Estructura del agua y del alcohol metílico
La estructura del metanol se parece a la estructura del agua,
reemplazando uno de los átomos de hidrógeno del agua por
un grupo alquilo.
Tipos de alcoholes
Los alcoholes se clasifican de acuerdo con el tipo de átomo
de carbono (primario, secundario o terciario) al que va
enlazado el grupo
hidroxilo
. Los fenoles tienen un grupo
hidroxilo enlazado a un átomo de carbono de un anillo
bencénico.
Los alcoholes en los que el grupo hidroxilo está unido a un
carbono primario se consideran
alcoholes primarios
. Un
alcohol secundario
tiene el grupo hidroxilo unido al
CH3OH
Metanol
Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella por destilación seca. Se utiliza como disolvente para pinturas y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera cuando se ingieren
o inhalan pequeñas cantidades. Una dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se transforma en formaldehído y ácido fórmico que
impide el transporte de oxígeno en la sangre.
CH3CH2OH
Etanol
Se obtiene por fermentación de carbohidratos (azúcares y almidón). La fermentación se inhibe al producirse un 15% de alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilación (forma un azeótropo con el agua de composición 95:5 alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce
la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre. Se metaboliza en el hígado a razón de 10 mL/hora. Se utiliza como
antídoto contra el envenenamiento por metanol o etilenglicol.
Isopropanol
Se mezcla con agua y todos los disolventes orgánicos. Se emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante, agente de extracción, intermedio de síntesis y antiséptico. Es un producto tóxico
por vía oral, inhalación o ingestión.
Etilenglicol
Enlace de hidrógeno intramolecular en verde
Recibió el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubrió en 1855, notó un cierto sabor dulce. Se utiliza como disolvente, anticongelante,
Síntesis de 1,2-diol
El término
glicol
generalmente significa 1,2-diol o diol vecinal,
con sus dos grupos hidroxilo en átomos de carbono
adyacentes.
Un alqueno se puede oxidar a diol vecinal utilizando
Puntos de ebullición de los alcoholes
Esta gran diferencia en los puntos de ebullición sugiere que las moléculas
de etanol se atraen entre sí con mucha más fuerza que las moléculas de
propano. De esto son responsables dos fuerzas intermoleculares: el enlace
de hidrógeno y las atracciones dipolo-dipolo
Los alcoholes tienen puntos de ebullición más elevados que los éteres y
alcanos porque los alcoholes tienen interacciones dipolo-dipolo y pueden
formar enlaces de hidrógeno. La interacción más fuerte entre las
Enlace de hidrógeno en los alcoholes
Se puede observar los efectos del enlace de hidrógeno y de las atracciones dipolo-dipolo comparando el etanol con el dimetil éter. Igual que el etanol, el dimetil éter tiene un momento dipolar grande (1.30 D), pero el dimetil éter no puede tener enlaces de hidrógeno porque no tiene hidrógenos enlazados al oxígeno (-O-H).
El protón hidroxilo del alcohol tiene una carga positiva parcial. El hidrógeno
Las regiones hidrofóbicas e hidrofílicas de los
alcoholes
El agua y los alcoholes tienen propiedades similares porque contienen grupos
hidroxilo que pueden formar enlaces de hidrógeno. Los alcoholes forman enlaces de hidrógeno con el agua y varios de los alcoholes de masa molecular más baja son
miscibles (solubles en cualquier proporción) con el agua
Solubilidad en agua
Los alcoholes pequeños son muy solubles en agua. Los enlaces por puente de hidrógeno que hay en las sustancias puras son sustituidos por nuevos enlaces entre las moléculas de alcohol y de agua. El proceso
aumenta la entropía y es favorable
En los alcoholes grandes, la cadena carbonada dificulta la formación de
puentes de hidrógeno, provocando que el fenómeno sea desfavorable
energéticamente.
Los puentes de hidrógeno rotos en las sustancias puras no son sustituidos por nuevos puentes
El grupo hidroxilo confiere polaridad a la molécula y posibilidad de formar enlaces de
hidrógeno. La parte carbonada es apolar y resulta hidrófoba. Cuanto mayor es la longitud del alcohol su solubilidad en agua disminuye y
Compuesto IUPAC Común p.f. (ºC)
p.eb. (ºC)
solub.
