Estudio de la absorción de fenol mediante la obtención y modificación de carbón activado a partir de caucho

Texto completo

(1)ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE FENOL MEDIANTE LA OBTENCIÓN Y MODIFICACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A PARTIR DE LLANTAS DE CAUCHO. ALBA LUZ ARANGO VILLAR. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C. 2006.

(2) IQ-2006-I-02. Estudio de la Adsorción de Fenol Mediante la Obtención Y Modificación de Carbón Activado a partir de Llantas de Caucho. Alba Luz Arango Villar Proyecto de Grado para optar al título de Ingeniera Química. Asesores: Ingeniero Gabriel Camargo Doctor Juan Carlos Moreno. Universidad de Los Andes Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Química Bogotá D.C. 2006 ii.

(3) IQ-2006-I-02. Quisiera agradecer a mis padres quienes me han ayudado a ser quien soy, a mis hermanas July y Ednita que siempre han sido mi apoyo, a mi tía Hilma y mi abuelita Emma por todas sus oraciones, a mi abuelita Julia que sé que me cuida, y por último a Dios por sus bendiciones y por permitir que mi familia guíe mi camino.. iii.

(4) IQ-2006-I-02. AGRADECIMIENTOS Agradezco a mis asesores el Doctor Juan Carlos Moreno y el Ingeniero Gabriel Camargo, por su apoyo incondicional durante la realización de este proyecto. Al Ingeniero Edgar Mauricio Vargas y a la Ingeniera Johana Husserl, quienes me ayudaron y animaron en la etapa inicial de este trabajo. Al personal del departamento de Química, Gloria, Vanessa, Luis Fernando, Sandra, Eder, Don Jaime, Don José, Fabián, Santiago, al personal de servicio, muchas gracias por toda su colaboración. A todos los profesores del departamento de Ingeniería Química, a Chris y a Martica por su buena energía siempre. A mis compañeros de Universidad, a Alejandra que siempre estuvo ahí, a Freddy por su invaluable ayuda y en especial a mis amigas por sus consejos y paciencia, las quiero mucho. Gracias a todas las personas que de alguna forma hicieron que esto fuera posible.. iv.

(5) IQ-2006-I-02. TABLA DE CONTENIDO 1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................1 2. OBJETIVOS..........................................................................................3 2.1 OBJETIVO GENERAL........................................................................... 3 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................. 3 3. MARCO TEÓRICO ...............................................................................4 3.1 LLANTAS DE CAUCHO ........................................................................ 4 3.1.1 COMPOSICIÓN .............................................................................. 4 3.1.2 EFECTO AMBIENTAL .................................................................... 6 3.2 CARBÓN ACTIVADO............................................................................ 7 3.2.1 ESTRUCTURA ............................................................................... 8 3.2.2 MÉTODOS DE OBTENCIÓN ......................................................... 9 3.2.3 MODIFICACIÓN ........................................................................... 10 3.2.4 APLICACIONES ........................................................................... 11 3.2.5 REGENERACIÓN......................................................................... 13 3.3 ADSORCIÓN....................................................................................... 14 3.3.1 FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN.............................................. 15 3.3.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN .................................................... 16 3.3.3 MODELO DE LANGMUIR ............................................................ 17 3.3.4 MODELO BET .............................................................................. 18 3.3.5 MODELO FREUNDLICH .............................................................. 19 3.3.6 CURVAS DE RUPTURA............................................................... 19 3.4 FENOL ................................................................................................ 20 3.4.1 CARACTERÍSTICAS .................................................................... 20 3.4.2 TOXICIDAD .................................................................................. 21 3.4.3 FUENTES DE CONTAMINACIÓN DEL FENOL ........................... 22 3.4.4 MÉTODOS DE REMOCIÓN DE FENOL EN CORRIENTES ACUOSAS ............................................................................................. 23 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .....................................................24 v.

(6) IQ-2006-I-02. 4.1 SELECCIÓN DEL PRECURSOR........................................................ 24 4.2 PRETATAMIENTO DE LAS LLANTAS DE CAUCHO ......................... 25 4.3 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA.................................. 25 4.4 OBTENCIÓN CARBÓN ACTIVADO ................................................... 26 4.5 MODIFICACIÓN CARBÓN ACTIVADO .............................................. 27 4.6 TRATAMIENTO DE RESIDUOS ......................................................... 28 4.7 CARACTERIZACIÓN CARBÓN ACTIVADO....................................... 28 4.7.1 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN .................................................... 29 4.7.2 ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO (FTIR) .......................... 30 4.7.3 DETERMINACIÓN DE SITIOS ÁCIDOS Y BÁSICOS .................. 31 4.8 CAPACIDAD DE ADSORCIÓN........................................................... 33 4.8.1 CONSTRUCCIÓN DE CURVAS DE RUPTURA .......................... 34 4.8.2 ISOTERMAS DESDE SOLUCIÓN................................................ 35 5. RESULTADOS Y ANÁLISIS................................................................35 5.1 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA.................................. 35 5.2 OBTENCIÓN Y MODIFICACIÓN DE CA ............................................ 37 5.3 CARACTERIZACIÓN DE CA .............................................................. 37 5.3.1 ÁREA SUPERFICIAL Y DISTRIBUCIÓN TAMAÑO DE PORO.... 37 5.3.2 GRUPOS FUNCIONALES SUPERFICIALES............................... 47 5.3.3 ACIDEZ Y BASICIDAD TOTAL .................................................... 52 5.4 CURVAS DE RUPTURA ..................................................................... 58 5.5 ISOTERMAS DESDE SOLUCIÓN ...................................................... 61 5.6 ANÁLISIS ESTADÍSTICO ................................................................... 64 5.6.1 ESTADÍSTICA DESCRIPTIVA ..................................................... 65 5.6.2 ANÁLISIS DE VARIANZA (ANOVA) ............................................. 66 5.6.3 PRUEBA TUKEY .......................................................................... 68 6. CONCLUSIONES ................................................................................69 7. RECOMENDACIONES ........................................................................71 8. REFERENCIAS....................................................................................72 vi.

(7) IQ-2006-I-02. ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Composición química de una Llanta [27] ......................................... 4 Tabla 2. Composición de las Llantas [7] ........................................................ 5 Tabla 3. Composición de las Llantas en porcentaje [29]................................ 5 Tabla 4. Distribución del aprovechamiento de las llantas usadas [10]........... 6 Tabla 5. Aplicaciones del CA ....................................................................... 12 Tabla 6. Compuestos fenólicos clasificados por la EPA dentro de las 275 sustancias más peligrosas en lo que se refiere a su toxicidad [6]................. 21 Tabla 7. Toxicidad del fenol [6] .................................................................... 22 Tabla 8. Fuentes de emisión de fenol [6] ..................................................... 22 Tabla 9. Métodos para el tratamiento de efluentes fenólicos [6, 33] ............ 23 Tabla 10. Áreas superficiales para CA obtenidos a partir de diferentes tipos de llantas [11]................................................................................................ 24 Tabla 11. Nomenclatura, Cantidad modificada y pH de CA......................... 37 Tabla 12. Áreas superficiales de los CA calculadas por el modelo BET...... 42 Tabla 13. Volumen de poro CA.................................................................... 47 Tabla 14. Grupos Funcionales significativos................................................ 51 Tabla 15. Porcentaje transmitancia para los CA. ......................................... 52 Tabla 16. Puntos de equivalencia curvas de acidez .................................... 56 Tabla 17. Puntos de equivalencia curvas de basicidad ............................... 56 Tabla 18. Datos curva de calibración........................................................... 58 Tabla 19. Concentración final de fenol en el efluente para cada muestra (ppm) ............................................................................................................ 59 Tabla 20. Porcentaje de fenol removido para cada tipo de carbón .............. 60 vii.

(8) IQ-2006-I-02. Tabla 21. Parámetros para las isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich ..................................................................................................... 64 Tabla 22. Tabla análisis de Varianza, ANOVA............................................. 66 Tabla 23. Interacción significativa por pares ................................................ 68. ÍNDICE DE FIGURAS. Figura 1. Cadena de manejo de las llantas usadas en Bogotá [10] .............. 6 Figura 2. Estructura Carbón Activado [16] Pg, 40.......................................... 8 Figura 3. Distribución de poros en CA [16] Pg, 41. ......................................... 8 Figura 4. Tipos de isotermas de adsorción según BDDT [17] Pg, 19. ......... 17 Figura 5. Curva de ruptura [2] Pg, 26........................................................... 20 Figura 6. Molino de basura .......................................................................... 25 Figura 7. Equipo TGA-DSC NETZSCH STA 409PC.................................... 26 Figura 8. Horno horizontal con reactor tubular............................................. 27 Figura 9. Diagrama de flujo caracterización carbones ................................. 29 Figura 10. Quantachrome Autosorb 1. Sortómetro ..................................... 30 Figura 11. Espectrómetro de infrarrojo Termo Nicolet FT-IR marca Nexus . 31 Figura 12. Equipo de titulación Trito Line Alpha Plus................................... 32 Figura 13. Espectrofotómetro UV Thermo Spectronic Genesys .................. 34 Figura 14. Montaje curvas de ruptura ......................................................... 34 viii.

