TEMA Nº 3. EJERCICIOS RESUELTOS DE CINÉTICA QUÍMICA

(1)

TEMA Nº 3. EJERCICIOS RESUELTOS DE CINÉTICA QUÍMICA

1.-

La reacción de la hidrólisis de la sacarosa consiste en:

Sacarosa + agua → glucosa + fructosa

La reacción es de primer orden y la ecuación de su velocidad viene dada por la ecuación:

V = K [sacarosa]

Deterninar las unidades de la constant de velocidad:

a) L. mol-1 . s-1 b) L2 . mol-2 . s-1 c) S-1

d) L . mol-1 . s

Resolución:

V = K [sacarosa] (1) Sabemos que:

d[sacarosa]

V = - --- dt

Trabajando con las unidades:

moles_sacarosa/L

V

= --- =

mol . L

^-1

. s

^-1 s

(2)

Si nos vamos a la ecuaciónb (1):

mol mol . L^-1 . s^-1 . L

mol . L^-1 . s^-1 = K . --- ;

K

= --- =

s

^-1 L mol

La solución corresponde al

apartado c)

2.-

La reacción entre el ozono y el dióxido de nitrógeno responde:

O₃(g) + 2 NO₂(g) → N₂O₅ (g) + O₂(g) Su ecuación de velocidad responde a la igualdad:

V = K [NO

2

] [O3]

De donde podemos deducir que:

a) Es de Segundo orden total b) Es de 2º orden respect a NO2 c) Es de primer orden al NO2

d) El proceso puede implicar varias etapas

Resolución:

a) El orden total de reacción es la suma de los exponentes de las concentraciones de los reactivos (1 + 1). Se cumple.

b) Falso según la ecuación de velocidad c) Cierto

d) Cierto. Los exponentes de las concentraciones de los reactivos no coinciden con los coeficientes estequiométricos de reacción.

3.-

Señalar las proposiciones correctas referentes a la velocidad de una reacción química:

a) Se puede expresar en mol^-1 . s^-1 b) Se puede expresar en mol . L^-1 . s^-1 c) Se puede expresar en mol^-1 . L . s^-1

d) Las unidades de su expresión dependen de la ecuación de la velocidad.

e) Su valor numérico es constante durante todo el tiempo que dure la reacción.

(3)

f) Su valor numérico depende de la temperatura a la que se realice la reacción

Resolución:

a)

FALSA.

Las unidades de la velocidad de reacción son

mol . L

^-1

. s

^-1

b) CORRECTA.

Siempre en

mol . L

^-1

. s

^-1

c) FALSA.

Nunca. Las unidades son las presentadas en el apartado b)

d) FALSA.

Las unidades son únicas y no dependen de la ecuación de velocidad

e) FALSA.

La velocidad no permanece constante durante todo el proceso químico puesto que las concentraciones de los reactivos van disminuyendo y por lo tanto también disminuye la velocidad.

f) CORRECTA.

La constante de velocidad depende de la temperatura, luego la velocidad de reacción depende de la temperatura.

4.-

Escribe la ecuación de velocidad de las siguientes reacciones:

a) NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) si sabemos que la reacción es de primer orden con respecto a cada reactivo.

b) 2 CO(g) + O₂(g) 2 CO₂(g) si sabemos que es de primer orden con respecto al O₂ y de segundo orden con respecto al CO.

Resolución:

a) NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g) V = K [NO] . [O3]

b) 2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g) V = K [CO]² . [O2]

5.-

Señalar las proposiciones correctas:

a) La K de velocidad, de cualquier reacción química, puede expresarse siempre en mol^-1.L.s^-1

b) La unidades de K dependen de la ecuación de velocidad.

c) La K de velocidad conserva siempre el mismo valor durante toda la reacción.

(4)

d) El valor de K es independiente de la temperatura a la que se realiza la reacción.

e) El orden total de reacción es siempre igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos.

f) El orden total de cualquier reacción química es siempre un número entero.

Resolución:

a) FALSA.

Las unidades de la constante de velocidad pueden variar según el tipo de reacción química.

b) CORRECTA.

Se constata en el apartado anterior.

c) CORRECTA.

El valor de la constante de velocidad siempre es el mismo para una reacción química determinada. Por otra parte el valor de K se puede establecer por la ecuación:

V = A . e^(-Ea/R.T)

d) FALSA.

La cuestión anterior pone de masnifiesto la relación entre K y la Temperatura.

e) FALSA.

Cuando una reacción se produce en varias etapas los exponentes de las concentraciones de los reactivos no coinciden con los coeficientes estequiométricos de la reacción. Si la

reacción se produjera en una sola etapa sería cierta la afirmación inicial.

f) FALSA.

Los órdenes de reacción pueden ser números positivos o negativos, enteros o fraccionarios y no están ligados a los coeficientes estequiométricos de la reacción (global).

