Algunos ejercicios resueltos de FISICOQUIMICA - I (curso , Grupo C) Hoja nº 3 (Modulo 2, tema 8: Eq. Químico en general)

3) Un importante paso metabólico es la conversión de fumarato a malato. En disolución acuosa es la enzima fumarasa la que cataliza la reacción:

Fumarato + H2O

î

Malato

Sabiendo que a 25.0 ºC la constante termodinámica de equilibrio de esta reacción vale 4.00, calcúlese: a) La variación de energía libre de Gibbs de la reacción en células hepáticas con concentraciones 0.100 M de fumarato y 0.100 M de malato,

b) la composición que se alcanzará en el equilibrio,

c) si a 35.0 ºC la constante de equilibrio vale 8.00, determínese la variación de entalpía normal de la reacción (supuesta constante en ese intervalo de temperaturas),

d) la variación de entropía normal de la reacción a 25.0 ºC. (Nota: El que una reacción esté catalizada no afecta a su situación de equilibrio, simplemente éste se alcanza antes).

__________________________________________________________________________________ Resolución: a) ∆G ? Fumarato + H2O

î

Malato inicial: 0.100 M 0.100 M
G =
Go + _{RT. ln} amalato afumarato $ aH2O =
G o + _{RT. ln} malato.Cmalato

fumarato.Cfumarato $ H2O.XH2O

(en sistema simétrico, γ y X valen 1)

Go = − _{RT. ln K ;
G}o = − _1.987 cal

K.mol $ 298.15 K & ln(4.00) = −8.21.102 calmol
G = −8.21.102 cal

mol + 1.987 cal

K.mol $ 298 K . ln 0.100

0.100 = −8.21.102 calmol esponta´neo izqda d dcha

b) Fumarato + H2O

î

Malato inicial: 0.100 M 0.100 M equil: 0.100-x 0.100+x K = 0.100+x 0.100−x d 4.00 = 0.100+x 0.100−x d 4.00(0.100−x) =0.100+x Se resuelve de forma que x= 0.300

5.00 = 0.060 d [malato]= 0.160M ; [fumarato] = 0.040M c) ln K2 K1 = −
Ho R 1 T2 − 1 T1 d ln 8.004.00 = −
Ho 1.987_K.molcal 1 308K − 1 298K d 0.693= −
Ho 1.987_K.molcal (−1.0895.10 −4) despejando,
Ho = _12.6 kcal mol d)
So=
HO −
GO T = 12.6 $ 103 cal mol − ( −821 cal mol) 298K = 45.0 cal K.mol

4) La enzima manosa-isomerasa cataliza la siguiente reacción: manosa

î

fructosa

En un trabajo, con objeto de obtener los datos termodinámicos de la reacción, se midieron las concentraciones de manosa y fructosa en el equilibrio a 25.0 ºC, siendo, respectivamente, 1.63.10-3 _{M y} 4.00.10-3 _{M. Suponiendo que a estas concentraciones tan diluidas el comportamiento es ideal, calcúlese} a esa temperatura:

a) La constante de equilibrio de la reacción , b) El
Gc de la reacción, y

c) El
_G de la reacción cuando la concentración de fructosa es 8.0.10-3 _{M y la de manosa 6.0.10}-3 _M. ¿En qué sentido evolucionará espontáneamente la reacción en esas condiciones?¿Cuales serán las concentraciones en el equilibrio?

(Recuérdese que la catálisis enzimática no modifica el equilibrio químico de una reacción, simplemente hace que se alcance antes) (Buitrago 9.24; pag-290)

---Resolución:

a)

manosa

î

fructosa

equil.:

1.63*10

-3

_M

_4.0*10

-3

_M

_{(T: 25ºC)}

K

=

a

_a

fructosa_manosa

=

[fructosa]

[manosa]

=

4.00 $ 10

−3

1.63 $ 10

−3

=

2.45

(a estas concentraciones tan diluidas el comportamiento es ideal)

b)

Gc = −RT ln K = −8.31K.molJ $ 298K. ln(2.45) = −2.22 $ 103 J mol

c)

Gactual =
Gc + RT.lnQ

G

actual

= −

2.22 $ 10

3

J

mol

+

8.31

J

K.mol

$ 298K. ln 8.0

$ 10

−3

6.0 $ 10

−3

=

= −

2219

J

mol

+

712.4

J

mol

= −

1506.6

J

mol

(la reacción en estas condiciones actuales evoluciona espontaneamente de izqda. a dcha.)

manosa

î

fructosa i n i c i a l : 6 . 0 1 0 - 3 8 . 0 . 1 0 - 3 e q u i l . : 6 . 0 . 1 0 - 3 - x 8 . 0 * 1 0 - 3 + x

