzas intermoleculares

TRANSICIÓN VÍTREA EN COPOLÍMEROS

•copolímeros al azar: Única T_g •copolímeros en bloque: Dos T_gs •copolímeros de injerto: Dos T_gs

TRANSICIÓN VÍTREA EN MEZCLAS

•Compatibles: Una •Incompatibles: Dos FACTORES INTRA-

50 100 150 200 -1 0 1 2 3 4 T_C = 124ºC Tg = 71ºC Tg = 42ºC Tm = 187ºC Tm = 189ºC E N D O T(ºC)

PVOH, fusión 20ºC/min, cristal. 40ºC/min y fusión 20ºC/min Efecto de plastificantes (agua) en el PVOH

Otras transiciones: cristalización y fusión

PET

La posibilidad de que un polímero se presente en estado cristalino está favorecida por la existencia de un alto grado de regularidad química

estructural

Cualquier irregularidad presente en la cadena tendrá que ser acomodada como un defecto localizado dentro del cristal o será segregado en las regiones desordenadas

La regularidad tiene que estar:

•en la constitución atómica de la unidad geometría estereoquímica

El proceso de cristalización está condicionado por las fuerzas de atracción entre cadenas vecinas

Por la reducción de energía interna

Favorecido por el empaquetamiento

Los grupos polares son más efectivos que los grupos metilénicos

PROCESOS DE FUSIÓN _{Transición de primer orden}

La forma de los picos depende del peso molecular

y de la distribución de tamaños de cristal

T_m aparece a menor temperatura que la de un cristal perfecto T_m = H_u / S_u

fuerzas intermoleculares flexibilidad de la cadena

T_mo ₌

_{T de fusión en equilibrio termodinámico, para un cristal perfecto}

PET

Determinación de la cristalinidad en un polímero

Los polímeros, en general, son semicristalinos: tienen regiones amorfas y cristalinas

1º. Se calcula el área bajo el pico de fusión

calor Temperatura tiempo masa v. de calent.

entalpía de fusión, H

H

H

MÚLTIPLES ENDOTERMAS

A) REALES

• Distribución de tamaños de cristal

• Segregación cristalina en mezclas de polímeros semicristalinos • Presencia de varias formas cristalinas (polimorfismo)

B) FORMADAS DURANTE EL CALENTAMIENTO

• Reorganización de cristales metaestables: recristalización • Formación de nuevos cristales: cristalización en frío

• Transiciones de fase que preceden a la fusión

• Efectos inter e intramoleculares en polímeros altamente orientados

La capacidad del polímero cristalino de reorganizarse y recristalizar depende del tamaño inicial, grado de imperfección de los cristales y de la velocidad de barrido

50

100

150

EN

D

O

50 100 150 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Heat flow (W/g ) T(ºC) LDPE5.3 f1, 20 LDPEPP2v f1, 20 LDPEPP3v f1, 20 LDPEPP4v f1, 20 PP25 f1, 20 1ª fusión 0 50 100 150 H e a t fl o w ( W /g ) LDPE5.3 cr20 LDPEPP2v cr20 LDPEPP3v cr20 LDPEPP4v cr20 PP25 cr20 Cristalización

Fenómenos de

templado

Reales 2: mezclas de polímeros segregadas: incompatibles

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 H e a t fl o w (W /g ) LDPE5.3 f2, 20 LDPEPP2v f2, 20 LDPEPP3v f2, 20 LDPEPP4v f2, 20 PP25 f2, 20 No templado 2ª fusión

130 140 150 160 0 1 2 Tc 85 ºC Tc 110 ºC Tc 112.5 ºC Tc 115 ºC Tc 117.5 ºC Tc 120 ºC Tc 122.5 ºC Tc 125 ºC he at flow (W /g ) T (°C)

m-iPP

V_c = Q V_c = 3

ZN-iPP

recristalización No reales 1: recristalización

0

40

80

120

160

200

240

280

-1

0

1

2

heat

flow

(W/g

)

T (°C)

CINÉTICA DE CRISTALIZACIÓN

Tamaño de cristal menor que la longitud de la cadena

El desarrollo de las entidades cristalinas viene condicionado por dos

procesos: nucleación y crecimiento

T_m

Máximo de

velocidad a T

intermedias entre

T

y T

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