6.-

La velocidad de una cierta reacción química, en fase gaseosa, está relacionada con la concentración de las sustancias reaccionantes A y B, por la ecuación: V = K . [ A ] . [ B ]. Sin variar las cantidades absolutas de A y B, se cambia el recipiente de reacción por otro cuyo volumen es la mitad del primitivo ¿Variará su velocidad?

Resolución:

V1 = K . (molA/v1) . (molB/v1) (1)

(5)

V2 = K . [(molA/(v1/2)] . [(molB/v1/2)] ; V2 = K . (2 molA/v1) . (2 molB/v1) V2 = 4 K . (molA/v1) (molB/v1) (2)

Si dividimos (2) entre (1), miembro a miembro:

V₂/V₁ = 4 K (mol_A/v₁) (mol_B/v₁) / K (mol_A/v₁) (mol_B/v₁) V2/V1 = 4 

V

2

= 4 V

1

La

VELOCIDAD

se hace

CUATRO VECES MAYOR

.

7.-

Deducir las unidades de K para una reacción de tercer orden total

Resolución:

La ecuación de velocidad de una reacción de

TERCER ORDEN

podría ser:

V = K . [A] .[B]

² (1)

V = mol . L^-1 . s^-1 [A] = mol/L = mol . L^-1 [B] = mol/L = mol . L^-1

Llevando las unidades a la ecuación (1), nos queda:

mol . L^-1 . s^-1 = K . mol . L^-1 . (mol . L^-1)² mol . L^-1 . s^-1 = K . mol . L^-1 . mol² . L^-2

K = mol . L^-1 . s^-1 / mol . L^-1 . mol² . L^-2

K = L^-2 . s^-1 / L^-2 . mol²

K = mol

^-2

. L

²

. s

^-1

(6)

8.-

En ciertas condiciones la velocidad de formación del agua viene dada por la ecuación: V = K . [H2]² . [O2]

Indicar:

a) El orden de la reacción.

b) Las unidades de la K de velocidad

Resolucion:

a) Orden 2 con respecto al reactivo H2

Orden 1 con respecto al reactivo O2

Orden Total

= 2 + 1 =

3

b) K = V / [H2]² . [O2]

K = mol . L^-1 . s^-1 / (mol . L-1)2 . mol . L^-1 K = mol . L^-1 . s^-1 / mol² . L^-2 . mol . L^-1

K = mol

^-2

. L

²

. s

^-1

9.-

De las siguientes proposiciones referentes a la energía de activación, señalar las que considere correctas:

a) En general es pequeña en las reacciones exotérmicas y grande en las endotérmicas.

b) Es independiente de la variación de Entalpía de la reacción.

c) En general se reduce a la mitad al elevar 10^oC la temperatura.

d) En general varía notablemente al introducir un catalizador.

e) La energía de activación de la reacción directa es siempre menor que la de la inversa.

Resolución:

a)

FALSO

. La

Ea

es independiente del

carácter exotérmico

o

endotérmico

del proceso químico. Es un

nivel energético

que deben alcanzar las moléculas de los reactivos para que la reacción se produzca.

b) CORRECTA. La Cinética Química es independiente de las variables termodinámicas.

(7)

c) CORRECTA. Se sabe que al aumentar la temperatura 10^oC la velocidad se duplica por lo que la

Ea

debe disminuir.

d) CORRECTO. El catalizador actúa disminuyendo la Ea.

e) FALSO. Esta afirmación implicaría que la reacción directa fuese siempre

exotérmica

. Ea = Reacción directa Ea E´a E´a = Reacción inversa A

Ea < E´a

B + C

10.-

Considera el proceso a A + b B  productos. Indica cómo influye la presencia de un catalizador en :

a) el calor de reacción;

b) la energía de activación de la reacción;

c) la cantidad de producto obtenida;

d) la velocidad de la reacción.

(Cuestión Selectividad Cantabria 1997)

Resolución:

a)

No tiene influencia alguna

. No favorece que la reacción sea exotérmica o endotérmica.

b)

Disminuyen

la energía de activación del proceso químico.

c) No influye para nada en la

cantidad de producto obtenido

o

reactivo consumido

.

d)

Aumenta la velocidad de reacción disminuyendo la Ea

siempre que no se encuentre en cantidad excesiva, entonces produce el fenómeno contrario, la retrasa.

