Comportamiento del Sn durante
la fusión y la solidificación
Juan Ignacio Peralta
Trabajo final de Licenciatura en física Director: Osvaldo Fornaro
Instituto de Física de Materiales Tandil,
AGRADECIMIENTOS
Mas allá que se debe ser agradecido, es necesario dejar escrito que uno realmente se siente de esa forma. Quienes me conocen saben que soy muy agradecido, pero al decirlo uno lo reconoce, y se hace cargo.
No puedo dar por sentado que mis estudios fueron posibles gracias a la universidad pública… y entonces no puedo dejar de agradecer a la UNICEN, y por su puesto a mi país. No me voy a ir por las ramas, pero que quede claro: me enorgullece ser argentino. Gracias a las instituciones CONICET, ANPCyT y CICPBA uno tiene la oportunidad de vivir su vida haciendo lo que más le gusta.
Puede que le dé demasiada importancia a cada cosa que vivo. En el largo camino durante mi formación he conocido y hablado con muchas personas. Muchos de los profesores e investigadores de IFAS e IFIMAT me han ayudado incondicionalmente en la forma de aprender y de analizar las cosas desde muy distintas perspectivas. Esta es la oportunidad perfecta para decirles que me acuerdo muy bien de cada charla, de cada consejo. No los voy a nombrar a todos, sólo sepan que en mi memoria estan las charlas que surgieron en las consultas pre-exámen, en las clases de una persona, en el pasillo, en el laboratorio, hasta en el colectivo.
En mi forma de ser los actos desinteresados son los que más pesan… Gracias Osvaldo, por proponer siempre, por apoyarme y aconsejarme en mis iniciativas. Por algo tan importante como dejarme discutir todo el tiempo. Hemos pasado por mucho en estos años y puedo decir sin dudar que el trato humano de todos en nuestro laboratorio es impecable.
Gracias a Emanuel y Osvaldo T. del taller, por ser capaces de fabricar las cosas que uno imagina, e incluso mejorarlas. A Marcelo Stipcich, y al grupo de Propiedades Mecánicas y Transformaciones de Fase, por facilitarnos el calorímetro.
Gracias a mi gran familia, la mayoría me enseña mucho sin darse cuenta. Gracias papá y mamá, por TANTA dedicación. Somos… el resultado combinado de nuestra historia y de lo que elegimos ser. Gracias por dejarme SER.
Mis prioridades son mi familia y mis amigos. Mis amigos saben el peso que le doy a las amistades. GRACIAS, cada palabra de aliento, cada recuerdo, es irreemplazable.
i
INDICE
INDICE ... I
LISTADO DE FIGURAS ... II
LISTADO DE TABLAS ... IV
I. RESUMEN ... 1
I.1 Logros fundamentales ... 2
II. INTRODUCCIÓN TEÓRICA ... 2
II.1 Fusión y Solidificación ... 2
II.2 Termodinámica de la solidificación ... 4
II.3 Fenómeno de nucleación homogénea y heterogénea ... 5
II.3.a)Nucleación homogénea ... 5
II.3.b)Nucleación heterogénea ... 7
II.4 Interpretación y uso de curvas de enfriamiento. Análisis térmico. ... 9
II.4.a)Análisis térmico cuantitativo ... 10
II.4.b)Análisis diferencial térmico ... 11
II.4.c)Determinación de la temperatura de liquidus y solidus ... 13
II.5 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ... 14
II.5.a)Análisis de gráficos obtenidos por DSC ... 15
III. ARREGLO EXPERIMENTAL ... 17
III.1 Preparación de las muestras ... 17
III.2 Disposición experimental para la realización de curvas de enfriamiento ... 17
III.2.a)Equipamiento utilizado ... 17
III.2.b)Análisis de las curvas de enfriamiento ... 19
III.3 Mediciones utilizando el calorímetro diferencial de barrido (DSC) ... 23
III.3.a)Configuración de la experiencia ... 24
IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 27
IV.1 Dependencia de la temperatura de fusión 𝑻𝒎 y el sobreenfriamiento ∆𝑻 = 𝑻𝒔 − 𝑻𝒔 ∗ con la velocidad de calentamiento/enfriamiento ... 27
IV.1.a) Determinaciones utilizando calorimetría diferencial de barrido DSC ... 27
IV.1.b) Determinaciones por medio de la curva de enfriamiento en el horno eléctrico. ... 32
IV.2 Estabilidad y dependencia del sobreenfriamiento con la temperatura máxima alcanzada por el Sn en estado líquido. ... 37
IV.2.a) Fiabilidad de los resultados: ... 41
IV.3 Comportamiento por permanencia del líquido a alta temperatura ... 42
IV.3.a) Ciclos continuos obtenidos para una temperatura máxima de 𝟕𝟐𝟑 𝑲 (≅ 𝟒𝟓𝟎 ℃) ... 43
IV.3.b) Ciclos continuos obtenidos con una temperatura máxima de 𝟖𝟕𝟑 𝑲 ... 44
IV.4 Descripción termodinámica del proceso de fusión y solidificación a partir de los datos experimentales ... 47
IV.4.a) Cálculo de la Entalpía del proceso a partir de las medidas experimentales ... 47
IV.4.b) Representación de la capacidad calorífica ... 51
ii
V. CONCLUSIONES ... 57
REFERENCIAS ... 61
LISTADO DE FIGURAS
Figura 1. Energía libre para la formación de agrupamientos en función del
tamaño del núcleo.14 ... 6
Figura 2. Comportamiento de la velocidad de nucleación como función del sobreenfriamiento por debajo de la temperatura de equilibrio. A bajo sobreenfriamiento, la velocidad de nucleación es principalmente controlada por la energía libre. En condición de alto sobreenfriamiento, la nucleación es limitada por la movilidad de difusión.14 ... 7
Figura 3. Variación en el factor de forma 𝑓(𝜃) y el tamaño de la capa esférica,
ℎ/𝑟, como función del ángulo de contacto 𝜃. ... 8 Figura 4. Comparación entre nucleación heterogénea (A) y nucleación
homogénea (B) en términos de la transformación cinética relativa por
debajo de la temperatura de equilibrio. ... 9 Figura 5. Interpretación cualitativa de una curva de enfriamiento y su relación
con el diagrama de fases para una aleación A-B. ... 9 Figura 6. Análisis térmico de una aleación Al-5Cu enfriado a una velocidad de 10
K/min.16 ... 11
Figura 7. Esquema de configuración para un equipo de análisis diferencial térmico. 𝑇𝑛 es la temperatura estándar, 𝑇𝑀 es la temperatura de la
muestra, y 𝑇ℎ la temperatura del horno.14 ... 12
Figura 8. Determinación de la temperatura de liquidus para una aleación
Al-4%(wt.) Cu.14,17 ... 13
Figura 9. Curva Temperatura-tiempo para una aleación a base de hierro con 1,01% ; 0,25% Si; y 0,46% Mn. La línea discontinua representa la
velocidad de enfriamiento nula (dT/dt)=0. ... 14 Figura 10. Esquema de un calorímetro heat flux DSC.18 ... 15
Figura 11. Ej. de cambio de fase exotérmico típico para una velocidad
determinada de enfriamiento.18 ... 15
Figura 12. Esquema del horno eléctrico.17 ... 18
Figura 13. Fotografías de los distintos tipos de crisoles contenedores empleados. .... 18 Figura 14. Curva típica de calentamiento - enfriamiento de Sn. ... 20 Figura 15. Zona de recalescencia y solidificación durante el enfriamiento de una
muestra deSn. ... 20 Figura 16. Diferencia de temperatura entre la muestra de Sn y la referencia
generada, en función del tiempo de duración. ... 21 Figura 17. En la parte superior se representa el comportamiento de la
temperatura en función del tiempo. En la parte inferior se superponen la fracción de fase sólida y la derivada repecto al tiempo de la curva
superior. ... 22 Figura 18. Representacion de las curvas de la parte inferior de la figura 17, pero
en función de la temperatura de referencia. ... 23 Figura 19. Fotografía frontal del calorímetro Rheometric DSC SP utilizado ... 24 Figura 20. Curva completa típica del flujo de calor por unidad de masa obtenida
en un calorímetro DSC para la fusión y solidificación. ... 25 Figura 21. Comparación de las curvas de flujo de calor en función de la
temperatura de línea de base al calentar la muestra a distintas
iii Figura 22. Curvas superpuestas de la derivada con respecto al tiempo del flujo
de calor por unidad de masa, en función de la temperatura para las
distintas velocidades de calentamiento. ... 28 Figura 23. Temperaturas de fusión obtenidas de cada medición mediante DSC
en función de la velocidad de calentamiento, para obtener la
temperatura de equilibrio ... 29 Figura 24. Comparación de las curvas de flujo de calor en función de la