(9) IQ-2006-I-02. Figura 15. TGA para las llantas de caucho.................................................. 36 Figura 16. Isotermas de adsorción para las muestras de CA ..................... 38 Figura 17. Linealización modelo BET carbón sin modificar ......................... 39 Figura 18. Linealización modelo BET carbón modificado ZnCl2 2% ............ 40 Figura 19. Linealización modelo BET carbón modificado ZnCl2 98% .......... 40 Figura 20. Linealización modelo BET carbón modificado H2SO4 2%.......... 41 Figura 21. Linealización modelo BET carbón modificado H2SO4 98%......... 41 Figura 22. Distribución de tamaño de poro para las muestras de CA.......... 43 Figura 23. Histograma volumen de poro carbón sin modificar (SM) ............ 44 Figura 24. Histograma volumen de poro carbón modificado ZnCl2 2% (MZB) ...................................................................................................................... 45 Figura 25. Histograma volumen de poro carbón modificado ZnCl2 98% (MZA) ...................................................................................................................... 45 Figura 26. Histograma volumen de poro carbón modificado H2SO4 2% (MHB) ...................................................................................................................... 46 Figura 27. Histograma volumen de poro carbón modificado H2SO4 98% (MHA) ........................................................................................................... 46 Figura 28. Espectro para el carbón sin modificar......................................... 48 Figura 29. Espectro carbón modificado ZnCl2 2% (MZB) ............................ 49 Figura 30. Espectro carbón modificado ZnCl2 98% (MZA)........................... 49 Figura 31. Espectro carbón modificado H2SO4 2% (MHB)........................... 50 Figura 32. Espectro carbón modificado H2SO4 98% (MHA)......................... 50 Figura 33. Acidez y basicidad del CA sin modificar ...................................... 53 Figura 34. Acidez y basicidad del CA modificado ZnCl2 2% (MZB) ............. 53 Figura 35. Acidez y basicidad del CA modificado ZnCl2 98% (MZA) ........... 53 ix.

(10) IQ-2006-I-02. Figura 36. Acidez y basicidad del CA modificado H2SO4 2% (MHB) ........... 54 Figura 37. Acidez y basicidad del CA modificado H2SO4 98% (MHA) ......... 54 Figura 38. Acidez y basicidad de CA ........................................................... 57 Figura 39. Curva de calibración ................................................................... 58 Figura 40. Curvas de ruptura ....................................................................... 59 Figura 41. Curvas de ruptura ....................................................................... 60 Figura 42. Isotermas de solución a 24 y 48 horas para MHB ...................... 62 Figura 43. Isoterma modelo Langmuir ......................................................... 63 Figura 44. Isoterma modelo Freundlich ....................................................... 63 Figura 45. Esquema de varianzas para cada muestra................................. 65 Figura 46. Distribución normal de los residuales ......................................... 67. x.

(11) IQ-2006-I-02. 1. INTRODUCCIÓN. Las descargas de fenol provenientes de procesos industriales a las corrientes de agua traen como consecuencia contaminación orgánica, la cual presenta riesgos para todos los seres vivos en el planeta. El fenol en solución irrita la piel, los ojos y el aparato respiratorio, es altamente tóxico, resistente a la biodegradación con un tiempo de vida media de descomposición entre 2 a 72 días, y consecuentemente, genera un efecto ambiental negativo [11]. Los fenoles en aguas residuales interfieren con el tratamiento biológico de las mismas por su gran poder bactericida, dificultando la formación de lodos activados en el tratamiento de aguas. Existen diversos procesos de tratamiento para la remoción de contaminantes orgánicos de aguas, tales como: extracción líquido-líquido, oxidación a altas temperaturas y presiones, tratamientos biológicos, adsorción con carbón activado, entre otros. La Universidad de Los Andes ha realizado diversas investigaciones que tienen por objetivo el uso del carbón activado como adsorbente en diferentes aplicaciones. Hasta el momento se ha obtenido carbón activado a partir de varios precursores, como lo son: el cuesco de palma, bagazo de caña de azúcar, aserrín y lodos [2, 11, 39], cuyos resultados han sido relevantes, se considera importante realizar una investigación más detallada para analizar, con los precursores ya estudiados, la remoción de otros contaminantes en corrientes acuosas. En este proyecto se obtiene carbón activado a partir de las llantas de caucho que son contaminantes de gran impacto debido a que son residuos que no 1.

(12) IQ-2006-I-02. cuentan con un manejo apropiado cuando se desechan, y gracias a su alto contenido de carbono (70%) [27] pueden ser fácilmente utilizados para la obtención de carbón activado. Se evalúa la capacidad del carbón obtenido para adsorber fenol en soluciones acuosas, partiendo del hecho de modificar los carbones para tal fin; buscando un método alternativo para tratar las corrientes contaminadas con fenol.. 2.

(13) IQ-2006-I-02. 2. OBJETIVOS. 2.1 OBJETIVO GENERAL Obtener carbón activado a partir de llantas de caucho, modificar su superficie para determinar el grado de adsorción de fenol en soluciones acuosas.. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Comparar y modificar superficialmente el carbón obtenido mediante la adición de dos agentes oxidantes. Realizar una caracterización textural de los carbones activados obtenidos y modificados a partir de llantas de caucho: BET, distribución de tamaño de poros, grupos superficiales, espectroscopía de Infrarrojo. Determinar a escala de laboratorio la adsorción de fenol en soluciones acuosas de cada uno de los carbones. Determinar el tipo de carbón con mejor capacidad de retención de compuestos fenólicos en soluciones acuosas.. 3.

(14) IQ-2006-I-02. 3. MARCO TEÓRICO 3.1 LLANTAS DE CAUCHO Las llantas de caucho juegan un importante papel en los medios de transporte actuales. Sin embargo, a pesar de poder ser aprovechadas o transformadas en un nuevo bien con valor económico o de disposición final, no tienen un manejo apropiado después de su uso. Existen llantas de dos tipos radial y de nylon, se diferencian entre sí porque las primeras contienen un encordado de acero.. Ambas contienen altos. porcentajes de Carbono, indicando que pueden ser aptas para la producción de Carbón activado.. 3.1.1 COMPOSICIÓN Las llantas contienen más del 90% de materiales orgánicos y químicamente están compuestas por una serie de elementos como se muestra a continuación: Tabla 1. Composición química de una Llanta [27] Elemento Carbono (C) Hierro (Fe) Hidrógeno (H) Dióxido de Silicio (SiO2) Azufre (S) Óxido de Zinc (ZnO) Cloro (Cl) Plomo (Pb) Cromo (Cr) Níquel (Ni) Cadmio (Cd) Talio (Tl). 4. Porcentaje (%) 70 15 7 5 2 2 0.2 - 0.6 60 - 760 -ppm 97 -ppm 77 -ppm 5 -10 -ppm 0.2 - 0.3 -ppm.

(15) IQ-2006-I-02. Las llantas están compuestas principalmente por cauchos naturales y sintéticos, los primeros se obtienen del látex y los segundos se preparan a partir de hidrocarburos insaturados, en el caso de las llantas son polímeros, tales como: estireno - butadieno, polibutadieno y polisopreno sintético. Para conservar sus propiedades y cumplir una buena función las llantas en su fabricación requieren de numerosas sustancias que modifiquen sus características, las cuales se resumen en las siguientes tablas: Tabla 2. Composición de las Llantas [7]. Compuesto Caucho natural y sintético Negro humo Azufre Cementos y pinturas Fibras de rayón y acero Antioxidantes. Aceites y grasas. Propiedades Materiales principales en la fabricación. Añade consistencia y dureza Sirve para vulcanizar Para la construcción y el acabado. Para fortalecer la llanta. Para resistir los efectos dañinos de la luz solar y del ozono, para hacer que la llanta tenga mayor durabilidad. Para hacer más maleable la mezcla y para ayudar en el mezclado de todos los ingredientes.. Tabla 3. Composición de las Llantas en porcentaje [29]. Compuesto Caucho natural Caucho sintético Negro humo Acero Fibra téxtil, antioxidantes, suavizantes. 5. Porcentaje (%) 14 27 28 14 -15 16 -17.