11.-

Escribe las expresiones de la velocidad media para las siguientes reacciones:

a) 2 Fe + 6 HCl → 2 FeCl3 + 3 H2

b) N2O4 → 2 NO2

c) 2 NaBr + 4 HNO3 → Br2 + 2 NO2 + 2 NaNO3 + 2 H2O

Resolución:

∆[Fe] ∆[HCl] ∆[FeCl₃] a)

Vm

= - ½ . --- = - 1/6 . --- = ½ . --- =

∆t ∆t ∆t

(8)

∆[H₂] = 1/3 . --- ∆t

∆[N2O4] ∆[NO2] b)

Vm

= - --- = ½ . --- ∆t ∆t

∆[NaBr] ∆[HNO3] ∆[Br2] c)

Vm

= - ½ . --- = - ¼ . --- = ---

∆t ∆t ∆t

∆[NO2] ∆[NaNO3] ∆[H2O]

= ½ . --- = ½ . --- = ½ . --- ∆t ∆t ∆t

12.-

Dadas las siguientes proposiciones indicar, justificando la

respuesta, cuáles son verdaderas y cuáles son falsas. Cuando se añade un catalizador a un sistema:

a) la variación de entalpía de la reacción se hace más negativa, es decir, la reacción se hace más exotérmica y por lo tanto más rápida

b) La variación de energía estándar de Gibbs se hace más negativa y en consecuencia aumenta su velocidad;

c) Se modifica el estado de equilibrio;

d) Se modifica el mecanismo de la reacción y por ello aumenta la velocidad de la misma.

(Cuestión Selectividad COU Salamanca 1997)

Resolución:

a)

Falso. No influye

en el

carácter exotérmico

o

endotérmico

e la reacción.

b)

Falso. No influye

en las

variables termodinámicas

.

c)

Falso

. No modifica el

estado de equilibrio

. Permite llegar antes a la situación de equilibrio.

d)

Cierto

(en parte). No se modifica el

mecanismo de reacción

al forma parte del

Complejo Activado

, Es capaz de disminuir la

Ea

y aumentar la velocidad del proceso químico.

(9)

13.-

Expresa con un diagrama de entalpías el transcurso de la reacción de descomposición A → B + C, que es exotérmica, y marca en el

gráfico:

a) La energía de activación b) La energía de reacción

c) El estado de complejo activado

d) La energía de activación de la reacción inversa B + C→ A

Resolución:

Reacción Directa:

Energía

C. Activado

Ea E´a

^A

Reacción Exotérmica

∆H < 0

B + C

Reacción Inversa C. Activado Avance Reacción Energía Ea

E´a A

∆H > 0 (Reacción Endotérmica) B + C

Avance Reacción Para la reacción directa:

La variación de energías de reacción,

∆H

, es igual a la diferencia de la

Energía de Activación

de la reacción directa (Ea), menos la Energía de Activación de la reacción inversa (E´a):

∆H = Ea – E´a ; ∆H < 0 (Reacción Exotérmica)

(10)

Para la reacción Inversa:

La variación de energía de la reacción,

∆H

, es igual a la diferencia entre la

Energía de Activación de la reacción inversa, E´a

, menos la

Energía de Activación de la reacción directa

:

∆H = E´a – Ea ; ∆H > 0 (Reacción Endotérmica)

14.-

La reacción en fase gaseosa:

2 A + B → 3 C

es una reacción elemental y, por tanto, de orden dos respecto de A y de orden uno respecto de B.

a) Formule la expresión para la ecuación de velocidad.

b) Indique las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética.

c) Justifique cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento de la temperatura a volumen constante.

d) Justifique cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento del volumen a temperatura constante.

Resolución:

a)

V = K . [A]

²

. [B]

b) Basandonos en el concepto de velocidad de reacción como la variación (aumento o disminución) de la concentración de los reactivos con respecto al tiempo:

d [ ] mol / L

V = --- = --- = mol . L

^-1

. s

^-1

dt s

Si nos vamos a la ecuación de velocidad:

V = K [A]

²

. [B]

y sustituimos unidades:

mol²A molB

mol . L^-1 . s^-1 = K .--- . --- L L

(11)

mol²A molB

mol . L^-1 . s^-1 = K --- . --- L² L

^{mol . L}^-1^{. s}^-1

K = --- = mol

^-2

. L

²

. s

^-1

mol³ . L^-3

c) Arrhenius nos dice que:

^{- E}A

---

K = A . e

^RT

Si nos vamos a la ecuación de la velocidad de reacción:

V = K . [A]

²

. [B]

y sustituimos el valor de K:

-

^EA

---

moles²A molesB

V = A . e

^RT

. --- . --- V

2

V

En base a esta ecuación:

1.- Un

aumento de la Temperatura

a

Volumen constante

lleva consigo un incremento (aumento) en el valor de

K

^{y por lo} tanto implica un

aumento de la velocidad de reacción

. 2.- Si aumentamos el

volumen a temperatura constante

las

concentraciones de los reactivos disminuirán

y por lo tanto la velocidad de reacción disminuye.

15.-

Tres reacciones tienen las siguientes energías de activación: 145, 210 y 48 kJ. Indica, razonando la respuesta, cuál será la reacción más lenta y cuál la más rápida.

Resolución:

(12)

La

velocidad de reacción es inversamente proporcional a la Energía de Activación

(Ea). Cuanto mayor sea la

Ea

,

menor será la velocidad de la reacción

.

En base a esta proporcionalidad y según los datos aportados podemos decir que la

reacción más lenta

es la que corresponde a una

Ea de 210 kJ

, y la

más rápida

, la de

energía de activación menor, 48 kJ

.