en agua NaCl
CH3OH Metanol Alcohol metílico -97.8 65.0 Infinita 14g/L
CH3CH2OH Etanol Alcohol etílico -114.7 78.5 Infinita 0.6g/L CH3(CH2)2OH 1-Propanol Alcohol propílico -126.5 97.4 Infinita 0.1g/L
CH3CHOHCH3 2-Propanol Isopropanol -89.5 82.4 Infinita
CH3CHClCH3
2-Cloro-propano Cloruro de isopropilo -117.2 35.7 3.1 g/L
CH3CH2CH3 Propano -187.7 -42.1 0.038 g/L
CH3(CH2)3OH 1-Butanol Alcohol butílico -89.5 117.3 80 g/L
(CH3)3COH
2-Metil-2-propanol Alcohol terc-butílico 25.5 82.2 Infinita CH3(CH2)4OH 1-Pentanol Alcohol pentílico -79 138 22 g/L
(CH3)3CCH2OH
Acidez de los alcoholes
Al igual que el protón hidroxilo del agua, el protón hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido. Una base fuerte puede extraer este protón hidroxilo para dar lugar a un ión alcóxido
El protón hidroxilo de un alcohol puede ser abstraído por una base para formar el ión alcóxido. Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan ácidos como el agua, la adición de los grupos de retirada de electrones aumentará la acidez. Los fenoles son mucho más ácidos que los alcoholes de cadena abierta
3.- PROPIEDADES ÁCIDO-BASE
ROH pKa Otros ácidos pKa
H 15.7 H2SO4 -5
CH3 15.5 HCl -2.2
CH3CH2 15.9 H3PO4 2.2 (CH3)2CH 17.1 HF 3.2 (CH3)3C 18.0 CH3COOH 4.8 ClCH2CH2 14.3 H2S 7.0 CF3CH2 12.4 ClOH 7.5 CF3(CH2)2 14.6 C6H5OH 10.0
Formación de alcóxidos de sodio y de potasio.
Cuando se necesita un ión alcóxido en una síntesis, normalmente se suele obtener mediante la reacción de sodio o de potasio metálico con alcohol. Ésta es una
reacción de oxidación-reducción, de forma que el metal es oxidado y el ión
hidrógeno (protón) reducido para dar lugar a hidrógeno gaseoso, que burbujea en la solución, generándose el alcóxido de sodio o de potasio.
Acidez de los fenoles
Se podría esperar que el fenol tuviese la misma acidez que el ciclohexanol, ya que sus estructuras son similares. Esta predicción es errónea: el fenol es casi 108 veces
más ácido que el ciclohexanol.
Reactivos organometálicos utilizados para la síntesis
de alcoholes
Reactivos de Grignard
Los compuesto organometálicos de litio y magnesio son los que se utilizan con más frecuencia para la síntesis de alcoholes. Los haluros organomagnésicos, de fórmula general R-Mg-X, se conocen como compuestos organomagnesianos o reactivos de Grignard.
Adición de reactivos organometálicos a compuestos
carbonílicos
El grupo carbonilo está polarizado, con una carga positiva parcial en el carbono y una carga negativa parcial en el oxígeno. El carbono cargado positivamente es electrofílico y, si es atacado por un nucleófilo, el átomo de oxígeno adquiere una carga negativa formal
Los reactivos de Grignard y de litio tienen un carbono nucleofílico y como tal
Protonación del alcóxido intermedio
El producto de un ataque nucleofílico es un ión alcóxido, una
base fuerte. La adición de agua o de un ácido diluido protona
al alcóxido dando lugar al alcohol.
Mecanismo de las reacciones de Grignard
Primera reacción: el reactivo de Grignard ataca al compuesto
carbonílico para formar un alcóxido.
El carbono nucleofílico de Grignard atacará al carbono
electrofílico del carbonilo produciendo un alcóxido de
Deslocalización de la carga en el ión fenóxido
El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la carga negativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que está
deslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico.
La carga negativa del oxígeno puede estar deslocalizada en más de cuatro átomos del ión fenóxido. Existen otras tres estructuras de resonancia que pueden localizar la carga en tres carbonos diferentes del anillo. La estructura verdadera es un
Formación de alcoholes primarios utilizando los
reactivos de Grignard
La adición de un reactivo de Grignard al formaldehído,
seguida de protonación, da lugar a un alcohol primario con un
átomo de carbono más que en el reactivo de Grignard.
Dependiendo del compuesto carbonílico utilizado se pueden
obtener alcoholes primarios, secundarios o terciarios. La
Formación de alcoholes secundarios utilizando
reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard se añaden a los aldehídos para formar, después
de la protonación, alcoholes secundarios.
Formación de alcoholes terciarios utilizando
reactivos de Grignard
Una cetona tiene dos grupos alquilo enlazados a su átomo de
carbono carbonílico. La adición de un reactivo de Grignard,
seguida de protonación, da lugar a un alcohol terciario, con
tres grupos alquilo enlazados al átomo de carbono carbinol.