(16) IQ-2006-I-02. 3.1.2 EFECTO AMBIENTAL En la actualidad, Bogotá tiene un estimado de 1´000.000 de vehículos, de los cuales aproximadamente el 91% corresponde a transporte particular y 9% a transporte público; se generan 2´059.555 unidades de llantas ó 18.861 Ton/año [10] representando un gran problema ambiental, el cual todavía permanece sin resolver. A continuación, se presenta un diagrama con la cadena de manejo de llantas en Bogotá:. Figura 1. Cadena de manejo de las llantas usadas en Bogotá [10]. En la fase final de la figura anterior se encuentran las actividades en las que finalmente se aprovechan las llantas, estas actividades y su porcentaje se encuentra resumido en la siguiente tabla: Tabla 4. Distribución del aprovechamiento de las llantas usadas [10]. Actividad Uso energético Reencauche Uso artesanal Regrabado Otros usos. Llantas/año 1´910.027 78.180 33.000 19.200 19.148. 6. Ton/año 13.560 3.245 1.177 440 439. Porcentaje (%) 71.9 17.2 6.2 2.3 2.3.

(17) IQ-2006-I-02. La disposición de las llantas como uso energético se refiere a las industrias paneleras como combustible en los hornos, generando contaminantes carcinogénicos y mutagénicos en el aire como COVs, NOx, SOx, CO y HPAs, así como sólidos sedimentables afectando no sólo a seres humanos sino a las plantas y animales. Entre el reencauche se encuentra la recuperación de llantas, el acopio y reuso de las mismas; éstas actividades generan invasión del espacio público, contaminación visual y emisión de vehículos. Como. alternativas. tecnológicas. de. gestión. que. requieren. más. aprovechamiento se tienen: uso de la llanta usada como combustible alterno al carbón en función de su potencial calorífico en hornos cementeros, usarla para producir energía en las termoeléctricas, suministro de materia prima para la industria del caucho y el calzado, como materia prima para producción de pavimento asfáltico. [19]. 3.2 CARBÓN ACTIVADO El carbón activado (CA) es un sólido obtenido a partir de elementos con alto contenido de materia orgánica rica en carbono mediante métodos físicos o químicos, cuya superficie presenta un alto grado de porosidad y una gran superficie. interna;. características. que. le. proporcionan. adsorbentes tanto en fase líquida como gaseosa,. propiedades. por predominancia de. fuerzas de Van Der Waals, causando una concentración más alta de adsorbato en la interfase que en el seno del fluido. Sin embargo, también es posible que ocurra el fenómeno de quimisorción causado por fuerzas valentes de carácter más fuerte. [16] Según las necesidades actuales de la industria, es posible obtener un CA para una aplicación dada, esto se logra gracias a que el tamaño y la 7.

(18) IQ-2006-I-02. distribución de poros pueden ser moldeados.. Así las propiedades. adsorbentes y la aplicación del CA dependen de la selección del precursor, el método de activación y el control de las variables durante el proceso de fabricación. [28]. 3.2.1 ESTRUCTURA Estructuralmente el CA se puede definir como un conjunto irregular de capas de carbono, los espacios entre ellas constituyen el arreglo interno poroso altamente desarrollado para llevar a cabo procesos de adsorción (Ver figura 2).. Figura 2. Estructura Carbón Activado [16] Pg, 40.. La capacidad de retención de diferentes compuestos de un CA está dada por el tamaño de sus poros, que según la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) se divide en tres grupos (Ver figura 3):. Figura 3. Distribución de poros en CA [16] Pg, 41.. 8.

(19) IQ-2006-I-02. Microporos: Su radio medio no excede los dos nanómetros (2.0nm), es aquí donde se lleva la mayor parte de la adsorción.. Existen dos tipos de. microporos, angostos con un radio menor a 0.7nm y microporos amplios con un radio entre 0.7 y 2.0nm. [12] Mesoporos: También llamados poros de transición. Tienen un radio medio entre dos y cinco nanómetros (2.0 y 5.0nm).. En su interior ocurre la. condensación del adsorbato cuando éste está en fase gaseosa y la formación de meniscos. Macroporos: Su radio tiene un tamaño mayor a cincuenta nanómetros (50nm) y no se pueden llenar por condensación capilar. Tanto los mesoporos como los macroporos impiden o permiten el paso de especies a adsorber al interior del sólido poroso y a los microporos. La estructura química del CA está formada por átomos de carbono con valencia insaturada, componentes inorgánicos y grupos funcionales, en su mayoría de oxígeno y nitrógeno. Estos grupos permiten que la superficie del CA sea químicamente reactiva estableciendo la capacidad de retención del CA.. 3.2.2 MÉTODOS DE OBTENCIÓN En la obtención del CA se puede hablar de dos métodos: activación física y activación química.. 9.

(20) IQ-2006-I-02. Activación física: Se lleva a cabo en dos etapas, la carbonización de la materia prima por medio de un gas inerte y la gasificación controlada del carbonizado a altas temperaturas por debajo de los 1000°C. En la primera etapa se obtiene un esqueleto carbonoso llamado char, a partir de la eliminación de elementos tales como el hidrógeno y el oxígeno del precursor. La segunda etapa se lleva a cabo en presencia de una atmósfera oxidante (vapor de agua, dióxido de carbono, o una mezcla de ambos), eliminando productos volátiles y átomos de carbono; es en esta etapa donde se aumenta el volumen de poros y la superficie específica. [28] Activación química: Se lleva a cabo en una sola etapa, en la cual el precursor es impregnado con un agente químico oxidante y luego es llevado a temperaturas entre 500 – 700°C. Adicionalmente, estos carbones pueden ser activados térmicamente en presencia de un gas inerte. Una de las ventajas que tiene la activación química sobre la física, radica en que la primera utiliza temperaturas menores que la segunda, además de obtención de una estructura porosa más desarrollada que con la activación física.. 3.2.3 MODIFICACIÓN Existen tratamientos alternos posteriores a la obtención del CA que permiten modificar su superficie para una aplicación dada. A partir de esto, se pueden mejorar las propiedades adsorbentes del CA ya que estas vienen condicionadas a la naturaleza química de su superficie.. 10.

(21) IQ-2006-I-02. Frecuentemente, la modificación del CA implica grupos superficiales de oxígeno por la oxidación con aire, ácido nítrico o peróxido de hidrógeno; la selección del agente oxidante depende del número y tipo de grupos que se quiere introducir.. Para lograr el efecto contrario, disminuir los grupos. superficiales de oxígeno, a altas temperaturas se utiliza hidrógeno o helio. También existen las modificaciones por adición de un grupos halógeno con cloro o bromo (Cl ó Br), grupos azufre (S) con ácido sulfúrico (H2S) y de grupos nitrógeno (N) con amoníaco (NH3). [28] En el caso en el se oxida la superficie del carbón con algún agente oxidante, implica la reacción de los óxidos de la superficie del CA con otras sustancias que serán oxidadas, la unión entre el carbón y el oxígeno le dará al CA el carácter ácido o básico de acuerdo a su posterior aplicación. [26] El CA puede convertirse en un intercambiador de aniones o de cationes, según se necesite. Para el primer caso, basta con modificar el carbón con una base para convertirlo en una resina aniónica; y si se adiciona ácido sucedo todo lo contrario, el CA se convertirá en una resina catiónica.. 3.2.4 APLICACIONES Actualmente, el CA es utilizado en un sin número de aplicaciones en el mundo, debido a su alta superficie específica, distribución de tamaño de poros y por la naturaleza química de su superficie. [16] El CA es ampliamente utilizado para aplicaciones tanto en fase gaseosa como en fase líquida. Algunas de las principales aplicaciones se citan a continuación: en recuperación de disolventes, control de emisiones de vapores de gasolina, control de gases industriales, separación de gases, 11.

(22) IQ-2006-I-02. eliminación de olores en depuradoras de aguas residuales, soporte catalíticos, tratamiento de aguas (potables y residuales), decoloración de edulcorantes, industria alimenticia, purificación de productos químicos y farmacéuticos, entre otros. [28] Es importante notar que la distribución de poros y el área superficial del CA varia de acuerdo a si se va a tratar con compuestos en fase gaseosa o líquida. Para la primera es necesario que el CA tengo una microporosidad muy desarrollada y área superficial mayor a 1000m2/g. Por otro lado, el tipo de CA que se utiliza en aplicaciones en fase líquida debe tener mayor volumen de macroporos. [28] En la siguiente tabla se resumen algunas aplicaciones del CA: Tabla 5. Aplicaciones del CA. Campo. Aplicación En el sistema de recuperación de solventes y Aeronáutica tratamiento de efluentes En la purificación de jugos, remoción de Agricultura cenizas y tratamiento de aguas En la aplicación optimizada de enzimas y Biotecnología separaciones cromatográficas En la limpieza del tracto gastrointestinal y la Medicina sangre En el tratamiento de emisiones de pintura de Tecnología Militar vehículos navales y militares En el control de emisiones de COVs Termoplásticos En la purificación, decoloración, sepración, Química recuperación y catálisis. 12.

