Estado del Arte de la Producción de Etanol LC

Estado del Arte de la

Producción de Etanol LC

Prof. Germán Aroca, Ph.D.

Escuela de Ingeniería Bioquímica

P. Universidad Católica de Valparaíso Valparaíso, Chile

Seminario Internacional “Impacto de la Producción de Biocombustibles” 15-17 de Abril 2009, Itajubá, SP, Brasil.

Contenido

• Porque Bioetanol desde Lignocelulósicos

• Alternativas de producción de Bioetanol LC

• Realidad: Desarrollo Actual de la producción de

Bioetanol LC en el mundo

3

Producción de Bioetanol

Azucares Fermentación Recuperación Bioetanol

Fermentación Recuperación Bioetanol

Fermentación Recuperación Bioetanol LC Hidrólisis Hidrólisis Pretratamiento Almidón LC Remolacha Caña de azucar Maiz, Trigo Madera Residuos LC

Proyección de la producción de Bioetanol en EEUU Millones de Galones

5

Material Lignocelulósico

• Celulosa 38 – 50 %

– Material C mas abundante en la naturaleza – Polimero de glucosa

• Hemicelulosa 23 – 32 %

– Xilosa es el 2° azucar as abundante en la naturaleza – Polímero de azucares de 5 y 6 C.

• Lignina: 15 – 25 %

– Complejo de aromáticos – Alto contenido de energía

• Pectina • Cenizas

Composición de Material LC

Glucosa Xylosa Lignina Cenizas

Caña de Maíz 34,0 19,5 19,7 13,3

Paja de trigo 32,6 19,2 16,8 10,2

Coseta AR 21,5 55,4 3,2 4,8

7

Celulosa

Polímero de glucosa unido por enlaces B-1,4

9

Hemicelulosa

Maderas duras

Maderas blandas

Hexosas (glucosa, manosa) 2-7 %

Pentosas (xilosa, arabinosa) 12-15 %

Hexosas (glucosa, manosa, galactosa) 12-15 %

11

Producción de Bioetanol

Azucares Fermentación Recuperación Bioetanol

Fermentación Recuperación Bioetanol

Fermentación Recuperación Bioetanol LC Hidrólisis Hidrólisis Pretratamiento Almidón LC Remolacha Caña de azucar Maiz, Trigo Madera Residuos LC

Pretratamiento C C H L Hidrólisis Acida Hidrólisis Enzimática Enzimas Fermentación C6 Fermentación C5 Recuperación

Alternativas del Proceso Bioetanol LC

Sacarificación y Fermentación Simultanea E100 LC Subproductos Energía Subproductos Energía Separación Sólido Liquido

13

Producción de Bioetanol LC en EE.UU.

Una Realidad !!!

• Iogen Biorefineries Inc. (Idaho) 250 MM gal/año • Abengoa Bioenergy (Kansas) 11,4 MM gal/año + ee • ALICO Inc. (Florida) 20.9 MM gal/año +ee + H₂

BlueFire Ethanol Inc.

• Inversionistas:

– Waste Management Inc., JGC Corporation, MECS Inc.; NAES, Petrodiamod.

• Inversión : MM US$ 100.- (40 % DOE) • Ubicación: Sur de California

• Proceso: Hidrólisis ácida y fermentación

• Materia prima: residuos lignocelulósicos de vertedero y residuos de madera

• Volumen de producción: 90 MM gal/año • Meta: 63 gal/ton

15

POET (Ex BrainCompanies)

• Inversionistas:

– E. I. du Pont de Nemours and Co., Novozymes North America Inc.

• Inversión : MM US$ 200.- (40 % DOE) • Ubicación: Emmetsburg, Iowa

• Proceso: Hidrólisis enzimática y fermentación

• Materia prima: Residuos agrícolas del cultivo del maíz (842 ton/día) • Volumen de producción: 35 MM gal/año

Iogen Biorefinery Partners

• Inversionistas:

– Iogen Corporation, Goldman and Sachs; The Royal Dutch/Shell Group.

• Inversión : MM US$ 200.- (40 % DOE)

• Ubicación: Shelley, Idaho, near Idaho Falls • Proceso: Hidrólisis enzimática y fermentación

• Materia prima: Residuos agrícolas del cultivo del maíz, trigo y cebada, y switchgrass

• (842 ton/día)

• Volumen de producción: 250 MM gal/año • Meta: 71 gal/ton

17

Procesos Propuestos /en Desarrollo

LC Exp Vapor Ac. Diluido H. Enzimatica Celulosa Ferm C5 C6 Z. Mobilis rec Prod Enz T. reesei Destil. EtOH IOGEN Cogeneración Energía

Procesos Propuestos /en Desarrollo

19

Procesos Propuestos /en Desarrollo

Molienda

LC

H. ácida Concentrada

Ferm C5 C6

Z. Mobilis rec Destil. EtOH

ARKENOL

Cogeneración Energía

2 etapas

Procesos Propuestos /en Desarrollo

Hidrolisis Acida

LC SSF

Ferm C5

(E. coli rec) Enzimas (DIVERSA) Destil. EtOH VERENIUM Cogeneración _Energía E. coli rec

21 http://www.nrel.gov/ Golden, COLORADO, USA

23

ABENGOA, Salamanca, España

Spain Facility produces ethanol from wheat kernels and will now include the SunOpta BioProcess System to produce ethanol from Wheat Straw.