16.-

Si la velocidad de descomposición del HI es 0,025 mol . L^-1 . s^-1,

¿cuál será la velocidad de formación del H2 y del I2?

Resolución:

Reacción problema:

2 HI → H

2

+ I

2

La velocidad de reacción viene determinada por las igualdades:

d[HI] d[H

₂

] d [I

₂

]

V = - ½ .--- = 1/1 . --- = 1/1 . --- (1) dt dt dt

La interpretación de la ecuación anterior nos dice:

Por cada 2 moles que se consumen de HI/ Se forma 1 mol de H2 y 1 mol de I2

Importante: El signo menos que aparece en la ecuación nace por el hecho de que el HI se está DESCOMPONIENDO. Si el signo es positivo es porque el producto se está formando.

Si nos vamos a la expresión (1), podemos escribir:

d[H₂] d[I₂]

--- = --- = ½ . VHI

dt dt

V

H2

= V

I2

= ½ . V

HI

=½ 0,025 mol . L

^-1

. s

^-1

= 0,0125 mol . L

^-1

. s

^-1

(13)

17

.- Considera la reacción siguiente CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g), cuya ley de velocidad es v = k · [NO2]² . Razona si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La velocidad de desaparición del CO es igual que la del NO2. b) La constante de velocidad no depende de la temperatura porque la reacción se produce en fase gaseosa. c) El orden total de la reacción es cuatro. d) Las unidades de la constante de velocidad serán L · mol–1 · s–1 .

(Comunidad Valenciana 2018)

Resolución:

a)

VERDADERA

. La velocidad de reacción en función de cada especie viene determinada por la siguiente ecuación:

d[CO] d[NO2] d[CO2] Vreacción = -1/1 . --- = - 1/1 . --- = 1/1 . --- = dt dt dt

d[NO]

= 1/1 . --- dt

La velocidad es

negativa

para los

reactivos

de la reacción porque estos se

consumen

mientras que la velocidad con respecto a los productos es positiva porque se van

formando

. La velocidad de desaparición de los reactivos

CO

y

NO

2 es la misma según se manifiesta en la ecuación anterior.

b)

FALSO

. La ecuación de velocidad responde a la ecuación:

V = K [NO

₂

]

²

y la constante de velocidad viene dada por la ecuación (Ecuación de Arrhenius):

K = A . e

^(-Ea/R.T)

(14)

La ecuación de Arrhenius pone de manifiesto que una variación de la temperatura influye en el valor de la constante de velocidad y la velocidad de reacción depende de dicha constante. En efecto, Ea

si aumenta la temperatura la potencia (- ---) incrementa su R . T

v

alor y, en consecuencia aumenta la velocidad de reacción.

c)

FALSO.-

Según la ecuación de velocidad el orden de reacción total es 2.

d)

FALSO.

Las unidades de velocidad de reacción son:

mol . L

^-1

. s

^-1

18.-

En la reacción de formación de agua a partir de sus componentes han desaparecido 0,2 mol/L de oxígeno en 3 s. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referido a un reactivo y al producto.

Resolución:

Reacción química:

H

2

+ ½ O

2

 H

2

O

VREACCIÓN = - 1/1 d[ H2]/dt = - 1/(1/2) d[O2]/dt = 1/1 d[H2O]/dt VREACCIÓN = - VH2 = - 2 VO2 = VH2O (1)

Los signos

negativos

nos indican

consumo de reactivo

y los

positivos obtención de productos

.

De la ecuación (1) deducimos:

VH2 = 2 VO2 (2) VH2O = 2 VO2 (3)

(15)

Si calculamos la

velocidad de consumo del O

₂ podremos conocer las otras velocidades. Velocidad de reacción con respecto al O2:

V

O2 = ∆[O2]/∆t = 0,02 mol . L^-1 / 3 s =

0,06 mol . L

^-1

. s

^-1 De la ecuación (2):

V

H2 = 2 VO2 = 2 . 0,06 mol . L^-1 . s^-1 =

0,12 mol . L

^-1

. s

^-1 De la ecuación (3):

V

H2O = 2 . VO2 = 2 . 0,06 mol . L^-1 . s^-1 =

0,12 mol . L

^-1

. s

^-1

19.-

Considerando el diagrama de energía que se muestra, para la reacción: A → B + C conteste razonadamente a las siguientes preguntas:

Energía Curva 1 Ea Curva 2 E´a

A

∆H_reacción

B + C Avance reacción

a) ¿Cuál puede ser la causa de la diferencia entre la curva 1 y la 2?. b) ¿Para cuál de las dos curvas la reacción transcurre a mayor velocidad?. c) ¿Qué le sucederá a las constantes de velocidad de reacción si se aumenta la temperatura?. d) ¿La reacción es exotérmica o endotérmica?.