(23) IQ-2006-I-02. 3.2.5 REGENERACIÓN En los últimos años, se ha incrementado la utilización del CA y esto ha dado pie a un número de nuevos procesos de regeneración para restaurar la capacidad de adsorción del CA para su reutilización. La regeneración consiste en la eliminación de sustancias adsorbidas mediante la utilización de procesos físicos y/o químicos, para la posterior reutilización del adsorbente. Sin embargo, se presentan problemas a lo largo del proceso de regeneración como lo es la pérdida de CA, tanto en cantidad como en su capacidad de retención, ésta última repetidamente está asociadas con cambios físicos del CA, tales como: reducción del volumen de poro y del número de yodo conduciendo a una reducción en el área superficial del CA; la densidad real y de partícula se incrementan por el aumento de cenizas debido a la regeneración. [9, 34] Existen numerosos procesos que han sido evaluados para regenerar CA, los cuales se resumen a continuación: Regeneración Química: En este proceso se altera la naturaleza de los compuestos adsorbidos a través de reacciones ácido – base variando el equilibrio de adsorción. Se puede dividir en dos: Extracción ácida o básica, donde se aprovecha el hecho de que la adsorción de ácidos y bases orgánicos en soluciones acuosas es altamente dependiente del pH y bajo las circunstancias adecuadas se pueden remover del CA compuestos como el fenol, cresol, ácido acético y posteriormente pueden ser reciclados. Oxidación química, aunque este proceso no es económica mente viable, se utilizan agentes químicos oxidantes como cloruros, permanganato de. 13.

(24) IQ-2006-I-02. potasio, dicromato de sodio, ozono, peróxido de hidrógeno, entre otros. [14, 13] Regeneración Térmica: Es el proceso más utilizado para la regeneración del CA por su bajo costo económico [9]. En éste, ocurre un proceso de secado y desorción térmica a temperaturas entre 650 – 1000°C en presencia de un gas que puede ser vapor de agua, dióxido de carbono u oxígeno.. Este. proceso se lleva a cabo en tres etapas: secado del CA, pirólisis de las moléculas adsorbidas y gasificación del residuo carbonáceo, en la última etapa se pueden tener pérdidas del CA cerca del 5 – 10% debido a ala abrasión y oxidación. [34, 42] Regeneración con Solvente: Consiste en utilizar un solvente donde el compuesto absorbido se pueda diluir, el CA es regenerado y el solvente es posteriormente removido por métodos de recuperación de solvente. Este proceso se debe considerar cuando el adsorbato sea económicamente importante en el proceso de producción. Regeneración biológica: Este proceso se efectúa colocando al CA en contacto con un cultivo disperso de microorganismos, reduciendo los contaminantes a un costo relativamente bajo.. 3.3 ADSORCIÓN La adsorción comprende el contacto de sólidos (superficie del CA) con líquidos o gases y la transferencia de masa en la dirección de fluido a sólido. El fenómeno inverso es llamado desorción.. 14.

(25) IQ-2006-I-02. 3.3.1 FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN Las operaciones de adsorción explotan la capacidad esencial de ciertos sólidos como el CA (adsorbentes) para hacer que sustancias específicas (adsorbatos) de una solución se concentren en la superficie del mismo y se fijen a él mediante fuerzas intermoleculares. La adsorción es un proceso exotérmico y debido a decrece con el incremento en la temperatura, es de esperar que tome lugar con aumento de calor. Todos los fenómenos de adsorción son espontáneos. y resultan en un. decrecimiento de la energía libre (∆G) del sistema y por lo tanto la entropía (∆S) disminuye, y por consiguiente, la entalpía debe ser negativa. ∆G = ∆H − T∆S. Ecuación (1). Dependiendo del tipo de enlace que se forme entre el adsorbente y el adsorbato, la adsorción se puede clasificar en: Adsorción física o fisisorción, se presenta cuando el adsorbato se adhiere a la superficie del adsorbente mediante fuerzas de atracción como las de Van Der Waals, Coulombianas, de Dispersión. No se presentan desplazamiento de electrones y la acumulación del adsorbato sobre la superficie del adsorbente se da en forma de multicapas.. Este fenómeno puede ser. fácilmente revertido. Adsorción química o quimisorción, es el resultado de la interacción química entre el sólido (adsorbente) y la sustancia adsorbida dando lugar a una liberación de calor.. Las fuerzas de adhesión son generalmente mucho. mayores que las que se presentan en la fisisorción. irreversible y se da en forma de monocapa. 15. El proceso es.

(26) IQ-2006-I-02. 3.3.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN La cantidad adsorbida de un gas por un sólido depende tanto de la temperatura y la presión como de la naturaleza del adsorbato y adsorbente. Para un sistema, la variación de la cantidad adsorbida con la presión se denomina una isoterma de adsorción.. Sin embargo, las isotermas no. siempre tienen la misma forma, para clasificarlas la propuesta más aceptada es la de Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT). [17] Tipo I o Langmuir. Tiene una forma cóncava característica respecto al eje de presión relativa (P/Po). A bajas presiones relativas se produce el llenado de microporos. Este tipo de isoterma es el caso típico del carbón activado. Tipo II. Este tipo de isoterma es característica de los grafitos no porosos y muchos carbón blacks. Inicialmente es cóncava hasta llegar al punto B que representa el momento en el que se completa el llenado de la multicapa y se forma la multicapa, al final adquiere una forma convexa. Tipo III. Esta isoterma la presentan muchos óxidos metálicos. Se caracteriza por la ausencia del punto de inflexión B representando la interacción débil entre adsorbente y adsorbato. Tipo IV. Presencia de ciclos de histéresis. En la parte inicial se asemeja a la Tipo II pero a presiones relativas medias comienza la condensación capilar. Ejemplo de esta isoterma se encuentra en las sílices y alúminas. Tipo V. Este tipo de isotermas son las menos comunes y son características de la adsorción de vapor de agua por carbones a temperaturas bajas. Representa una baja afinidad entre el adsorbente y el adsorbato. 16.

(27) IQ-2006-I-02. Tipo VI.. Es típico de la adsorción en multicapa de gases nobles sobre. superficies altamente uniformes. Cada escalón de la isoterma corresponde al llenado de una capa. Son poco comunes.. Figura 4. Tipos de isotermas de adsorción según BDDT [17] Pg, 19.. Después de obtener la isoterma de adsorción es posible ajustar los datos mediante un modelo propuesto para evaluar la capacidad de adsorción así como el área superficial del sólido. Existen dos ecuaciones que permiten modelar los datos dependiendo de las condiciones bajo las cuales se este trabajando, Langmuir y Freundlich. De igual manera, el modelo de BET (Brunauer, Emmett y Teller) se utiliza para determinar el área superficial de un sólido poroso como el CA.. 3.3.3 MODELO DE LANGMUIR Su aplicación es válida para adsorción localizada de recubrimiento en monocapa. Las suposiciones del modelo son las siguientes: 17.

(28) IQ-2006-I-02. -. Toda superficie del sólido tiene la misma capacidad de adsorción.. -. No hay interacción entre las moléculas adsorbidas.. -. La adsorción se presenta por un solo mecanismo. [22]. La expresión para este modelo es:. q=. Donde,. K LbCe 1 + bCe. Ecuación (2). q: Capacidad de adsorción b: Energía constante relacionada al calor de adsorción Ce: Concentración de soluto en el equilibrio KL: Constante de Langmuir. 3.3.4 MODELO BET Este modelo parte de la teoría de Langmuir. Incluye las consideraciones básicas de la ecuación de Langmuir con las excepciones de que ocurrirá la adsorción en multicapas y que el calor de adsorción será diferente para la primera capa en comparación con el valor de las siguientes que será igual al calor latente de condensación del adsorbato líquido. La isoterma tipo BET concuerda moderadamente bien con las observaciones experimentales en intervalos restringidos de presiones, pero subestima la cantidad de adsorción a presiones bajas y a altas presiones. [4]. 18.

