Diseño de un Reactor para la Producción de Biodiesel de los Ácidos Grasos
Cory A. Melick, Minhazuddin Mohammed, Richard A. Cairncross.
Drexel University, Department of Chemical & Biological Engineering, Filadelfia, Pennsylvania, EEUU
Muchas fuentes alternativas de los aceites para la producción de biodiesel contienen un alto contenido de los ácidos grasos. Un reactor nuevo de columna de burbujas se ha desarrollado para producir biodiesel con el catalizador ácido en presión ambiental. Para ácidos grasos puros, la conversión mayor del 95% a biodiesel se realiza en menos de 90 minutos a 120ºC. Generalmente, el agua en el aceite o en el alcohol hace bajar la conversión en los reactores de biodiesel. Pero, este reactor es muy eficiente y convierte más de 97% de los ácidos grasos a biodiesel con un contenido de alcohol en agua hasta un 20%. Esta ponencia mostrará como el diseño del reactor afecta la conversión. La eficiencia de un reactor continuo se comparará a un reactor discontinuo. También se discutirá la aplicación de este reactor a varias fuentes. Palabras Claves: energía renovable.
1. INTRODUCCION
El biodiesel es un combustible fluido alternativo que se puede producir de muchas fuentes naturales: aceites vegetales, aceites de nuez, y grasas animales. Generalmente, biodiesel se produce de aceites refinados de cultivos como soya (EEUU), canola (EU) y palma (Asia). Estos aceites son triglicéridos puros y se pueden convertir fácilmente a biodiesel con metanol y de catalizador base. Sin embargo, muchas fuentes alternativas contienen ambos triglicéridos y ácidos grasos como se enumera en Tabla 1. Ácidos grasos ocurren naturalmente y por hidrólisis de triglicéridos, así el contenido de ácidos grasos está variado. También, muchos aceites usados contienen altos contenidos de ácidos grasos. Por ejemplo, la grasa negra (trap grease en inglés) contiene más del 95% ácido graso y aceite de fritura contiene más del 10% ácido graso.
Los ácidos grasos son más difíciles para convertir a biodiesel que los triglicéridos. Cuando los ácidos grasos se mezclan con un base forman jabones.7 Esto hace bajar la conversión en los reactores y hace la purificación de biodiesel más difícil. Generalmente cuando el contenido de ácidos grasos es más de 1% se usa catalizadores ácidos.
Esta ponencia presenta un proceso de producir biodiesel en un reactor de columna de burbujas. Este reactor puede producir biodiesel de ácidos grasos puros, triglicéridos puros o mezclas de ácidos grasos y triglicéridos. Este reactor opera a temperaturas más altas que la temperatura de ebullición de metanol
(60°C). Este reactor es muy robusto por la producción de biodiesel con fuentes alternativas y con fuentes que contienen etanol o agua.
Tabla 1. Ácidos grasos contenido de aceites varios.1,2,4,5,6,8 Fuentes Aceites con FFA bajo FFA % Fuentes Aceites con FFA alto FFA % Soya (crudo) 0.3-0.7 Mahua 19 Canola (crudo) 0.3-1.2 Jatropha 15 Coco (crudo) 3 Arbol de Sebo 5.5 Maize (crudo) 0.3-1.7 Aceite de Fritura <15
Palma <7 Grasa Negra >95
1.1 Química de reacciones de biodiesel.
La reacción tradicional para producir biodiesel es una reacción de transesterificación. Un triglicérido reacciona con tres de metanol para formar tres esteres metílicos de ácidos grasos (FAME) y un glicerol:
R O O CH3 + H3C OH Base + O O O O O O R R R 3 3 O H O H OH
Triglicérido Metanol Ester metílico de
Ácido Graso (FAME) Glicerol
Esta reacción ocurre con un catalizador base, 200% exceso de metanol a 40°C por una hora con conversión alta. El glicerol y catalizador se remuevan fácilmente con el lavado de agua.
Los ácidos grasos (FFA) reaccionan con metanol en una reacción de esterificación para producir FAME y agua: R O O CH3 + H3C OH R OH O + H2O Acid Ester Metílico de Ácido Graso (FAME) Ácido Graso
(FFA)
Metanol Agua
Esta reacción ocurre con un catalizador ácido y temperaturas altas. Hay varios métodos para convertir ácidos grasos a biodiesel:
• Reacción de dos pasos: esterificación, transesterificación.1,5,9
• Reacción de temperatura alta y presión alta en una serie de reactores extracción de agua antes de cada reactor.
• Reacción supercrítica sin catalizador. • Destilación reactiva.
• Un reactor de columna de burbujas.3
Ghadge (2005), Zullaika (2005), and Ramadhas (2005) usan la reacción de dos pasos para producir biodiesel de aceites que contienen ácidos grasos cerca de 1-20%.1,5,9 En la reacción de dos pasos una reacción de esterificación se realiza en el primero reactor con un catalizador ácido y una cantidad muy alta de metanol y una reacción de transesterificación se realiza en el segundo reactor con un catalizador base. Porque la reacción de esterificación es lenta es necesaria las temperaturas altas para reducir el tiempo de la reacción.7 La reacción esterificación es reversible y el agua en el reactor frecuentemente hace bajar la conversión. En el reactor de columna de burbujas, el agua se remueve y se realizan conversiones altas.