temperatura al enfriar la muestra a distintas velocidades. ... 30 Figura 25. Temperatura de inicio de fusión e incio de solidificación en función de
la velocidad de calentamiento/enfriamiento en el DSC. ... 31 Figura 26. Curvas temperatura-tiempo de diferentes muestras de Sn durante el
enfriamiento en el horno eléctrico, en experiencias desarrolladas a
diferentes velocidades de enfriamiento. ... 32 Figura 27. Derivada de la variación de temperatura de la muestra respecto al
tiempo, en función de la temperatura de referencia para las distintas
velocidades de enfriamiento. ... 33 Figura 28. Curvas superpuestas de la fracción de sólido normalizada en función
de la temperatura de referencia, para una muestra de Sn puro enfriada a distintas velocidades. ... 34 Figura 29. Valores de la temperatura de inicio de nucleación y de solidificación
obtenidas en el horno eléctrico en función de la velocidad de
enfriamiento. ... 36 Figura 30. Sobreenfriamiento observado en las muestras de Sn a distintas
velocidades de enfriamiento. ... 36 Figura 31 – Superposición de curvas de enfriamiento realizadas a velocidad
constante, diferenciadas por la temperatura de sobrecalentamiento del metal líquido. ... 37 Figura 32 – Sobreenfriamiento en función de la temperatura máxima de
calentamiento, e interpretación de los datos obtenidos según una
variación continua. ... 38 Figura 33 – Curvas de enfriamiento manteniendo la temperatura a 673 K
constante durante distintos períodos de tiempo. Se agrega la curva
obtenida desde la misma temperatura sin el sobrecalentamiento. ... 39 Figura 34: Diagrama de equilibrio 𝑆𝑛 − 𝑂. Los campos del diagrama
corresponden a (1) (𝑆𝑛); (2) 𝑆𝑛(𝑙𝑖𝑞) + 𝑆𝑛𝑂2; (3) 𝑆𝑛(𝑙𝑖𝑞). ... 40 Figura 35. Curva típica obtenida al llevar la muestra fundida hasta distintas
temperaturas máximas. ... 40 Figura 36. Sobreenfriamientos en función de la temperatura máxima alcanzada
por el Sn liquido antes de enfriar en diferentes crisoles. ... 41 Figura 37. Curva típica obtenida al llevar la muestra fundida hasta una
temperatura fija reiteradas veces ... 42 Figura 38. Sobreenfriamientos en función del ciclo de calentamiento –
enfriamiento en los distintos crisoles, cuando la temperatura máxima
del líquido es 723 𝐾. ... 43 Figura 39. Sobreenfriamientos en función del ciclo de calentamiento–
enfriamiento en distintos crisoles, cuando la temperatura máxima es de 873 K. ... 45 Figura 40. Izq. Fotografía de una muestra de 𝑆𝑛 con una capa fina de 𝑆𝑛𝑂2
formada cuando se alcanza una temperatura máxima de 973 𝐾. Der. Fotografía de la cáscara de 𝑆𝑛𝑂2 formada alrededor de la muestra al finalizar varias medidas cíclicas hasta una misma temperatura máxima de 973 𝐾. ... 45 Figura 41. Curva de enfriamiento en donde se mantiene la muestra de Sn en
iv
Figura 42: Detalle de la curvas de calentamiento - enfriamiento utilizada para
identificar el comienzo y final de las transformaciones estudiadas. ... 48 Figura 43. a) fracción de la fase sólida y b) evolución de la entalpía calculada a
partir de los datos experimentales con la corrección sugerida en el texto, para la fusión y la solidificación de una muestra de Sn en función de la temperatura de referencia. ... 50 Figura 44: Comportamiento de la capacidad calorífica aparente del proceso de
fusión y solidificación en Sn de pureza. a) Cálculo realizado a partir de consideraciones de equilibrio b) Comportamiento derivado de los datos experimentales. ... 53 Figura 45: a) Comportamiento de la entropía del proceso de fusión y
solidificación en Sn de pureza. a) Cálculo realizado a partir de
consideraciones de equilibrio b) Comportamiento derivado de los datos experimentales. ... 54 Figura 46: Comportamiento de la energía libre durante la fusión y la solidificación
de Sn de pureza. a) Cálculo realizado a partir de consideraciones de
equilibrio b) Comportamiento derivado de los datos experimentales. ... 56
LISTADO DE TABLAS
Tabla 2. Composición nominal del estaño utilizado ... 17 Tabla 1. Crisoles empleados en las distintas mediciones. ... 19 Tabla 3. Temperaturas de inicio de fusión y solidificación. Su diferencia
representa el desplazamiento entre los picos de liberación/absorción
de calor de la figura 20. ... 30 Tabla 4. Resultados obtenidos del calor latente de fusión/solidificación para cada
velocidad. ... 31 Tabla 5. Capacidad calorífica a presión constante del Sn a distintas
temperaturas. ... 35 Tabla 6. Ts ∗, Ts y su diferencia; obtenida de las curvas de enfriamiento en el
1
I. RESUMEN
La transformación de fase sólido-líquido (S-L) y/o líquido-sólido (L-S) de un metal puro es una transición de fase de primera especie y como tal se espera que, bajo consideraciones de equilibrio termodinámico total, se produzcan a la misma temperatura y en forma isotérmica. Sin embargo, es común notar que durante la solidificación, la transformación comienza con un sobreenfriamiento inicial seguido por una recalescencia, luego de la cual se recupera una temperatura cercana a la del equilibrio1–3. Como en el estado sobreenfriado del líquido el inicio de la recalescencia aparece con el comienzo de la nucleación, se pretende encontrar una correlación de este efecto con las variables del proceso, como la temperatura máxima alcanzada por el líquido, la velocidad de enfriamiento y la superficie de contacto muestra – crisol, muestra – superficie libre.
El sistema de estudio propuesto es el estaño técnicamente puro. Se denomina de esta manera a un elemento del cual se conoce su contenido de impurezas, que en principio no deberían afectar en forma radical a los resultados obtenidos. La elección del estaño como sistema material tiene tres razones fundamentales: 1) el fenómeno en este sistema está documentado pero no totalmente discutido, 2) en la bibliografía hay evidencia de que el fenómeno de la recalescencia afecta a aleaciones base estaño que tienen interés tecnológico, existiendo la firme suposición que la fase estaño es una de las responsables de su aparición, y 3) es de bajo punto de fusión, resistente a la corrosión y generalmente difícil de oxidar, lo que facilitaría su utilización.
Es de particular interés estudiar en forma fundamental el tipo de transición que ocurre tanto durante la transformación de fase sólida a líquida como de líquida a sólida. Esto incluye efectos tales como el análisis de la estabilidad (metaestabilidad, inestabilidad) de la fase líquida sobreenfriada, los mecanismos de nucleación para el líquido sobreenfriado y las formas de crecimiento del sólido a partir de los núcleos iniciales.
En el transcurso del presente trabajo se estudiaron las transiciones de fase S-L y L-S de muestras de 𝑆𝑛 de pureza por medio de curvas de calentamiento-enfriamiento controladas. Para ello se utilizaron un calorímetro diferencial de barrido (DSC) y un horno eléctrico con el adecuado sistema de medición asociado. Durante el ciclo completo, ambos sistemas permiten observar la evolución de la fusión y la solidificación de las muestras en condiciones controladas.
Para analizar la correlación entre las variables del proceso y el fenómeno de sobreenfriamiento se desarrollaron diferentes experiencias de enfriamiento a partir del metal líquido:
Fusión de la muestra y enfriamiento a distintas velocidades desde la fase líquida.
Fusión de la muestra, alcanzando distintas temperaturas máximas del líquido y enfriamiento a una misma velocidad previamente fijada.
Mantenimiento con o sin perturbación térmica de la muestra de Sn sobreenfriado con el propósito de analizar el grado de estabilidad del líquido en esa zona.
Ciclos completos y continuos de calentamiento hasta distintas temperaturas máximas y enfriamiento a velocidad constante en crisoles de diferente material y/o geometría.
Ciclos iguales y continuos de calentamiento hasta una misma temperatura máxima y enfriamiento a velocidad constante en crisoles de diferente material y/o geometría.