K

=

[fructosa]

[manosa]

=

8.0 $ 10

−3

+

_x

6.0 $ 10

−3

−

_x

=

2.45; 2.45

(

6.0.10

−3

−

x

) =

8.0.10

−3

+

x

2 . 4 5 * 6 . 0 . 1 0 - 3 - 8 . 0 . 1 0 - 3 = x + 2 . 4 5 x 6 . 7 . 1 0 - 3 = x * 3 . 4 5 = = > x = 1 . 9 . 1 0 - 3 E n e l e q u i l i b r i o : [ m a n o s a ] : 4 . 0 6 . 1 0 - 3 [ f r u c t o s a ] : 9 . 9 4 . 1 0 - 3

5) La última etapa de la glicolisis, previa al ciclo de Krebs, se puede esquematizar por la siguiente reacción : CH3-CO-COO- _{+ NADH + H}+

î

_CH3-CHOH-COO- _{+ NAD}+

(piruvato) (lactato)

Sabiendo que a 25 ºC el
Gc∏ (sistema de referencia Bioquímico) para esta reacción vale -2.60.104 J/mol, calcúlese :

a) La constante de equilibrio de la reacción a 25 ºC según el sistema de referencia Bioquímico (K'). b) La variación de energía libre normal y la constante de equilibrio según el sistema de referencia Fisicoquímico (
Gc y K).

c) ¿En qué sentido evolucionará la reacción si en una célula las concentraciones actuales son: [CH3-CO-COO-_{]= 2.00.10}-3 _{M; [NADH] = 1.00.10}-5 _{M; [CH3-CHOH-COO}-_{]= 1.00.10}-3 _{M ; [NAD}+_]= 5.00.10-5 _{M y el pH está tamponado en 7.4? . Indique, sin resolverlo numéricamente, como podría} obtener las concentraciones de todas las especies en el equilibrio.

---Solución: a)

K

æ

=

e

−

G

c∏

RT

=

e

−

(−

2.60.10

4 J mol

)

8.31

_K.molJ

& 298K

₌

_e

10.488

=

_3.6.10

4

b) En esta reacc. se consumen H+_{, necesitamos la ecuac. que relacione}
Gc∏ _con
Gc _:

Gc∏ =
Gc_−RT.ln[H+_] _d
Gc_=
Gc∏ +RT.ln[H+] = -2.60.10-4 _{+ 8.31*298K . ln(10}-7₎1 _{= -6.60.10}4 _J/mol

G

c Ahora,

K

=

e

−

G

c

RT

=

e

−

(−

6.60.10

4)

8.31 & 298

=

e

26.6

_{d K}

=

_3.6.10

11

c) CH3-CO-COO- + NADH + H+

î

CH3-CHOH-COO- + NAD+

inicial: 0.002 10-5 ₁₀-7.4 _{0.001 5.10}-5

equil: 0.002-x 10-5 _{-x 0.001+x 5.10}-5_+x

Segun sistema de referencia fisicoquímico: Q= [lactato] $ [NAD+] [piruvato] $ [NADH] $ [H+] = 1.00.10−3_{$ 5.00.10}−5 2.00.10−3_{$ 1.00.10}−5_{$ 10}−7.4 =6.3.107
G_actualc =
_Gc+_RT.lnQ = −_6.59.10−4+_{8.31 & 298.ln6.3.10}7 = −_2.1.104 J mol

espontaneo de izqda a dcha en el equilibrio, Keq= [0.001+x] $ [5.10

−5+_x]

[0.002−x] $ [10−5−_{x] $ [10}−7.4_] =3.6.10 11

9) La formación de un dipéptido es el primer paso en la síntesis de una molécula de proteina. Considere ahora la siguiente reacción en medio acuoso entre dos aminoácidos para dar un dipéptido:

glicina + glicina

t

_glici

_lg

_{licina + H}

₂

_O

Sabiendo que los

G

f a 298 K de estos compuestos son los siguientes:

V - 237.2 (líquido) H2O - 493.1 Glicilglicina (aq, 1M) - 379.9 Glicina (aq, 1M) / (kJ/mol)

G

_fV Compuesto

Calcúlese: a) El

G

f y la constante de equilibrio de la reacción a 298 K.