Septiembre 2008

Resolución:

a) Se observa claramente que

E´a < Ea

. La curva nº 2 corresponde a un proceso que ha sido

catalizado disminuyendo la Energía

de Activación

del proceso

(16)

b) La

curva nº 2

tiene una Energía de Activación menor lo que

provoca un aumento de la velocidad

. Una reacción es tanto más rápida cuanto menor es su Energía de Activación.

c) Al

aumentar la temperatura

aumenta el valor de la

Constante de velocidad

y por lo tanto

aumentando la velocidad del proceso

.

d) La Energía de reacción viene dada por la ecuación:

∆H = ∑∆Hproductos - ∑∆Hreactivos (1) Se observa claramente que:

∑∆Hproductos < ∑∆Hreactivos Luego en la ecuación (1) se cumple:

∆Hreacción < 0

Se trata de un proceso

Exotérmico

.

20.-

Escribe la expresión de la velocidad instantánea para la siguiente reacción química referida a la formación de productos:

4 NO2(g) + O2(g) → 2 N2O5(g)

El oxígeno molecular en un instante dado se está consumiendo con una velocidad de 0,024 mol · L^-1 · s^-1. ¿Con qué velocidad se está formando en ese mismo instante el producto N2O5?

Resolución:

d [NO

2

] d [O

2

] d[N

2

O

5

] V = - ¼ --- = - --- = 1/2 --- dt dt dt

En lo referente a la velocidad de formación del N2O5:

d [O₂]

V = - --- = - (- 0,024 mol . L^-1 . s^-1) =

0,024 mol . L

^-1

. s

^-1 dt

(17)

Sabemos que:

d [N2O5] d [N2O5]

V

= ½ . --- ; ½ . --- = 0,024 mol . L^-1 . s^-1 dt dt

Luego:

d [N

2

O

5

]

--- = 0,048 mol . L

^-1

. s

^-1

dt

21.-

A partir de los datos de la tabla adjunta, referidos a la reacción 2 A + B → C, calcula la velocidad media de reacción en los intervalos:

t = 0 s → t = 10 s y t = 6 s → t = 10 s

TIEMPO 0 2 4 6 8 10 [A]mol/L 2,00 1,05 0,75 0,59 0,48 0,41 [B]mol/L 1,00 0,53 0,37 0,29 0,24 0,21

Resolución:

Utilizaremos el reactivo A para el cálculo de las Vm.

[A]

₁₀

– [A]

_o

De t = 0 → t = 10 s

→ Vm = - ½ --- =

10 s- 0 s

0,41 mol/L – 2,00 mol/L Vm = - ½ --- = 10 s

Vm = 0,079 mol . L

^-1

. s

^-1

[A]

₁₀

– [A]

₆

De t = 6 s → t = 10 s

→ Vm = -1/2 . --- = 10 s – 6 s

0,41 mol/L – 0,59 mol/L Vm = - ½ . --- = 4 s

(18)

Vm = 0,0225 mol . L

^-1

. s

^-1

22.-

En la reacción de obtención del etano por hidrogenación del eteno han desaparecido 5 mol/L de eteno durante los primeros 15 s de la reacción. Calcula la velocidad de formación del etano así como, la desaparición del eteno y del hidrógeno.

Resolución:

Reacción química:

H

2

C = CH

2

+ H

2

 H

3

C – CH

3

VREACCIÓN = - 1/1 d[H2C=CH2]/dt = - 1/1 d[H2]/dt = 1/1 d[H3C – CH3]/dt

De donde podemos deducir que:

- V_H2C-CH2

= - V

_H2

= V

_H3C-CH3

(1)

V

H2C=CH2 = ∆[H2C-CH2]/∆t = 5 mol . L^-1 / 15 s =

0,33 mol . L

^-1

. s

^-1 Según la condición (1):

V

H2

= 0,33 mol . L

^-1

. s

^-1

V

_H3C-CH3

= 0,33 mol . L

^-1

. s

^-¹

23.-

En la reacción de obtención del amoniaco a partir de sus componentes han desaparecido 85 mol/L de nitrógeno en 45 s. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referida a los reactivos y al producto.

3 H

2

(g) + N

2

(g)  2 NH

3

(g)

Resolución:

V

R = - 1/3 d[H2]/dt = - 1/1 d[N2]/dt = ½ d[NH3]/dt

V

R = 1/3 VH2

= V

N2

= ½ V

NH3

(19)

De última ecuación podemos deducir:

VH2 = 3 VN2

V

_NH3 = 2 V_N2

V

N2 = ∆[N2]/∆t = 85 mol . L^-1 / 45 s =

1,88 mol . L

^-1

. s

^-1

V

H2 = 3 VN2 = 3 . 1,88 mol . L^-1 . s^-1 =

5,64 mol . L

^-1

. s

^-1

V

NH3 = 2 VN2 = 2 . 1,88 mol . L^-1 . s^-1 =

3,76 mol . L

^-1

. s

^-1

24.-

La reacción en fase gaseosa:

A + B → C + D es endotérmica y su ecuación cinética es: v = k∙[A]2.

Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) El reactivo A se consume más deprisa que el B. b) Un aumento de la presión total produce un aumento de la velocidad de la reacción. c) Una vez iniciada la reacción, la velocidad de reacción es constante si la temperatura no varía. d) Por ser endotérmica, un aumento de temperatura disminuye la velocidad de reacción. Septiembre 2004

Resolución:

a) El consumo del reactivo A es exactamente el mismo que el del reactivo B. Podemos establer que:

d[A] d[B]

V = - --- ; V = - --- dt dt

por lo que podemos establecer que:

d[A] d[B]

V =

-

--- =

-

--- dt dt

b) Según la ecuación General de los Gases Perfectos:

P . V = n

_totales

. R . T

(20)

Despejamos el V:

ntotales . R . T V = --- P

En la ecuación:

nA [A] = --- V

podemos sustituir el valor de V:

n_A n_A . P

P

[A]

= --- = --- =

X

A

. ---

(1) ntotales . R . T ntotales . R . T

R . T

--- P

En donde XA = Fracción Molar derl reactivo A

Al

aumentar la presión

, según (1),

aumenta la [A]

y por lo tanto

aumenta la velocidad

de reacción.

c) La velocidad de reacción no puede pernmanecer constante puesto que depende de la

[A]

y esta

va disminuyendo

en el transcurso de la reacción.

d) El

aumento de la velocidad de reacción

al

aumentar la temperatura

es indepoendiente de que la reacción sea

Endo

o

Exotérmica

.

La única afirmación

verdadera es la b)

.

(21)

26.-

Supongamos la reacción: A  B + C. La concentración de A varía con el tiempo de la forma siguiente:

[ A ]mol. L^-1 TIEMPO (s)

0,50 0

0,48 5

0,41 10

0,30 15

a) ¿Cuál es la velocidad media de la reacción en los primeros 5 s?

b) ¿Y enre los 5 y 15 s?

Resolucion:

a)

V = ∆ [A]/ ∆ t

= [A]5-[A]o / tf-to = (0,48 – 0,50) mol . L^-1/ (5-0)s =

= - 4 . 10^-3 mol . L^-1 . s^-1 ( el signo negativo representa consumo)

b) V = ∆^[A]/∆^{t= [A]}15 - [A]₅ / tf-to = (0,30 – 0,48) mol . L-1/(15 –5)s =

= - 1,8 . 10^-2 mol.L^-1. s^-1 ( el signo negativo representa consumo)

27.-

Para la reacción: 4 NH₃ (g) + 3 O₂ (g) → 2 N₂ (g) + 6 H₂O (g), experimentalmente se determinó que, en un momento dado, la velocidad de formación del N2 era de 0,27 moles · L^–1 · s^{– 1} . Responde a las siguientes cuestiones: a) ¿Cuál era la velocidad de la reacción en ese momento? b) ¿Cuál era la velocidad de formación del agua en ese momento? c) ¿A qué velocidad se estaba consumiendo el NH3 en ese momento? d) Si la ley de velocidad para esta reacción fuera:

v = k · [NH3]² · [O2]. ¿Cuáles serían las unidades de la constante de velocidad?

(Comunidad Valenciana 2017)

Solución:

a) La velocidad de reacción viene dada por la ecuación:

d[NH₃] d[O₂] d[N₂] d[H₂O]

Vreacción = -1/4 --- = - 1/3 . --- = ½ . --- = 1/6 . --- dt dt dt dt

(22)

Vreacción = - ¼ VNH3 = - 1/3 VO2 = ½ . VN2 = 1/6 . VH2O

d[N2]

VN2 = --- = 0,27 mol . L^-1 . s^-1 dt

Vreacción

=½ VN₂ = ½ . 0,27 mol . L^-1 . s^-1 =

0,135 mol . L

^-1

. s

^-1

d[H2O]

b) Vreacción = 1/6 --- ;

Vreacción = 1/6 V

_H2O dt

V

H2O

= 6 . Vreacción

= 6 . 0,135 mol . L^-1 . s^-1 =

=

0,81 mol . L

^-1

. s

^-1

c) Según el apartado a)

Vreacción = - ¼ V

NH3 ;

V

NH3

= -4 . 0,135 mol . L-1 . s-1

V

_NH3

= - 0,54 mol . L

^-1

. s

^-1

El signo negativo representa consumo.

d) Si la ecuación de velocidad obedece a la expresión:

v = k · [NH3]² · [O2]

Las unidades de K son:

Mol . L-1 . s-1 = K . (mol . L-1)2 . (mol . L-1) mol . L^-1 . s^-1 = K . mol³ . L^-3

Despejamos K:

mol . L^-1 . s^-1

K

= --- =

mol

^-2

. L

²

. s

^-1 mol³ . L^-3

(23)

28.-

En el roceso 2 A  B + C, la concentración del reactivo A varía con el tiempo según: [ A ] = 0,05 – 4 . 10^-4 . t, donde t está en minutos.

a) Obtén la formula que da la velocidad de reacción del proceso; b) calcula la Vo; c) calcula la velocidad al cabo de 25 minutos.