2
Del análisis de los datos extraídos de las distintas experiencias se determinó el comportamiento del sistema durante la fusión y particularmente durante la solidificación del 𝑆𝑛 puro. Este fenómeno incluye los efectos de los distintos tipos de nucleación, estabilización y crecimiento de los núcleos formados.
La información obtenida podrá ser utilizada tanto en consideraciones formales de las transiciones de fase como también en aplicaciones tecnológicas que incluyan la formación de líquidos sobreenfriados durante el comienzo de la solidificación.
I.1
Logros fundamentales
Para facilitar la lectura del trabajo, se destacan los logros fundamentales obtenidos durante el desarrollo de este trabajo. Los mismos serán discutidos oportunamente en los diferentes capítulos:
Se demuestra la factibilidad de hallar líquido sobreenfriado en estado metaestable en condiciones de velocidad de solidificación muy lentas.
La transformación del estado sólido al líquido se produce en condiciones cercanas al equilibrio.
Aunque la temperatura de fusión es función de la velocidad, el comienzo de la fusión (nucleación de la fase líquida) se produce siempre a la misma temperatura, dentro del error experimental.
El pasaje del estado líquido al sólido para este material siempre se realiza a partir de líquido sobreenfriado. Este sobreenfriamiento puede alcanzar varias decenas de grados Kelvin.
Una vez comenzada la solidificación, se recupera rápidamente una condición de equilibrio entre el sólido formado y el líquido remanente, por lo que el proceso tiende a ser isotérmico a la temperatura conocida de equilibrio. Debido a las condiciones experimentales, no se llega a alcanzar dicha temperatura.
El líquido sobreenfriado pasa de metaestable a inestable, dando comienzo a la nucleación. El comienzo de la nucleación del líquido inestable está influenciado por una gran cantidad de fenómenos externos como variaciones de presión (ruido mecánico), y de temperatura (ruido térmico). Por este motivo existe una gran variabilidad de los valores de la temperatura de comienzo de la solidificación.
Se desarrolló un método con soporte numérico que permite seguir el comportamiento de algunas funciones de estado termodinámicas durante la transición, tanto durante la fusión como de la solidificación para un experimento real.
II. INTRODUCCIÓN TEÓRICA
II.1
Fusión y Solidificación
Las transformaciones de fase sólido-líquido y/o líquido-sólido de un metal puro son transiciones de fase de primera especie, y como tal, se espera que bajo consideraciones de equilibrio, se produzcan ambos a una misma temperatura constante, hasta que se forme toda la fase producto. Por este motivo es común que en la descripción teórica del fenómeno bajo consideraciones de equilibrio termodinámico total, se utilice indistintamente 𝑇𝑚 (temperatura de fusión o melting) o 𝑇𝐸 (por
3 Desde el punto de vista de la energía libre, el material sobreenfriado al cual se le está extrayendo calor sigue la curva de energía que corresponde al estado líquido, aun cuando ésta no sea la mínima energía libre del sistema5. Esto continúa hasta la
temperatura de inicio de nucleación, cuando la recalescencia es producto de la liberación del calor de transformación. Luego de dicho salto, el sistema se encontrará en la curva de mínima energía libre, correspondiente en este caso a la del estado sólido del material6.
En las aleaciones de base Sn libres de plomo de la familia SAC (las siglas provienen de Sn-Ag, Cu que son los principales aleantes), el eutéctico está formado por 𝑆𝑛 + 𝐶𝑢6𝑆𝑛5+ 𝐴𝑔3𝑆𝑛), y son aleaciones candidatas a ser utilizadas como aporte
de soldadura en sistemas electrónicos. En estos sistemas, el sobreenfriamiento inicial ligado a la posterior liberación de calor en el comienzo de la solidificación es un efecto indeseado7. Generalmente el fenómeno es reducido mediante aleantes minoritarios
que favorecen la aparición y estabilización de los primeros núcleos cristalinos.
Por otro lado, en estudios recientes se comprobó que en la solidificación rápida de pequeñas gotas de aleaciones base estaño, aparece un sobreenfriamiento importante antes de la formación de la fase sólida, atribuido a la fase 𝛽(𝑆𝑛) que componen dichas aleaciones8–10. Junto con esto se comprobó que el sobreenfriamiento disminuye cuando aumenta la cantidad de soluto de la aleación, sin embargo aún es notable para la composición eutéctica, presuntamente debido a que la misma está formada por la fase 𝛽(𝑆𝑛) junto a los intermetálicos 𝐶𝑢6𝑆𝑛5+ 𝐴𝑔3𝑆𝑛7.
Para interpretar la transición es necesario imaginar cómo se produce siguiendo ambos caminos. Aunque la estructura de un líquido es en principio completamente desordenada, el ordenamiento de corto alcance de los átomos en el metal líquido a una temperatura cercana al comienzo de la solidificación es muy similar al estado cristalino. En este sentido, se lo puede describir como una fase cristalina con mucho desorden en donde todo el orden de largo alcance ha sido destruido. Un modelo muy simple de desorden topológico en un metal líquido está basado en la suposición que la cantidad de vacancias térmicas aumenta discontinuamente durante la fusión. Pero tiene el siguiente inconveniente: en el punto de fusión del metal, la capacidad calorífica
𝐶𝑃 resulta mayor en el líquido que en el sólido. Esta diferencia se hace más notable en
líquidos sobreenfriados y provoca que la diferencia de entropía entre las dos fases disminuya con la disminución de la temperatura. Si extrapolamos este comportamiento a bajas temperaturas, el líquido sobreenfriado podría tener menor entropía que el sólido cristalino, lo cual sería imposible. Se ha sugerido, en su lugar, que el líquido se vuelve amorfo si durante el enfriamiento se alcanza la temperatura a la cual la diferencia de entropía desaparece. Debajo de este punto crítico se asume que el sólido amorfo tiene en su mayor parte la misma entropía que el sólido cristalino. Experimentalmente, se puede observar la denominada transición vítrea, en la que el líquido se vuelve extremadamente viscoso y que ocurre a la temperatura donde se igualan los valores de la entropía. Calentando por encima de la temperatura de transición vítrea se crea una gran cantidad de defectos que hacen a la fase amorfa más líquida y contribuyen a la entropía y capacidad calorífica. Desde el punto de vista termodinámico, la fusión del sólido amorfo es, por lo tanto, un proceso gradual que continúa hasta, o por encima, del punto de fusión5.
Durante la solidificación, un líquido que sigue un “comportamiento ideal” pierde gradualmente su energía vibracional. Sería de esperar que, dependiendo de las condiciones de enfriamiento, pueda producirse cierto sobreenfriamiento del líquido en condiciones de metaestabilidad hasta que se haga efectivo el comienzo de la nucleación11. Si no consideramos efectos en los bordes, a medida que disminuye la
distancia interatómica se favorece la nucleación debido a que los átomos se aproximan a la posición de equilibrio que ocuparán al formar el estado sólido. En este caso la nucleación será homogénea ya que se da en el seno del líquido y según esta descripción, en ausencia de impurezas5,12. En condiciones de laboratorio la nucleación
4
solidificación, ya que el enfriamiento se produce desde los bordes libres o la superficie, o incluso en impurezas que contenga el material en estado líquido. Estas situaciones son las que generan zonas favorables para el comienzo de la nucleación7,12.
Eventualmente, la nucleación efectiva será una combinación de ambos mecanismos mencionados. Dado que la nucleación heterogénea implica una menor energía, en esta situación el sobreenfriamiento inicial previo a la solidificación será menor.
II.2
Termodinámica de la solidificación
Durante el análisis de la solidificación, la termodinámica se constituye en una herramienta fundamental para juzgar la formación de las fases presentes en una aleación, para describir los caminos de solidificación y los cambios de composición en terminos de los coeficientes de partición, y para cuantificar los cambios de la energía libre involucrada en varios procesos de cristalización. En la mayoría de las fundiciones, no existe un equilibrio global total a través de un lingote. Sin embargo, en muchas oportunidades es válido utilizar la composición de las fases líquida y sólida en el frente de solidificación calculada a través de las líneas de composición del diagrama de fases (liquidus y solidus). Este concepto es llamado equilibrio local interfacial, y ha sido exitosamente aplicado a la descripción de procesos de fundición en donde la velocidad de difusión (particularmente en el sólido) es suficientemente lenta como para alcanzar una composición de fase uniforme13.
La consideración de la nucleación y el nivel de sobreenfriamiento del líquido introducen otro tipo de apartamiento del equilibrio total que es conocido como equilibrio metaestable.
