Los criterios de reactividad permiten predecir si una reacción ocurrirá o no. 3) Criterio de formación de compuestos de coordinación (K f )

Criterios de Reactividad

Los criterios de reactividad permiten predecir si una reacción ocurrirá o no. 1) Criterio acido-base (Ka, Kb, Kw)

2) Criterio de formación de sales insolubles (Kps)

3) Criterio de formación de compuestos de coordinación (Kf)

4) Criterio de potencial estándar de reducción (∆ε0)

1) Criterio ácido-base:

Del equilibrio asociado a la auto ionización de agua, se sabe que [H3O + ]eq×[OH -]eq = 1 × 10 -14 (Kw)

Por lo tanto, cada vez que se hace reaccionar una especie que actúa como ácido (incrementa la [H3O

+

]) con una especie que actúa como base (incrementa la [OH-]), se producirá una reacción de neutralización para formar H2O y de esa forma alcanzar las concentraciones de

H3O+ y OH- en equilibrio. Esto ocurre al mezclar,

ácido fuerte + base fuerte ácido débil + base fuerte ácido fuerte + base débil

→ sal + H2O / sal + ácido débil / sal + base débil

Ejemplo 1)

Se mezclan V [mL] de HClO 0,10 M con V [mL] con NaOH 0,10 M (volumen final = 2 V) HClO (ácido débil, Ka = 3,2 × 10

-10

), por lo tanto para calcular la [H3O +

]eq, se plantean los

siguientes equilibrios (para obtener el valor, se supone que el ácido no reacciona con la base):

[ ]eq 0,050 – x x x + y

2 H2O(l) ↔ H3O+(ac) + OH-(ac) Kw = 1 × 10-14

[ ]eq x + y y

Realizando las aproximaciones aprendidas en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que [H3O

+

]eq = 4,0 × 10 -6

M

NaOH (base fuerte), por lo tanto realizando los cálculos aprendidos en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que [OH-]eq = 0,050 M

Finalmente, [H3O + ]eq×[OH -]eq = (4,0 × 10 -6

)×(0,050) >>> 1 × 10-14 (Kw), por lo que la siguiente

reacción ocurrirá:

HClO(ac) + NaOH(ac) → NaClO(ac) + H2O(l)

Ejemplo 2)

Se mezclan V [mL] de NaCN 0,10 M con V [mL] con HCl 0,10 M (volumen final = 2 V) CN- es una base conjugada (Kb = 2,5 × 10

-5

), dado que proviene de HCN (ácido débil). Para calcular la [OH-]eq, se plantean los siguientes equilibrios:

CN-(ac) + H2O(l) ↔ HCN(ac) + OH-(ac) Kb = 2,5 × 10-5

[ ]eq 0,050 – x x x + y 2 H2O(l) ↔ H3O + (ac) + OH -(ac) Kw = 1 × 10 -14 [ ]eq y x + y

Realizando las aproximaciones aprendidas en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que [OH-]eq = 1,1 × 10-3 M

HCl (ácido fuerte), por lo tanto realizando los cálculos aprendidos en QUI-010 y QUI-021, se obtiene [H3O + ]eq = 0,050 M Finalmente, [H3O + ]eq×[OH -]eq = (0,050)×(1,1 × 10 -3

) >>> 1 × 10-14 (Kw), por lo que la siguiente

reacción ocurrirá:

NaCN(ac) + HCl(ac) → HCN(ac) + NaCl(ac)

Ejemplo 3)

Se mezclan V [mL] de NH4Cl 0,10 M con V [mL] con NaOH 0,10 M (volumen total = 2 V)

NH4 +

es un ácido conjugada (Kb = 5,6 × 10 -10

), dado que proviene de NH3 (base débil). Para

calcular la [H3O +

]eq, se plantean los siguientes equilibrios:

NH4+(ac) + H2O(l) ↔ NH3(ac) + H3O+(ac) Kb = 5,6 × 10-10

[ ]eq 0,050 – x x x + y 2 H2O(l) ↔ H3O + (ac) + OH -(ac) Kw = 1 × 10 -14 [ ]eq x + y y

Realizando las aproximaciones aprendidas en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que [H3O

+

]eq = 5,3 × 10 -6

M

NaOH (base fuerte), por lo tanto realizando los cálculos aprendidos en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que [OH-]eq = 0,050 M

Finalmente, [H3O+]eq×[OH-]eq = (5,3 × 10-6)×(0,050) >>> 1 × 10-14 (Kw), por lo que la siguiente

reacción ocurrirá:

2) Criterio de sales insolubles

La formación de una sal insoluble (presentan Kps) a partir de sales solubles favorece la

ocurrencia de la reacción química hacia los productos, como se indica a continuación: Sal 1(ac) + Sal 2(ac) → Sal 3(s) + Sal 4(ac)

La Sal 3 es insoluble y tiene asociada una constante de equilibrio Kps <<< 1.