(29) IQ-2006-I-02. 3.3.5 MODELO FREUNDLICH Es un modelo muy usado para soluciones diluidas, se presenta por la ecuación puramente empírica: q = K F Ce(1 n ) Ecuación (3) La forma de la ecuación indica que si la concentración de soluto en equilibrio Ce, como abcisa se grafica contra la carga q como ordenada, sobre coordenadas logarítmicas, se obtendrá una línea recta de pendiente 1/n e intersección KF (constante de Freundlich). El hecho de que los datos no se comporten de acuerdo a la ecuación a concentraciones elevadas del soluto, puede ser el resultado de una adsorción apreciable del disolvente, la cual no se toma en cuenta, o simplemente implica que la ecuación no puede aplicarse de forma general. [40]. 3.3.6 CURVAS DE RUPTURA Las curvas de ruptura se utilizan para determinar la concentración de un fluido a lo largo de un lecho fijo. Para esto se realizan gráficos que muestren la concentración del contaminante en el efluente con respecto al tiempo (ver figura 5). Al comienzo de la curva la concentración del contaminante en el efluente es prácticamente cero, sin embargo a medida que se aumenta el tiempo la concentración se incrementa hasta llegar a la concentración límite que indica el punto de ruptura.. 19.

(30) IQ-2006-I-02. Figura 5. Curva de ruptura [2] Pg, 26.. 3.4 FENOL Los fenoles son compuestos que tienen fórmula general ArOH, donde Ar es un fenol o un fenol sustituido. Se diferencian de los alcoholes por tener directamente un anillo aromático. [24]. 3.4.1 CARACTERÍSTICAS El fenol es un sólido cristalino blanco - incoloro a temperatura ambiente. Su fórmula química es C6H5OH, y tiene un punto de fusión de 43ºC, un punto de ebullición de 182ºC, con un gravedad específica de 1.0576 y una solubilidad 9.3g/100g de agua a 25°C. [35] Muchos fenoles son industrialmente producidos por los mismos métodos que son usados para producirlos en el laboratorio. Algunos fenoles son obtenidos a partir de la reacción del clorobenceno con una solución acuosa de hidróxido de sodio a una temperatura alrededor de los 360°C. También se puede obtener a partir de la destilación de la hulla, o por disociación del hidróxido de cumeno.. 20.

(31) IQ-2006-I-02. Es utilizado industrialmente en la producción de resinas fenólicas. También se usa en la manufactura de nylon y otras fibras sintéticas, en producción de sustancias químicas para matar bacterias y hongos en cieno, como desinfectante, antiséptico, para combatir el acné y en preparaciones médicas como enjuagadientes y pastillas para el dolor de garganta.. 3.4.2 TOXICIDAD El fenol es considerado unos de los compuestos orgánicos más tóxicos en las corrientes acuosas (ver tabla 6). Además debido a su alta solubilidad en agua y a la afinidad con cloro tienen a formar compuestos altamente resistentes a la biodegradación. Tabla 6. Compuestos fenólicos clasificados por la EPA dentro de las 275 sustancias más peligrosas en lo que se refiere a su toxicidad [6]. Puesto 31 85 94 115 121 130 143 243 245. Nombre del Compuesto Pentaclorofenol Fenol 2,4,6-triclorofenol 2,4,5-triclorofenol 2,4-dinitrofenol 2,4-dimeltifenol Tetraclorofenol 2,4-diclorofenol 2-clorofenol. La exposición del fenol en estado líquido o gaseoso causa efectos graves tanto en los seres humanos como en los animales y el ecosistema.. La. toxicidad del compuesto depende de la concentración a la que se encuentre éste en corrientes acuosas.. 21.

(32) IQ-2006-I-02. Tabla 7. Toxicidad del fenol [6] Organismo. Concentración. Toxicidad. Ser humano. 1.5g < 200 ppm. Dosis letal para un adulto inhibe la actividad bológica del sueño y es bactericida. Mamíferos 414 - 530 mg/kg Ratas 670 mg/Kg 400 - 600 mg/kg Conejos 850 mg/Kg Gatos 100 mg/Kg Perros 500 mg/Kg Organismos acuáticos Phimephales promelas 24 -68 mg/L Leuciscus melanotus 25 mg/L 24 mg/L Lepornis macrochirus Daphnia 12 mg/L Scenedesmus quadricauda 7.5 - 40 mg/L Microcystis aeruginosa 4.6 mg/L. DL50 Oral DL50 Dérmico DL50 Oral DL50 Dérmico DL50 Oral DL50 Oral CL50 CL50 (48 h) CL50 (96 h) CL50 (48 h) CEo CEo. 3.4.3 FUENTES DE CONTAMINACIÓN DEL FENOL El fenol y sus derivados son descargados a los cuerpos de agua de forma accidental o intencional, ocasionando graves daños en el ecosistema. En la tabla 8 se presentan las principales fuentes de contaminación del fenol en este momento. Tabla 8. Fuentes de emisión de fenol [6] Fuente Hornos de coque Procesos de conversión de carbón Refinerías de petróleo Petroquímica Otras industrias. 22. Concentración (mg/L) 28 - 3900 9.0 - 6800 6 - 500 2.8 - 1220 0.1 - 1600.

(33) IQ-2006-I-02. 3.4.4 MÉTODOS DE REMOCIÓN DE FENOL EN CORRIENTES ACUOSAS Actualmente, existen varios métodos para la remoción de fenol de corrientes acuosas, sin embargo éstos pueden dividirse en dos grupos: métodos de recuperación o no destructivos y métodos destructivos. La diferencia entre ambos radica en que los primeros permiten la recuperación y reutilización de fenol, así como la regeneración del material adsorbente; mientras que los métodos destructivos implican una transformación irreversible del fenol. Tabla 9. Métodos para el tratamiento de efluentes fenólicos [6, 33]. Métodos no destructivos Extracción líquido - Concentraciones iniciales de fenol mayores al 2% en peso. Equipos y solventes implican altos líquido costos. Adsorción de resinas Concentraciones iniciales de fenol menores al 4% en peso. de intercambio iónico y membranas Concentraciones iniciales de fenol menores al 4% en peso. Los parámetros más importantes para Adsorción con carbón activado una remoción efectiva son la concentración de soluto, el pH, el tamaño de la partícula, la porocidad del carbón y su área superficial. Métodos destructivos Concentraciones iniciales de fenol hasta de Oxidación 4000ppm. Utilización de electrodos modificados electroquímica con películas de PbO2. Se utilizan organismos que utilizan como alimentos diferentes tipos de sustancias químicas. Oxidación biológica Restringido por resistencia del fenil a la biodegradación. Concentraciones entre 1 40000ppm. Requiere de una buena selección del agente Oxidación química oxidante, que puede ser oxígeno molecular o peróxido de hidrógeno. Oxidación de fenol mediante combustión completa Incineración a temperaturas altas (1600°C). 23.

(34) IQ-2006-I-02. 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL. Para alcanzar los objetivos propuestos en el presente proyecto, la metodología consistió en la obtención de carbón activado mediante activación física, en la modificación de los mismos con ácido sulfúrico y cloruro de zinc, para ser caracterizados posteriormente y en la aplicación de los carbones obtenidos para la remoción de fenol en soluciones acuosas. El diseño experimental es de tipo 41, en donde se tiene un factor (representando en el tipo de carbón) y el número de niveles es cuatro (CA modificados); se realizaron 2 réplicas para cada una de las muestras. Adicionalmente, se contó con 2 muestras de carbón sin modificar como referencia (blanco), y se obtuvieron un total de 10 experimentos.. 4.1 SELECCIÓN DEL PRECURSOR La selección del precursor se basó en los datos de áreas superficiales obtenidos por García en su trabajo de grado, cuyos resultados se muestran en la tabla 10. Escogiendo el tipo de llanta con mayor área superficial. Tabla 10. Áreas superficiales para CA obtenidos a partir de diferentes tipos de llantas [11]. Tipo de Llanta Radial Goodyear Radial Michelin Nylon Goodyear Nylon Michelin Mezcla (N, R, G, M). Área BET (m2/g). Área Langmuir (m2/g). 591.69. 818.3. 429.48. 606.5. 252.39. 349.1. 232.73. 343. 374.1. 491.3. 24.

(35) IQ-2006-I-02. 4.2 PRETATAMIENTO DE LAS LLANTAS DE CAUCHO Las Llantas radial Goodyear fueron inicialmente cortadas con la ayuda de una cizaña. Posteriormente se colocaron en un molino de basura mostrado en la figura 6, para obtener partículas de aproximadamente 5mm de diámetro.. Figura 6. Molino de basura. 4.3 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA Se realizó un análisis termogravimétrico, con el fin de evaluar la pérdida de masa del material cuando éste es sometido a una atmósfera inerte a altas temperaturas. Para tal fin, se utilizó el equipo TGA-DSC NETZSCH STA 409PC mostrado en la figura 7.. 25.