Resolución:

a) V = d[ A ]/dt

b)

Vo

=d(0,05 – 4 . 10^-4 . t)/dt = 0 – 4 . 10^-4=

=

- 4 . 10

^-4

mol . L

^-1

.min

^-1

El valor

NEGATIVO

implica consumo de reactivo.

c) Según hemos visto en el apartado anterior, la ecuación de la velocidad (Vo = 0,05 – 4 . 10^-4)

NO DEPENDE DEL TIEMPO

y por lo tanto su valor a los 25 minutos será igual a la velocidad inicial, es decir,

4 . 10

^-4

mol . L

^-1

. s

^-1.

Hagamos unos cálculos:

[A]o = 0,05 – 4 . 10-4 t = 0,05 – 4 . 10^-4 . 0 = 0,05 mol . L^-1 [A]25 = 0,05 – 4 . 10^-4 . 25 = 0,05 – 0,01 = 0,04 mol . L^-1

∆[ ] [A]25 – [A]0 0,04 mol . L^-1 – 0,05 mol . L^-1

Vm = --- = --- = --- = ∆t tf - to 25 – 0

-0,01 mol . L^-1

= --- = - 0,0004 mol.L^-1.min^-1=

- 4. 10

^-4

mol . L

^-1

. min

^-1 25 min

Obtenemos el mismo valor de

Vo

.

Sin embargo es interesante recordar que la

velocidad de reacción no

es constante

. Al principio, cuando la

concentración de reactivos es

mayor

, también es

mayor la probabilidad de que se den choques

entre las moléculas de reactivo

, y la

velocidad es mayor

. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los

(24)

reactivos, disminuye la probabilidad de choques y con ella la velocidad de la reacción.

En este ejemplo, en el apartado a) hemos demostrado que la ecuación de la velocidad (Vo = 0,05 – 4 . 10^-4) no dependía del tiempo y por lo tanto

PERMACE CONSTANTE

.

Nuestra reacción obedece a una ecuación de velocidad del tipo:

V = k [A]

²

Según esta ecuación, conociendo el valor de la constante de velocidad, podríamos conocer la velocidad de reacción en función del cambio de la concentración del reactivo.

29.-

La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 0,0346 a 25^oC. Si la Energía de Activación es 50,2 KJ/mol, ¿Cuánto vale K a 40^oC?¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad?

DATO: R = 8,31 J/(K .mol) = 8,31 J . K^-1 . mol^-1

Resolución:

Arrhenius nos permite establecer la ecuación:

K

1

Ea 1 1 Ln --- = --- ( --- - ---) (1) K

₂

R T

₂

T

₁

A T1 = 273 + ^oC = 273 + 25 = 298 K → K1 = 0,0346

A T₂ = 273 + 40^oC = 313 K → K₂?

Ea = 50,2 KJ/mol = 50200 J/mol Nos vamos a (1):

0,0346 50200 J/mol 1 1 1 Ln --- = --- ( --- - ---) ---- K2 8,31 . J . K^-1 . mol^-1 313 298 K

(25)

50200 J/mol

Ln 0,0346–Ln K2 = --- ( 0,0032 – 0,0033)1/K 8,31 . J . K^-1 . mol^-1

-3,36 – Ln K₂ = - 1,2 ; - Ln K₂ = 3,36 – 1,2 ; Ln K₂ = -3,36 + 1,2

Ln K₂ = - 2,16 ; K₂ = e^(-2,16) ;

K

2

= 0,11

( K

2

no tiene unidades según este desarrollo)

Las unidades de K2, como la reacción es de orden 1, la ecuación de velocidad toma la forma de:

V = K [A]

mol . L^-1 . s^-1 = K . mol . L^-1

mol . L

^-1

. s

^-1

K = --- = s

^-1

mol . L

^-1

30.-

En ciertas condiciones la velocidad de formación del agua viene dada por la ecuación:

V = K [H2]².[O2] (1) Indicar:

a) El orden de reacción

b) Las unidades de la K de velocidad

Resolución:

a) Orden 2 con respecto al H2. Orden 1 con respecto al O2

Orden total = 2 + 1 = 3  Tercer orden

(26)

b) Nos vamos a la ecuación (1) y sustituimos unidades:

V = K [H2]².[O2]

mol . L^-1. s^-1 = K (mol.L^-1)².mol.L^-1 mol .L^-1.s^-1 = K mol³.L^-3

K

= mol.L^-1.s^-1/mol³.L^-3 =

mol

^-2

.L

²

.s

^-1

31.-

La reacción A + B  AB es de primer orden respecta a A y a B.

Cuando las concentración de A es 0,2 M y la de B 0,8 M, la velocidad de formación de AB es de 5,6 . 10^-3 mol.L^-1.s^-1.

a) Calcula el valor de la K de velocidad.

b) ¿Cuánto valdrá la velocidad de reacción en el momento en que [A] = 0,1 moles/L y [B] = 0,4 moles/L?