Desde el punto de vista termodinámico, la solidificación no podría completarse cuando el sistema se encuentra a la temperatura de equilibrio. Sólo cuando hay un apartamiento del equilibrio líquido-sólido la solidificación es posible, y esto puede producirse en una zona de la muestra. Para que ocurra la solidificación, este apartamiento lleva al líquido a un estado sobreenfriado en donde es metaestable debido a la ausencia de una o más fases sólidas estables. El cambio de estado desde estable a metaestable ocurre de manera continua sin un cambio abrupto en las propiedades físicas, como el volumen molar, la capacidad calorífica, u otras propiedades como la viscosidad o conductividad. Por lo tanto, los estados metaestables pueden exhibir un verdadero equilibrio reversible.
La descripción termodinámica de la solidificación de un material puro, puede ser cuantificada recordando que a la temperatura de equilibrio 𝑇𝐸, el cambio de energía
libre es:
∆𝐺𝐸 = ∆𝐻𝐸− 𝑇𝐸∆𝑆𝐸 = 0
así que:
∆𝑆𝐸= ∆𝐻𝐸
𝑇𝐸
A una temperatura 𝑇 diferente, ∆𝐺𝐸 ≠ 0 y las dos ecuaciones combinadas dan: ∆𝐺𝐸=
∆𝐻𝐸∆𝑇 𝑇𝐸
Basándonos en la ecuación anterior hay una relación directa entre ∆𝐺𝐸 y el
sobreenfriamiento ∆𝑇.
5
II.3
Fenómeno de nucleación homogénea y heterogénea
La nucleación durante la solidificación es un proceso térmicamente activado que involucra crecimiento de los agrupamientos sólidos. En general se considera que los cambios en el tamaño ocurren ya sea por la adición de átomos individuales o por la eliminación debido al intercambio entre dicho agrupamiento y el líquido sobreenfriado que lo rodea6,14. Para pequeñas dimensiones, los agrupamientos son llamados
embriones, siendo probable que se disuelvan a que crezcan para formar cristales macroscópicos. De hecho, el exceso de energía interfacial debido a la curvatura de pequeños agrupamientos es la principal contribución a la activación para la nucleación sólida. Esto cuenta para la resistencia cinética de los líquidos a la cristalización y se manifiesta en la observación frecuente de los efectos de sobreenfriamiento durante la solidificación.
II.3.a) Nucleación homogénea
La formación de sólido ocurre sin la participación de átomos de impurezas u otros lugares de superficie en contacto con el líquido14. Como otra simplificación, sólo
se trata el caso de energía interfacial isotrópica, aunque el comportamiento anisotrópico conduce a la explicación de morfologías facetadas. La energía de la formación de agrupamientos para una geometría esférica puede ser expresada en términos de una contribución superficial y otra volumétrica como:
∆𝐺(𝑟) = 4𝜋𝑟2𝜎 +4 3𝜋𝑟
3∆𝐺
𝑉 (1)
donde ∆𝐺(𝑟) es el cambio de energía libre para formar un agrupamiento de tamaño 𝑟 y
∆𝐺𝑉 = ∆𝐻𝐸 ∆𝑇
𝑇𝐸 𝑉
𝑚. La relación entre los términos de la ecuación (1) se muestra en la figura
1.
La barrera de activación para la nucleación, ∆𝐺𝑐𝑟 es alcanzada a un tamaño
crítico 𝑟𝑐𝑟 (esto es 𝑑∆𝐺(𝑟)
𝑑𝑟 = 0) dado por: 𝑟𝑐𝑟 = −
2𝜎 ∆𝐺𝑉
= −2𝜎 𝑇
𝐸 𝑉 𝑚 ∆𝐻𝐸 ∆𝑇
y
∆𝐺𝑐𝑟 =
16𝜋𝜎3 3∆𝐺𝑉2
=16𝜋𝜎
3 𝑇𝐸2 𝑉 𝑚2 3∆𝐻𝐸2 ∆𝑇2
En valores crecientes de sobreenfriamiento, 𝑟𝑐𝑟 se reduce en forma inversa con ∆𝑇
( 𝑟𝑐𝑟 ∝ ∆𝑇−1 ) mientras que 𝐺𝑐𝑟 lo hace más rápidamente en función de ∆𝑇2 (∆𝐺𝑐𝑟 ∝ ∆𝑇−2). Un agrupamiento se considera que alcanza un estado de núcleo,
capaz de un crecimiento continuo con un decrecimiento de la energía libre, cuando se logra el tamaño 𝑟𝑐𝑟. El crecimiento de núcleo estable continúa cuando el tamaño del
6
La relación entre el tamaño de agrupamiento y el número de átomos en un agrupamiento, 𝑛𝑐𝑟, está dado por (𝑛𝑐𝑟𝑉𝑎) =
4 3𝜋𝑟𝑐𝑟3
3 , donde 𝑉𝑎 es el volumen atómico.
Para relacionar la energía de grupo y el crecimiento fluctuacional a la tasa de nucleación, es necesario describir la distribución de la población del agrupamiento. Debido a que la mezcla de agrupamientos en el líquido sobreenfriado es una solución diluida, la entropía puede ser descripta en términos de una solución ideal. Por lo tanto, el equilibrio metaestable de una concentración de agrupamientos de un determinado tamaño 𝐶(𝑛) está dada por14: 𝐶(𝑛) = 𝐶
𝑙𝑒−
∆𝐺(𝑛) 𝑘𝑇
donde 𝐶𝑙 es el número de átomos por unidad de volumen en el líquido y ∆𝐺(𝑛) está
dado nuevamente por (1), en donde 𝑟 es convertido a 𝑛. Si la nucleación de la fase sólida se considera como el crecimiento de agrupamientos que pasaron el tamaño crítico, entonces el flujo resultante de velocidad de nucleación 𝐼 puede ser representado cinéticamente por el producto:
𝐼 = 𝜈𝑆𝐿𝑆𝑐𝑟𝐶(𝑛𝑐𝑟) (2)
donde 𝜈𝑆𝐿 es la frecuencia de salto asociada con los saltos de átomos desde el líquido
a unirse al agrupamiento y puede estimarse por la difusividad del líquido 𝐷𝑙, y la
distancia de salto 𝑎, como en 𝐷𝑙
𝑎2; 𝑆𝑐𝑟 es el número de átomos rodeando un
agrupamiento rugoso 4𝜋𝑟𝑐𝑟2
𝑎2 ; y 𝐶(𝑛𝑐𝑟) es la concentración de agrupamientos críticos. La
expresión completa para el estado estacionario de velocidad de nucleación es por lo tanto:
𝐼 = (𝐷𝐿 𝑎2)(
4𝜋𝑟𝑐𝑟2 𝑎2 )𝐶𝑙𝑒
−∆𝐺(𝑛)𝑘𝑇
ó
𝐼 = 1040∙ 𝑒−
16𝜋𝜎3 𝑇𝐸2 𝑉𝑚2
3𝑘 ∆𝐻𝐸2 𝑇 ∆𝑇2
que muestra una mejor dependencia con la temperatura, como se ilustra en la figura 2.
Figura 1. Energía libre para la formación de agrupamientos en función del
7
Figura 2. Comportamiento de la velocidad de nucleación como función del sobreenfriamiento por debajo de la temperatura de equilibrio. A bajo sobreenfriamiento, la velocidad de nucleación es principalmente controlada por la energía libre. En condición de alto sobreenfriamiento, la nucleación es limitada por
la movilidad de difusión.14
A alta temperatura, la dependencia de 𝐼 es dominada por el término de energía libre, la cual es contenida con la dependencia exponencial en la barrera de activación, e 𝐼 puede variar en un factor de 5 por grado Kelvin. Las dos ecuaciones anteriores indican que la máxima tasa de nucleación ocurre a 1
3𝑇 𝐸.