Los alcoholes terciarios se pueden obtener fácilmente
Reacción de Grignard con derivados de ácidos
carboxílicos
Los cloruros de ácido y los ésteres son derivados de
ácidos carboxílicos. En estos derivados de ácidos, el
grupo -OH del ácido carboxílico es reemplazado por
otros grupos atrayentes de electrones. En los cloruros de
ácido, el grupo hidroxilo del ácido está sustituido por un
átomo de cloro. En los ésteres, el grupo hidroxílico está
sustituido por un grupo alcoxilo (-O-R).
Los cloruros de acilo y los ésteres reaccionará con dos
Reacción de Grignard con derivados de ácidos
carboxílicos
La adición del primer equivalente del reactivo de
Grignard produce un intermedio inestable que expulsa a
un ión cloruro (en el cloruro de ácido) o a un ión alcóxido
(en el éster), dando lugar a una cetona. El ión alcóxido es
un buen grupo saliente en esta reacción porque al
eliminarse
estabiliza
al
intermedio
cargado
negativamente en un paso fuertemente exotérmico.
Los cloruros de acilo y los ésteres reaccionará con dos
Mecanismo de adición de Grignard
A continuación se pondrá un ejemplo utilizando un éster. Cuando se
añade un exceso de bromuro de etilmagnesio a benzoato de metilo,
el primer equivalente se adiciona y el metóxido es eliminado, dando
lugar a propiofenona. La adición de un segundo equivalente,
seguida de protonación, da lugar a un alcohol terciario:
3-fenil-3-pentanol.
El primer paso de la reacción es el ataque del reactivo de
Adición de óxido de etileno
Los reactivos de Grignard generalmente no reaccionan con los éteres, pero los epóxidos son éteres muy reactivos debido a la tensión de anillo. El óxido de etileno reacciona con reactivos de Grignard para dar lugar, después de la protonación, a alcoholes primarios con dos átomos de carbono adicionales. Observe que el ataque nucleofílico del reactivo de Grignard sobre el
óxido de etileno abre el anillo y libera la tensión anular
Los reactivos de Grignard y de litio atacarán a los epóxidos (también denominados oxiranos) y los abrirá para formar alcoholes. Esta reacción está favorecida porque la tensión anular
Resumen de las reacciones de Grignard
Los alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar mediante la adición de reactivos de Grignard al formaldehído y a los aldehídos, respectivamente. Una segunda forma de obtener alcoholes primarios es la adición de un reactivo de
Resumen de las reacciones de Grignard: alcoholes
terciarios
Reducción de un grupo carbonilo mediante un
hidruro
Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes
mediante la utilización de hidruros como el borohidruro de
sodio (NaBH
4) y el hidruro de aluminio y litio (LiAlH
4o LAH).
El nucleófilo, un hidrógeno cargado negativamente (hidruro),
atacará al átomo de carbono del carbonilo de cetonas y
Facilidad de reducción de los compuestos carbonilos
El borohidruro de sodio (NaBH
4)
reduce los aldehídos a alcoholes
primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios.
Aunque el borohidruro de sodio y el
hidruro de aluminio y litio reducen las
cetonas y los aldehídos a sus
correspondientes alcoholes, solamente
el hidruro de aluminio y litio es capaz
de reducir los ésteres y los ácidos
carboxílicos a alcoholes. Esto hace que
borohidruro de sodio sea un reactivo
selectivo para las reducciones cuando
hay más de un tipo de carbonilo
Hidrogenación catalítica de cetonas y aldehídos
La reducción de una cetona o un aldehído a alcohol implica la adición de
dos átomos de hidrógeno al enlace C=O. Esta adición se puede llevar a cabo
por hidrogenación catalítica, generalmente utilizando níquel Raney como
catalizador.
El grupo carbonilo de las cetonas y los aldehídos se puede reducir
mediante la hidrogenación catalítica utilizando níquel Raney como
catalizador. El níquel Raney es un hidrógeno rico en polvo de níquel que es
más reactivo que los catalizadores Pd o Pt. Esta reacción no se utiliza
frecuentemente porque también reduce los enlaces dobles y triples que
Sustitución nucleofílica con tioles
Los tioles se pueden obtener por reacciones S
N2 de hidrosulfuro
de sodio con haluros de alquilo no impedidos. El tiol que se
obtiene todavía es nucleofílico, por lo que se utiliza un gran
exceso de hidrosulfuro para evitar que el tiol, inicialmente
formado, experimente una segunda alquilación para dar lugar a
un sulfuro (R-S-R).
Oxidación de los tioles
Al contrario que los alcoholes, los tioles se oxidan fácilmente para dar lugar a un dímero conocido como disulfuro.
Los tioles se pueden oxidar para formar disulfuros. Este es un proceso reversible y el disulfuro se puede reducir utilizando cinc en HCl. Esta reacción es común en la química de los