2. METODO EXPERIMENTAL
2.1 Diseño de un reactor de columna de burbujas.
Hemos construido varios reactores de columna de burbujas para producir biodiesel. Los reactores son de vidrio o metal y se calientan de eléctricamente o por intercambiado de calor con un fluido caliente. La Fig. 1 muestra un reactor discontinuo. El metanol liquido o en vapor se añade al fondo del reactor continuamente. El metanol hierve y las burbujas de metanol se levantan por el aceite. El vapor de metanol se disuelve en el aceite y reacciona con el aceite para producir biodiesel. El agua que se produce por la reacción se evapora en las burbujas y se elimina del parte superior del reactor.
El catalizador se añade al aceite en el reactor. Generalmente la cantidad de catalizador es
aproximadamente 1% del peso de aceite. El ácido sulfúrico se usa por la mayoría de los reacciones en esta ponencia.
Fig. 1. Esquema de un reactor discontinuo para la producción de biodiesel.
2.2 Análisis de conversión
Para las reacciones en esta ponencia el aceite inicial es ácido oleico puro. La conversión de ácido oleico a biodiesel se mide por análisis volumétrico. Una muestra pequeña de los contenidos del reactor se mezcla con alcohol isopropílico que contiene fenolftaleína y se analiza por volumétricamente con una solución de NaOH. Este análisis volumétrico determina el conteniendo de ácido oleico que no sea convertido a biodiesel. La data de conversión en las Figs. 2-4 se midieron por el análisis volumétrico.
3. RESULTADOS DE UN REACTOR DISCONTINUO
Estudios iníciales se hicieron en un reactor discontinuo con 70 ml de ácido oleico y 0.2 g del catalizador. La temperatura del reactor fue 120ºC aproximadamente y se mantuve con un baño de aceite caliente. 0.33 ml/min de alcohol fue añadida al reactor y el alcohol se vaporiza antes de entrar en el reactor.
La Fig. 2 muestra las conversiones por tiempo en el reactor discontinuo para varias condiciones de la reacción. Tres experimentos muestran la influencia del catalizador en la reacción de metanol y ácido oleico a biodiesel. Ácido clorhídrico produce una reacción más lente que ácido sulfúrico o ácido p-toluenosulfónico (PTSA p-toluenesulfonic acid). La reacción con PTSA es un poco más rápida que la reacción con ácido sulfúrico y 97% de la conversión ocurre en una hora.
Metanol Termómetro Burbujas de Metanol Fluido Caliente Agitador
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 Co n versi ó n ( % ) Tiempo (minutos) PTSA Ácido Sulfurico Ácido Clorhídrico
Fig. 2. Conversión de ácido oleico a biodiesel con los catalizadores ácidos diferentes. La temperatura de las reacciones es de 120°C y el metanol se añade a 0.33 ml/min en 70 ml aceite.
Generalmente el metanol que se usa en los reactores de biodiesel es doble o triple del que se necesita para reaccionar completamente a biodiesel. Este metanol exceso ayuda efectuar la reacción más rápidamente. Porque el costo de metanol es significativo y metanol es un química toxico, el metanol exceso se captura y se recicla en el reactor en las fábricas de biodiesel. Antes de reciclar, el metanol se purifica en una columna de destilación para extraer agua. Sin embargo destilación es cara así que algunas reacciones se han hecho con metanol que contienen varias cantidades de agua. Los resultados se muestran en la Fig. 3. Todas las reacciones producen biodiesel con conversiones más de 95%. El agua hace la reacción más lente y con 20% de agua en el metanol el tiempo correspondiente al 95% de conversión es doble que el tiempo con metanol puro. Estos resultados muestran que el reactor de columna de burbujas es más robusto al agua que otros reactores.
La Fig. 4 muestra resultados para comparar reacciones con etanol y etanol que contiene agua. La reacción de ácido oleico con etanol es tan rápida que la reacción con metanol. En otros reactores la reacción con etanol es generalmente más lente que la reacción con metanol. Porque el etanol se puede hacer de recursos naturales, este biodiesel de esteres etílicos de ácidos grasos (FAEE) es más renovable que el biodiesel de esteres metílicos de ácidos grasos (FAME). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 Co n ver sí o n ( % ) Tiempo (minutos) Metanol Puro 5% agua 10% agua 20% agua
Fig. 3. Conversión de ácido oleico a biodiesel con metanol que contiene agua. La temperatura de las reacciones es de 120°C y el metanol se añade a 0.33 ml/min en 70 ml aceite.
Como en la Fig. 3 con metanol, el etanol que contiene agua reacciona más lentamente que etanol puro pero todavía produce una conversión alta. Este resultado muestra que no es necesario romper el azeótropo de etanol-agua para usar el etanol para producir biodiesel.