Producción de Bioetanol LC

Desafios

• ¿Porque todavía no se produce masivamente en forma

comercial?

• ¿Cuales son los problemas no resueltos hoy?

– Eficiente sistema de depolimerización de la celulosa y hemicelulosa a azúcares fermentables

– Fermentación eficiente de productos de hidrólisis; hexosas, pentosas, en presencia de compuestos inhibitorios

– Integración del proceso para minimizar demanda de energía – Eficiente valorización de los residuos de lignina

25 Pre tratamiento Hidrólisis Acida Hidrólisis Enzimática Enzimas Fermentación C6 Fermentación C5 Recuperación

Alternativas Proceso Bioetanol LC

Sacarificación y Fermentación Simultanea E100 LC Subproductos Energía _Subproductos Energía Detoxificación / Sep sólido-líquido

Explosión con vapor Hidrólisis ácida AFEX

Organosolv, … …

Explosión con vapor Hidrólisis ácida AFEX Organosolv, … … Microorganismo Levadura (rec) Bacteria (rec) Modalidad Lotes, Continua Microorganismo Levadura (rec) Bacteria (rec) Modalidad Lotes, Continua Destilación + Malla molecular Pervaporación Extracción reactiva Destilación + Malla molecular Pervaporación Extracción reactiva Detoxificación Selección Producción T compromiso enz-m.o. Hidrólisis/fermentacion C5 yC6 Subproductos Energía S/M

Fermentación extractiva

Etapas del proceso de obtención de etanol a

partir de material lignocelulósico

Pretratamiento Hidrólisis Fermentación Recuperación

•Explosión por vapor

• Organosolv • Hidrólisis ácida • AFEX • Ozonólosis • Oxidación Húmeda • Biológico

•Cultivo por lote

• Lote alimentado • Cultivo continuo • Hidrólisis química • Hidrólisis enzimática •Destilación • + Pervaporación • + Malla molecular • + Extracción reactiva SSF o NSSF

SSF o NSSF con Fermentación extractiva

27

Algunas Consideraciones para la Síntesis y

Selección de un Proceso

• La biomasa define el pretratamiento

• El pretratamiento define el bioproceso

– Acido: Hidrólisis de hemicelulosa

– Alcalino: Hemicelulosa y celulosa intacta

– Extracción por Solvente: separa los componentes

– Exp con vapor : reduce cristalinidad y favorece accesibilidad

• La hidrólisis enzimática de hemicelulosa está menos

desarrollada pero los preparados enzimáticos contiene

enzimas hemicelulasas

• La hidrólisis enzimática genera menos toxicidad a la

fermentación.

Algunas Consideraciones para la Síntesis y

Selección de un Proceso (cont.)

• La fermentación de pentosas es clave en el rendimiento a

etanol.

– Fermentaciones separadas de C5 y C6 – Fermentación simultanea de C5 y C6

• La fermentación y sacarificación simultánea requiere de la

provisión / desarrollo de enzimas / microorganismos

• La recuperación de etanol in situ aumenta

significativamente la productividad de etanol

29

Puntos críticos

– Hidrólisis y fermentación simultanea (Temperatura)

• Recuperación

Pretratamiento

• Objetivos

– Remover y separar la

hemicelulosa de la celulosa – Remover la cubierta de lignina – Reducir la cristalinidad de la

celulosa

– Aumentar el área superficial disponible y la porosidad de la celulosa

• Distintos materiales necesitan distintos pretratamientos (%C, L, HC)

• Requerimientos

– Mejorar la formación de azúcares o la capacidad de posterior

hidrólisis de azúcares

– Evitar la degradación o pérdida de carbohidratos

– Evitar la formación de

subproductos inhibitorios para la hidrólisis y/o fermentación

31

Pretratamientos Físicos

• Vapor de alta presión • Extrusión

• Expansión • Pirolisis • Microondas

• Radiación rayos gama

• Radiación con rayo-electronico

• Mecanismo:

– Aumento del area accesible y tamaño de poros

– Disminución de cristalinilidad de la celulosa y su gradod e

polimerización

– Hidrólisis parcial de hemicelulasas – Depolimerización parcial de lignina METODO

Pretratamiento Fisico

• Reduce tamaño partícula (1-3 mm)Æ aumenta área

• Actúa sobre: C – H – L

• ▲: Mejora hidrólisis hasta 25%, reduce t_h hasta 60%

• ▼: Gasto energético excesivo

• Agua a alta P y T° , induce la solubilización de ac orgánicos Æ generan hidrólisis ácida

• Solubiliza HC y L

• ▲ Alta recuperación xilosa (88-98%), alta remoción de lignina, fibra muy reactiva.

• ▼ Aún en desarrollo, alto gasto de agua y energía.