(36) IQ-2006-I-02. Figura 7. Equipo TGA-DSC NETZSCH STA 409PC. 4.4 OBTENCIÓN CARBÓN ACTIVADO Para la obtención de CA se utilizó un horno horizontal con reactor tubular mostrado en la figura 8, en el cual se introdujo aproximadamente 20 gramos de la muestra en una navecilla de cuarzo. La etapa de carbonización se llevó a cabo con calentamiento de la llanta a 7°C/min durante 120 minutos con N2 a 100ml/min, para obtener el char. La segunda etapa, activación, se dio mediante calentamiento de la muestra hasta 900°C a 6°C/min durante 150 minutos con CO2 a 80ml/min. Los gases emanados se neutralizaron en las trampas conectadas al horno para ser expulsados a la atmósfera.. 26.

(37) IQ-2006-I-02. Figura 8. Horno horizontal con reactor tubular. 4.5 MODIFICACIÓN CARBÓN ACTIVADO La modificación del carbón activado se realizó con dos agentes oxidantes a dos concentraciones diferentes: ácido sulfúrico (2% y 98%) y cloruro de zinc (2% y 50%). Al alterar la superficie con los dos químicos se oxida el CA y se incrementan los grupos funcionales que poseen oxígeno como los alcoholes, éteres, carboxilos y carbonilos, entre otros. Como se mencionó anteriormente, la modificación se hace con el fin de aumentar la capacidad de retención de fenol de las muestras de carbón, en cuyo caso oxidaría la molécula de fenol formando enlaces químicos con ella. Para realizar la modificación se utilizan aproximadamente 25 gramos de CA para cada una de las muestras y se colocan en un beaker de 1000mL por separado, a cada uno de ellos se le adiciona el agente oxidante a la concentración respectiva.. Las muestras se dejan 24 horas con agitación. continua a temperatura ambiente, dentro de una campana de extracción.. 27.

(38) IQ-2006-I-02. Posteriormente, las muestras se filtran y se lavan con agua desionizada hasta pH cercano a 7. Por último, se llevan al horno a 110°C para secarlas y eliminar residuos de agua y se llevan al desecador en un recipiente cerrado hasta que se vayan a utilizar.. 4.6 TRATAMIENTO DE RESIDUOS Es necesario tratar los residuos de los agentes oxidantes utilizados para la modificación de los CA. El ácido sulfúrico se neutralizó neutralizados con carbonato ácido de sodio (NaHCO3), teniendo en cuenta que el procedimiento debía hacerse con una buena ventilación por la liberación de monóxido de carbono. Los residuos de cloruro de zinc se pasaron por un lecho de carbón activado genérico, el cual se utilizará como soporte para catalizadores.. 4.7 CARACTERIZACIÓN CARBÓN ACTIVADO La caracterización de las muestras de CA se utiliza principalmente para ubicar el campo de aplicación del mismo.. Esta caracterización involucra. propiedades físicas, químicas, adsortivas y mecánicas del sólido poroso. En la figura 9 se encuentra el diagrama de flujo llevado a cabo en la caracterización de CA.. 28.

(39) IQ-2006-I-02. Figura 9. Diagrama de flujo caracterización carbones. 4.7.1 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN Las isotermas de adsorción son útiles para determinar el área superficial del sólido y su porosidad para establecer forma y distribución de poros. Para tener una aproximación de la estructura microporosa de un carbón activado se utilizan las isotermas de adsorción de dos gases: nitrógeno a 77K y dióxido de carbono a 273K. El diámetro de las dos moléculas es similar, 0.36 y 0.33nm, respectivamente. Sin embargo, las isotermas de nitrógeno cubren todo el rango de presiones relativas (P/Po = 1) suministrando el volumen total de microporos, mientras las de dióxido de carbono cubren presiones relativas has P/Po = 0.03, determinando únicamente el volumen de poros estrechos. Las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77K se realizaron el sortómetro (ver figura 10). Inicialmente, se asume el área superficial de la molécula de N2 como 0.162nm2. Este equipo mide las presiones de equilibrio del sistema adsorbente – adsorbato.. 29.

(40) IQ-2006-I-02. Figura 10. Quantachrome Autosorb 1. Sortómetro. Se colocan las muestras de carbón en las ampolletas de cuarzo que tienen un bulbo. Se desgasifica la muestra a 250°C por 24 horas para eliminar gases que hayan podido adsorber de la atmósfera y que pueden ocupar un volumen en el sólido. Posteriormente, la muestra se lleva al Autosorb para obtener datos de área superficial y distribución de poros. Se realizaron en total 5 isotermas de adsorción de N2, que corresponden a las muestra de carbón (modificado y sin modificado).. 4.7.2 ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO (FTIR) La técnica de espectroscopia de infrarrojo se utiliza para la caracterización cualitativa de las muestras de CA y determinación de grupos funcionales orgánicos en la superficie del sólido.. 30.

(41) IQ-2006-I-02. El equipo utilizado es el espectrómetro de infrarrojo Termo Nicolet FT-IR marca Nexus (figura 11), el cual arroja las curvas de los espectros de forma automática.. Figura 11. Espectrómetro de infrarrojo Termo Nicolet FT-IR marca Nexus. En total se realizaron 5 espectros para cada tipo de carbón activado. Se coloca una pequeña muestra del carbón en una celda de cuarzo y se pone a correr el programa en el equipo.. 4.7.3 DETERMINACIÓN DE SITIOS ÁCIDOS Y BÁSICOS Para la determinación de acidez y basicidad total se cuenta con el titulador automático mostrado en la figura 12. En el cual se selecciona el método del punto final, para hallar el punto de equivalencia.. Este equipo adiciona. pequeñas alícuotas del titulante (20 L) y se obtiene un gráfico de pH vs. Volumen del titulante (mL).. 31.

(42) IQ-2006-I-02. Figura 12. Equipo de titulación Trito Line Alpha Plus. Es necesario estandarizar las soluciones de HCl y de NaOH antes de utilizarlas.. Para estandarizar el NaOH se utiliza biftalato de potasio.. Dependiendo del volumen que se desee titular de NaOH 0.1M se calculan los moles que son iguales a los moles de biftalato de potasio y se obtienen los gramos del mismo. Se titula la solución de biftalato con NaOH y de acuerdo al volumen gastado se calcula la concentración de la base.. Para. estandarizar la solución de HCl se realiza el mismo procedimiento pero utilizando NaOH estandarizado. Se toma aproximadamente 1 gramo de cada muestra de CA y se coloca en un frasco con tapa, este frasco se rotula Sitios Ácidos y se le adiciona 50mL de HCl 0.1M. Se repite este procedimiento, esta vez rotulando como Sitios Básicos y agregando 50mL de NaOH 0.1M. Los frascos se colocan en un baño termostatado a 25°C durante 5 días con agitación continua.. Posteriormente, son filtrados y se toman 5mL de la. solución y se colocan en un erlenmeyer se adiciona el agitador magnético y se pone a correr el programa en el equipo.. 32.

(43) IQ-2006-I-02. Se realizan 2 réplicas para cada una de las muestras de carbón, para un total de 20 titulaciones.. 4.8 CAPACIDAD DE ADSORCIÓN Con el fin de estudiar la capacidad de adsorción de fenol en soluciones acuosas por parte de los tipos de carbón obtenidos en este proyecto, es necesario realizar pruebas de adsorción a nivel de laboratorio que puedan realizadas a nivel industrial. Se realizaron curvas de ruptura para los cinco tipos de carbones para determinar el grado de saturación de cada uno de ellos y por lo tanto el carbón que tiene mayor capacidad de retención de fenol en soluciones acuosas.. Finalmente, se determinó el equilibrio de adsorción entre la. muestra de CA y las soluciones de fenol con una isoterma desde solución. Para determinar la concentración de fenol en cada una de las pruebas mencinadas anteriormente, se elaboró una curva de calibración previamente con soluciones patrón entre 0 – 130ppm de fenol, a cada solución se le midió la absorbancia a una longitud de onda de 271nm (donde el fenol presenta su máxima absorbancia [42, 32]) con el equipo espectrofotómetro UV, Thermo Spectronic Genesys 5.. 33.

(44) IQ-2006-I-02. Figura 13. Espectrofotómetro UV Thermo Spectronic Genesys. 4.8.1 CONSTRUCCIÓN DE CURVAS DE RUPTURA Para evaluar la capacidad de adsorción de los cuatro tipos de CA y de la muestra sin modificar se utilizó una bureta de vidrio de 50mL y se llenó con 1g de CA (aproximadamente 10cm de longitud). Seguidamente, se adicionó a la bureta una solución de fenol de concentración conocida (98.42ppm) y se tomaron alícuotas cada 10 minutos para medir absorbancia de las mismas.. Figura 14. Montaje curvas de ruptura. 34.