Ejemplo 1)

Se mezclan V [mL] de AgNO3 0,10 M con V [mL] con NaCl 0,10 M (volumen total = 2 V)

Al mezclar ambas soluciones, la concentración de todas las especies es [Ag+] = [NO3-] = [Na+] =

[Cl-] = 0,050 M Se conoce que: AgCl(s) ↔ Ag + (ac) + Cl

-(ac) donde, [Ag

+ ]eq×[Cl -]eq = 1,6 × 10 -10

Finalmente, [Ag+]×[Cl-] = (0,050)×(0,050) >>> 1,6 × 10-10 (Kps AgCl), por lo que la siguiente

reacción ocurrirá:

AgNO3(ac) + NaCl(ac) → AgCl(s) + NaNO3(ac)

Ejemplo 2) Competencia de sales insolubles

El CaSO4(s) se hace reaccionar con una solución de Na2CO3(ac) según la siguiente reacción:

CaSO4(s) + Na2CO3(ac) → CaCO3(s) + Na2CO3(ac)

La reacción ocurre, dado que Kps del CaCO3(s) (4,8 × 10-9) es menor que el Kps del CaSO4(s) (9,1 ×

10-6). La reacción anterior se puede entender como la suma de los siguientes 2 equilibrios:

CaSO4(s) ↔ Ca +2 (ac) + SO4 -2 (ac) Kps = 9,1 × 10 -6 Ca+2(ac) + CO3 -2 (ac) ↔ CaCO3(s) 1/Kps = 1/4,8 × 10 -9

3) Criterio de formación de compuestos de coordinación (reacciones de complejamiento, Kf):

Este tipo de reacción se produce entre un ion metálico de transición y moléculas neutras o iónicas que actúan como ligandos. Se caracterizan por tener altos valores de Kf.

Ejemplo 1)

Se hace reaccionar AgNO3 con KCN según la siguiente reacción:

AgNO3(ac) + 2 KCN(ac) → K[Ag(CN)2](ac) + KNO3(ac)

La reacción ocurre, dado que la Kf del compuesto de coordinación [Ag(CN)2]

(5,6 × 1018) es muy grande, según lo indica el siguiente equilibrio:

Ag+(ac) + 2 CN-(ac) ↔ [Ag(CN)2]-(ac) Kf ([Ag(CN)2]+) = 5,6 × 1018

Ejemplo 2) Disolución de una sal insoluble (precipitado) mediante una reacción de complejamiento:

El AgCl(s) se hace reaccionar con NH3(ac), observándose la completa disolución del precipitado

según la siguiente reacción:

AgCl(s) + 2 NH3(ac) → [Ag(NH3)2]+(ac) + Cl-(ac)

La reacción anterior se puede entender como la suma de los siguientes 2 equilibrios: AgCl(s) ↔ Ag + (ac) + Cl -(ac) Kps = 1,6 × 10 -10 Ag+(ac) + 2 NH3(ac) ↔ [Ag(NH3)2]

+

(ac) Kf = 1,6 × 10 7

AgCl(s) + 2 NH3(ac) ↔ [Ag(NH3)2] + (ac) + Cl -(ac) Keq = (1,6 × 10 -10 )×( 1,6 × 107) = 2,6 × 10-3

Si bien la Keq muestra que la reacción no está favorecida de izquierda a derecha, la adición de

4) Criterio de potencial estándar de reducción (∆

ε

Las reacciones químicas que involucran cambios del estado de oxidación (una especie que oxida y la otra se reduce) se favorecen cuando el ∆

ε

Ejemplo 1)

Se hace reaccionar Mg(s) metálico con HCl 1M según la siguiente ecuación:

Mg(s) + 2 HCl(ac) → MgCl2(ac) + H2(g)

Las siguientes son las semirreacciones involucradas en el proceso con sus respectivos potenciales estándar de reducción (ε0_{). Se ordenan de mayor} ε0 _{(agente oxidante, especie que} se reduce) a menor ε0 (agente reductor, especie que se oxida):