MOLIENDA MECANICA

33

Pretratamientos Quimicos y Fisicoquímicos

• Explosión

– Vapor (Steam Explosion) – Amonio (AFEX) – CO2, SO2 • Alcalino – Hidroxido de Sodio – Amonio – Sulfito de Amonio • Acido – Ac. Sulfúrico – Ac. Clorhídrico – Ac. Fosfórico • Gas – Dióxido de Cloro – Dióxido de Nitrógeno – Dióxido de Azufre • Agentes Oxidantes – Peroxido de Hidrógeno – Ozono

• Extracción por solventes

– Etanol – Agua – Benzeno - Agua

Pretratamientos Químicos

• Método más utilizado: H₂SO₄ diluído a alta Tº.

• ▲ Hidroliza HC (xilano) con alta eficiencia (75-90%), prehidroliza celulosa.

• ▼ :

– produce compuestos inhibitorios – necesita pretratamiento mecánico – alto gasto en neutralización

– no afecta L

• NaOH, KOH a alta T°, Ca(OH)₂ a baja T°

• Remoción de L por

saponificación de enlaces • ▲ alta remoción de L, bajos

requerimientos de reactivo

• ▼ degradación de PS, neutralización de pH, reacción lenta Æ pilas

35

Otros Pretratamientos Químicos

• Ozonólisis

– O₃ remueve L sin generación de inhibidores – Alto costo de O₃

• Organosolv

– Solventes orgánicos (metanol, etanol, acetaldehído, etc) con H₂SO₄

– Solubiliza HC eficientemente

Pretratamientos Físico-químicos

Explosión con vapor

• Vapor a alta presión (c/s ácido)

• Decompresión repentina desde 250-650psi y 160-250°C

• Agua en material causa disrupción de fibras, Adición de ácido mejora

rendimientos

• Solubiliza HC (45-65% recuperación xilosa) • Mejora hidrólisis (>90%)

• ▲ Eficiente en maderas duras

• ▼ aparición de compuestos inhibitorios; pérdida de azúcares en lavado

37

Hidrólisis enzimática

• Complejo enzimático (Trichoderma. reesei)

– Exoglucanasas (2) – Endoglucanasas

– Celobiasa, ó B-glucosidasa

• Reacción de hidrólisis se lleva a cabo en consiicoens

Mecanismo de Hidrólisis Enzimática

Factores que influyen en la H.E.

• Índice de cristalinidad (CrI) • Grado de polimerización (DP) • Accesibilidad

• Características del material ligno-celulósico pretratado. • Adsorción de las celulasas

• Inactivación térmica y mecánica • Inhibición por producto

41

Comparación de la Hidrólisis Enzimática y Acida

.

41

Hidrólisis Enzimática Hidrólisis Ácida

Cond. Operación Moderadas Corrosivas

Conversión 100% Bajos

Tiempos de reacción Altos Bajos

Costo Alto, enzimas Bajo

Inhibición productos terminales

Si No

Velocidad hidrólisis Disminuye en presencia de lignina

No Inhibidores de la

fermentación

Celulosomas

Sistema enzimatico celulolitico atado a la celula de bacterias

celulolíticas anaerobias (Ej. Clostridium themocellum)

43

Enzimas libres-Enzimas celulosomales

43

Dominio

Catalítico CBM Dominio _Catalítico Donckerin

Celuolosoma en la Superficie de Clostridium

thermocellum

45

Ventajas de los celulosomas

• Unión con carbohidratos presentes en el sustrato (CBM)

Obliga a unirse a la superficie del sustrato y a concentrar

las enzimas en un sitio específico de esta superficie.

• Múltiples cohesin en el scalffoldin y un gran número de

enzimas. Gran variedad de celulosomas capaces de atacar

los diferentes tipos de materiales de la pared celular.

• Celulosoma actúa en concierto con el sistemas de enzimas

libres. Amplía el potencial de degradación del todo el

proceso

Fermentación

• SHF : Separarted Hydrolysis and Fermentation

• SSF: Simulatneous Sacharification and Fermentation

– Compromiso de T° entre óptimo de fermentación y T° de hidrólisis enzimática Æ microorganismos termotolerantes – Diseño de fermentadorÆ transfernecia de gases ( CO2

• Presencia de compuestos inhibitorios provenientes del

pretratamiento y/o hidrólisis

– Eliminación anteriorÆ aumento de costos

• Inhibición por etanol Æ recuperación continua de etanol

• Fermentación simultanea de hexosas (C6) y pentosas (C5)

47

Fermentación Hidrolizados LC

Microorganismos

• Robustos

• Tolerar altas concentraciones de alcohol e inhibidores

• Viables a bajos pH

• Alta productividad de etanol

• Zimomona mobilis

– Bacteria gram negativa – Fermenta glucosa a etanol

49

Microorganismos

Fermentación Industrial de Pentosas

Nuevas Técnicas

ADAPTACION

Muchas Gracias !!!

Prof. Germán Aroca, Ph.D.

Escuela de Ingeniería Bioquímica

P. Universidad Católica de Valparaíso [email protected]

Seminario Internacional “Impacto de la Producción de Biocombustibles” 15-17 de Abril 2009, Itajubá, SP, Brasil.