(45) IQ-2006-I-02. 4.8.2 ISOTERMAS DESDE SOLUCIÓN Para realizar las isotermas desde solución se utilizaron aproximadamente 0.2g de CA con mayor retención de fenol en solución acuosa y se colocaron en cinco matraces con 100ml de solución de fenol con concentración conocida (10, 50, 75, 100 y 130ppm) a pH de 3.5 (ajustado con HCl 0.1M) se sumergieron en una baño termostatado a 25°C y con agitación continua durante 24 horas. Posteriormente, se midieron las concentraciones de fenol en cada uno de los matraces.. Para un tiempo de 48 horas se realizó el. mismo procedimiento.. 5. RESULTADOS Y ANÁLISIS. De acuerdo a la metodología experimental expuesta en el numeral 4 del presente documento, se presentan a continuación los resultados obtenidos y el análisis correspondiente.. 5.1 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA Mediante el análisis termogravimétrico realizado a las llantas de caucho radial Goodyear, se obtuvo un valor de masa residual de 33.29% que indica la cantidad de char diponible. En la figura 15 se presenta el TGA obtenido para la muestra de llanta.. 35.

(46) IQ-2006-I-02. Figura 15. TGA para las llantas de caucho. La curva verde corresponde a la pérdida de peso cuando se incrementa la temperatura (línea roja), en este caso la rata de temperatura fue de 20°C/min en una atmósfera inerte de N2 gaseoso. La línea azul representa una señal termométrica del equipo, indicando la energía necesaria en µV/mg del material para que los compuestos se remuevan a medida que aumenta la temperatura. Inicialmente, se presenta una pérdida de agua ligada al material a baja temperatura, indicando que no se necesita mucha energía para liberar el agua. Luego aparece un valle entre 20 y 28min, el cual es característico de la degradación y desprendimiento de materiales volátiles y alquitranes a temperatura entre 330 y 450°C, representando el 64.65% del peso total de la llanta. Por último, se llega a una zona de pérdida de peso relativamente constante a temperatura superior a los 500°C y necesitando alta energía para empezar a romper los enlaces de C-C existentes, ya que esto implica la. 36.

(47) IQ-2006-I-02. ruptura de enlaces de tipo covalente y la degradación de la estructura primaria del precursor.. 5.2 OBTENCIÓN Y MODIFICACIÓN DE CA Se obtuvieron aproximadamente 130 gramos de CA, de los cuales 25 gramos se utilizaron como carbón sin modificar “SM”. La cantidad de CA modificado así como su nomenclatura y el pH que alcanzado para cada uno de ellos se resumen en la tabla 10. Tabla 11. Nomenclatura, Cantidad modificada y pH de CA Agente. Oxidante. Ácido Sulfúrico Ácido Sulfúrico Cloruro de Zinc Cloruro de Zinc. Concentración (%). Nomenclatura. Cantidad (gr). pH. 2 98 2 50. MHB MHA MZB MZA. 27.58 24.61 24.05 26.84. 6.72 6.34 6.68 6.54. 5.3 CARACTERIZACIÓN DE CA 5.3.1 ÁREA SUPERFICIAL Y DISTRIBUCIÓN TAMAÑO DE PORO A continuación se presentan las isotermas obtenidas mediante el programa Quantachrome Autosorb que utiliza el sortómetro.. 37.

(48) IQ-2006-I-02. Isotermas de Adsorción 900 800 700. Volumen (cc/g). 600 500 400 300 200 100 0 0.00. 0.10. 0.20. 0.30. 0.40. 0.50. 0.60. 0.70. 0.80. 0.90. 1.00. Presión relativa, P/Po SM A. SM D. MZA A. MZA D. MZB A. MZB D. MHB A. MHB D. MHA A. MHA D. Figura 16. Isotermas de adsorción para las muestras de CA. En la figura 16 se encuentran las isotermas de adsorción – desorción de N2 a 77K para todos los CA. Todas las curvas presentan un llenado de poros uniforme a lo largo del rango de presiones relativas, aunque a mayor presión se observa mayor adsorción, sin embargo la muestra que muestro mayor cantidad de masa adsorbida en los micro y mesoporos es el CA SM (rosado). De igual forma, exhiben isotermas de tipo IV por la concavidad a presiones bajas y el fenómeno de desorción a presiones medias y altas, representado a través del ciclo de histéresis de tipo H3 que indica la variedad de tamaño y forma de los poros del CA. El efecto de la modificación de los CA se observa en una disminución de la cantidad adsorbida de masa tanto para los microporos como para los mesoporos comparada con la cantidad adsorbida por el CA SM. La isoterma de la muestra no modificada es prácticamente horizontal y constante en todo el rango de presiones relativas, a diferencia de las muestras modificadas que presentan una pendiente creciente. Por lo anterior, es posible que la muestra. 38.

(49) IQ-2006-I-02. de carbón SM presente una mayor área superficial correspondiendo a un número de microporos mayor, y para las muestras modificadas una menor área superficial. Los CA modificados con cloruro de zinc al (azul y roja) presentan una mayor cantidad de microporos que las muestras modificadas con ácido sulfúrico (verde y negro), posiblemente debido a que el ácido es un químico bastante fuerte y destruye completamente la estructura microporosa del sólido. A continuación se presenta la linealización de las isotermas con el método de BET.. Área BET SM 3.50. 3.00. 1(W((Po/P)-1)). 2.50. 2.00. 1.50. 1.00. 0.50. 0.00 0.00. 0.05. 0.10. 0.15. 0.20. 0.25. 0.30. Presión relativa, P/Po. Figura 17. Linealización modelo BET carbón sin modificar. 39. 0.35.

(50) IQ-2006-I-02. Área BET MZB 10.00 9.00 8.00. 1(W((Po/P)-1)). 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0.00. 0.05. 0.10. 0.15. 0.20. 0.25. 0.30. 0.35. Presión relativa, P/Po. Figura 18. Linealización modelo BET carbón modificado ZnCl2 2%. Área BET MZA 8.00. 7.00. 1(W((Po/P)-1)). 6.00. 5.00. 4.00. 3.00. 2.00. 1.00. 0.00 0.29. 0.30. 0.31. 0.32. 0.33. 0.34. Presión relativa, P/Po. Figura 19. Linealización modelo BET carbón modificado ZnCl2 98%. 40. 0.35.

(51) IQ-2006-I-02. Área BET MHB 20.00 18.00 16.00. 1(W((Po/P)-1)). 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 0.00. 0.05. 0.10. 0.15. 0.20. 0.25. 0.30. 0.35. Presión relativa, P/Po. Figura 20. Linealización modelo BET carbón modificado H2SO4 2%. Área BET MHA 10.00 9.00 8.00. 1(W((Po/P)-1)). 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0.00. 0.05. 0.10. 0.15. 0.20. 0.25. 0.30. Presión relativa, P/Po. Figura 21. Linealización modelo BET carbón modificado H2SO4 98%. 41. 0.35.

(52) IQ-2006-I-02. En la tabla 12 se presentan los valores de las áreas superficiales correspondientes a cada tipo de carbón. Tabla 12. Áreas superficiales de los CA calculadas por el modelo BET Tipo de CA. Área superficial (m2/g). SM MZB MZA MHA MHB. 369.93 103.71 178.90 123.60 54.88. Los valores obtenidos indican que el carbón con mayor área superficial y por lo tanto mayor volumen de microporos es el carbón SM.. Para los CA. modificados tanto con cloruro de zinc como con ácido sulfúrico se encuentra que el área superficial del carbón aumenta cuando la concentración del agente oxidante es mayor, por lo tanto el carbón modificado con ácido sulfúrico al 2% el cual tiene el valor de área superficial más bajo posee mayor densidad de poros de tamaño medio o mesoporos. A continuación se presentan las gráficas de distribución de tamaño de poro, volumen de poro (cc/Å/g) vs. diámetro de poro (Å).. Esta gráfica permite. comparar los resultados de distribución de poro para las 5 muestras de carbón.. 42.

(53) IQ-2006-I-02. Distribución de tamaño de poro 0.003. Volumen de poro (cc/Å/g). 0.0025. 0.002. 0.0015. 0.001. 0.0005. 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. Diámetro de poro (Å) SM. MZA. MZB. MHB. MHA. Figura 22. Distribución de tamaño de poro para las muestras de CA. La curva de color rosada corresponde al carbón sin modificar, la de color azul al carbón modificado con cloruro de zinc al 50%, la de color rojo al modificado con cloruro al 2%, la de color verde al modificado con sulfúrico al 2% y la de color negro al modificado con sulfúrico al 98%. En las curvas se puede observar que la mayoría de los poros presentan un tamaño superior a los 10Å, lo que indica que los carbonos son mesoporosos. Por otro lado, la modificación de CA con los agentes oxidantes redujo el volumen de poro, posiblemente por la destrucción de los poros más pequeños en las muestras de carbón modificadas o por la obstrucción de los mismos por la introducción de grupos funcionales.. 43.