II.3.b) Nucleación heterogénea
Cuerpos extraños como inclusiones de impurezas, películas de óxido, o las paredes del crisol actúan para promover la cristalización con menores ∆𝐺𝑐𝑟. Debido a
que se requiere solo un único evento de nucleación para el congelamiento de un volumen líquido, la probabilidad de encontrar un lugar de nucleación heterogénea en contacto con un volumen líquido es grande14. De hecho, ha sido estimado que aún en
una muestra metálica líquida de alta pureza hay una concentración de partículas nucleantes del orden de 1012 𝑚−3 (103 mm−3). La acción de nucleación heterogénea promoviendo la cristalización puede ser visualizada en términos de volumen del núcleo que es sustituido por el nucleante existente, como se ilustra en la figura 3. Para un núcleo que moja un sitio de nucleación heterogénea con un ángulo de contacto 𝜃, el grado de mojado puede ser evaluado en términos de cos 𝜃 =𝜎𝑛𝐿−𝜎𝑛𝑆
𝜎𝑛𝑆 donde 𝜎𝑛𝐿 y 𝜎𝑛𝑆
son las energías interfaciales. A medida que 𝜃 se aproxima a 0°, se desarrolla un mojado completo; a medida que 𝜃 se acerca a 180° no hay mojado entre el núcleo y el nucleante, y las condiciones se aproximan a la nucleación homogénea. En este análisis se supone además que el nucleante no reacciona quimicamente con el líquido. La energía de nucleación heterogénea puede ser descripta por una modificación de la ecuación (1) para tener en cuenta las distintas interfaces y el volumen de agrupamiento modificado envueltos en la formación de núcleos. En términos de la formación de agrupamientos, el cambio de energía libre durante la nucleación heterogénea es expresada por:
∆𝐺(𝑟)ℎ𝑒𝑡 = 𝑉𝑆𝐶∆𝐺𝑉+ 𝐴𝑆𝐿𝜎𝑆𝐿+ 𝐴𝑛𝑆𝜎𝑛𝑆− 𝐴𝑛𝐿𝜎𝑛𝐿
en la ecuación anterior 𝑉𝑆𝐶 es el volumen de la capa esférica y 𝐴𝑆𝐿, 𝐴𝑛𝑆, 𝐴𝑛𝐿 son las
8
Figura 3. Variación en el factor de forma 𝑓(𝜃) y el tamaño de la capa esférica,
(ℎ/𝑟), como función del ángulo de contacto 𝜃.
Cuando el volumen y las áreas interfaciales relevantes son expresadas en términos de la geometría de la figura 3, la evaluación de ∆𝐺𝑐𝑟 para la nucleación
heterogénea nos conduce a la expresión:
∆𝐺𝑐𝑟(ℎ𝑒𝑡) =
16𝜋𝜎𝐿𝑆3 3∆𝑉2
[2 − 3 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + (𝑐𝑜𝑠 𝜃)3]
4 = ∆𝐺𝑐𝑟(ℎ𝑜𝑚)[𝑓(𝜃)]
Por lo tanto la barrera para la nucleación homogénea es modificada por 𝑓(𝜃), el factor de forma durante la nucleación heterogénea. La variación en 𝜃 desde un mojado completo (𝜃 = 0°) a un no-mojado (𝜃 = 180°), conduce a que 𝑓(𝜃) o ∆𝐺𝑐𝑟(ℎ𝑒𝑡)
∆𝐺𝑐𝑟(ℎ𝑜𝑚) varíe de
0 a 1, como se ilustra en la figura 3. Es importante notar que el valor para 𝑟𝑐𝑟 para la
curvatura del núcleo no cambia en el análisis clásico de nucleación heterogénea, pero la reducción en la activación mostrada en la figura 3 tiene una influencia significativa en la velocidad de nucleación.
Siguiendo un análisis similar al desarrollado para la nucleación homogénea basado en la ecuación (2), puede ser obtenida una expresión para la velocidad de la nucleación heterogénea. En este caso, el valor del área superficial 𝑆𝑐𝑟, para una
geometría esférica es estimada por [2𝜋𝑟𝑐𝑟2(1−cos 𝜃)
𝑎2 ]. Además, la concentración de
agrupamientos críticos es representada en términos del número de átomos superficiales del lugar de nucleación por unidad de volumen de líquido 𝐶𝑎, que es del
orden de 1020𝑚−314, varios órdenes de magnitud por encima de la densidad de sitios
nucleantes en el seno del líquido. La expresión de la velocidad de nucleación heterogénea 𝐼ℎ𝑒𝑡 es:
𝐼ℎ𝑒𝑡= 𝐷𝑙 𝑎2(
2𝜋𝑟𝑐𝑟2(1 − 𝑐𝑜𝑠 𝜃)
𝑎2 ) 𝐶𝑎𝑒
(−∆𝐺𝑐𝑟𝑘𝑇(ℎ𝑜𝑚))𝑓(𝜃)
Y para metales típicos: 𝐼ℎ𝑒𝑡 = 1030𝑒
−16𝜋 𝜎𝑙𝑠3 𝑇𝐸
9 La comparación entre la nucleación heterogénea y homogénea se muestra en la figura 4 en un diagrama esquemático de transformación tiempo-temperatura.
II.4
Interpretación y uso de curvas de enfriamiento. Análisis térmico.
El análisis térmico es un método calorimétrico clásico que se utiliza para determinar la relación entre el camino de solidificación y los diagramas de fase 6,14–16 y por lo tanto han contribuido en gran medida al desarrollo de la metalurgia física. Por este motivo muchas de las aplicaciones de los métodos calorimétricos están aplicados al estudio de comportamiento de aleaciones más que a los materiales puros.El método consiste en producir la fusión y posterior enfriamiento de una aleación de composición conocida, y registrando las curvas temperatura-tiempo, se puede determinar las temperaturas características del proceso. La figura 5 muestra una vista idealizada de la relación entre las curvas de enfriamiento y el diagrama de fases para una aleación eutéctica modelo de componentes A-B. El punto de comienzo de solidificación está dado por un cambio en la pendiente de la curva de enfriamiento debido a la evolución del calor de solidificación, líneas identificadas como 2, 3 y 5. Este punto de inicio es normalmente utilizado para definir la temperatura de liquidus6,14
ya que es la línea del diagrama a partir de la cual comienza a formarse una fases sólida mientras convive con la fase líquida. El enfriamiento en este caso se completa con la reacción eutéctica apreciable en las mismas curvas. La composición eutéctica corresponde a la línea 4, y presenta una única temperatura de transformación, ya que en ese caso, dos tipos de fases sólidas se forman simultáneamente. La curvas identificadas como 1 y 6 corresponden a los materiales puros y son el tipo de curvas que veremos en este trabajo.
Figura 5. Interpretación cualitativa de una curva de enfriamiento y su relación con el diagrama de fases para una aleación A-B.
10
II.4.a) Análisis térmico cuantitativo
Las curvas de enfriamiento describen el balance dado por la evolución de calor en la muestra y el transporte de calor fuera de ella. Generalmente es fácil describirlo en forma matemática, sin embargo, a veces el transporte de calor fuera del líquido es muy complejo y puede ser descripto de muchas maneras distintas según las condiciones experimentales16. El transporte de calor se describe casi siempre por
métodos numéricos. En la discusión siguiente, sólo la expresión 𝑑𝑄
𝑑𝑡 será utilizada para
definir el transporte de calor que sale de la configuración experimental. Este transporte de calor debe ser igual a la evolución de calor en la muestra antes y después de completado el proceso de solidificación, el cual es balanceado por la diferencia de capacidad calorífica entre las fases solida y liquida. Antes del inicio del proceso de solidificación la muestra está en estado líquido, por lo que puede escribirse de forma analítica como 14,16:
𝑑𝑄
𝑑𝑡 = 𝑉 ∙ 𝜌 ∙ 𝐶𝑝 (𝑙)
∙𝑑𝑇
𝑑𝑡 (3)
donde V es el volumen de la muestra, 𝜌 la densidad del líquido, 𝐶𝑃(𝑙) es la capacidad calorífica y 𝑑𝑇
𝑑𝑡 es la velocidad de enfriamiento del líquido, es decir la pendiente de la
curva temperatura vs tiempo antes de que el proceso de solidificación comience. Evaluando la pendiente como una función del tiempo en un experimento, 𝑑𝑇
𝑑𝑡
puede ser determinada si 𝜌 y 𝐶𝑝 (𝑙)
son conocidos. Esto puede ser utilizado luego en el análisis de la curva temperatura-tiempo.Cuando el líquido se enfría a la temperatura de liquidus, los cristales nuclean y comienzan a crecer generando una cantidad ∆𝐻𝑚
de calor latente que depende de la cantidad de fase formada. El balance de calor de la ecuación (3) debe considerar el término responsable de la variación de calor producto de la transformación, por lo que:
𝑑𝑄
𝑑𝑡 = (𝑉 ∙ 𝜌 ∙ 𝐶𝑝 (𝑙)
+ 𝜌 ∙ ∆𝐻 ∙𝑑𝑓 𝑑𝑇) ∙
𝑑𝑇
𝑑𝑡 (4)
donde ∆𝐻 es el calor latente de solidificación por unidad de masa y 𝑑𝑓
𝑑𝑇 es la fracción de
11 de transformación hasta que la velocidad de crecimiento y el área de crecimiento de los cristales compensen la extracción de calor. A mayor área de los cristales crecidos, menor velocidad de crecimiento, permitiendo que la temperatura del líquido remanente se aproxime a la de equilibrio.