2 H+(ac) + 2 e → H2(g) ε 0 = 0 V (agente oxidante) Mg+2(ac) + 2 e → Mg(s) ε 0 = - 2,37 V (agente reductor)

La especie que se oxida (menor ε0) se invierte para luego sumarla a la semirreacción con mayor ε0_. 2 H+(ac) + 2 e- → H2(g) Mg(s) → Mg+2(ac) + 2 e- Mg(s) + 2 H + (ac) → Mg +2 (ac) + H2(g) ∆ε 0 = 2,37 V > 0 (reacción favorecida) Ejemplo 2)

Se hace reaccionar Cu(s) metálico con HCl 1M. Prediga si la siguiente reacción ocurrirá:

Cu(s) + 2 HCl(ac) → CuCl2(ac) + H2(g)

Ordenando las semirreacciones de mayor a menor ε0_{, se tiene lo siguiente:} Cu+2(ac) + 2 e- → Cu(s) ε0 = 0,34 V (agente oxidante)

2 H+(ac) + 2 e

→ H2(g) ε 0

Invirtiendo la segunda semirreacción y sumándola a la primera se obtiene lo siguiente: Cu+2(ac) + 2 e → Cu(s) H2(g) → 2 H + (ac) + 2 e Cu+2(ac) + H2(g) → Cu(s) + 2 H + (ac) ∆ε 0 = 0,34 V > 0 (reacción favorecida)

Se observa que la reacción del Cu(s) metálico con HCl(ac) no esta favorecida (∆ε 0

= - 0,34 V). En cambio, la reacción opuesta (CuCl2(ac) + H2(g)) si lo esta.

Los principales agentes oxidantes utilizados en el laboratorio son: • Cl2 (cloro molecular)

• K2Cr2O7 (dicromato de potasio) en medio ácido

• HNO3 (ácido nítrico) concentrado

• _{H2O2 (peróxido de hidrógeno) en medio ácido} • _{KMnO4 (permanganato de potasio) en medio ácido}

Los principales agentes reductores utilizados en el laboratorio son: • H2 (hidrógeno molecular)

• Zn metálico

• SO2 (dióxido de azufre)

TAREA: Identificar de la tabla de potenciales estándares de reducción en medio ácido las semirreacciones que describen a cada especie con su respectivo εεεε0.

Productos gaseosos y Reactividad:

La formación de un producto gaseoso (que escapa del sistema de equilibrio) desplaza el equilibrio y favorece la ocurrencia de la reacción.

Ejemplo

Se hace reaccionar CaF2(s) con H2SO4(ac) según la siguiente ecuación:

CaF2(s) + H2SO4(ac) → CaSO4(s) + 2 HF(g)

La reacción anterior se puede entender como la suma de los siguientes 2 equilibrios: CaF2(s) ↔ Ca+2(ac) + 2 F-(ac) Kps = 3,9 × 10-11

Ca+2(ac) + SO4 -2 (ac) ↔ CaSO4(s) Keq = 1/9,1 × 10 -6 CaF2(s) + SO4 -2 (ac) → CaSO4(s) + 2 F -(ac) Keq = 3,9 × 10 -11 /9,1 × 10-6 = 4,3 × 10-6

Pese al hecho de que la Keq es muy pequeña y no favorece la reacción, el calentamiento de la

reacción por sobre 20 °C (punto de ebullición del HF = 20 °C) provoca la salida de HF gaseoso y como consecuencia el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

PUNTOS A CONSIDERAR AL APLICAR LOS CRITERIOS DE REACTIVIDAD EN UNA SÍNTESIS QUÍMICA.

1. Identificar el o los elementos o iones comunes a los reactantes y productos.

2. Verificar el estado de agregación de los materiales de partida y de los productos, es decir, si son solubles o no en solución acuosa, si son gases, líquidos, etc.

3. Determinar si hay cambio en el estado de oxidación (EO) de los elementos comunes a reactantes y productos:

a. Si no hay cambio alguno en el EO, la síntesis se desarrolla por medio de reacciones acido-base, sustitución o complejamiento, seleccionando para ello las reacciones que posean constantes de equilibrio adecuadas (Keq≥ 1) para desarrollar la etapa requerida.

b. Si el EO cambia, la síntesis procede por medio de a lo menos, una reacción de tipo redox y se elegirán los reactivos con potencial adecuado para llevar a cabo la oxidación o reducción del producto de interés (∆ε≥ _0).