La Fig. 5 muestra los resultados de las reacciones en una columna sencilla, en una columna con deflectores y en una columna con deflectores y agitación. Con deflectores la reacción es más rápida que sin deflectores, pero la mezcla de fluido causado por los agitadores no afecta la conversión.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 C onv e rs ión ( % ) Tiempo (minutos) Metanol Puro Etanol Puro Etanol con 2% Agua Etanol con 10% Agua Etanol con 20% Agua
Fig. 4. Conversión de ácido oleico a biodiesel con metanol, etanol, y etanol que contiene varias cantidades de agua. La temperatura de las reacciones es de 120°C y el alcohol se añade a 0.33 ml/min en 70 ml aceite.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 Con ve rs ió n (%) Tiempo (minutos) Columna Sencilla Con Bafles Con Bafles y Agitación
Fig. 5. Conversión de ácido oleico a biodiesel con metanol en un reactor de columna de burbujas con deflectores y agitación. La temperatura de las reacciones es de 120°C y el metanol se añade a 20 ml/min en 1000 ml de aceite.
4. RESULTADOS DE UN REACTOR CONTINUO Los resultados del reactor discontinuo se han usado para diseñar un reactor continuo. La Fig. 6 muestra el esquema del reactor continuo. El ácido graso se añade del parte superior del reactor y se elimina al fondo continuamente. El metanol se añade al fondo del reactor y los vapores de metanol y agua se eliminan del parte superior.
Fig. 6. Esquema del un reactor continuo para producir biodiesel de ácidos grasos.
La Fig. 7 compara la conversión a biodiesel de un reactor continuo y discontinuo. Por los primeros 90 minutos el reactor se opera discontinuo hasta que la conversión se acerca al 100%. Después el ácido oleico puro se añade del reactor y el producto se elimina. La conversión se disminuye a
aproximadamente 97% cuando el reactor es continuo. El reactor continuo se está mejorando por los estudiantes para que la velocidad de reacción aumente y la conversión se acerque al 100%.
0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 40 80 120 160 200 Con v er si ón (% ) Tiempo (minutos) Continuous Reaction w/ Sparger Recirculation Reaction, no Sparger Reacción Discontinuo
Con Reciclar Burbujas
pequeños Burbujas grandes
Reacción Continuo
Fig. 7. Conversión de ácido oleico a biodiesel con metanol en un reactor continuo La temperatura de las reacciones es 115°C y metanol se añade a 6 ml/min en 600 ml de aceite. Por 90 minutos la reacción se hace con reciclando el aceite y después de 90 minutos ácido oleico puro se añade del reactor continuamente. La línea azul señala un reactor con burbujas más pequeño que la línea roja.
5. CONCLUSIONES
El reactor de columna de burbujas es muy robusto para producir biodiesel. Este reactor es más rápido y efectúa más altas conversiones cuando el alcohol que contiene agua o etanol. Este reactor debe convertir aceites alternativos con altos contenidos de ácidos grasos a biodiesel.
AGRADACEMIENTOS
Nuestro agradecimiento a tres grupos de estudiantes quienes diseñaron y construyeron los reactores usado en este proyecto. También nuestro agradecimiento Maria de la Luz Matus-Mendoza y Jorge Garriga por su ayuda con escribir esta ponencia.
REFERENCIAS
1. Canakci, M. & Van Gerpen, J., Trans. ASAE 44, 1429-1436 (2001).
2. Ghadge, S. V. & Raheman, H. Biodiesel production from mahua (Madhuca indica) oil having high free fatty acids. Biomass & Bioenergy 28, 601-605 (2005).
3. Kocsisova, T., Cvengros, J. & Lutisan, J. High-temperature esterification of fatty acids with methanol at ambient pressure.
Bombas Metanol Fluido Caliente Columna Sencilla Con Deflectores Deflectores y Agitación
European Journal of Lipid Science and Technology 107, 87-92 (2005).
4. Potts, W.M. & Bolley, D.S. Analysis of the Fruit of the Chinese Tallow Tree in Texas. Oil & Soap, 316-318 (1946).
5. Ramadhas, A. S., Jayaraj, S. & Muraleedharan, C. Biodiesel production from high FFA rubber seed oil. Fuel 84, 335-340 (2005).
6. Shahidi, F., Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, Volume 1, Wiley-Interscience (2005)
7. Van Gerpen, J. Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology 86, 1097-1107 (2005).
8. Wahlen, B. D., Brett, B. M, & Seefeldt, L. C. Synthesis of Biodiesel from Mixed Feedstocks and Longer Chain Alcohols Using and Acid-Catalyzed Method. Energy & Fuels 22, 4223-4228 (2008).
9. Zullaikah, S., Lai, C. C., Vali, S. R. & Ju, Y. H. A two-step acid-catalyzed process for the production of biodiesel from rice bran oil. Bioresource Technol. 96, 1889-1896 (2005).