(54) IQ-2006-I-02. Los histogramas de volumen de poro para las muestras modificadas y SM son ilustrados en las figuras 23 – 27 y los valores para éstos se resumen en la tabla 13.. Volumen Poro SM 0.0250. Volumen de poro (cc/g). 0.0200. 0.0150. 0.0100. 0.0050. 0.0000. 5. 10. 20. 50. Diámetro de poro (Å). Figura 23. Histograma volumen de poro carbón sin modificar (SM). 44.

(55) IQ-2006-I-02. Volumen Poro MZB 0.0140. 0.0120. Volumen de poro (cc/g). 0.0100. 0.0080. 0.0060. 0.0040. 0.0020. 0.0000. 5. 10. 20. 50. Diámetro de poro (A). Figura 24. Histograma volumen de poro carbón modificado ZnCl2 2% (MZB). Volumen Poro MZA 0.0180. 0.0160. Volumen de poro (cc/g). 0.0140. 0.0120. 0.0100. 0.0080. 0.0060. 0.0040. 0.0020. 0.0000. 5. 10. 20. 50. Diámetro de poro (Å). Figura 25. Histograma volumen de poro carbón modificado ZnCl2 98% (MZA). 45.

(56) IQ-2006-I-02. Volumen Poro MHB 0.0100. 0.0090. 0.0080. Volumen de poro (cc/g). 0.0070. 0.0060. 0.0050. 0.0040. 0.0030. 0.0020. 0.0010. 0.0000. 5. 10. 20. 50. Diámetro de poro (Å). Figura 26. Histograma volumen de poro carbón modificado H2SO4 2% (MHB). Volumen Poro MHA 0.0120. Volumen de poro (cc/g). 0.0100. 0.0080. 0.0060. 0.0040. 0.0020. 0.0000. 5. 10. 20. 50. Diámetro de poro (Å). Figura 27. Histograma volumen de poro carbón modificado H2SO4 98% (MHA). 46.

(57) IQ-2006-I-02. Se observa la alta variedad de tamaño de poros que poseen las muestras de CA, debido a que presentan poros de diámetro entre los 5 y los 50ª, es decir son micro y mesoporosos. Se pueden observar valores en la abcisa que corresponde al volumen de poro entre 0.00024 y 0.025cm3/g. Tabla 13. Volumen de poro CA Tipo de CA. Volumen de Poro (cm3/g). SM MZB MZA MHA MHB. 0.2140 0.0840 0.1418 0.0734 0.0374. Los histogramas ilustran una reducción del volumen de poro para los tipos de carbón modificados con agente oxidante, lo cual supone una superficie mesoporosa para estos carbones.. 5.3.2 GRUPOS FUNCIONALES SUPERFICIALES En la figura 28 se presenta el histograma para la muestra de carbón sin modificar, la cual no puede ser comparada con los espectros de los CA modificados por la diferencia en las señales.. 47.

(58) IQ-2006-I-02. Figura 28. Espectro para el carbón sin modificar. El pico más sobresaliente se encuentra en una frecuencia alrededor de 885.51 cm-1, lo que indica la presencia de grupos alquenos (RCH=CH2, R2C=CH2).. Por otro lado, la serie de picos entre 1000 – 1622.19cm-1. representa el rango de absorciones de luz de enlaces C – C saturados; mientras que el estiramiento de enlaces C – H aparece en la región cerca de los 3000cm-1. Por debajo de los de los 600cm-1 en el espectro infrarrojo se denomina región dactiloscópica, en la cual se presentan un gran número de absorciones debido a las vibraciones de enlaces sencillos C – X; sin embargo, se encuentra una banda moderada alrededor de 504.91 – 572.84cm1, que sugiere la presencia de anillos aromáticos. [24, 18] Todos los grupos funcionales encontrados corresponden a la estructura polimérica de los componentes principales del caucho vulcanizado: polisopreno sintético, polibutadieno y estireno-butadieno. Los espectros obtenidos para los 4 CA modificados son similares entre sí, se mantienen los mismos picos y varía únicamente la intensidad de los mismos.. 48.

(59) IQ-2006-I-02. Figura 29. Espectro carbón modificado ZnCl2 2% (MZB). Figura 30. Espectro carbón modificado ZnCl2 98% (MZA). 49.

(60) IQ-2006-I-02. Figura 31. Espectro carbón modificado H2SO4 2% (MHB). Figura 32. Espectro carbón modificado H2SO4 98% (MHA). 50.

(61) IQ-2006-I-02. Los picos más sobresalientes se presentan en una longitud de onda entre 3600 – 3800cm-1 que representa la presencia del grupo funcional OH. Seguidamente, se encuentran picos entre 2750 – 300cm-1 lo que indica la existencia de enlaces C-H. También se encuentran grupos lactónicos, éteres y fenoles por la existencia de enlaces C = O, debido a los picos entre 1000 – 1300cm-1, al igual que grupos carboxílicos, anhídridos, aldehídos, cetonas, lactones, C=C y C=O en los picos cuya longitud de onda se encuentra entre 1650 – 1720cm-1.. Por último, se. -1. presentan picos alrededor de 2300cm indicando la presencia de enlances C ≡ C. [24, 18] A continuación se presenta una tabla con los grupos funcionales más significativos encontrados las espectroscopias. Tabla 14. Grupos Funcionales significativos Longitud de onda (cm-1) 1000 - 1300 1650 - 1720 2300 2750 - 3000 3600 - 3800. Grupos. funcionales. C=C, C=O (ésteres, fenoles, lactónicos) C=O (cetonas, aldehidos, anhidridos, ácidos carboxílicos) C≡C C-H O-H (Hidróxidos). Aunque la señal en todas las muestras de CA es baja se puede sacar la diferencia entre la intensidad de los picos más sobresalientes para cada uno de los sólidos porosos. En la tabla 15 se presentan los porcentajes de transmitancia en los cuatro tipos de carbón para las respectivas longitudes de onda.. 51.

(62) IQ-2006-I-02. Tabla 15. Porcentaje transmitancia para los CA. Tipo de CA. 1000 - 1300. Longitud de onda (cm-1) 1650 - 1720 2300 2750 - 3000. 3600 - 3800. MHB. 1%. 3%. 4%. 4%. 4%. MHA. 6%. 7%. 8%. 7.5%. 7%. MZB MZA. 2% 5%. 4% 5%. 4% 5%. 4% 5%. 4% 5%. Se observa que en los carbones activados modificados con agentes oxidantes de alta concentración aumenta la intensidad en todos los picos con respecto a las muestras tratadas con químico a baja concentración, reflejándose esto en el incremento del porcentaje de transmitancia que corresponde a los grupos funcionales oxigenados y por lo tanto posee un mayor número de grupos de este tipo.. 5.3.3 ACIDEZ Y BASICIDAD TOTAL Para la estandarización del NaOH se necesitaron 0.4078 gramos de biftalato de potasio, para titular 20mL de esta solución se necesitó 19.3mL de NaOH, dando como resultado una concentración de la base de 0.0999M. Esta base fue utilizada para estandarizar el HCl, se necesitaron 20.1mL de NaOH para titular 20mL de HCl, por lo tanto la concentración del ácido es de 0.103M. Las curvas de titulación tanto de basicidad como de acidez se encuentran a continuación:. 52.

(63) IQ-2006-I-02. Acide z C A si n m odi fi car. Basicidad CA sin modificar. 10. 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0. 9 8 7. 5. pH. pH. 6. 4 3 2 1 0 0. 0.5. 1. 1.5. 2. 2.5. 3. 3.5. 4. 4.5. 5. 5.5. 0. 0.5. 1. 1.5. 2. 2.5. Volumen (ml). 3. 3.5. 4. 4.5. 5. 5.5. 6. 6.5. Volumen (ml). Figura 33. Acidez y basicidad del CA sin modificar. Acidez CA Modificado ZnCl 2 2%. Basicidad CA Modificado ZnCl 2 2%. 10. 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0. 9 8 7. 5. pH. pH. 6 4 3 2 1 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 0. 0.5. 1. 1.5. 2. Volumen (ml). 2.5. 3. 3.5. 4. 4.5. Volumen (ml). Figura 34. Acidez y basicidad del CA modificado ZnCl2 2% (MZB) Acidez CA Modificado ZnCl 2 50%. Basicidad CA Modificado ZnCl 2 50%. 10 9 8 7. pH. pH. 6 5 4 3 2 1 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0. 11. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Volumen (ml). Volumen (ml). Figura 35. Acidez y basicidad del CA modificado ZnCl2 98% (MZA). 53. 8.