4. Se debe tratar de buscar siempre la ruta de síntesis que permita acceder al compuesto deseado con el mayor grado de pureza posible, es decir, que en cada etapa el producto obtenido tenga alguna propiedad que facilite su separación de los demás productos de reacción (sea insoluble en el solvente utilizado, sea gaseoso, etc).

Ejemplos Ilustrativos en la Aplicación de los Criterios de Reactividad en una Síntesis Química:

Ejemplo N°1: Sintetizar PbCO3 a partir de K2CO3

Análisis del Caso:

Reactante Producto

Elemento o ion común CO3

-2

CO3

-2

Estado de agregación Sal soluble Sal Insoluble (Kps):

Cambio de EO --- No

K2CO3(ac) + Pb(NO3)2(ac) → PbCO3(s) + 2 KNO3(ac)

El producto de interés (PbCO3) se filtra, se lava y se seca.

Ejemplo N°2: Sintetizar MgSO4 a partir de MgCl2

Análisis del Caso:

Reactante Producto

Elemento o ion común Mg+2 Mg+2

Estado de agregación Sal soluble Sal soluble

Cambio de EO --- No

Tanto el reactante como el producto son sales solubles en agua (al igual que nitratos, cloruros, percloratos, sulfatos, entre otros). Por lo tanto, se debe remover el Mg+2 formando un compuesto insoluble de este (Etapa 1), para luego disolverlo con el acido que contenga el anión adecuado para formar el producto de interés (Etapa 2).

Etapa 1: MgCl2(ac) + 2 NaOH(ac) → Mg(OH)2(s) + 2 NaCl(ac)

El producto intermediario (Mg(OH)2) se filtra, se lava y se seca.

Etapa 2: Mg(OH)2(s) + H2SO4(ac) → MgSO4(ac) + 2 H2O(l)

Ejemplo N°3: Sintetizar ZnS a partir de FeS

Análisis del Caso:

Reactante Producto

Elemento o ion común S-2 S-2

Estado de agregación Sal insoluble (Kps: Sal insoluble (Kps:

Cambio de EO --- No

Tanto el reactante como el producto son sales insolubles en agua (la solubilidad del producto es mayor que la del reactante, por ende no se puede adicionar un reactivo de Zn+2 directamente). Por lo tanto, y dado que el S-2 es la base conjugada del acido débil H2S gaseoso, la adición de un acido fuerte sobre el reactante, permite remover

el sulfuro de forma selectiva (Etapa 1). La corriente gaseosa generada se hace reaccionar posteriormente con una solución o suspensión básica del metal para obtener el producto de interés (Etapa 2).

Etapa 1: FeS(s) + H2SO4(ac) → H2S (g) + FeSO4(ac)

El producto gaseoso (H2S) se conduce al reactor con la sal de Zn +2

. Etapa 2: H2S (g) + Zn(OH)2(s) → ZnS(s) + 2 H2O(l)

El producto final (ZnS) se filtra, se lava y se seca.

Esta misma estrategia puede ser utilizada además para el caso de los aniones sulfito, carbonato, cianuro y fluoruro como se indica a continuación:

MS(s) MSO3(s) MCO3(s) MCN(s) MF(s) H2S(g) SO2(g) CO2(g) HCN(g) HF(g) PS PSO3 PCO3 PCN PF + Ac. Fuerte → _{+ P(OH)x o P}+x_(ac) →

Ejemplo N°4: Sintetizar HNO3 a partir de NaNO3

Análisis del Caso:

Reactante Producto

Elemento o ion común NO3

-

NO3

-Estado de agregación Sal soluble Acido soluble con bajo p.eb.

Cambio de EO --- No

La obtención de cualquier acido fuerte a partir de su correspondiente sal, se logra haciendo reaccionar la sal con acido sulfúrico concentrado y posteriormente destilando el acido gaseoso o liquido formado.

2 NaNO3 (ac) + H2SO4(ac) → 2 HNO3(ac) + Na2SO4(ac)

El producto de interés (HNO3) se destila y se almacena.

Esta estrategia puede ser utilizada en los siguientes casos:

MF(s) MCl(s) MBr(s) MI(s) MNO3(s) HF(g) HCl(g) HBr(ac) HI(ac) HNO3(ac) HF(ac) HCl(ac) HBr(ac) HI(ac) HNO3(ac) + Ac. Fuerte → _{+ H2O(l)} →

Ejemplo N°5: Sintetizar [Co(NH3)6]SO4 a partir de Co.