II.4.b) Análisis diferencial térmico
La experiencia se desarrolla al enfriar un crisol contreniendo metal líquido dentro de un horno, midiendo simultaneamente la temperatura de la muestra TM y la de la
pared de la cámara del horno Th16. La termocupla de la cámara esta dispuesta con el
propósito de regular la temperatura del horno como una función del tiempo. Se asume que el horno enfría a velocidad constante. La figura 6 muestra, a modo de ejemplo, la evolución de temperatura en función del tiempo para una aleación de aluminio-cobre que contiene 5% de 𝐶𝑢 en un horno que fue enfriado durante el experimento a una velocidad constante de 10 K/min. En el ejemplo, se puede ver que la temperatura de la muestra es algo mayor que la del horno, ya que el calor sale del sistema a través de las paredes del mismo. Nunca ocurre en la práctica una situación en donde la velocidad de enfriamiento de la muestra y el horno sea la misma, ya que debido al enfriamiento del sistema existen gradientes térmicos en el interior del horno.
La muestra comienza a solidificar en el punto designado como 𝑡𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑜(figura 6).
Emite una cierta cantidad de calor y la diferencia de temperatura entre la muestra y el horno aumenta, lo cual se manifiesta en forma de “joroba” en la curva temperatura-tiempo de la muestra. El punto máximo de desviación en la curva de enfriamiento generalmente es utilizado para establecer experimentalmente la temperatura de liquidus de la aleación (zona a-b de la figura 6).
En ocasiones es difícil determinar el fin del proceso de solidificación y por lo tanto la temperatura de solidus 𝑇𝑠𝑜𝑙 durante el experimento (zona c-d de la figura 6).
Para facilitar el proceso de evaluación de las temperaturas de liquidus y solidus, se deriva la curva de temperatura-tiempo de la muestra. En general, la derivada de la curva temperatura-tiempo de la muestra presenta una discontinuidad cuando el calor de solidificación termina de desarrollarse. La temperatura de solidus esta definida por esta discontinuidad, la cual se vuelve menos pronunciada en casos donde el intervalo de solidificación es largo y la velocidad de reacción es menor hacia el final de la solidificación.
Figura 6. Análisis térmico de una aleación Al-5Cu enfriado a una velocidad de
12
La velocidad de reacción normalmente se calcula con un análisis matemático simple. Está descripta por:
𝑑𝑄
𝑑𝑡 = (
𝑑𝑇𝑀 𝑑𝑡 ) 𝜌 ∙ 𝐶𝑃
𝑀∙ 𝑉
𝑀+ ∆𝐻 ∙ 𝜌 ∙ 𝑉𝑀∙ 𝑑𝑓
𝑑𝑡 = 𝜂 ∙ (𝑇𝑀− 𝑇ℎ) (5)
donde 𝑑𝑇𝑀
𝑑𝑡 es la velocidad de enfriamiento de la muestra, 𝐶𝑃
𝑀 es el calor específico de
la muestra, 𝑉𝑀 es el volumen de la muestra, ∆𝐻 es el calor latente de solidificación, 𝑑𝑓 𝑑𝑡
es la fracción de volumen sólido formada por unidad de tiempo, 𝑇𝑀 es la temperatura
de la muestra, 𝑇ℎ es la temperatura del horno, y 𝜂 es el coeficiente de transferencia de
calor.
El segundo término en el lado derecho de la ecuación (5) es cero antes de que comience la solidificación, por lo que podemos calcular el coeficiente de transferencia de calor 𝜂 midiendo 𝑑𝑇𝑀
𝑑𝑡 , 𝑇𝑀 y 𝑇ℎ. La velocidad de reacción 𝑑𝑓
𝑑𝑡 puede ser determinada
utilizando este valor y midiendo la temperatura y su primera derivada durante la solidificación.
La figura 7 muestra una configuración esquemática para el análisis diferencial térmico. La muestra a ser analizada y la muestra estándar, con una termocupla cada una, se colocan en el horno. La temperatura del horno y la velocidad de enfriamiento son controladas y medidas con una termocupla adicional. La muestra estándar y la muestra a analizar deben tener la misma temperatura al inicio del experimento. Durante el ciclo de enfriamiento, las muestras experimentaran uno o más cambios, transformaciones de fase que liberarán calor. Esta emisión de calor implica que, durante el tiempo de reacción, la temperatura de la muestra a analizar difiere de la muestra estándar. Esta diferencia de temperatura es grabada junto a la temperatura del horno.
Utilizando la configuración experimental mostrada en la figura 7, uno normalmente registra la diferencia de temperatura entre la muestra estándar y la muestra a analizar, no la diferencia entre la muestra y el horno. Por lo tanto, sólo
(𝑇𝑀− 𝑇𝑛) y 𝑇𝑀 son conocidas, donde 𝑇𝑛 es la temperatura de la muestra estándar.
Para poder calcular la velocidad de reacción, el término (𝑇𝑀− 𝑇ℎ) en la ecuación (5)
es reemplazado con el término (𝑇𝑀− 𝑇𝑛) + (𝑇𝑛− 𝑇ℎ). Para la muestra estándar, es
cierto que:
Figura 7. Esquema de configuración para un equipo de análisis diferencial
térmico. 𝑇𝑛 es la temperatura estándar, 𝑇𝑀 es la temperatura de la muestra, y 𝑇ℎ
13
𝜂(𝑇𝑛− 𝑇ℎ) = 𝜌 ∙ 𝐶𝑝𝑛∙ 𝑉𝑛∙ 𝑑𝑇𝑛
𝑑𝑡 (6)
donde 𝑑𝑇𝑛
𝑑𝑡 es la velocidad de enfriamiento de la muestra estándar. Reemplazando esto
en la ecuación (5) resulta:
𝜌 ∙ 𝐶𝑃𝑀∙ 𝑉𝑀∙ ( 𝑑𝑇𝑀
𝑑𝑡 ) + ∆𝐻 ∙ 𝜌 ∙ 𝑉𝑀∙ 𝑑𝑓
𝑑𝑡 = 𝜂 ∙ (𝑇𝑀− 𝑇𝑛) + 𝜌 ∙ 𝐶𝑝 𝑛∙ 𝑉
𝑛∙ 𝑑𝑇𝑛
𝑑𝑡 (7)
Si el calor de solidificación ∆𝐻 es conocido, la velocidad de reacción puede ser calculada por medición de las temperaturas y las velocidades de enfriamiento. Si el coeficiente de calor transferido es conocido, el calor de solidificación puede también determinarse integrando la ecuación7 sobre el intervalo completo (de 𝑓 = 0 a 𝑓 = 1)
II.4.c) Determinación de la temperatura de liquidus y solidus
Las curvas de enfriamiento pueden ser utilizadas de muchas formas diferentes y a veces son utilizadas para determinar las temperaturas de solidus y liquidus14,16. En
tales aplicaciones, se utiliza la meseta de temperatura mostrada en la figura 6a. Sin embargo, como se dijo antes, esta temperatura no corresponde a la temperatura de liquidus, debido a la dinámica durante el crecimiento del cristal. Para aumentar la precisión, la curva de enfriamiento a veces se deriva y la temperatura a la cual la derivada cambia es utilizada como la temperatura de liquidus. Como se indicó antes, esto no proveerá la temperatura correcta de liquidus. La única forma de obtener la temperatura de liquidus es realizar una serie de experimentos a diferentes velocidades de enfriamiento. La temperatura de meseta puede entonces ser graficada como una función de la velocidad de enfriamiento. La temperatura de liquidus está determinada extrapolando la línea hasta una velocidad de cero como se puede observar en la figura 8.
La temperatura de sólidus corresponde al momento en el que finaliza la solidificación y por lo tanto todo el líquido ha sido transformado. Cuando no es posible reconocer este valor de la curva temperatura-tiempo se recurre a la derivada de dicha curva. La derivada de la curva de enfriamiento muchas veces muestra una discontinuidad, como se puede ver en la figura 9. La temperatura de solidus está definida en general por esta discontinuidad. Sin embargo, la temperatura evaluada en esta forma varía con la velocidad de enfriamiento mucho más que lo que lo hace la temperatura de liquidus debido a la micro-segregación que ocurre durante la solidificación. Por lo tanto, el análisis térmico por enfriamiento es raramente utilizado para determinar la temperatura de equilibrio de solidus. Esta temperatura puede ser determinada sólo por el análisis del proceso de fusión en curvas de calentamiento.