Resolución:

a) Reacción química: A + B  AB

Ecuación de velocidad:

V = K . [A] . [B]

Sustituímos unidades:

5,6 . 10^-3 mol . L^-1.s^-1 = K . 0,2 mol . L^-1 . 0,8 mol . L^-1

K

= 5,6 . 10^-3 mol.L^-1.s^-1/ 0,16 mol².L^-2

K = 35 . 10

^-3

mol

^-1

. L. s

^-1

b) Recordemos que:

V = K [A] [B]

La K solo depende de la temperatura, como no nos dicen nada al respecto, el valor de

K permanece constate

.

Sustituimos valores:

(27)

V

= 35 . 10^-3 mol^-1. L . s^-1 . 0,1 mol . L^-1 . 0,4 mol . L^-1 = =

1,4 . 10

^-3

mol.L

^-1

.s

^-1

32.-

La descomposición de una sustancia A sigue una cinética de primer orden, cuya constante vale K = 0,6 s^-1. Si la concentración inicial de A es de 0,5 M, ¿Cuál será la concentración de A cuando hayan transcurrido 3 segundos.

Resolución:

Según Arrhenius:

[A] = [A]

_o

. e

^{(-K . t)}

[A] = 0,5 mol . L-1 . e

(- 0,6 . s-1 . 3 s)

[A] = 0,5 mol . L^-1 . e ^(-1,8)

[A] =

0,5 mol . L^-1 . 0,16 =

0,08 mol . L

^-1

33.-

La ecuación de velocidad para la reacción A  B, es de la forma:

V = K . [A]^α

Utilizando los datos de la tabla siguiente:

[A] (M) Velocidad (mol . l^-1 . s^-1) 0,1 6 . 10^-4

0,2 2,4 . 10^-3

Encuentra el Orden de Reacción respecto a A y el Orden Total.

Resolución:

(28)

Utilizando la reacción:

V = K . [A]^α

Podemos estudiar los valores de la tabla y sustituir:

V1 = K (0,1)^α ; 6 . 10^-4 = K (0,1)^α V2 = K (0,2)^α ; 2,4 . 10^-3 = K (0,2)^α Si dividimos V₁entre V₂:

6 . 10^-4/2,4 . 10^-3 = K (0,1)^α / K (0,2)^α 0,25 = (1/2)^α ; ¼ = (1/2)^α (1/2)² = (1/2)^α 

α = 2

Orden de reacción respecto a A = 2 → Orden total = 2

34.-

Una reacción de un reactivo A con un reactivo B muestra los siguientes datos de velocidad cuando se estudia a diferentes

concentraciones de A y de B:

NºEXPERIMENTO [A] M [B] M Vo (mol.L^-1.s^-1) 1º 0,02 0,01 4,4 . 10^-4 2º 0,02 0,02 17,6 . 10^-4

3º 0,04 0,02 35,2 . 10^-4 4º 0,04 0,04 140,8 .10^-4 Halla su ecuación de velocidad.

Resolución:

La ecuación de velocidad será de la forma:

V = K [A]^α[B]^β

(29)

Vamos a calcular los Ordenes de Reacción “α” y “β”. Para ello dividirenos, miembro a miembro, el experimento Nº1 por el Nº 2:

V1 = K [A]^α[B]^β 4,4 . 10^-4 = K (0,02)^α(0,01)^β V2 = K [A]^α[B]^β 17,6 . 10^-4 = K (0,02)^α(0,02)^β

4,4 . 10^-4 / 17,9 . 10^-4 = K (0,02)^α(0,01)^β / K (0,02)^α(0,02)^β

0,25 = (0,02/0,02)^α(0,01/0,02)^β ; 0,25 = 1^α . (1/2)^β ;

1

^α

= 1

1/4 = (1/2)^β ; (1/2)² = (1/2)^β

A bases iguales, exponentes iguales:

β = 2

Si dividimos el experimento Nº2 entre el experimento Nº 3:

V2 = K (0,02)^α(0,02)^β 17,6 .10^-4/ 35,2 . 10^-4 = (0,02/0,04)^α(0,02/0,02)^β V₃ = K (0,04)^α(0,02)^β

0,5 = (1/2)^α . 1^β ;

1

^β

= 1

(1/2)¹ = (1/2)^α 

α = 1

El valor de la

K

de equilibrio podemos determinarlo con cualquiera de los experimentos, mientras no cambie la temperatura. La

K

depende únicamente de la temperatura. Tomemos el experimento Nº 1.

Apliquemos la ecuación:

V

1

= K [A].[B]

² Sustituímos valores:

4,4 . 10^-4 mol . L^-1. s^-1 = K (0,02 mol . L^-1) (0,01 mol . L^-1)² K = 4,4 . 10^-4 ml.L^-1.s^-1 / 2 . 10^-6 mol³.L^-3

K = 2,2 . 10

²

mol

^-2

.L

²

.s

^-1