V

b) A la vista de los valores obtenidos en el apartado anterior ¿Cúal es su opinión acerca de la síntesis de un dipéptido “in vivo” en células que estuvieran a 298 K?.

c) En una célula a 298 K, cuyas concentraciones de glicina y glicilglicina fuesen de 1.00.10-3 _{M y} 1.00.10-4 _{M, respectivamente, ¿Cúanto valdría el}

G

_{actual y en que sentido evolucionaría la reacción?} ---Resolución:

a-1) glicina + glicina ---> glicilglicina + H2O

G

V

r

=



v

j

G

Vf,j(productos)

−



v

i

G

Vf,i(reactivos)

G

V

r

= −

493.1

_mol

kJ

+ (−

237.2

_mol

kJ

) − −

379.9

_mol

kJ

+ (−

379.9

_mol

kJ

) = (−

730.3

_mol

kJ

) − (−

759.8

_mol

kJ

)

= +

29.5

kJ

mol

a-2)

K

=

e

−

G

r V

R.T

=

e

−

29.5.10

3 J mol

8.31

_K.molJ

$ 298K

₌

_e

−11.91

=

_6.72.10

−6

b) El
G_rV tan positivo y el pequeño valor de K (6.72.10-6_{) indica que la formación de un dipéptido,} (por tanto una molécula de proteína) no es espontánea bajo estas condiciones estandar. Es de prever que la síntesis de dipéptidos “in vivo” se lleve a cabo en otras condiciones que contemplen equilibrios acoplados (con ayuda de equilibrios exergónicos como la hidrólisis de ATP).

c)
Gactual=
GrV +RT. ln K

G

actual

= +

29.5.10

3 Jmol

+

8.31

J K.mol

$ 298K. ln

1.00.10

−4

_{$ X}

H20

(

1.00.10

−3

)

_$

(

_1.00.10

−3

) = +

40.9.10

3 J mol

(la XH2O toma como valor practicamente 1)

Como
Gactual es positivo, entonces la reacción evolucionará espontáneamente en sentido contrario al considerado, es decir de dcha. a izqda.

10) La oxidación de etanol a acetaldehido es de gran importancia en las células vivas y se lleva a cabo mediante la siguiente reacción catalizada por la enzima alcohol deshidrogenasa:

CH3CH2OH + NAD+

î

_{CH3-CHO + NADH + H}+

Sabiendo que la variación de energía libre normal según el sistema de referencia Fisicoquímico para esta reacción vale +70.2 kJ/mol a 25.0ºC, calcúlese:

a) La constante de equilibrio de la reacción a 25.0 ºC según el sistema fisicoquímico.

b) La variación de energía libre normal y la constante de equilibrio según el sistema de referencia bioquímico.

c)¿En qué sentido evolucionará espontáneamente la reacción si las concentraciones iniciales en una célula, a 25.0ºC, son: [CH3CH2OH]= [NAD+_{]= 0.050 M , [CH3CHO]= [NADH]= 0.0030 M, y el pH se} mantiene en 10.0 con un tampón?

Indique, sin resolverlo, cómo se calcularían las concentraciones en el equilibrio.

---Resolución:

Datos: ∆Gº =7.02.104 _{J/mol; T: 298K; Incognitas: K?;} ∆_{Gº´ ?; K´ ?; sentido de reac.?}

a)

K

=

e

−

G

V

R.T

=

e

−

7.02.10

4 J mol

8.31

_K.molJ

$ 298K

₌

_e

−28.35

=

_4.9.10

−13

K es muy pequeña, como era de esperar para un
GV tan altamente positivo. b) Como la reacción libera iones H+_:

´
Gc∏ =
GV+ RT. ln(10−7)
Gc∏ =7.02.104 J mol +8.31 J

K.mol & 298K. ln(10−7)1 =3.03.104 Jmol

K‘

=

e

−

G

c∏

R.T

=

e

−

3.03.10

4 J mol

8.31

_K.molJ

& 298K

₌

_e

−12.2

=

_4.9.10

−6

c) Calculamos primero el valor de Gactual: Según sist. Fisicoquimico:

G

actual

=

G

V

+

RT. ln

[CH

3

−

CHO][NADH].10

−

10

[CH

3

−

CH

2

OH][NAD

+

]

=

Gactual = +7.02.104 J_mol +8.31_K.molJ & 298K. ln 0.0030$ 0.0030 $ 10 −10

0.050 $ 0.050 = −755 J mol

Al ser signo “-” evoluciona de izqda. a dcha., espontáneamente. CH3CH2OH + NAD+

î

_{CH3-CHO + NADH + H}+

inicial: 0.050 0.050 0.0030 0.0030 10-10 _(tampon)

equil.; 0.050-x 0.050-x 0.0030+x 0.0030+x “

luego,

4.88.10

−13

=

(

0.0030

+

x

)

.

(

0.0030

+

x

)

.10

−

10

(

0.050

−

x

)

.

(

0.050

−

x

)

se resolveria esta ecuac. para obtener el valor de x

(también se podría haber utilizado el sistema de referencia Bioquímico para resolver este apartado, obviamente teniendo la precuación de utilizar

G

cy dividiendo la concentración de por ,

∏

H

+

10

−7