Figura 8. Determinación de la temperatura de liquidus para una aleación
Al-4%(wt.) Cu.14,17
Temperatura de equilibrio 𝑇𝐸
14
Figura 9. Curva Temperatura-tiempo para una aleación a base de hierro con 1,01% ; 0,25% Si; y 0,46% Mn. La línea discontinua representa la velocidad de enfriamiento nula (dT/dt)=0.
II.5
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
La calorimetría consiste en distintas técnicas que permiten medir la evolución de calor de una muestra frente a diferentes estímulos. La palabra diferencial hace referencia al hecho de que en las mediciones, además de la muestra estudiada, se utiliza un material de referencia, generalmente elegido por su inercia química en el rango de temperaturas de interés. La señal medida en esta técnica es proporcional a la diferencia de temperaturas entre muestra y referencia. Entre los calorímetros diferenciales de barrido, debe diferenciarse entre dos clases: los que funcionan por flujo de calor (heat flow o DSC) y los compensados en potencia (DSCPC)18.
En un DSCPC, la muestra en estudio y la de referencia son colocadas en hornos separados, en donde ambas permanecen a la misma temperatura. Este valor de la temperatura es aumentado o disminuido a un ritmo constante 𝛼. El calorímetro determina la temperatura de cada una de ellas utilizando sendas termocuplas. La condición de que la temperatura de ambas, muestra y referencia, permanezcan en todo momento iguales entre sí a medida que varían, sólo podrá ser satisfecha, en general, si se les suministra diferentes cantidades de calor (por ejemplo, si las capacidades caloríficas son diferentes, o si ocurre algún evento térmico en la muestra bajo estudio). Es esta diferencia entre las potencias suministradas lo que constituye la señal registrada por el calorímetro. Bajo condiciones ideales, la señal medida es igual al ritmo de flujo calorífico absorbido por la muestra. De esta forma, puede ser detectado cualquier variación en el flujo de calor que tenga lugar en la misma
En un DSC, en cambio, ambas, muestra y referencia, son situadas sobre una fuente común, que puede ser calentada o enfriada a un ritmo constante 𝛼. Se establecen así flujos caloríficos desde el horno a la muestra (𝑄̇ℎ𝑀), y desde el horno a
la referencia (𝑄̇ℎ𝑅). Sean Th, TM y T𝑅 las temperaturas del horno, la muestra y la
referencia, respectivamente, y llamemos ∆TAB= TA− TB, en donde A y B designan al
horno, a la muestra o a la referencia. En un estado estacionario ideal será: TM= TR< Th, debido al ritmo finito con que ocurre la conducción de calor. La diferencia Th− TM
dependerá de la velocidad de calentamiento, la conductividad térmica y de la capacidad calorífica de la muestra. Si, cuando llega a determinada temperatura, la muestra experimenta un proceso exotérmico, la diferencia de temperatura ∆ThM
disminuirá de valor rápidamente, con un correspondiente decremento del flujo de calor hacia ella. Parte del calor generado en la muestra fluirá hacia la referencia (𝑄̇𝑀𝑅) ya
que se establecerá una diferencia en las temperaturas de ambas. Esta diferencia ∆TMR
15
𝑄̇𝑀𝑅 = 𝐾(𝑇) ∙ ∆𝑇𝑀𝑅 (7)
en donde el factor de proporcionalidad 𝐾(𝑇) es llamado factor de calibración, y será, en general, función de la temperatura. Admitiendo como conocido dicho factor de calibración, el instrumento entregará una señal correspondiente al calor cedido en la reacción, a partir de su conocimiento de la diferencia entre las temperaturas de muestra y referencia. La figura 10 muestra claramente esta configuración experimental.
Figura 10. Esquema de un calorímetro heat flux DSC.18
II.5.a) Análisis de gráficos obtenidos por DSC
La calorimetría diferencial de barrido permite el estudio de transiciones de fase. En un cambio de fase se libera calor (proceso exotérmico) o se lo absorbe (proceso endotérmico). En la figura 11 puede observarse un cambio de fase exotérmico típico. El gráfico representa la potencia calorífica liberada (𝑄̇) en función de la temperatura (𝑇).18
Una tercera variable está presente en la medición calorimétrica: el tiempo 𝑡. Por tanto bien podríamos representar el gráfico 𝑄̇ en función de 𝑡 o 𝑇 en función de 𝑡. Si el calentamiento se realiza a velocidad constante, habrá una relación lineal entre temperatura y tiempo, estando la pendiente de la recta dada por el ritmo de calentamiento 𝛼. Por tanto, en estas condiciones los gráficos de 𝑄̇ en función de 𝑡 y de
𝑄̇ en función de 𝑇 sólo diferirán en un factor de escala.
420 422 424 426 428 430 432 434
0 10 20 30
flu
jo c
alorí
fic
o (
mW)
Temperatura (K)
Figura 11. Ej. de cambio de fase exotérmico típico para una velocidad
16
Cuando ocurre un evento térmico en la muestra bajo estudio, será detectado como un cambio más o menos abrupto en la pendiente de la curva 𝑄̇ vs 𝑇. En ausencia de transiciones en la muestra, dicha curva (línea de base) no coincidirá necesariamente con la abscisa 𝑄̇ = 0, ni será tampoco una línea recta. La razón de ello es que la sustancia inerte (material de referencia) y la sustancia de prueba (muestra) no poseerán, en general, las mismas masas, capacidades caloríficas ni conductividades térmicas. Este hecho deberá ser tenido en cuenta cuando se desee calcular el calor total intercambiado en determinada reacción. El calor total Q de la reacción será
𝑄 = ∫ 𝑄̇̃(𝑡)𝑑𝑡 = ∫ 𝑄̇̃(𝑇)𝑑𝑇 ∅ 𝑇𝑓
𝑇𝑖
𝑡𝑓
𝑡𝑖
(9)
en donde 𝑄̇̃ es la potencia calorífica liberada en la reacción; 𝑡𝑖, 𝑡𝑓, 𝑇𝑖 y 𝑇𝑓 son los
tiempos y temperaturas del comienzo y del final de la reacción respectivamente. Hemos tenido en cuenta el hecho que la temperatura de la muestra varía linealmente con el tiempo: 𝑇(𝑡) = ∅ ∙ 𝑡 + 𝑇0. Pero para hallar el valor real 𝑄̇̃, debemos restar a la
señal medida 𝑄̇(𝑇), una función 𝑔(𝑇) que represente la forma de la línea de base en el intervalo de temperaturas en que tiene lugar la reacción. De esta manera:
𝑄 =1
∅ ∫ (𝑄̇(𝑇) − 𝑔(𝑇)) 𝑑𝑇
𝑇𝑓
𝑇𝑖
(10)
17
III. ARREGLO EXPERIMENTAL
III.1 Preparación de las muestras
La cantidad de material utilizado, constituye también una variable de importancia, ya que cambia la relación entre la superficie de contacto y el volumen útil de la muestra, debido al efecto de la tensión superficial. Las muestras utilizadas fueron desde la décima de gramo hasta las decenas de gramos.
Las muestras se obtienen a partir del corte por sierra o disco de corte de un lingote de estaño de pureza técnica que, de acuerdo al certificado de calidad aportado por el vendedor, es de procedencia argentina y su análisis químico reporta las impurezas presentes, en % en peso y en partes por millón, como se muestra la tabla 2.
Tabla 2. Composición nominal del estaño utilizado
Elemento % en peso ppm
Sn 99.962 - - -
Pb 0.01 207.2
Bi 0.007 208.9
Cu 0.004 63.54
Sb 0.003 121.1
As 0.004 74.9
Fe 0.005 55.84
Ag 0.001 107.86
Ni 0.003 58.7
Co 0.001 58.9
Zn < 0.001 < 65.38 Cd < 0.001 < 112.4 Al < 0.001 < 26.98 P < 0.001 < 30.97 S < 0.001 < 32.06
Se comienza por la limpieza de la muestra, particularmente la zona del corte, realizando un lavado, primero con detergente y luego rociándola con alcohol etílico, para facilitar el secado con aire caliente. Se pesa en una balanza Sarturius Modelo PRO-19F, con precisión de ±10 mg y se la dispone en el crisol que irá en el horno eléctrico mencionado anteriormente.