Análisis del Caso:

Reactante Producto

Elemento o ion común Co Co+2

Estado de agregación Elemento metálico Complejo del metal

Cambio de EO --- Si

Para las reacciones que si hay cambio en el EO de algún elemento, se procederá siempre por a lo menos una reacción redox, lo que no excluye la utilización de otro tipo de reacciones para obtener el compuesto deseado, aplicándose los criterios dados anteriormente para las otras síntesis. Cuando se desea oxidar un metal en

estado elemental (EO = 0), lo usual es que para elementos con potencial de reducción menor a 0 (ε0 _{< 0), esto se logre mediante la reacción con acido (HCl o H2SO4),} liberando H2(g) como subproducto; para los metales que posee un potencial mayor a 0

(ε0 _{> 0), la oxidación se consigue tratando el metal con un oxidante mas energético,} como el acido nítrico concentrado (HNO3), generándose NO(g) como producto

secundario. Etapa 1: 2 H+(ac) + 2 e → _H2(g) ε0 _{= 0,00 V} Co+2(ac) + 2 e → _Co(s) ε0 _{= - 0,28 V (menor} ε0 _{=> oxidación)} Co(s) + H2SO4(ac) → CoSO4(ac) + H2(g) ∆ε

0

= 0,28 V > 0

Al utilizar H2SO4 como fuente de H+, se obtiene CoSO4 limpio como producto

intermediario.

Etapa 2: CoSO4(ac) + 6 NH3(ac) → [Co(NH3)6]SO4(ac)

Las reacciones de complejamiento poseen valores de Keq muy grandes, por lo

que la conversión al producto final de interés es muy cercana al 100%.

Ejemplo N°6: Sintetizar AgCl a partir de Ag.

Análisis del Caso:

Reactante Producto

Elemento o ion común Ag Ag+

Estado de agregación Elemento metálico Sal insoluble del metal

Cambio de EO --- Si

Etapa 1: NO3-(ac) + 4 H+(ac) + 3e- → NO(g) + 2 H2O(l) ε0 = 0,96 V

Ag+(ac) + e- → Ag(s) / × 3 ε0 = 0,7991 V

(menor ε0 _{=> oxidación)} 3 Ag(s) + 4 HNO3(ac)→ 3 AgNO3(ac) + NO(g) + 2 H2O(l) ∆ε0 = 0,16 V > 0

El producto intermediario (AgNO3) se obtiene limpio.

Etapa 2: AgNO3(ac) + NaCl(ac) → AgCl(s) + NaNO3(ac)

Ejemplo N°7: Sintetizar FeCO3 a partir de Fe(OH)3.

Análisis del Caso:

Reactante Producto

Elemento o ion común Fe+3 Fe+2

Estado de agregación Hidróxido insoluble Sal insoluble del metal

Cambio de EO --- Si

Cuando se desee oxidar o reducir un elemento que se encuentra en forma de compuesto insoluble y de no existir una semireacción explicita para dicho elemento, la primera operación, será la disolución del compuesto llevándolo a la fase acuosa en forma de ión libre para luego realizar la etapa redox (preferentemente usando no metales como Hidrogeno, Oxigeno, SO, etc).

Etapa 1: 2 Fe(OH)3(s) + 3 H2SO4(ac)→ Fe2(SO4)3(ac) + H2O(l)

El producto intermediario (Fe2(SO4)3) se obtiene limpio.

Etapa 2: Fe+3(ac) + e → _Fe+2_{(ac) / × 2} ε0 _{= 0,771 V} SO4 -2 (ac) + 4 H + (ac) + 2e -→ _{H2SO3(ac) + H2O(l)} ε0 _{= 0,17 V} (menor ε0 _{=> oxidación)}

Fe2(SO4)3(ac) + H2SO3(ac) + H2O(l)→ 2 FeSO4(ac) + 2 H2SO4(ac) ∆ε

0

= 0,60 V > 0

Etapa 3: FeSO4(ac) + Na2CO3(ac) → FeCO3(s) + Na2SO4(ac)

El producto final (FeCO3) se filtra, se lava y se seca.

Los casos más complejos pueden resolverse perfectamente aplicando oportunamente combinaciones de las diferentes alternativas estudiadas.