Las muestras para realizar calorimetría son más pequeñas, del orden de los 10 mg. En este caso el corte y limpieza se realiza en forma similar. La pesada se realiza en este caso utilizando una balanza Sartorius CP-124S con una precisión de ± 0.1 mg.
III.2
Disposición experimental para la realización de curvas de
enfriamiento
III.2.a) Equipamiento utilizado
18
Figura 12. Esquema del horno eléctrico.17
El horno eléctrico esta controlado a mediante un controlador electrónico de temperatura “Novus N1200” PID (microprocesado) que permite la configuracion de 20 programas con hasta 9 segmentos cada uno, con la posibilidad de vincularlos entre si. Esto posibilita la realización de largas y variadas experiencias sin introducir cambios en el sistema a medir. Los programas están caracterizados por segmentos definidos a través de pares coordenados (temperatura, tiempo) por lo que permite básicamente definir rampas de calentamiento o enfriamiento a diferentes velocidades, o isotermas cuando la temperatura inicial coincide con la final.
Con el propósito de identificar las variables que influyen significativamente en el sobreenfriamiento, se realizaron diferentes propuestas experimentales que incluyeron diferentes velocidades de calentamiento y/o enfriamiento, distintos tiempos de mantenimiento del metal en estado líquido, diferentes temperaturas máximas de sobrecalentamiento, definición y ejecución de ciclos de calentamiento y enfriamiento controlado y libre, entre otras combinaciones que se detallaran más adelante.
Para completar el entendimiento del fenómeno, es necesario aportar el rol de la nucleación heterogénea a la discusión. Como se mencionó en diferentes oportunidades, el tipo de nucleación que tendrá lugar en experiencias de laboratorio será fundamentalmente heterogéneo. Este tipo de nucleación se dará en las superficies de contacto de la muestra con el entorno, es decir a través de las paredes del crisol y de la superficie libre en contacto con la atmósfera. Por lo tanto se siguió la estrategia de realizar medidas repetitivas con crisoles de similares características geométricas pero caracterizados con diferentes materiales y superficies, y cuando fue posible, diferentes geometrías para el mismo material.
Para esta serie de experiencias se utilizaron alternativamente los crisoles contenedores y materiales mostrados en la tabla 1 y que pueden verse en las fotografías de la figura 13 a) – g).
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)
19
Tabla 1. Crisoles empleados en las distintas mediciones.
Material Geometría Observaciones
Cuarzo Cónico
Permite experiencias en vacío o atmósfera controlada.
Figura 13 a)
Barbotina Cónico
Se dispuso una termocupla en su parte inferior para una medición directa de la temperatura.
Figura 13 b) Porcelana
Cónico Tapa Cápsula
Figura 13 (c),
(d) Elegido por su baja curvatura (e)
AISI316L-protegido con pintura de zirconia con silicato de sodio
Semiesférico
Preformado mecánicamente. Termocupla soldada por debajo, medición simultánea desde la parte superior.
Figura 13 (f)
Zirconia Plano Figura 13 (g)
En la figura 13 (a) se puede apreciar que el crisol de cuarzo fue obtenido a partir de la reducción de sección de un tubo de cuarzo de pureza de 10 mm de diámetro interior. Esta configuración permitió también realizar experiencias en atmósfera controlada e incluso en condición de vacío parcial. El crisol de la figura 13 b) fue desarrollado en el laboratorio específicamente para este trabajo. La barbotina es el nombre común de la arcilla con contenido de agua, que puede ser levigada por la inclusión de un ligante, en este caso silicato de sodio. Una vez que se le da la forma adecuada, es cocinada en un horno a 1173 𝐾. Una de las experiencias incorporó una termocupla tipo K pasante a través de la base con el propósito de tomar la temperatura de la muestra. Los crisoles (c), (d) y (e) fueron crisoles comerciales marca HFC de porcelana vitrificada, especialmente recomendados para la fusión de pequeñas cantidades de metales nobles. La figura 13 (f) muestra un crisol fabricado a partir de una chapa de acero inoxidable AISI 316L, preformado plásticamente en forma de semiesfera. En la parte inferior se dispuso una termocupla tipo K soldada por contacto sin aporte, mediante arco eléctrico. Por último, la figura 13 (g) muestra un palto plano obtenido por colada de óxido de zirconio con silicato de sodio como ligante. La muestra fundida se ubica sobre la superficie plana, y mantiene su forma por efecto de la tensión superficial, ya que no moja ni reacciona con el material de soporte.
Paralelamente, se realizaron experiencias con un mismo tipo de crisol con el propósito de analizar el comportamiento frente al tiempo de permanencia a temperatura, a partir de ejecutar con la misma muestra una serie de experiencias repetitivas a diferentes temperaturas máximas.
III.2.b) Análisis de las curvas de enfriamiento
20
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 420
440 460 480 500 520 540 560
Temper
at
ur
a
(
K
)
tiempo ( s) calentamiento
estabilizacion
enfriamiento
Figura 14. Curva típica de calentamiento - enfriamiento de Sn.
En el ejemplo, la muestra ha sido fundida y se ha elevado la temperatura del líquido hasta alcanzar los 540 𝐾 en una primera etapa (hasta los 2500 − 2600 𝑠 de la experiencia), luego prosigue una etapa de estabilización durante unos 1200 𝑠 y posteriormente es enfriada hasta los 430 𝐾.
Durante el enfriamiento se produce la solidificación, lo que se aprecia por la variación repentina de la pendiente, un calentamiento y la etapa a temperatura aproximadamente constante durante la transformación de fase propiamente dicha. Luego de esa etapa, el sólido formado se enfría hasta alcanzar nuevamente la pendiente de enfriamiento impuesta por el sistema. Esta es la zona de mayor interés, y puede verse con mayor detalle en la figura 15, donde se identifican algunas de las temperaturas características del proceso.
Figura 15. Zona de recalescencia y solidificación durante el enfriamiento de una muestra deSn.
En dicha figura se puede ver que antes del comienzo del proceso de solidificación la muestra se enfría siguiendo una pendiente 𝑑𝑇
𝑑𝑡 prácticamente lineal,
21 muestra comienza el proceso de nucleación y marca por lo tanto el comienzo de la solidificación. En esta etapa, el aumento gradual de la fracción de fase de sólido a expensas de la del líquido y la consecuente liberación de calor latente de solidificación permite que el sistema tome un valor de temperatura prácticamente constante. Si la muestra es suficientemente masiva, la cantidad de calor será suficiente para alcanzar la temperatura de equilibrio 𝑇𝐸, pero si la muestra es muy pequeña se debe tener en
cuenta que al mismo tiempo en que se produce la liberación de calor dada por el segundo término de la ecuación (4) el sistema continua enfriandose, incluso a través de la termocupla. En general en este punto la muestra alcanza una temperatura cercana a la de equilibrio que denominamos temperatura de solidificación 𝑇𝑠.
Antes y después del proceso de solidificación, la muestra se enfría siguiendo la línea del entorno cercano, por lo que es posible definir una línea de base del enfriamiento que coincidan antes y después del cambio de estado con la curva de enfriamiento. Esta línea se dibuja utilizando diferentes herramientas numéricas, y se muestra en la misma figura 15 con un trazo discontinuo de color rojo.
La diferencia de la temperatura de la muestra con respecto a esta línea de base en cada momento indica la aparición de algun evento térmico o reacción endo o exo-térmico asociado. Durante la solidificación la liberación de calor de reacción queda evidenciado en esta diferencia, como se muestra en la figura 16. En dicha figura, está graficada la relación Δ𝑇 = 𝑇𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎− 𝑇𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 en función del tiempo de experiencia.
Se aprecia claramente el incremento súbito de la temperatura al comienzo del proceso. Posteriormente la etapa de crecimento lineal corresponde al período durante el cual la temperatura de la muestra permanece prácticamente constante mientras el sistema continúa enfriando, y por lo tanto resulta proporcional al calor entregado durante la reacción. Luego de esta etapa, comienza el enfriamiento continuo del sólido finalmente formado, hasta que este alcanza la temperatura de su entorno próximo.
Como se puede ver, ∆𝑇 es prácticamente cero antes y después de la solidificación, es decir durante el enfriamiento hasta que la muestra libera calor, y posteriormente cuando la muestra alcanza nuevamente la temperatura del entorno.
Durante el procesamiento numérico, pueden aparecer apartamientos leves de este valor cero debido a la diferencia numérica entre la aproximación de la línea de base calculada y el valor experimental de temperatura medida.
4200 4500 4800 5100 5400 5700 6000 6300 -5
0 5 10 15 20 25 30
K
)
Tiempo ( s)
